DE2603878A1 - Waermerueckstellbarer gegenstand aus einer metallischen zusammensetzung mit einer erweiterten martensitisch-austenitischen hystereseschleife und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Waermerueckstellbarer gegenstand aus einer metallischen zusammensetzung mit einer erweiterten martensitisch-austenitischen hystereseschleife und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Morf 2. Februar 1976
RAYCHEM CORPORATION 300 Constitution Drive, Menlo Park, Calif., V.ST.A.
Wärmerückstellbarer Gegenstand aus einer metallischen Zusammensetzung mit einer erweiterten martensitischaustenitischen
Hystereseschleife und Verfahren zu
seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft wärmerückstellbare Gegenstände
und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es sind metallische Zusammensetzungen, z. B. Legierungen,
bekannt, die die Fähigkeit besitzen, einen reversiblen Übergang von dem austenitischan Zustand zu dem martensitischen
Zustand zu erleiden, und einige von ihnen können zu Gegenständen geformt werden, die wärmerücksteil-
bar sind. Solche Legierungen sind z. 3. die in US-PS 3 012 882, 3 174 851, 3 351463, 3 567 523, 3 753 700 und
3 759 552, BE-PS 703 643, und in GB-PS 1 315 652, 1 315 653,
1 346 046 und 1 346 047 beschriebenen. Inhaber der zuletzt genannten vier britischen Patente ist das Fulmer Research
Institute, und diese vier Patente v/erden nachfolgend als "Fulmer-Patente" bezeichnet. Der Inhalt aller oben genannten
Patente wird in die vorliegende Anmeldung ■einbezogen.
Solche Legierungen sind auch in der NASA-Publication SP 110, "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc." (US-
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Government Printing Office, Washington, D. C, 1972), N. Nakanishi et al, Scripta Metallurgica 5, 433 - 440
(Pergamon Press 1971). Der Inhalt dieser Veröffentlichung wird ebenfalls in die vorliegende Anmeldung mit
einbezogen.
Diese und andere Legierungen haben das Merkmal gemeinsam, einen Scherübergang oder eine Schertransformation
beim Abkühlen von einem Hochtemperaturzustand (austenitischer
Zustand) auf einen Niedertemperaturzustand (martensitischer
Zustand) zu erleiden. Wenn ein Gegenstand, der aus einer solchen Legierung hergestellt ist, verformt
wird, während er sich in seinem martensitischen Zustand befindet, so bleibt er in dieser Weise verformt.
Wenn er erwärmt wird, um ihn zu einer Temperatur zurückkehren zu lassen, bei der er austenitisch ist, so versucht
er, in seinen unverformten Zustand zurückzukehren. Der Übergang von einem Zustand in den anderen findet in
jeder Richtung innerhalb eines Temperaturbereiches statt. Die Temperatur, bei der sich der martensitische Sustand
beim Abkühlen zu bilden beginnt, wird M bezeichnet, während die Temperatur, bei der dieser Vorgang beendet
ist, Mf, bezeichnet wird, wobei jede dieser Temperaturen
eine solche ist, die bei einer hohen Geschwindigkeit der Temperaturänderung, ζ. B. einer solchen von 100 °C/min,
der Probe ist, d. h. die Grund-M - und -M^-Temperatur.
In ähnlicher Weise werden die Temperaturen des Beginns und des Endes der Transformation in den austenitischen
Zustand mit A und Ap bezeichnet. Im allgemeinen ist M-.
niedriger als A . M ist niedriger als A^. In Abhängig-
SS £
keit von der Legierungszusammensetzung.und ebenso der
thermomechanischen Vergangenheit der Legierung kann M gleich, kleiner oder größer als A sein. Die Transforma-
tion von der einen Form in die andere kann zusätzlich zu 609 8 35/1003
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der Umkehrung der oben beschriebenen Verformung durch Messen einer von mehreren physikalischen Eigenschaften
des Materials verfolgt werden, z. B. des elektrischen Widerstands, der beim Stattfinden der Transformationen
eine Anomalie zeigt. Wenn in graphischen Darstellungen der Widerstand über der Temperatur oder die Dehnung
über der Temperatur aufgetragen werden, bildet die Linie, die die Punkte M , M^, A , A^ und zurück zu M verbindet,
eine Schleife, die Hystereseschleife genannt v/ird Für viele Materi
chen Temperatur.
chen Temperatur.
Für viele Materialien liegen M und A etwa bei der glei-
s s
Eine besonders brauchbare Legierung mit Wärmerückstellbarkeit oder Formgedächtnis ist die intermetallische Verbindung
TiNi, die in US-PS 3 174 851 beschrieben wird. Die Temperatur, bei der verformte Gegenstände aus diesen Legierungen
zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurückkehren, hängt von der Legierungszusamxnensetzung ab, wie es in
GB-PS 1 202 404 und US-PS 3 753 700 beschrieben wird. Die Rückstellung zur ursprünglichen Form kann man z. B. unterhalb,
bei oder oberhalb Raumtemperatur stattfinden lassen.
Bei bestimmten technischen Anwendungen wärmerückstellbarer Legierungen soll aus den folgenden Gründen A„ bei
einer höheren Temperatur als M liegen. Viele aus den Legierungen hergestellte Gegenstände werden den Abnehmern
in einem verformten Zustand geliefert und befinden sich folglich in dem martensitischen Zustand. Verbindungsstücke
für hydraulische Komponenten, wie sie in GB-PS 1 327 441 und 1 327 442 beschrieben werden, auf die insoweit verwiesen wird, werden z. B. in einem verformten,
d. h. aufgeweiteten Zustand, verkauft. Die Kunden setzen das aufgeweitete Verbindungsstück über die Komponenten,
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« H.
ζ. B. über die Enden von hydraulischen Leitungen, die verbunden werden sollen, und erhöhen die Temperatur des
■Verbindungsstückes. Wenn seine Temperatur den austenitischen
Transformationsbereich erreicht, kehrt das Verbindungsstück
zu seiner ursprünglichen Gestalt zurück oder versucht, zu ihr zurückzukehren und schrumpft auf
die zu verbindenden Komponenten. Da das Verbindungsstück während des Gebrauchs in seinem austenitisehen Zustand
verbleiben muß, um z. B. ein Nachlassen der Kraft während der martensitischen Transformation zu vermeiden,
und wegen der im austenitisehen Zustand überlegenen mechanischen
Eigenschaften, wird die 51 -Temperatur des Materials so gewählt, daß sie unterhalb jeder Temperatur
liegt, die möglicherweise im Einsatz erreicht wird, so daß das Material während des Einsatzes jederzeit in seinem
austenitischen Zustand verbleibt. Aus diesem Grund muß es nach der Vorformung z. B. in flüssigem Stickstoff
gehalten werden, bis es verwendet wird. Wenn jedoch die A -Temperatur, die im vorliegenden Fall die Temperatur
bedeutet, die das Beginnen eines kontinuierlichen sig— moidalen Obergangs des gesamten, zu einer Transformation
zu einem Austeniten fähigen Martensiten, wie er in einer
graphischen Darstellung der Spannung über der Temperatur geplottet wird, in den austenitischen Zustand bezeichnet,
erhöht werden könnte, wenn auch nur vorübergehend, z. B. für einen Erwärmungszyklus, ohne eine entsprechende Erhöhung
der M —Temperatur, dann könnte das aufgeweitete Verbindungsstück bei einer höheren und einfacher zu handhabenden
Temperatur gehalten werden.
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. sr.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren geschaffen,
durch das ein Gegenstand, der eine metallische Zusammensetzung enthält, die eine reversible Transformation zwischen
einem austenitischen Zustand und einem martensitischen Zustand erleiden kann, in der Weise behandelt wird, daß die
Hystereseschleife der Transformation erweitert wird, und bei dem der Gegenstand, beginnend im martensitischen Zustand
auf eine Temperatur oberhalb der normalen A -Temperatur erwärmt wird, um ihm eine angehobene A -Temperatur zu verleihen,
die im nachfolgenden A -Temperatur bezeichnet wird, das langsame Erwärmen beendet wird und der Gegenstand auf
eine Temperatur unterhalb der A -Temperatur abgekühlt und verformt wird, während sich seine Zusammensetzung in dem martensitischen
Zustand befindet, um ihm eine Wärmerückstellbarkeit zu verleihen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gegenstand mit
einer Geschwindigkeit, die eine wesentliche Transformation der Zusammensetzung in den austenitischen Zustand verhindert,
langsam von einer Temperatur, bei der er im martensitischen Zustand vorliegt, auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb
seines normalen Ag-A^-Bereiches erwärmt. Diese Geschwindigkeit
hängt, wie es nachfolgend im einzelnen erläutert wird, von der Legierung ab, eine Geschwindigkeit von weniger als 1 °C/min
kann jedoch als anwendbar betrachtet werden. Die Wärmerückstellbarkeit
kann der Zusammensetzung dadurch erteilt werden, daß sie im martensitischen Zustand vor oder anschließend an
die Beendigung der langsamen Erwärmung aus ihrer ursprünglichen Gestalt verformt wird. Die Legierung kann auf eine Temperatur
unterhalb der abgekühlt werden, auf die sie langsam erwärmt wurde, oder bei dieser Temperatur zur Lagerung gehalten
werden.
In dieser Weise behandelte oder konditionierte metallische Zusammensetzungen
behalten einen merklichen Teil der Eigenschaf-
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tenr die mit ihrem martensitischen Zustand verbunden ist, bis
zu. der Temperatur bei, bei der das langsame Erwärmen beendet wurde. Die Umkehr der Zusammensetzung zu ihrem austenitisehen
Zustand wird dadurch erreicht, daß die Zusammensetzung über die Temperatur rasch erwärmt wird, bei der das langsame Erwärmen
beendet wurde. Wenn die Zusammensetzung vor dem schnellen Erwärmen verformt wird, tritt durch das schnelle Erwärmen
eine Rückstellung oder Erholung zu der ursprünglichen Gestalt ein.
Die vorliegende Erfindung schafft einen wärmerückstellbaren Gegenstand, der eine metallische Zusammensetzung enthält, die
wenigstens für einen Erwärmungszyklus eine A -Temperatur, die höher ist als seine Ms-Temperatur, oder, wenn die Zusammensetzung
bereits eine A -Temperatur besitzt, die höher ist als ihre M -Temperatur, eine erhöhte A -Temperatür besitzt, d. h. eine
erweiterte Hystereseschleife. Als Folge davon werden die physikalischen
Eigenschaften, die mit dem martensitischen Zustand verbunden sind, bei höheren Temperaturen beibehalten und, falls
der Gegenstand verformt wurde, wird die Temperatur erhöht, bei der er sich zu seiner ursprünglichen Gestalt rückäbellt oder versucht,
sich rückzustellen.
Die Erfindung schafft ferner spezielle Metallzusammensetzungen mit einer erweiterten Hystereseschleife. Ein aus der Legierung
oder Zusammensetzung hergestellter Gegenstand kann dadurch wärmerückstellbar
gemacht werden, daß er im martensitischen Zustand zu einem beliebigen Zeitpunkt im Vergleich zu der langsamen
Erwärmung, aus praktischen Gründen vorzugsweise jedoch vor oder anschließend an das langsame Erwärmen, aus der Gestalt,
die er im austenitischen Zustand besaß, verformt wird. Wenn der Gegenstand verwendet werden soll, wird er einfach wieder mit
irgendeiner passenden hohen Geschwindigkeit, z. B. 5 °C/min oder mehr, vorzugsweise 100 °C/min oder mehr, erwärmt, und man
wird feststellen, daß die A -Temperatur durch die Temperatur
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festgelegt wird, auf die er langsam erwärmt wurde, und häufig nahe bei dieser Temperatur liegt. Die vorliegende Erfindung
schafft ferner einen Gegenstand oder eine Legierung, die die durch das obige Verfahren erzeugten Eigenschaften
besitzt. Das Verfahren wird nachfolgend als "Vorbehandlung" und die sich dadurch ergebenden Legierungen als "vorbehandelt"
bezeichnet.
Die Erfindung wird nachfolgend im Detail anhand eines Beispiels
und unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 in einer graphischen Darstellung die Dimensionsänderung, die ein wärmeruckstellbarer
Gegenstand zeigt;
Fig. 2 in einer graphischen Darstellung ein Beispiel der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten
Erhöhung des Temperaturberexchs, innerhalb dessen eine Transformation vom martensitisehen
Zustand zum austenitischen Zustand auftritt;
Fig. 3 A und 3 B die Auswirkung des langsamen Erwärmens
auf verschiedene Legierungen, die Kupfer, Zink und Silizium enthalten;
Fig. 4 die Auswirkung des raschen Erwärmens auf die Rückstellung einer wärmeruckstellbaren Legierung;
Fig. 5 die Auswirkung der Dehnung auf das Ansprechverhalten von Legierungen auf das erfindungsgemäße
Verfahren;
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Fig. 6 A, 6 B und 6 C die Auswirkungen des langsamen Erwärmens auf verschiedene Legierungen, die
Kupfer, Aluminium und Zink enthalten, und
Fig. 7 A und 7 B Beispiele der möglichen Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Dehnungs-Temperatur-Kurve
.
Zur Erläuterung wird in Fig. 1 ein Teil betrachtet, das bis hinunter zu Temperaturen von -30 0C verwendbar sein muß. Dazu
wird eine Legierung gewählt, bei der der Beginn der martensitischen Transformation bei Abkühlung auf oder unter
-30 0C liegt. Für Kupferlegierungen mit ß-Gefüge liegt die
Temperatur, bei der bei Erwärmung die Rückstellung der ursprünglichen Gestalt eines Gegenstandes von dem verformten
Zustand beginnen würde, wie es in Fig. 1 durch den schraffierten Bereich angezeigt ist, etwa bei -30 0C liegen, und
ist die Rückkehr zur ursprünglichen Gestalt innerhalb der darauffolgenden 40 bis 50 0C beendet. Bei Raumtemperatur
hat das Teil wieder seine ursprüngliche Gestalt angenommen, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Zum Vergleich der charakteristischen
Rückstellwerte erhält man eine brauchbarere graphische Darstellung dadurch, daß man den Betrag der Rückstellung
aufzeichnet, der während jedes ErwärmungsIntervalls auftritt, d. h. daß man die erste Ableitung der Kurve von
Fig. 1 aufträgt, wie es in Fig. 2 geschehen ist. Durch die vorliegende Erfindung kann der Rückstellungsbereich aus seiner
normalen Lage bei a zu der neuen Lage b, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, verschoben werden.
Eine Legierung, bei der die Transformation bei Abkühlung auf etwa -30 0C beginnt, hat eine nominelle Zusammensetzung von
66,45 Gew.-% Kupfer, 31,55 Gew.-% Zink und 2,00 Gew.-% Silizium. Die Legierung kann durch herkömmliche Mittel geschmol-
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- 8 -
- 8 -
zen und zu der gewünschten endgültigen Form gearbeitet werden.
Das Formteil wird dann bis in das Gebiet des vollständigen ß-Gefüges erhitzt, d. h. auf 700 0C oder mehr, jedoch unterhalb
950 0C. Nach mehreren Minuten bei dieser Temperatur wird
das Teil in Wasser abgeschreckt und dann z. B. durch festes Kohlenstoffdioxid und Äthylalkohol abgekühlt, um es in das
Niedertemperaturgefüge umzuwandeln. Das Teil wird bei der
niederen Temperatur in seine neue Gestalt verformt; gute Ergebnisse erhält man mit Dehnungen von 6 bis 10 %. Das Teil
wird dann langsam erwärmt, z. B. mit 0,25 °C/min, um die Transformation zu verzögern, bis die gewünschte Rückstelltemperatur,
z. B. + 40 0C, erreicht ist. Das Teil wird dann
wieder zurück auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn das Teil in seine ursprüngliche Gestalt zurückgebracht werden soll, wird
es rasch, z. 3. mit 100 °C/min erwärmt. Die Rückstellung beginnt
in der Nähe von + 40 0C und ist bei etwa 100 0C beendet.
Bei einem Abkühlen tritt eine Transformation in die Niedertemperaturphase
nicht oberhalb -30 0C auf. Wenn das Teil wieder auf -79 0C abgekühlt wird und von neuem verformt und
dann rasch erwärmt wird, beginnt die Rückstellung bei -30 0C.
Es besteht vermutlich ein Maximum der Erhöhung der A -Temperatur, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden
kann. Beim Erhöhen der Temperatur von ß-Messing besteht z. B. eine Neigung des Materials, sich in ein Gleichgewichtsgemisch von oC - und ß-Materialien zu ändern. Dies würde jede
weitere brauchbare Anhebung der A -Temperatur verhindern. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch die A -Temperatur
einiger Legierungen um bis zu 100 0C erhöht werden,
und dies dürfte vermutlich noch nicht das erreichbare Maximum sein.
Die Anwendbarkeit der Erfindung hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Zusammensetzung der Legierung ab. Bis zu einem
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gewissen Ausmaß wurde ein Ansprechen auf die Steuerung des Bereiches der Rückstelltemperatur bei den in den Fulmer-Patenten
beschriebenen Legierungen gefunden, ein weiter eingeschränkter Bereich sprach jedoch deutlich besser an. Der
Zusammensetzungsbereich, der gut anspricht, umfaßt bei Cu-Zn-Si-Systemen
Legierungen, bei denen die normale M -Temperatur etwa bei -80 0C liegt. Die meisten der vorgeschlagenen
Anwendungen erfordern den Beginn der Transformation bei Abkühlung unter Raumtemperatur, diese Einschränkung gilt jedoch
nicht für alle Anwendungen. Bestimmte Legierungszusammensetzungen,
bei denen die bei Abkühlung auftretende Transformation bei oder oberhalb Raumtemperatur beginnt, haben
sich als gut ansprechend auf das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Legierungen mit gutem Ansprechen und mit dem Beginn
der bei auftretenden Transformation in der Nähe von + 100 0C wurden in den Cu-Zn-Al- und Cu-Zn-Si-Systemen gefunden.
Der Betrag der Rückstellung, der bei dem angehobenen Rückstellungsbereich
auftritt, wird oft maximiert, wenn die Legierung für längere Zeit vor dem Beginn der raschen Erwärmung
oder der Abkühlung auf eine niedrigere Lagerungstemperatur nicht bei der Temperatur gehalten wird, bei der die langsame
Erwärmung gestoppt wurde.
Bei bestimmten Legierungen, bei denen das Abschrecken benötigt wird, um bei Raumtemperatur ein Gefüge zu gewährleisten, das
eine reversible martensitisch-austenitische Transformation erleiden kann, wird es bevorzugt, daß die Legierung zu Anfang
von einer hohen Temperatur (z. B. etwa 800 0C) auf eine Temperatur
vorzugsweise über der Ms-Temperatur mit einer solchen
Geschwindigkeit abgeschreckt wird, daß es im wesentlichen noch austenitisch ist. Einige dieser Legierungen haben
die Neigung zum Verlust der austenitisch-martensitischen Reversibilität. Das selbstverständlich erwünschte Aufhalten eines
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- to -
- to -
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* ΛΑ,
solchen Verlustes kann dadurch erreicht werden, daß die Legierung bei der Abschrecktemperatur oder einer mäßig erhöhten
Temperatur gehalten wird. Bei Legierungen, deren M -Temperatür zwischen etwa 0 0C und etwa 20 0C beträgt, reicht es z. B.
normalerweise aus, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 50 0C bis 150 0C für etwa 10 min bei den höheren Temperaturen
bis 24 Stunden oder sogar einigen Tagen bei den niedrigeren Temperaturen gehalten werden. Letzteres Verfahren wird
als "Altern" bezeichnet und ist Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Bezeichnung "Verfahren zum
Erweitern der Hystereseschleife einer metallischen Zusammensetzung mit einem reversiblen Übergang zwischen austenitischem
und martensitischem Zustand", eigenes Zeichen: 550 555 , auf deren Inhalt insoweit verwiesen wird.
Der Ausdruck "Altern" ist in der hier verwendeten Bedeutung
dadurch definiert, daß ein Material bei einer Temperatur oberhalb seiner Ms~Temperatur gehalten wird, und ein "gealtertes"
Material ist bei einer Temperatur oberhalb seiner M -Temperatur gehalten worden. Es besteht eine obere Grenze
für den Temperaturbereich, bei dem ein bestimmtes Material gealtert werden kann. ß-Messing neigt z. B. dazu, sich bei
höheren Temperaturen in ein Gleichgewichtsgemisch aus OC- und
ß-Gefügen zu verändern. Dem Fachmann ist dabei bekannt, daß bei anderen Materialien schädliche Veränderungen stattfinden
können, nachdem diese für längere Zeit sehr hohen Temperaturen ausgesetzt worden sind, was daher vermieden werden sollte.
Für Legierungen mit einer Grund-Mg-Temperatur bei Raumtemperatur
hat sich50 °C als eine passende Abschreck- und Alterungstemperatur
erwiesen. Ist die Legierung auf eine geringere Temperatur abgeschreckt worden (d. h. auf eine Temperatur, bei
der eine Transformation in den martensitischen Zustand stattfindet)
, so wird sie dann gealtert, d. h. vorzugsweise auf
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. η.
eine Temperatur erhitzt, bei der die Legierung in den austenitischen
Zustand umgewandelt wird, und wird für eine geeignete Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Vorzugsweise
wird das Altern sobald wie möglich nach dem Abschrecken durchgeführt.
Es hat sich gezeigt, daß diese Behandlung von Legierungen oberhalb irgendeiner Temperatur, bei der sie im martensitischen
Zustand vorliegen, dazu verwendet werden kann, den Verlust der reversiblen austenitisch-martensitischen Transformation
beim Lagern des Materials zu verhindern oder zu hemmen. Je höher die Temperatur der Alterungsbehandlung ist,
desto kürzer braucht die Behandlungszeit zu sein.
Es wird angenommen, daß für eine bestimmte Legierung ein Bereich von Erwärmungsgeschwindxgkeiten bis zu einem Maximum
existiert, die sich als "langsam" qualifizieren, und ein Bereich von Geschwindigkeiten oberhalb eines Minimums existiert,
die sich als "schnell" qualifizieren. Zwischen diesem Maximum und Minimum liegt ein kritischer Bereich, in dem sich
die A -Temperatur zwischen ihrem normalen Wert und einer sehr hohen Temperatur ändert.
Es ist nicht möglich, numerische Bereiche, für "schnell" und
"langsam" festzulegen, die für alle Legierungen passen, da eine Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren besteht. Ein
Faktor ist die Temperaturabhängxgkeit physikalisch-chemischer Prozesse; sie laufen z. B. bei -40 0C sehr viel langsamer ab
als bei + 40 0C. Für eine Legierung mit einer M -Temperatur
bei -40 0C gilt im allgemeinen, daß sowohl die langsamen als
auch die schnellen Erwärmungsgeschwindxgkeiten geringer sind als bei einem ansonsten ähnlichen Material mit einer M -Temperatur
bei 40 0C. Da ein ansonsten ähnliches Material außerdem
geringfügig abweichende Anteile der die Komponenten bil-
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denden Elemente besitzt, beeinflussen diese Elemente und Anteile in jedem Fall die Grenzen von "schnell" und "lang
Die erforderlichen Erwärmungsgeschwindigkeiten hängen außerdem
von dem Legierungsinhalt und dem Grad des Alterns ab.
Bei einer Kupfer-Zink-Silizium-Legierung mit z. B. einem Siliziumanteil von 1 % oder einer Legierung, die einer kürzeren
Alterungszeit unterworfen worden ist, sind die kritischen
Werte für langsame und schnelle Erwärmungsgeschwindigkeiten höher als bei einem Material mit einem geringeren
Siliziumanteil oder einer längeren Alterungszeit. Die Bestimmung
bevorzugter und kritischer Geschwindigkeiten ist für eine gegebene Legierung eine Sache von Routineuntersuchungen.
Es genügt jedoch zu sagen, daß für eine gegebene Legierung eine obere Grenze für langsames Erwärmen und eine
untere Grenze für schnelles Erwärmen existiert und daß diese Grenzen ohne Schwierigkeiten für die gegebene Legierung
durch einfache Routineuntersuchungen festgestellt werden können.
Die Legierung ist vorzugsweise eine intermetallische Verbindung. Als geeignete Legierungen können unter anderem
Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Legierungen genannt wer-
den, die vorzugsweise relativ kleine Anteile von Aluminium, Silizium, Zinn oder Mangan oder Gemische davon enthalten.
Es wird angenommen, daß diese Legierungen bis zu 20 oder mehr Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von Kupfer und Zink
bzw. Kupfer und Aluminium) der dritten Komponente oder von zusätzlichen Komponenten insgesamt enthalten dürfen, um
brauchbare Rückstellungswerte zu erreichen, soll die Legierung im martensitischen Zustand eine Bruchdehnung von
wenigstens etwa 5 % besitzen. Die Anteile von anderen Metallen als Kupfer und Zink beeinflussen die Übergangstem-
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peratur und andere Eigenschaften der Legierungen. Für die vorliegende Erfindung geeignete Legierungen sind unter anderem
Legierungen mit 69,7 % Cu, 26,3 % Zn, 4 % Al; 62,2 %
Cu, 37,3 % Zn, 0,5 % Al und 80,5 % Cu, 10,5 % Al, 9 % Mn. Es werden hier im einzelnen Legierungsbeispiele mit etwa
65 % Kupfer und 35 % Zink mit wahlweiser Zugabe von bis zu 2 oder 3 % Silizium oder bis zu 3 oder 4,5 % Aluminium, wobei
die Prozentangaben Gewichtsprozente sind, beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch auf Legierungen anwendbar, die z. B. M -Temperaturen unter oder über der Umgebungstemperatur
besitzen, und auf andere als auf Kupfer basierende Legierungen, z. B. solche, die auf Gold oder Silber
basieren, und die Erfindung ist nicht auf die im Detail erläuterten Legierungen beschränkt. Weitere Legierungen sind
z. B. die in den oben genannten Fulmer-Patenten beschriebenen.
Bei dem erfindungsgemäßen thermischen Vorbehandeln kann das
Material entweder vor dem langsamen Erwärmen oder nach dem langsamen Erwärmen oder nach dem langsamen Erwärmen und anschließend
an das Abkühlen verformt werden, wobei die Verformung in jedem Fall in dem im wesentlichen martensitisehen
Zustand vorteilhafterweise unterhalb der Mf-Temperatur und
vorzugsweise unmittelbar unterhalb der M^-Temperatur stattfindet.
Folgende Variable sollen bei der Ausführung der Erfindung beachtet
werden:
Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Legierungen müssen im wesentlichen
in der ß-Phase vorliegen, um eine reversible austenitisch-martensitische
Transformation erleiden zu können. Eine Legierung mit mehr als etwa 70 % ß-Phase zeigt normalerweise
im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie ein Material in reiner ß-Phase. In Fällen, in denen es notwendig
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ist, die Legierung zum Erreichen einer ß-Phase auf eine sehr hohe Temperatur zu erhitzen, soll daher eine Temperatur gewählt
werden, bei der wenigstens ein wesentlicher Anteil der Legierung in der ß-Phase vorliegt. Der Temperaturbereich, in
dem eine Legierung im wesentlichen in der ß-Phase (ß-Gefüge) vorliegt, ändert sich mit der Änderung der Legierungszusammensetzung.
Für auf Kupfer basierenden Legierungen kann diese Temperatur bei etwa 700 0C liegen.
Die Legierung soll auf eine Temperatur abgeschreckt werden, bei der die ß-Phase als ein metastabiler Zustand vorliegt,
d. h. ohne eine merkliche Neigung, in die oC-Phase zurückzukehren.
Die Abfüllungsgeschwindigkeit auf die Abschrecktemperatur soll außerdem hoch genug sein, so daß keine merkliche
oC -Phase-Ausfällung beim Abschrecken auftritt. Ein Abschrecken unterhalb die M -Temperatur kann die Wärmerückstellbarkeit
nachteilig beeinflussen, während in manchen Fällen ein Abschrecken auf eine Temperatur zuweit oberhalb
der M -Temperatur eine nicht ausreichend rasche Abschreckung ergeben kann, um eine ^--Phase-Ausfällung in den oben genannten
Kupfer-Legierungen zu verhindern. Die bevorzugte Abschrecktemperatur ist eine, die das wärmerücksteilbare Verhalten nicht
nachteilig beeinflußt. In der Praxis sind das etwa 20 0C, insbesondere
für Legierungen mit einer M -Temperatur unterhalb
Die Erwärmungsgeschwindigkeit aus dem martensitischen Niedertempera
tür zustand ist von Bedeutung. Qualitativ betrachtet ist eine Erwärmungsgeschwindigkeit langsam, wenn sie bei und
oberhalb der normalen A -Temperatur eine Rückkehr des martensitischen Zustandes in den austenitisehen Zustand im wesentlichen
verhindert. Für Kupfer-Zink-Legierungen mit Aluminium und/oder Silizium dürften z. B. Geschwindigkeiten von
0,01 bis 1,0 °C/min geeignet sein. Eine schnelle Erwärmungs-
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geschwindigkeit ist eine solche, die eine normale A -Temperatür
ermöglicht, wenn man unmittelbar aus dem martensitischen Zustand erwärmt, oder eine solche, die bei einer ausgewählten
höheren A -Temperatur, wenn sie nach der langsamen Erwärmung verwendet wird, eine Umkehr des martensitischen Zustandes in
den austenitischen ermöglicht.
Während das Verfahren zur Steuerung des Temperaturbereiches der Rückstellung ungedehnter Proben verwendet werden kann,
besteht bei der Bestimmung der optimalen Bedingungen zur Steuerung des Rückstellungsbereiches eine Wechselwirkung zwischen
der Anwendung von Dehnung und der Zusammensetzung. Bei Erhöhung der Dehnung geben z. B. niedrigere Konzentrationen
von Silizium ein optimales Ansprechen bei dem Cu-Zn-Si-Sys tem.
Es muß ferner die Spannung berücksichtigt werden, da sich der Abkühlungs-Transformationsbereich bei höherer Spannung zu
höheren Temperaturen hin bewegt. In ähnlicher Weise ist die für eine vollständige Rückstellung bei Erwärmung benötigte
Temperatur höher, wenn sich das Teil unter Spannung rückstellt oder als Folge der Rückstellung Spannung auftritt.
Gemäß den Fig. 7 A und 7 B kann sich die Wirkung der erfindungsgemäßen
Behandlung des langsamen Erwärmens ändern. Gemäß Fig. 7 A kann eine neue A -Temperatur, die mit A bezeichnet
ist, erzeugt werden, bei der bei Anwendung von Wärme zum Zweck der Rückstellung im wesentlichen die gesamte
Rückstellung aufzutreten beginnt. Gemäß Fig. 7 B kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung der langsamen Erwärmung
die Erzeugung einer neuen A -Temperatur sein ,während
se
einige Erscheinungen oder Auswirkungen der normalen A -Temperatur beibehalten werden. Der Anmelder will nicht an eine
bestimmte Theorie der Wirkungsweise der Erfindung gebunden
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sein, die Beibehaltung einiger Erscheinungen und Äußerungen
der normalen A -Temperatur dürfte jedoch aus der innewohnenden Dominanz der Geschwindigkeit der Wärmerückstellung bei
langsamer Erwärmungsgeschwxndigkext über die Erweiterung der Hystereseschlexfe bei normaler A -Temperatur resultieren
oder alternativ absichtlich dadurch erzeugt werden können, daß der Anfangsteil der erfindungsgemäßen Behandlung
der langsamen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit durchgeführt wird, die hoch genug ist, um bei normaler A -Temperatür
in gewissem Ausmaß eine Wärmerückstellung zu verursachen .
Aus dem Vorausgehenden ergibt sich, daß die A -Temperatur
S6
durch die Temperatur bestimmt wird, bei der die langsame Erwärmung beendet wird. Die langsame Erwärmung kann entweder
durch Abkühlen oder durch Auslösen der schnellen Erwärmung, die, wenn sie für eine ausreichend lange Zeit durchgeführt
wird, zu einer vollständigen Transformation des gesamten transformxerbaren martensitischen Gefüges führen kann,
das zum Zeitpunkt des Beginnes der raschen Erwärmung vorhanden ist, beendet werden. Es liegt daher im Rahmen der
vorliegenden Erfindung, eine neue A -Temperatur zu erzeugen,
bei der eine verwertbare Rückstellung eines aus einer so behandelten metallischen Zusammensetzung hergestellten
Gegenstandes ausgelöst werden kann.
Die äußere Gestalt eines entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstandes sowohl im rückstellbaren
als auch im rückgestellten Zustand hängt von dem endgültigen
Verwendungszweck ab, für den der Gegenstand bestimmt ist. Es können z. B. solche zylindrische Gegenstände
hergestellt werden, die sich radial zusammenziehen oder ausdehnen, die äußere Form kann sich von einer gewundenen zu
einer nicht gewundenen Form oder umgekehrt ändern, der Ge-
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genstand kann eine Längenänderung erleiden, oder der Übergang
kann von einer I- zu einer L-Form stattfinden.
Die vorliegende Erfindung schafft unter anderem ein Verfahren zum Steuern der Rückstelltemperatur wärmerückstellbarer
metallischer Gegenstände, durch das der Gegenstand mit einem zuvor eingestellten RückStellbereich versehen werden
kann, der innerhalb weitgehender Grenzen in einfacher Weise dadurch verändert werden kann, daß die langsame Erwärmung
bei einem ausgewählten Punkt beendet wird.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind innerhalb eines breiteren Temperaturbereiches martensitisch als Produkte der gleichen
Zusammensetzung, die jedoch nicht der erfindungsgemäßen
Behandlung unterworfen worden sind. Da martensitische Zusammensetzungen ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften besitzen,
ohne Ermüdung eine Verformung erleiden können, sich leicht verformen und einen niederen Elastizitätsmodul besitzen,
schafft die vorliegende Erfindung ferner einen weiteren Bereich metallischer Zusammensetzungen mit diesen Eigenschaften
als als er bisher zur Verfügung stand.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung :
Es wurde eine Serie von Untersuchungen durchgeführt, um den
Grad des Ansprechens verschiedener Zusammensetzungen der Cu-Zn-Si-
und Cu-Zn-Al-Systeme auf das erfindungsgemäße Verfahren der thermischen Vorbehandlung festzustellen. Es wurden
Legierungsproben aus Schmelzen mit unterschiedlichen Anteilen an Kupfer, Zink und entweder Silizium oder Aluminium
gegossen. Die Gußkörper wurden zu Streifen warmgewalzt und
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in Stücke von etwa 37 ram χ 3 ram χ 0,75 mm geschnitten. Alle
Stücke wurden so lange erwärmt, bis sie in die Hochtemperatur- oder vollständige ß-Phase übergingen, und dann in Wasser
abgeschreckt. Die eine Hälfte der Probe wurde für 10 min bei 100 0C gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert.
Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 0C verformt, um eine
äußere Faserdehnung von 6 % hervorzurufen. Nach dem Verformen wurden die Proben losgelassen und gemessen, um die beibehaltene
Dehnung zu bestimmen. Proben der gealterten und nicht gealterten Gruppen wurden dann nach einem der drei
folgenden Verfahren behandelt: 1) Rasche Erwärmung durch Eintauchen
in eine Flüssigkeit von 40 0C, Abkühlen auf Raumtemperatur
und Messung zur Bestimmung der rückgestellten Dehnung, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit
von 200 0C und dann wieder Zurückkehren zu Raumtemperatur,
um festzustellen, wieviel zusätzliche Rückstellung der Dehnung auftrat; 2) langsames Erwärmen mit einer Geschwindigkeit
von 0,25 °C/min von -79 0C auf + 40 0C, Abkühlen
auf Raumtemperatur, Messung zur Feststellung der rückgestellten Dehnung, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen
in Flüssigkeit von 200 0C, Abkühlen auf Raumtemperatur und
Messung zur Feststellung der aufgetretenen plötzlichen Rückstellung oder 3) Behandlung wie unter 2) mit der Ausnahme,
daß die Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung 1 0C pro
24 min anstatt 0,25 0C pro Minute betrug.
Eine "Bewertungszahl'1 für das Ansprechen jeder Zusammensetzung,
die hinsichtlich der Steuerung des Bereiches der Rückstelltemperatur untersucht wurde, wurde dadurch erhalten,
daß der Prozentsatz der bei langsam erwärmten Proben oberhalb 40 0C aufgetretenen Rückstellung abzüglich des Prozentsatzes
der bei rasch erwärmten Proben oberhalb 40 0C aufgetretenen
Rückstellung, dividiert durch 5 (das ist die ideale prozentuale Rückstellung nach elastischer Rückfederung, die
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mit einem Loslösen der Biegespannung verbunden ist) als eine Zahl ausgedrückt wird, d. h.
Bewertungszahl = 100 χ
Rückstellung bei langsam Rückstellung bei rasch erwärmten Proben ober- erwärmten Proben oberhalb
40 0C - halb 40 0C
Beispiele von Zusammensetzungen, die sich als besonders brauchbar für die Verwendung im Rahmen der Erfindung erwiesen haben,
werden nun anhand der beiliegenden Zeichnung im Detail beschrieben.
In den Fig. 3 A und 3 B ist die Bewertungszahl in einem topographischen
Format über der Zusammensetzung aufgetragen. Die längeren Achsen der Zonen konstanter Bewertungszahl liegen im
allgemeine parallel zu den iso-Transformationstemperaturkonturen. Zusammensetzung mit niedrigeren Transformationstemperaturen
befinden sich oben links, während solche mit höheren Transformationstemperaturen unten rechts in der Figur sind.
Ein ausgeprägtes Optimum tritt in Fig. 3 im Bereich von 1,8 bis 2,7 % Silizium, 66,2 bis 67,5 % Kupfer, Rest Zink (29,8
bis 32,0 %) auf. Ein Vergleich von Fig. 3 A mit Fig. 3 B zeigt, daß Altern bei 100 0C für 10 min das Optimum, ausgehend
vom gleichen allgemeinen Zentralbereich erweitert. Die willkürliche Wahl von 40 0C als dem Ende der langsamen
Erwärmung disqualifiziert offensichtlich Legierungen, deren gewöhnlicher Transformationsbereich ganz oder teilweise über
+400C liegt, das sind Legierungen in dem unteren rechten Bereich
der Figur, wobei jedoch eine geringe Bewertungszahl in
der Darstellung nicht eine üngeeignetheit dieser Legierungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung anzeigt, sondern
lediglich, daß eine andere Temperatur als + 40 0C gewählt
werden soll. Ähnlich bedeutet eine niedrige Bewertungszahl
in der Darstellung für Legierungen im oberen linken Bereich der Figur nicht notwendigerweise, daß sie auf das erfindungs-
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gemäße Verfahren nicht ansprechen. In diesen Fällen bedeutet eine niedere Bewertungszahl lediglich, daß die ausgewählte
Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung nicht die Rückstellung vor Erreichen von 40 0C verhinderte. Legierungen mit
einer hohen Bewertungszahl müssen jedoch als solche angesehen
werden, die auf die langsame Erwärmungsbehandlung der vorliegenden Erfindung angesprochen haben,und eine langsame
Erwärmung bei einer unterschiedlichen Geschwindigkeit kann bessere Resultate bringen. Die Wahl von + 40 0C bewirkt,
daß sich die iso-Bewertungszahlzone zur Seite der hohen Transformationstemperatur (unten rechts) hin schließt.
Legierungen im unteren rechten Bereich sprechen auf das erfindungsgemäße Verfahren an, wie die unten angegebenen Cu-Zn-Al-Werte
zeigen.
Die Empfindlichkeit des Optimumbereichs auf die Geschwindigkeit
der langsamen Erwärmung wurde durch Untersuchung von Proben aus einer Zusammensetzung von 66,45 Gew.-% Cu, 31,55
Gew.-% Zn und 2,0 Gew.-% Si, die wie die obigen Proben hergestellt wurden, jedoch bei einem Bereich abweichender Erwärmungsgeschwindigkeiten
langsam erwärmt wurden, erforscht. In Fig. 4 ist die Rückstellung, die während des Erwärmens
durch den Temperaturintervall von -79 0C bis + 40 0C auftrat,
über der Erwärmungsgeschwindigkeit aufgetragen. Langsame Erwärmungsgeschwindigkeiten bis zu 1 °C/min sind brauchbar.
Höhere Geschwindigkeiten als 2 °C/min führen zu beträchtlicher Rückstellung während der langsamen Erwärmung, was anzeigt,
daß etwa 2 °C/min für dieses System die Grenze des langsamen Erwärmens ist.
Die Empfindlichkeit des Optimum-Bereichs auf das Ausmaß der Dehnung der obigen Untersuchungen wurde unter Verwendung
von Zusammensetzungen mit 66,45 Gew.-% Cu, 31,55 Gew.-% Zn, 2,0 Gew.-% Si und 64,2 Gew.-% Cu, 34,8 Gew.-% Zn, 1,0 Gew.-%
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Si erforscht. Die eine Gruppe der Proben wurde nach dem obigen Verfahren behandelt mit der Ausnahme, daß bei -79 0C
12 % Dehnung eingeführt wurden. Die andere Gruppe wurde so wie oben behandelt, jedoch ohne Dehnung vor dem Verfahrensschritt der langsamen Erwärmung. Nach dem langsamen Erwärmen
wurden die ungedehnten Proben bei Raumtemperatur um 12 % gedehnt, und dann wurden alle Proben rasch auf + 200 0C
erwärmt. Für jede Probe wurde nach dem obigen Verfahren eine Wertungszahl bestimmt, wobei jedoch in Abweichung von
dem obigen Verfahren 10 % (angenommene ideale Rückstellung bei 12 % Dehnung) anstatt 5 % als Nenner gewählt wurden.
Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Während eine Dehnung von 12 % bei einer Zusammensetzung von 66,45 Gew.-% Cu,
31,55 Gew.-% Zn, 2,0 Gew.-% Si jenseits des Optimums zu liegen scheinen, ergibt sie bei 64,2 Gew.-% Cu, 34,8 Gew.-% Zn,
1,0 Gew.-% Si ein besseres Ansprechen als 0 oder 6 % Dehnung.
Die topographische Darstellung der Bewertungszahlergebnisse für das Cu-Zn-Al-System ist in Fig. 6 gezeigt. Die Zonen
konstanter Bewertungszahl liegen wiederum parallel zu den
iso-Transformationskonturen. Ein Bereich mit einem ausgeprägteren Optimum wurde durch die nicht gealterten Proben
in Fig. 6 A als durch die gealterten in Fig. 6 B festgelegt.
Fünf Legierungszusammensetzungen mit einer normalen A -Temperatur
bei oder oberhalb 40 0C wurden zur Untersuchung der Mobilität des Rückstellbereiches bei höheren Temperaturen
verwendet. Es wurde wieder das gleiche Untersuchungsverfahren angewandt, wobei jedoch das langsame Erwärmen bis + 100 0C
fortgeführt wurde, anstatt es bei + 40 0C zu stoppen. Fig. 6 C
zeigt die Resultate für gealterte Proben; das neue Optimum liegt parallel zu dem von Fig. 6 B, ist jedoch zu den Zusammensetzungen
mit höheren Transformationstemperaturen hin erwartungsgemäß verschoben. Obwohl der Rückstellungsbereich bei
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einem Cu-Zn-Al-Sysfcem beweglich ist, scheint die Mobilität
begrenzter zu sein als bei einem Cu-Zn-Si-System.
Da die nicht gealterten Cu-Zn-Al-Proben ihre Eigenschaft
des Formgedächtnisses als Folge des langsamen Erwärmens auf 100 0C verloren, die gealterten Proben jedoch nicht, ist es
offensichtlich, daß die Alterungsbehandlung die Reversibilität der Transformation in dem höheren Temperaturbereich erfolgreich
bewahrt.
Die für die Fig. 3 B und 6 B gewählten Alterungszeitspannen und -bedingungen führen zu bestimmten Zusammensetzungen mit
Optimumseigenschaften, und andere AlterungsZeitspannen und
-bedingungen führen zu abweichenden Zusammensetzungen mit den gleichen oder im großen und ganzen ähnlichen Optimumseigenschaften.
Die gealterten Legierungen innerhalb der in Fig. 3 B durch die Linien 40, 60 und 80 und in Fig. 6 B durch
die Linie 20 begrenzten Flächen sind neu und speziell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die vorliegende Erfindung
schafft demnach gealterte Legierungen, die vorzugsweise wie oben beschrieben gealtert wurden, als neue Legierungen.
Die nicht gealterten, durch die mit 60 und 80 in Fig. 3 A und mit 20, 40 und 60 in Fig. 6 A bezeichneten Linien eingegrenzten
Legierungen sind ebenfalls neu, und die vorliegende Erfindung schafft solche Legierungen als neue Zusammensetzungen.
Der Zweck dieses Beispiels liegt darin, zu zeigen, wie bei einem gegebenen Satz von gewünschten Eigenschaften eine optimale
Zusammensetzung ausgewählt werden kann. Die folgenden Beispiele zeigen, wie charakteristische Eigenschaften verändert
werden können, um im Falle einer Legierung fester Zusammensetzung die Bewegung des Rückstellungsbereiches zu op-
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« Vf.
timieren. Der Optimumsbereich von Beispiel 1 kann z. B. für spezielle Anwendungen ein^ zu geringe Dehnbarkeit oder einen
zu geringen elektrischen Widerstand ergeben.
In diesem Beispiel wurde eine Legierung mit 64,5 Gew.-% Kupfer, 34,5 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium verwendet. Ihre
A -Grundtemperatur betrug etwa 15 bis 25 0C, und normalerweise
haben etwa 75 % der Wärmerückstellung bei 75 0C stattgefunden.
Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 wärmebehandelt und abgeschreckt und für etwa 5 min bei Umgebungstemperatur
gealtert. Sie wurde dann unterhalb die Mf-Temperatur in den
martensitischen Zustand abgekühlt, dann mit einer Geschwindigkeit
zwischen 0,75 und 10 °C/min auf 75 0C erhitzt und
dann auf -50 0C abgekühlt (d. h. unter ihre M.--Temperatur
von etwa -20 0C). Die Probe wurde dann bei -50 0C auf eine
Dehnung von 8 % verformt. Etwa die Hälfte der Verformungsdehnung wurde bei Erwärmen über die Af-Temperatur rückgestellt.
Die Rückstel"ang betrug 4 %, wobei etwa 0,8 % unterhalb
und 3,2 % oberhalb 75 0C stattfanden.
Es wurden Proben von der gleichen Legierung wie in Beispiel 2 wärmebehandelt, auf 20 0C abgeschreckt und für zwei Tage bei
50 0C gealtert. Sie wurden dann auf -50 0C abgekühlt und verformt.
Die Proben wurden dann mit der gleichen langsamen Geschwindigkeit wie in Beispiel 2 auf 75 0C erwärmt und wieder
auf 20 0C abgekühlt. Die verschiedenen Proben wurden dann für
verschiedene Zeitdauern gelagert und zur Verursachung der Rückstellung mit 20 bis 200 °C/min (d. h. rasch) erwärmt.
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Beisp. Dehnung
Rückstellung Lagerungsb. langsamer zeit bei
Erwärmung auf
75 0C
75 0C
20 0C
A Rückstellung Gesamtbei schnei- Rückler Erwärmung stellung
0C auf 75 0C bei
schneller Erwärmung
3 | 7,40 | 0,95 | 5 | min | 85 | 0 | 5,30 |
4 | 6,80 | 1,20 | 90 | min | 86 | 0 | 4,40 |
5 | 7,65 | 1,60 | 16 | h | 85 | 0 | 4,30 |
6 | 7,30 | 1,60 | 168 | h | 86 | 0 | 3,60 |
Aus den Beispielen 2 bis 6 sieht man, daß die Legierungen entweder vor oder nach dem langsamen Erwärmen verformt werden
können.
Es wurden drei Proben einer Legierung mit einer M -Temperatur von-40 0C (63,7 % Kupfer, 35,3 % Zink, 1 % Silizium) vor. 850
0C in Wasser von 20 0C abgeschreckt und in Alkohol von -70 0C
übergeführt. Alle Proben waren auf dieser Stufe martensitisch. Zwei Proben wurde dann eine Verformung von 5 % gegeben. Eine
verformte und die unverformte Probe wurden dann mit 10 0C
pro Stunde (langsame Erwärmung) erwärmt, während die andere verformte Probe mit 10 0C pro Minute (schnelle Erwärmung) erwärmt
wurde. Bei der nicht verformten, langsam erwärmten Probe fand die Transformation zwischen -46 0C und -32 0C statt.
Bei der verformten, langsam erwärmten Probe setzte bis + 30 0C
keine Transformation ein. Auf dieser Stufe wurde es rasch erwärmt; 3,7 % der Verformung stellten sich unmittelbar zurück;
die gesamten 5 % waren bei 80 0C rückgestellt. Bei der verformten Probe, die von -70 0C rasch erwärmt wurde, begann
die Rückstellung bei etwa -46 0C und war die gesamte Verfor-
- 25 -
6098 3 5/1003
ΊΟ.
lining bei -10 0C rückgestellt. Verformung und Erwämmngsgeschwindigkeit
beeinflussen demnach beide die A -Temperatur,
Es wurde eine Kupfer-Zink-Legierung mit 1 % Silizium und einer
M -Grundtemperatur von 0 0C, einer A -Temperatur von -10 °C und einer Af-Temperatur von + 12 0C verwendet.
Eine Probe wurde von 850 0C in Wasser von 20 0C abgeschreckt,
dann in Alkohol von -40 0C übergeführt und um 4 % verformt.
Die Probe wurde dann langsam auf +40 0C erwärmt, wobei keine
Rückstellung stattfand. Die Probe wurde dann wieder auf -40 0C abgekühlt und rasch auf+40 0C erwärmt. Beim raschen
Erwärmen fand keine Rückstellung der Verformung statt. Um die Rückstellung zu bewirken, wurde die Probe auf über +40 0C
erwärmt.
Anschließend an die Rückstellung wurde die Probe wieder auf -40 0C abgekühlt, verformt und rasch erwärmt. Die Rückstellung
war bei 20 0C beendet, so daß das Verhalten konsistent mit der ursprünglichen A^-Temperatur von 12 0C war.
Ss wurden 16 Proben von 80,8 Gew.-% Cu, 10,5 Gew.-% Al und
8,7 Gew.-% Mn bei 800 0C oder 900 0C für drei bzw. sechs
Minuten betatisiert und dann in Wasser von Raumtemperatur abgeschreckt. Die eine Hälfte der Proben wurde bei 100 0C
für 10 Minuten gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert. Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 0C mit einer
äußeren Faserdehnung von 6 % verformt, worauf die Spannung gelöst wurde. Die eine Hälfte der Proben wurde mit
0,25 °C/min auf 100 0C erwärmt, auf Raumtemperatur abge-
- 26 -
6098 3 5/1003
550 847
kühlt und dann auf 200 0C rasch erwärmt. Die andere Hälfte
wurde rasch auf 100 0C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt
und dann auf 200 0C rasch erwärmt. Die Geschwindigkeit der raschen Erwärmung war größer als 100 °C/min. Eine
Analyse der Dehnung, die während des raschen Erwärmens auf 200 0C rückgestellt wurde, in bezug auf die gesteuerten Variablen
zeigte, daß die thermische Vorbehandlung den Anteil der Rückstellung der oberhalb 100 0C stattfindet, deutlich
erhöht. Für diese spezielle Legierung zeigte eine statistische Analyse, daß das Altern keine Auswirkung hat.
Durchschnittliche Auswirkung:
Prozentsatz der oberhalb 100 0C rückgestellten Dehnung;
schnell erwärmt: 0,39 %
vorbehandelt: 1,89 %.
Die Untersuchung wurde mit einer Legierung von 80,49 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 9,01 Gew.-% Mangan wiederholt.
Eine Analyse der Dehnung, die während des raschen Erwärmens auf 200 0C rückgestellt wurde, mit Bezug auf die
gesteuerten Variablen zeigte eine Signifikanz des Alterns gegenüber dem Nichtaltern und des Nichtvorbehandelns gegenüber
dem Vorbehandeln.
Durchschnittlicher Effekt:
Prozentsatz der oberhalb 100 0C rückgestellten Dehnung;
nicht gealtert 1,00; rasch erwärmt 0,15; gealtert 0,36; vorbehandelt 1,21.
- 27 -
609835/1003
Es wurden Proben einer Legierung mit 79,2 Gew.-% Kupfer,
10,0 Gew.-% Aluminium und 10,8 Gew.-% Mangan bei 550 0C
für 5 Minuten betatisiert und dann in Wasser von 20 0C
abgeschreckt. Die Legierung hatte aufgrund dieser Behandlung eine M -Temperatur von -20 0C. Die Proben wurden entweder
für 5 Minuten oder 1 Stunde bei 50 0C gealtert und
dann auf -30 0C abgekühlt oder unmittelbar nach dem Abschrecken
in Wasser ohne Altern auf -30 0C abgekühlt. Alle Proben wurden unter Zug bei -30 0C verformt und entspannt.
Die Hälfte der Proben wurde sofort mit einer sehr hohen Geschwindigkeit
durch Eintauchen in Flüssigkeiten von 20 0C,
40 0C, 100 0C und 200 0C erhitzt. Der Betrag der Erhöhung
der rückgestellten Dehnung wurde als ein Ergebnis jedes Eintauchens aufge ze ichnet.
Die übrigen Gruppen wurden anfänglich langsam mit 6 °C/min
auf 40 0C erwärmt, wonach sie auf -30 0C abgekühlt und wie
der erste Satz von Proben rasch erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
609835/ Τ(Λ?3"
Er- Den- Alterungs- Alte- Erwärmungs- Rückstellung Rückstellung
geb- nung temperatur rungs- geschwindig- b. 40 0C über 40 "C
nis (%) (*C) zeit keit (% Dehnung) (% Dehnung)
1 3,8 nicht gealtert nur rasch 1,4 2,1
2 3,3 nicht gealtert
nur rasch | 1/4 |
6 °C/min | O |
bei 40 0C, | 0,3 |
wieder ab | |
kühlen und | |
rasches Er | |
wärmen |
3 3,2 50 mC 5 min nur rasch 3,1
4 3,7 50 °C
5 3,6 50 eC
6 3,4 50 0C
5 min 6 °C/min | 0,3 |
bei 40 #C, | 0,3 |
wieder ab | |
kühlen und | |
rasches Er | |
wärmen | |
1 h nur rasch | 3,3 |
lh 6 °C/min | 2,5 |
bei 40 mCt | 0,3 |
wieder ab | |
kühlen und | |
rasches Er | |
wärmen |
- 28a 60983S/1003
2,8
Betrachtet man die ersten dieser Proben, die unmittelbar nach der Verformung rasch erwärmt wurden, so war die Rückstellung
bei den 5 Minuten und 1 Stunde gealterten Proben bei 40 0C beendet. Bei den nicht gealterten Proben fand der
größte Teil der Rückstellung jedoch oberhalb 40 0C statt.
Bei den zu Anfang mit 6 °C/min auf 40 °C erhitzten Proben
trat während des ersten Erwärmungszyklusses bei den nicht
gealterten Proben und den 5 Minuten bei 50 0C gealterten
Proben keine Rückstellung auf. Nachdem sie jedoch wieder abgekühlt und rasch erwärmt wurden, fand der größte Teil
der Rückstellung oberhalb 40 0C statt. Bei der 1 Stunde bei
50 0C gealterten Probe trat in dem anfänglichen Erwärmungszyklus von 6 °C/min auf 40 0C nahezu vollständige Rückstellung
auf.
Diese Beobachtungen zeigen, daß Altern die As-Temperatur
erniedrigt, da bei nicht gealterten Proben ohne Vorbehandlung eine deutliche Rückstellung oberhalb 40 0C stattfand
(vgl. Ergebnisse 1,3 und 5). Der Betrag der wärmerückgesteilten
Dehnung, den man bei thermischer Vorbehandlung einer Probe erhält, wird durch Altern jedoch verbessert (vgl.
Ergebnisse 2 und 4). Das Altern beeinflußt auch die Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung, die zum thermischen Vorbehandeln
notwendig ist. Für eine nur 5 Minuten bei 50 0C gealterte
Probe war 6 °C/min eine langsame Erwärmungsgeschwindigkeit,
da unter 40 0C nur eine geringe Rückstellung stattfand
(s. Ergebnis 4). Im Fall einer Probe, die für eine Stunde bei 50 0C gealtert wurde, waren jedoch 6 °C/min eine schnelle
Erwärmungsgeschwindigkeit, da der größte Anteil der wärmerücksteilbaren
Dehnung während des Versuchs der Vorbehandlung rückgestellt wurde. Zusammengenommen zeigen diese Ergebnisse,
daß es für eine gegebene Legierung eine optimale Alterungsbehandlung gibt, und zwar eine, die vom Fachmann
vor dem thermischen Vorbehandeln ohne Schwierigkeiten bestimmt werden kann.
- 29 -
60983S/1003
In der obigen Beschreibung wurde das Formgedächtnis und die einfache Rückstellung betont. Durch die Erfindung ermöglichte
Modifikationen sind unter anderem Verfahren wie das schnelle Erwärmen zum Erzielen einer teilweisen Rückstellung,
gefolgt durch langsames Erwärmen, um einen erhöhten Rückstellungsbereich einzustellen, gefolgt von einer Abkühlung
auf den Bereich des Niedertemperatürgefüges und anschließendes
Wiederverformen. Dies ergibt ein Produkt, das sich bei rascher Erwärmung in zwei Stufen rückstellt, wobei
die eine Stufe der normale Bereich zum Beginn der Rückstellung bei rascher Erwärmung ist und die andere Stufe beim
erhöhten Rückstellungsbereich beginnt. Diese Technik kann mehrfach mit einer Aufeinanderfolge von Schritten langsamer
Erwärmung angewendet werden, um eine Vielfalt von Rückstellungsbereichen zu ergeben. In ähnlicher Weise kann man
sich den Widerstand bei Erwärmung stufenweise verändern lassen.
Die Erfindung kann als eine Technik zum Erweitern des Bereiches des Niedertemperaturgefüges zu höheren Temperaturen
verwendet werden. Man kann dadurch Legierungen mit einer hohen Ermüdungswiderstandsfähigkeit gegenüber Dehnungen von
etwa 10 %, guten Dämpfungseigenschaften, ungewöhnlicher Färbung
oder anderen Eigenschaften erhalten, die dem Niedertemperaturgefüge
eigen sind.
- 30 -
609 8 35/1003
Claims (6)
1. Wärmeruckstellbarer Gegenstand, dadurch gekennzeichnet,
daß er aus einer metallischen Zusammensetzung hergestellt ist, die eine erweiterte martensitisch-austenitische Hystereseschleife
besitzt.
2. Gegenstand, enthaltend eine metallische Zusammensetzung mit
einer erweiterten martensitisch-austenitischen Hystereseschlexfe, dadurch gekennzeichnet,
daß er eine Bruchdehnung von wenigstens 5 % besitzt.
3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bei 23 0C lagerungsstabil ist.
4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
M -Temperatur der metallischen Zusammensetzung unterhalb Raumtemperatur liegt.
5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Zusammensetzung die Eigenschaft besitzt, zu ihrer
normalen Hystereseschlexfe zurückzukehren, wenn sie auf eine Temperatur oberhalb der A -Temperatur der erweiterten
Hystereseschlexfe erwärmt wird.
6. Kupfer-Zink-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine
erweiterte martensitisch-austenitische Hystereseschlexfe
besitzt.
7. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Aluminium, Mangan, Silizium oder Aluminium enthält.
8. Kupfer-Aluminium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
eine erweiterte martensitisch-austenitische Hystereseschlexfe besitzt.
609835/1003
- 31 -
550 847
9. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ferner Mangan, Silzium, Zinn oder Zink enthält.
ferner Mangan, Silzium, Zinn oder Zink enthält.
10. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,2 bis 67,5
Gew.-% Kupfer, 29,8 bis 32,0 Gew.-% Zink und 1,8 bis 2,7
Gew.-% Silizium enthält.
Gew.-% Kupfer, 29,8 bis 32,0 Gew.-% Zink und 1,8 bis 2,7
Gew.-% Silizium enthält.
11. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 69,7 Gew.-% Kupfer,
26,3 Gew.-% Zink und 4 Gew.-% Aluminium enthält.
12. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,2 Gew.-% Kupfer,
37,3 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Aluminium enthält.
13. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 64,5 Gew.-% Kupfer, 34,5 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium enthält.
14. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,5 Gew.-% Kupfer, 31,75 Gew.-% Zink und 1,75 Gew.-% Silizium enthält.
15. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 63,7 Gew.-% Kupfer, 35,3 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium enthält.
16. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,45 Gew.-% Kupfer,
31,55 Gew.-% Zink und 2,00 Gew.-% Silizium enthält.
17. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,5 Gew.-% Kupfer,
30^8 Gew,-% Zink und 1,96 Gev.-% Silizium enthält.
- 32 -
6098 3 5/1003
* it-
18. Legierung, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sier
abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 64,2 Gew.-% Kupfer,
34,8 Gew.-% Zink und 1,0 Gew.-% Silizium enthält.
19. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 64,5 Gew.-% Kupfer,
34,5 Gew.-% Zink und 1,0 Gew.-% Silizium enthält.
20. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,5 Gew.-% Kupfer,
31,75 Gew.-% Zink und 1,75 Gew.-% Silizium enthält.
21. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 63,7 Gew.-% Kupfer, 35,3 Gevr.-% Zink und 1,0 Gew.-% Silizium enthält.
22. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,5 Gew.-% Kupfer,
10,5 Gew.-% Zink und 9 Gew.-% Aluminium enthält.
23. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,5 Gew.-% Kupfer,
10,5 Gew.-% Aluminium und 9 Gew.-% Mangan enthält.
24. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,8 Gew.-% Kupfer,
10,5 Gevr.-% Aluminium und 8,7 Gew.-% Mangan enthält.
25. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,49 Gew.-% Kupfer,
10,5 Gew.-% Aluminium und 9,01 Gew.-% Mangan enthält.
i.6. Legierung nacn Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie,
abgesehen von zura^igen Verunreinigungen, 79,2 Gew.-% Kupfer;
sv.;i,: ^e-*.-% .-«as-nium und IC-S Ge-s~.-% Mangan enthält.
- 33 6CS835/1003
27. Legierung nach einem der Ansprüche 6 bis 26, dadurch gekennzeichnet,
daß sie gealtert ist.
28. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung
nach einem der Ansprüche 6 bis 27 hergestellt ist.
29. Wärmerückstellbarer Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 6 bis
27 hergestellt ist.
30. Legierung nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung innerhalb der Bewertungszahl-Konturlinien
besitzt, die in den Figuren 3 oder 6 mit 20 bezeichnet sind.
31. Verfahren zum Erweitern der Hystereseschleife der metallischen
Zusammensetzung eines Gegenstandes im martensitischen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand
langsam auf eine Temperatur oberhalb der normalen A -Temperatur erwärmt wird, um eine erhöhte A -Temperatur zu erhalten,
die nachfolgend als A -Temperatur bezeichnet wird, daß das langsame Erwärmen beendet wird und der Gegenstand
verformt wird, während sich die Zusammensetzung im martensitischen
Zustand befindet, um ihr Wärmerückstellbarkeit zu geben.
32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das langsame Erwärmen durch Abkühlen auf eine Temperatur
unterhalb der A -Temperatur beendet wird.
S6
33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das langsame Erwärmen durch rasches Erwärmen beendet wird.
- 34 -
0 9 8 3 5/1003
550 847
3*.
34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gegenstand vor dem langsamen Erwärmen verformt wird.
35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gegenstand auf eine Temperatur unabgekühlt und dann verformt wird.
Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb der A -Temperatur
36. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet,
daß der Gegenstand für eine ausreichend lange Zeit, um den Verlust der Reversibilität zwischen dem martensitischen
und austensitischen Zustand·vor der Umwandlung
der Zusammensetzung in ihren martensitischen Zustand zu verringern, bei einer Temperatur oberhalb der M -Temperatur gehalten
wird, während er sich in dem austenitisehen Zustand
befindet.
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand, bevor er bei einer Temperatur oberhalb der M-Temperatur
gehalten wird, auf eine Temperatur erwärmt wird, die deutlich über der Raumtemperatur liegt, und dann abgeschreckt
wird.
38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschrecktemperatur derart ist, daß sich die Zusammensetzung
vollständig im austenitisehen Zustand befindet.
39. Kupfer-Zink-Silizium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, innerhalb
der Fläche liegt, die in Fig. 3 A durch die Konturlinie 60 begrenzt ist.
40. Legierung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung innerhalb der durch die Konturlinie 80 begrenzten
Fläche liegt.
6 G 9 8 3 5 /Ί 0 0 3
41. Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß
ihre Zusammensetzung, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, innerhalb der Fläche liegt, die in Fig. 6 A durch
die Konturlinie 20 begrenzt ist.
42. Legierung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß ihre
Zusammensetzung innerhalb der Konturlinie 40 liegt.
43. Legierung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der Kontürlinie 60 liegt.
83§5/ 1 00 3
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US55084775A | 1975-02-18 | 1975-02-18 | |
US05/550,555 US4036669A (en) | 1975-02-18 | 1975-02-18 | Mechanical preconditioning method |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2603878A1 true DE2603878A1 (de) | 1976-08-26 |
DE2603878C2 DE2603878C2 (de) | 1987-06-04 |
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ID=27069494
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19762603878 Granted DE2603878A1 (de) | 1975-02-18 | 1976-02-02 | Waermerueckstellbarer gegenstand aus einer metallischen zusammensetzung mit einer erweiterten martensitisch-austenitischen hystereseschleife und verfahren zu seiner herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2603878A1 (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2702542A1 (de) * | 1976-01-22 | 1977-07-28 | Raychem Corp | Waermerueckstellbare, hohle metallische kupplung |
DE2856082A1 (de) * | 1977-12-28 | 1979-07-12 | Leuven Res & Dev Vzw | Verfahren zum herstellen von festen koerpern aus kupfer-zink-aluminium-legierungen |
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---|---|---|---|---|
DE10142998B4 (de) * | 2001-09-03 | 2005-02-24 | Stiftung Caesar Center Of Advanced European Studies And Research | Formgedächtnisverbund mit inhärentem Bewegungsablauf |
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---|---|---|---|---|
DE2055755A1 (de) * | 1969-11-12 | 1971-05-19 | Fulmer Res Inst Ltd | Verfahren zur Herstellung von Gegen standen aus Kupferlegierungen, die in der Lage sind, ihre Gestalt zu andern |
-
1976
- 1976-02-02 DE DE19762603878 patent/DE2603878A1/de active Granted
Patent Citations (1)
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Publication number | Publication date |
---|---|
DE2603878C2 (de) | 1987-06-04 |
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ABITZ, W., DIPL.-ING.DR.-ING. MORF, D., DR., PAT.- |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |