DE2603878A1

DE2603878A1 - Waermerueckstellbarer gegenstand aus einer metallischen zusammensetzung mit einer erweiterten martensitisch-austenitischen hystereseschleife und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE2603878A1
Application number: DE19762603878
Authority: DE
Inventors: Greville Bertram Brook; Peter Leonard Brooks; Roger Francis Iles
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1975-02-18
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1976-08-26
Also published as: DE2603878C2

Description

Morf 2. Februar 1976

RAYCHEM CORPORATION 300 Constitution Drive, Menlo Park, Calif., V.ST.A.

Wärmerückstellbarer Gegenstand aus einer metallischen Zusammensetzung mit einer erweiterten martensitischaustenitischen Hystereseschleife und Verfahren zu

seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft wärmerückstellbare Gegenstände und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es sind metallische Zusammensetzungen, z. B. Legierungen, bekannt, die die Fähigkeit besitzen, einen reversiblen Übergang von dem austenitischan Zustand zu dem martensitischen Zustand zu erleiden, und einige von ihnen können zu Gegenständen geformt werden, die wärmerücksteil- bar sind. Solche Legierungen sind z. 3. die in US-PS 3 012 882, 3 174 851, 3 351463, 3 567 523, 3 753 700 und 3 759 552, BE-PS 703 643, und in GB-PS 1 315 652, 1 315 653, 1 346 046 und 1 346 047 beschriebenen. Inhaber der zuletzt genannten vier britischen Patente ist das Fulmer Research Institute, und diese vier Patente v/erden nachfolgend als "Fulmer-Patente" bezeichnet. Der Inhalt aller oben genannten Patente wird in die vorliegende Anmeldung ■einbezogen.

Solche Legierungen sind auch in der NASA-Publication SP 110, "55-Nitinol-the alloy with a memory, etc." (US-

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Government Printing Office, Washington, D. C, 1972), N. Nakanishi et al, Scripta Metallurgica 5, 433 - 440 (Pergamon Press 1971). Der Inhalt dieser Veröffentlichung wird ebenfalls in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen.

Diese und andere Legierungen haben das Merkmal gemeinsam, einen Scherübergang oder eine Schertransformation beim Abkühlen von einem Hochtemperaturzustand (austenitischer Zustand) auf einen Niedertemperaturzustand (martensitischer Zustand) zu erleiden. Wenn ein Gegenstand, der aus einer solchen Legierung hergestellt ist, verformt wird, während er sich in seinem martensitischen Zustand befindet, so bleibt er in dieser Weise verformt. Wenn er erwärmt wird, um ihn zu einer Temperatur zurückkehren zu lassen, bei der er austenitisch ist, so versucht er, in seinen unverformten Zustand zurückzukehren. Der Übergang von einem Zustand in den anderen findet in jeder Richtung innerhalb eines Temperaturbereiches statt. Die Temperatur, bei der sich der martensitische Sustand beim Abkühlen zu bilden beginnt, wird M bezeichnet, während die Temperatur, bei der dieser Vorgang beendet ist, M_f, bezeichnet wird, wobei jede dieser Temperaturen eine solche ist, die bei einer hohen Geschwindigkeit der Temperaturänderung, ζ. B. einer solchen von 100 °C/min, der Probe ist, d. h. die Grund-M - und -M^-Temperatur. In ähnlicher Weise werden die Temperaturen des Beginns und des Endes der Transformation in den austenitischen Zustand mit A und A_p bezeichnet. Im allgemeinen ist M-. niedriger als A . M ist niedriger als A^. In Abhängig-

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keit von der Legierungszusammensetzung.und ebenso der thermomechanischen Vergangenheit der Legierung kann M gleich, kleiner oder größer als A sein. Die Transforma-

tion von der einen Form in die andere kann zusätzlich zu 609 8 35/1003
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der Umkehrung der oben beschriebenen Verformung durch Messen einer von mehreren physikalischen Eigenschaften des Materials verfolgt werden, z. B. des elektrischen Widerstands, der beim Stattfinden der Transformationen eine Anomalie zeigt. Wenn in graphischen Darstellungen der Widerstand über der Temperatur oder die Dehnung über der Temperatur aufgetragen werden, bildet die Linie, die die Punkte M , M^, A , A^ und zurück zu M verbindet, eine Schleife, die Hystereseschleife genannt v/ird Für viele Materi
chen Temperatur.

Für viele Materialien liegen M und A etwa bei der glei-

s s

Eine besonders brauchbare Legierung mit Wärmerückstellbarkeit oder Formgedächtnis ist die intermetallische Verbindung TiNi, die in US-PS 3 174 851 beschrieben wird. Die Temperatur, bei der verformte Gegenstände aus diesen Legierungen zu ihrer ursprünglichen Gestalt zurückkehren, hängt von der Legierungszusamxnensetzung ab, wie es in GB-PS 1 202 404 und US-PS 3 753 700 beschrieben wird. Die Rückstellung zur ursprünglichen Form kann man z. B. unterhalb, bei oder oberhalb Raumtemperatur stattfinden lassen.

Bei bestimmten technischen Anwendungen wärmerückstellbarer Legierungen soll aus den folgenden Gründen A„ bei einer höheren Temperatur als M liegen. Viele aus den Legierungen hergestellte Gegenstände werden den Abnehmern in einem verformten Zustand geliefert und befinden sich folglich in dem martensitischen Zustand. Verbindungsstücke für hydraulische Komponenten, wie sie in GB-PS 1 327 441 und 1 327 442 beschrieben werden, auf die insoweit verwiesen wird, werden z. B. in einem verformten, d. h. aufgeweiteten Zustand, verkauft. Die Kunden setzen das aufgeweitete Verbindungsstück über die Komponenten,

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ζ. B. über die Enden von hydraulischen Leitungen, die verbunden werden sollen, und erhöhen die Temperatur des ■Verbindungsstückes. Wenn seine Temperatur den austenitischen Transformationsbereich erreicht, kehrt das Verbindungsstück zu seiner ursprünglichen Gestalt zurück oder versucht, zu ihr zurückzukehren und schrumpft auf die zu verbindenden Komponenten. Da das Verbindungsstück während des Gebrauchs in seinem austenitisehen Zustand verbleiben muß, um z. B. ein Nachlassen der Kraft während der martensitischen Transformation zu vermeiden, und wegen der im austenitisehen Zustand überlegenen mechanischen Eigenschaften, wird die 51 -Temperatur des Materials so gewählt, daß sie unterhalb jeder Temperatur liegt, die möglicherweise im Einsatz erreicht wird, so daß das Material während des Einsatzes jederzeit in seinem austenitischen Zustand verbleibt. Aus diesem Grund muß es nach der Vorformung z. B. in flüssigem Stickstoff gehalten werden, bis es verwendet wird. Wenn jedoch die A -Temperatur, die im vorliegenden Fall die Temperatur bedeutet, die das Beginnen eines kontinuierlichen sig— moidalen Obergangs des gesamten, zu einer Transformation zu einem Austeniten fähigen Martensiten, wie er in einer graphischen Darstellung der Spannung über der Temperatur geplottet wird, in den austenitischen Zustand bezeichnet, erhöht werden könnte, wenn auch nur vorübergehend, z. B. für einen Erwärmungszyklus, ohne eine entsprechende Erhöhung der M —Temperatur, dann könnte das aufgeweitete Verbindungsstück bei einer höheren und einfacher zu handhabenden Temperatur gehalten werden.

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. sr.

Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, durch das ein Gegenstand, der eine metallische Zusammensetzung enthält, die eine reversible Transformation zwischen einem austenitischen Zustand und einem martensitischen Zustand erleiden kann, in der Weise behandelt wird, daß die Hystereseschleife der Transformation erweitert wird, und bei dem der Gegenstand, beginnend im martensitischen Zustand auf eine Temperatur oberhalb der normalen A -Temperatur erwärmt wird, um ihm eine angehobene A -Temperatur zu verleihen, die im nachfolgenden A -Temperatur bezeichnet wird, das langsame Erwärmen beendet wird und der Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb der A -Temperatur abgekühlt und verformt wird, während sich seine Zusammensetzung in dem martensitischen Zustand befindet, um ihm eine Wärmerückstellbarkeit zu verleihen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Gegenstand mit einer Geschwindigkeit, die eine wesentliche Transformation der Zusammensetzung in den austenitischen Zustand verhindert, langsam von einer Temperatur, bei der er im martensitischen Zustand vorliegt, auf eine Temperatur innerhalb oder oberhalb seines normalen Ag-A^-Bereiches erwärmt. Diese Geschwindigkeit hängt, wie es nachfolgend im einzelnen erläutert wird, von der Legierung ab, eine Geschwindigkeit von weniger als 1 °C/min kann jedoch als anwendbar betrachtet werden. Die Wärmerückstellbarkeit kann der Zusammensetzung dadurch erteilt werden, daß sie im martensitischen Zustand vor oder anschließend an die Beendigung der langsamen Erwärmung aus ihrer ursprünglichen Gestalt verformt wird. Die Legierung kann auf eine Temperatur unterhalb der abgekühlt werden, auf die sie langsam erwärmt wurde, oder bei dieser Temperatur zur Lagerung gehalten werden.

In dieser Weise behandelte oder konditionierte metallische Zusammensetzungen behalten einen merklichen Teil der Eigenschaf-

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ten_r die mit ihrem martensitischen Zustand verbunden ist, bis zu. der Temperatur bei, bei der das langsame Erwärmen beendet wurde. Die Umkehr der Zusammensetzung zu ihrem austenitisehen Zustand wird dadurch erreicht, daß die Zusammensetzung über die Temperatur rasch erwärmt wird, bei der das langsame Erwärmen beendet wurde. Wenn die Zusammensetzung vor dem schnellen Erwärmen verformt wird, tritt durch das schnelle Erwärmen eine Rückstellung oder Erholung zu der ursprünglichen Gestalt ein.

Die vorliegende Erfindung schafft einen wärmerückstellbaren Gegenstand, der eine metallische Zusammensetzung enthält, die wenigstens für einen Erwärmungszyklus eine A -Temperatur, die höher ist als seine M_s-Temperatur, oder, wenn die Zusammensetzung bereits eine A -Temperatur besitzt, die höher ist als ihre M -Temperatur, eine erhöhte A -Temperatür besitzt, d. h. eine erweiterte Hystereseschleife. Als Folge davon werden die physikalischen Eigenschaften, die mit dem martensitischen Zustand verbunden sind, bei höheren Temperaturen beibehalten und, falls der Gegenstand verformt wurde, wird die Temperatur erhöht, bei der er sich zu seiner ursprünglichen Gestalt rückäbellt oder versucht, sich rückzustellen.

Die Erfindung schafft ferner spezielle Metallzusammensetzungen mit einer erweiterten Hystereseschleife. Ein aus der Legierung oder Zusammensetzung hergestellter Gegenstand kann dadurch wärmerückstellbar gemacht werden, daß er im martensitischen Zustand zu einem beliebigen Zeitpunkt im Vergleich zu der langsamen Erwärmung, aus praktischen Gründen vorzugsweise jedoch vor oder anschließend an das langsame Erwärmen, aus der Gestalt, die er im austenitischen Zustand besaß, verformt wird. Wenn der Gegenstand verwendet werden soll, wird er einfach wieder mit irgendeiner passenden hohen Geschwindigkeit, z. B. 5 °C/min oder mehr, vorzugsweise 100 °C/min oder mehr, erwärmt, und man wird feststellen, daß die A -Temperatur durch die Temperatur

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festgelegt wird, auf die er langsam erwärmt wurde, und häufig nahe bei dieser Temperatur liegt. Die vorliegende Erfindung schafft ferner einen Gegenstand oder eine Legierung, die die durch das obige Verfahren erzeugten Eigenschaften besitzt. Das Verfahren wird nachfolgend als "Vorbehandlung" und die sich dadurch ergebenden Legierungen als "vorbehandelt" bezeichnet.

Die Erfindung wird nachfolgend im Detail anhand eines Beispiels und unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 in einer graphischen Darstellung die Dimensionsänderung, die ein wärmeruckstellbarer Gegenstand zeigt;

Fig. 2 in einer graphischen Darstellung ein Beispiel der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Erhöhung des Temperaturberexchs, innerhalb dessen eine Transformation vom martensitisehen Zustand zum austenitischen Zustand auftritt;

Fig. 3 A und 3 B die Auswirkung des langsamen Erwärmens auf verschiedene Legierungen, die Kupfer, Zink und Silizium enthalten;

Fig. 4 die Auswirkung des raschen Erwärmens auf die Rückstellung einer wärmeruckstellbaren Legierung;

Fig. 5 die Auswirkung der Dehnung auf das Ansprechverhalten von Legierungen auf das erfindungsgemäße Verfahren;

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Fig. 6 A, 6 B und 6 C die Auswirkungen des langsamen Erwärmens auf verschiedene Legierungen, die Kupfer, Aluminium und Zink enthalten, und

Fig. 7 A und 7 B Beispiele der möglichen Auswirkungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Dehnungs-Temperatur-Kurve .

Zur Erläuterung wird in Fig. 1 ein Teil betrachtet, das bis hinunter zu Temperaturen von -30 ⁰C verwendbar sein muß. Dazu wird eine Legierung gewählt, bei der der Beginn der martensitischen Transformation bei Abkühlung auf oder unter -30 ⁰C liegt. Für Kupferlegierungen mit ß-Gefüge liegt die Temperatur, bei der bei Erwärmung die Rückstellung der ursprünglichen Gestalt eines Gegenstandes von dem verformten Zustand beginnen würde, wie es in Fig. 1 durch den schraffierten Bereich angezeigt ist, etwa bei -30 ⁰C liegen, und ist die Rückkehr zur ursprünglichen Gestalt innerhalb der darauffolgenden 40 bis 50 ⁰C beendet. Bei Raumtemperatur hat das Teil wieder seine ursprüngliche Gestalt angenommen, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Zum Vergleich der charakteristischen Rückstellwerte erhält man eine brauchbarere graphische Darstellung dadurch, daß man den Betrag der Rückstellung aufzeichnet, der während jedes ErwärmungsIntervalls auftritt, d. h. daß man die erste Ableitung der Kurve von Fig. 1 aufträgt, wie es in Fig. 2 geschehen ist. Durch die vorliegende Erfindung kann der Rückstellungsbereich aus seiner normalen Lage bei a zu der neuen Lage b, wie es in Fig. 2 gezeigt ist, verschoben werden.

Eine Legierung, bei der die Transformation bei Abkühlung auf etwa -30 ⁰C beginnt, hat eine nominelle Zusammensetzung von 66,45 Gew.-% Kupfer, 31,55 Gew.-% Zink und 2,00 Gew.-% Silizium. Die Legierung kann durch herkömmliche Mittel geschmol-

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zen und zu der gewünschten endgültigen Form gearbeitet werden. Das Formteil wird dann bis in das Gebiet des vollständigen ß-Gefüges erhitzt, d. h. auf 700 ⁰C oder mehr, jedoch unterhalb 950 ⁰C. Nach mehreren Minuten bei dieser Temperatur wird das Teil in Wasser abgeschreckt und dann z. B. durch festes Kohlenstoffdioxid und Äthylalkohol abgekühlt, um es in das Niedertemperaturgefüge umzuwandeln. Das Teil wird bei der niederen Temperatur in seine neue Gestalt verformt; gute Ergebnisse erhält man mit Dehnungen von 6 bis 10 %. Das Teil wird dann langsam erwärmt, z. B. mit 0,25 °C/min, um die Transformation zu verzögern, bis die gewünschte Rückstelltemperatur, z. B. + 40 ⁰C, erreicht ist. Das Teil wird dann wieder zurück auf Raumtemperatur abgekühlt. Wenn das Teil in seine ursprüngliche Gestalt zurückgebracht werden soll, wird es rasch, z. 3. mit 100 °C/min erwärmt. Die Rückstellung beginnt in der Nähe von + 40 ⁰C und ist bei etwa 100 ⁰C beendet. Bei einem Abkühlen tritt eine Transformation in die Niedertemperaturphase nicht oberhalb -30 ⁰C auf. Wenn das Teil wieder auf -79 ⁰C abgekühlt wird und von neuem verformt und dann rasch erwärmt wird, beginnt die Rückstellung bei -30 ⁰C.

Es besteht vermutlich ein Maximum der Erhöhung der A -Temperatur, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden kann. Beim Erhöhen der Temperatur von ß-Messing besteht z. B. eine Neigung des Materials, sich in ein Gleichgewichtsgemisch von oC - und ß-Materialien zu ändern. Dies würde jede weitere brauchbare Anhebung der A -Temperatur verhindern. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch die A -Temperatur einiger Legierungen um bis zu 100 ⁰C erhöht werden, und dies dürfte vermutlich noch nicht das erreichbare Maximum sein.

Die Anwendbarkeit der Erfindung hängt bis zu einem gewissen Ausmaß von der Zusammensetzung der Legierung ab. Bis zu einem

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gewissen Ausmaß wurde ein Ansprechen auf die Steuerung des Bereiches der Rückstelltemperatur bei den in den Fulmer-Patenten beschriebenen Legierungen gefunden, ein weiter eingeschränkter Bereich sprach jedoch deutlich besser an. Der Zusammensetzungsbereich, der gut anspricht, umfaßt bei Cu-Zn-Si-Systemen Legierungen, bei denen die normale M -Temperatur etwa bei -80 ⁰C liegt. Die meisten der vorgeschlagenen Anwendungen erfordern den Beginn der Transformation bei Abkühlung unter Raumtemperatur, diese Einschränkung gilt jedoch nicht für alle Anwendungen. Bestimmte Legierungszusammensetzungen, bei denen die bei Abkühlung auftretende Transformation bei oder oberhalb Raumtemperatur beginnt, haben sich als gut ansprechend auf das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Legierungen mit gutem Ansprechen und mit dem Beginn der bei auftretenden Transformation in der Nähe von + 100 ⁰C wurden in den Cu-Zn-Al- und Cu-Zn-Si-Systemen gefunden.

Der Betrag der Rückstellung, der bei dem angehobenen Rückstellungsbereich auftritt, wird oft maximiert, wenn die Legierung für längere Zeit vor dem Beginn der raschen Erwärmung oder der Abkühlung auf eine niedrigere Lagerungstemperatur nicht bei der Temperatur gehalten wird, bei der die langsame Erwärmung gestoppt wurde.

Bei bestimmten Legierungen, bei denen das Abschrecken benötigt wird, um bei Raumtemperatur ein Gefüge zu gewährleisten, das eine reversible martensitisch-austenitische Transformation erleiden kann, wird es bevorzugt, daß die Legierung zu Anfang von einer hohen Temperatur (z. B. etwa 800 ⁰C) auf eine Temperatur vorzugsweise über der M_s-Temperatur mit einer solchen Geschwindigkeit abgeschreckt wird, daß es im wesentlichen noch austenitisch ist. Einige dieser Legierungen haben die Neigung zum Verlust der austenitisch-martensitischen Reversibilität. Das selbstverständlich erwünschte Aufhalten eines

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* ΛΑ,

solchen Verlustes kann dadurch erreicht werden, daß die Legierung bei der Abschrecktemperatur oder einer mäßig erhöhten Temperatur gehalten wird. Bei Legierungen, deren M -Temperatür zwischen etwa 0 ⁰C und etwa 20 ⁰C beträgt, reicht es z. B. normalerweise aus, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C bis 150 ⁰C für etwa 10 min bei den höheren Temperaturen bis 24 Stunden oder sogar einigen Tagen bei den niedrigeren Temperaturen gehalten werden. Letzteres Verfahren wird als "Altern" bezeichnet und ist Gegenstand der gleichzeitig eingereichten Anmeldung mit der Bezeichnung "Verfahren zum Erweitern der Hystereseschleife einer metallischen Zusammensetzung mit einem reversiblen Übergang zwischen austenitischem und martensitischem Zustand", eigenes Zeichen: 550 555 , auf deren Inhalt insoweit verwiesen wird.

Der Ausdruck "Altern" ist in der hier verwendeten Bedeutung dadurch definiert, daß ein Material bei einer Temperatur oberhalb seiner M_s~Temperatur gehalten wird, und ein "gealtertes" Material ist bei einer Temperatur oberhalb seiner M -Temperatur gehalten worden. Es besteht eine obere Grenze für den Temperaturbereich, bei dem ein bestimmtes Material gealtert werden kann. ß-Messing neigt z. B. dazu, sich bei höheren Temperaturen in ein Gleichgewichtsgemisch aus OC- und ß-Gefügen zu verändern. Dem Fachmann ist dabei bekannt, daß bei anderen Materialien schädliche Veränderungen stattfinden können, nachdem diese für längere Zeit sehr hohen Temperaturen ausgesetzt worden sind, was daher vermieden werden sollte.

Für Legierungen mit einer Grund-M_g-Temperatur bei Raumtemperatur hat sich50 °C als eine passende Abschreck- und Alterungstemperatur erwiesen. Ist die Legierung auf eine geringere Temperatur abgeschreckt worden (d. h. auf eine Temperatur, bei der eine Transformation in den martensitischen Zustand stattfindet) , so wird sie dann gealtert, d. h. vorzugsweise auf

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eine Temperatur erhitzt, bei der die Legierung in den austenitischen Zustand umgewandelt wird, und wird für eine geeignete Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Vorzugsweise wird das Altern sobald wie möglich nach dem Abschrecken durchgeführt.

Es hat sich gezeigt, daß diese Behandlung von Legierungen oberhalb irgendeiner Temperatur, bei der sie im martensitischen Zustand vorliegen, dazu verwendet werden kann, den Verlust der reversiblen austenitisch-martensitischen Transformation beim Lagern des Materials zu verhindern oder zu hemmen. Je höher die Temperatur der Alterungsbehandlung ist, desto kürzer braucht die Behandlungszeit zu sein.

Es wird angenommen, daß für eine bestimmte Legierung ein Bereich von Erwärmungsgeschwindxgkeiten bis zu einem Maximum existiert, die sich als "langsam" qualifizieren, und ein Bereich von Geschwindigkeiten oberhalb eines Minimums existiert, die sich als "schnell" qualifizieren. Zwischen diesem Maximum und Minimum liegt ein kritischer Bereich, in dem sich die A -Temperatur zwischen ihrem normalen Wert und einer sehr hohen Temperatur ändert.

Es ist nicht möglich, numerische Bereiche, für "schnell" und "langsam" festzulegen, die für alle Legierungen passen, da eine Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren besteht. Ein Faktor ist die Temperaturabhängxgkeit physikalisch-chemischer Prozesse; sie laufen z. B. bei -40 ⁰C sehr viel langsamer ab als bei + 40 ⁰C. Für eine Legierung mit einer M -Temperatur bei -40 ⁰C gilt im allgemeinen, daß sowohl die langsamen als auch die schnellen Erwärmungsgeschwindxgkeiten geringer sind als bei einem ansonsten ähnlichen Material mit einer M -Temperatur bei 40 ⁰C. Da ein ansonsten ähnliches Material außerdem geringfügig abweichende Anteile der die Komponenten bil-

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denden Elemente besitzt, beeinflussen diese Elemente und Anteile in jedem Fall die Grenzen von "schnell" und "lang

Die erforderlichen Erwärmungsgeschwindigkeiten hängen außerdem von dem Legierungsinhalt und dem Grad des Alterns ab. Bei einer Kupfer-Zink-Silizium-Legierung mit z. B. einem Siliziumanteil von 1 % oder einer Legierung, die einer kürzeren Alterungszeit unterworfen worden ist, sind die kritischen Werte für langsame und schnelle Erwärmungsgeschwindigkeiten höher als bei einem Material mit einem geringeren Siliziumanteil oder einer längeren Alterungszeit. Die Bestimmung bevorzugter und kritischer Geschwindigkeiten ist für eine gegebene Legierung eine Sache von Routineuntersuchungen. Es genügt jedoch zu sagen, daß für eine gegebene Legierung eine obere Grenze für langsames Erwärmen und eine untere Grenze für schnelles Erwärmen existiert und daß diese Grenzen ohne Schwierigkeiten für die gegebene Legierung durch einfache Routineuntersuchungen festgestellt werden können.

Die Legierung ist vorzugsweise eine intermetallische Verbindung. Als geeignete Legierungen können unter anderem Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Legierungen genannt wer-

den, die vorzugsweise relativ kleine Anteile von Aluminium, Silizium, Zinn oder Mangan oder Gemische davon enthalten. Es wird angenommen, daß diese Legierungen bis zu 20 oder mehr Gew.-% (bezogen auf das Gewicht von Kupfer und Zink bzw. Kupfer und Aluminium) der dritten Komponente oder von zusätzlichen Komponenten insgesamt enthalten dürfen, um brauchbare Rückstellungswerte zu erreichen, soll die Legierung im martensitischen Zustand eine Bruchdehnung von wenigstens etwa 5 % besitzen. Die Anteile von anderen Metallen als Kupfer und Zink beeinflussen die Übergangstem-

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peratur und andere Eigenschaften der Legierungen. Für die vorliegende Erfindung geeignete Legierungen sind unter anderem Legierungen mit 69,7 % Cu, 26,3 % Zn, 4 % Al; 62,2 % Cu, 37,3 % Zn, 0,5 % Al und 80,5 % Cu, 10,5 % Al, 9 % Mn. Es werden hier im einzelnen Legierungsbeispiele mit etwa 65 % Kupfer und 35 % Zink mit wahlweiser Zugabe von bis zu 2 oder 3 % Silizium oder bis zu 3 oder 4,5 % Aluminium, wobei die Prozentangaben Gewichtsprozente sind, beschrieben. Die erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch auf Legierungen anwendbar, die z. B. M -Temperaturen unter oder über der Umgebungstemperatur besitzen, und auf andere als auf Kupfer basierende Legierungen, z. B. solche, die auf Gold oder Silber basieren, und die Erfindung ist nicht auf die im Detail erläuterten Legierungen beschränkt. Weitere Legierungen sind z. B. die in den oben genannten Fulmer-Patenten beschriebenen.

Bei dem erfindungsgemäßen thermischen Vorbehandeln kann das Material entweder vor dem langsamen Erwärmen oder nach dem langsamen Erwärmen oder nach dem langsamen Erwärmen und anschließend an das Abkühlen verformt werden, wobei die Verformung in jedem Fall in dem im wesentlichen martensitisehen Zustand vorteilhafterweise unterhalb der M_f-Temperatur und vorzugsweise unmittelbar unterhalb der M^-Temperatur stattfindet.

Folgende Variable sollen bei der Ausführung der Erfindung beachtet werden:

Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium-Legierungen müssen im wesentlichen in der ß-Phase vorliegen, um eine reversible austenitisch-martensitische Transformation erleiden zu können. Eine Legierung mit mehr als etwa 70 % ß-Phase zeigt normalerweise im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie ein Material in reiner ß-Phase. In Fällen, in denen es notwendig

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ist, die Legierung zum Erreichen einer ß-Phase auf eine sehr hohe Temperatur zu erhitzen, soll daher eine Temperatur gewählt werden, bei der wenigstens ein wesentlicher Anteil der Legierung in der ß-Phase vorliegt. Der Temperaturbereich, in dem eine Legierung im wesentlichen in der ß-Phase (ß-Gefüge) vorliegt, ändert sich mit der Änderung der Legierungszusammensetzung. Für auf Kupfer basierenden Legierungen kann diese Temperatur bei etwa 700 ⁰C liegen.

Die Legierung soll auf eine Temperatur abgeschreckt werden, bei der die ß-Phase als ein metastabiler Zustand vorliegt, d. h. ohne eine merkliche Neigung, in die oC-Phase zurückzukehren. Die Abfüllungsgeschwindigkeit auf die Abschrecktemperatur soll außerdem hoch genug sein, so daß keine merkliche oC -Phase-Ausfällung beim Abschrecken auftritt. Ein Abschrecken unterhalb die M -Temperatur kann die Wärmerückstellbarkeit nachteilig beeinflussen, während in manchen Fällen ein Abschrecken auf eine Temperatur zuweit oberhalb der M -Temperatur eine nicht ausreichend rasche Abschreckung ergeben kann, um eine ^--Phase-Ausfällung in den oben genannten Kupfer-Legierungen zu verhindern. Die bevorzugte Abschrecktemperatur ist eine, die das wärmerücksteilbare Verhalten nicht nachteilig beeinflußt. In der Praxis sind das etwa 20 ⁰C, insbesondere für Legierungen mit einer M -Temperatur unterhalb

Die Erwärmungsgeschwindigkeit aus dem martensitischen Niedertempera tür zustand ist von Bedeutung. Qualitativ betrachtet ist eine Erwärmungsgeschwindigkeit langsam, wenn sie bei und oberhalb der normalen A -Temperatur eine Rückkehr des martensitischen Zustandes in den austenitisehen Zustand im wesentlichen verhindert. Für Kupfer-Zink-Legierungen mit Aluminium und/oder Silizium dürften z. B. Geschwindigkeiten von 0,01 bis 1,0 °C/min geeignet sein. Eine schnelle Erwärmungs-

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geschwindigkeit ist eine solche, die eine normale A -Temperatür ermöglicht, wenn man unmittelbar aus dem martensitischen Zustand erwärmt, oder eine solche, die bei einer ausgewählten höheren A -Temperatur, wenn sie nach der langsamen Erwärmung verwendet wird, eine Umkehr des martensitischen Zustandes in den austenitischen ermöglicht.

Während das Verfahren zur Steuerung des Temperaturbereiches der Rückstellung ungedehnter Proben verwendet werden kann, besteht bei der Bestimmung der optimalen Bedingungen zur Steuerung des Rückstellungsbereiches eine Wechselwirkung zwischen der Anwendung von Dehnung und der Zusammensetzung. Bei Erhöhung der Dehnung geben z. B. niedrigere Konzentrationen von Silizium ein optimales Ansprechen bei dem Cu-Zn-Si-Sys tem.

Es muß ferner die Spannung berücksichtigt werden, da sich der Abkühlungs-Transformationsbereich bei höherer Spannung zu höheren Temperaturen hin bewegt. In ähnlicher Weise ist die für eine vollständige Rückstellung bei Erwärmung benötigte Temperatur höher, wenn sich das Teil unter Spannung rückstellt oder als Folge der Rückstellung Spannung auftritt.

Gemäß den Fig. 7 A und 7 B kann sich die Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung des langsamen Erwärmens ändern. Gemäß Fig. 7 A kann eine neue A -Temperatur, die mit A bezeichnet ist, erzeugt werden, bei der bei Anwendung von Wärme zum Zweck der Rückstellung im wesentlichen die gesamte Rückstellung aufzutreten beginnt. Gemäß Fig. 7 B kann die Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung der langsamen Erwärmung die Erzeugung einer neuen A -Temperatur sein ,während

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einige Erscheinungen oder Auswirkungen der normalen A -Temperatur beibehalten werden. Der Anmelder will nicht an eine bestimmte Theorie der Wirkungsweise der Erfindung gebunden

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sein, die Beibehaltung einiger Erscheinungen und Äußerungen der normalen A -Temperatur dürfte jedoch aus der innewohnenden Dominanz der Geschwindigkeit der Wärmerückstellung bei langsamer Erwärmungsgeschwxndigkext über die Erweiterung der Hystereseschlexfe bei normaler A -Temperatur resultieren oder alternativ absichtlich dadurch erzeugt werden können, daß der Anfangsteil der erfindungsgemäßen Behandlung der langsamen Erwärmung mit einer Geschwindigkeit durchgeführt wird, die hoch genug ist, um bei normaler A -Temperatür in gewissem Ausmaß eine Wärmerückstellung zu verursachen .

Aus dem Vorausgehenden ergibt sich, daß die A -Temperatur

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durch die Temperatur bestimmt wird, bei der die langsame Erwärmung beendet wird. Die langsame Erwärmung kann entweder durch Abkühlen oder durch Auslösen der schnellen Erwärmung, die, wenn sie für eine ausreichend lange Zeit durchgeführt wird, zu einer vollständigen Transformation des gesamten transformxerbaren martensitischen Gefüges führen kann, das zum Zeitpunkt des Beginnes der raschen Erwärmung vorhanden ist, beendet werden. Es liegt daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung, eine neue A -Temperatur zu erzeugen, bei der eine verwertbare Rückstellung eines aus einer so behandelten metallischen Zusammensetzung hergestellten Gegenstandes ausgelöst werden kann.

Die äußere Gestalt eines entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Gegenstandes sowohl im rückstellbaren als auch im rückgestellten Zustand hängt von dem endgültigen Verwendungszweck ab, für den der Gegenstand bestimmt ist. Es können z. B. solche zylindrische Gegenstände hergestellt werden, die sich radial zusammenziehen oder ausdehnen, die äußere Form kann sich von einer gewundenen zu einer nicht gewundenen Form oder umgekehrt ändern, der Ge-

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genstand kann eine Längenänderung erleiden, oder der Übergang kann von einer I- zu einer L-Form stattfinden.

Die vorliegende Erfindung schafft unter anderem ein Verfahren zum Steuern der Rückstelltemperatur wärmerückstellbarer metallischer Gegenstände, durch das der Gegenstand mit einem zuvor eingestellten RückStellbereich versehen werden kann, der innerhalb weitgehender Grenzen in einfacher Weise dadurch verändert werden kann, daß die langsame Erwärmung bei einem ausgewählten Punkt beendet wird.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind innerhalb eines breiteren Temperaturbereiches martensitisch als Produkte der gleichen Zusammensetzung, die jedoch nicht der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen worden sind. Da martensitische Zusammensetzungen ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften besitzen, ohne Ermüdung eine Verformung erleiden können, sich leicht verformen und einen niederen Elastizitätsmodul besitzen, schafft die vorliegende Erfindung ferner einen weiteren Bereich metallischer Zusammensetzungen mit diesen Eigenschaften als als er bisher zur Verfügung stand.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung :

Beispiel 1

Es wurde eine Serie von Untersuchungen durchgeführt, um den Grad des Ansprechens verschiedener Zusammensetzungen der Cu-Zn-Si- und Cu-Zn-Al-Systeme auf das erfindungsgemäße Verfahren der thermischen Vorbehandlung festzustellen. Es wurden Legierungsproben aus Schmelzen mit unterschiedlichen Anteilen an Kupfer, Zink und entweder Silizium oder Aluminium gegossen. Die Gußkörper wurden zu Streifen warmgewalzt und

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in Stücke von etwa 37 ram χ 3 ram χ 0,75 mm geschnitten. Alle Stücke wurden so lange erwärmt, bis sie in die Hochtemperatur- oder vollständige ß-Phase übergingen, und dann in Wasser abgeschreckt. Die eine Hälfte der Probe wurde für 10 min bei 100 ⁰C gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert. Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 ⁰C verformt, um eine äußere Faserdehnung von 6 % hervorzurufen. Nach dem Verformen wurden die Proben losgelassen und gemessen, um die beibehaltene Dehnung zu bestimmen. Proben der gealterten und nicht gealterten Gruppen wurden dann nach einem der drei folgenden Verfahren behandelt: 1) Rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 40 ⁰C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Messung zur Bestimmung der rückgestellten Dehnung, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen in eine Flüssigkeit von 200 ⁰C und dann wieder Zurückkehren zu Raumtemperatur, um festzustellen, wieviel zusätzliche Rückstellung der Dehnung auftrat; 2) langsames Erwärmen mit einer Geschwindigkeit von 0,25 °C/min von -79 ⁰C auf + 40 ⁰C, Abkühlen auf Raumtemperatur, Messung zur Feststellung der rückgestellten Dehnung, dann rasche Erwärmung durch Eintauchen in Flüssigkeit von 200 ⁰C, Abkühlen auf Raumtemperatur und Messung zur Feststellung der aufgetretenen plötzlichen Rückstellung oder 3) Behandlung wie unter 2) mit der Ausnahme, daß die Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung 1 ⁰C pro 24 min anstatt 0,25 ⁰C pro Minute betrug.

Eine "Bewertungszahl'¹ für das Ansprechen jeder Zusammensetzung, die hinsichtlich der Steuerung des Bereiches der Rückstelltemperatur untersucht wurde, wurde dadurch erhalten, daß der Prozentsatz der bei langsam erwärmten Proben oberhalb 40 ⁰C aufgetretenen Rückstellung abzüglich des Prozentsatzes der bei rasch erwärmten Proben oberhalb 40 ⁰C aufgetretenen Rückstellung, dividiert durch 5 (das ist die ideale prozentuale Rückstellung nach elastischer Rückfederung, die

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mit einem Loslösen der Biegespannung verbunden ist) als eine Zahl ausgedrückt wird, d. h.

Bewertungszahl = 100 χ

Rückstellung bei langsam Rückstellung bei rasch erwärmten Proben ober- erwärmten Proben oberhalb 40 ⁰C - halb 40 ⁰C

Beispiele von Zusammensetzungen, die sich als besonders brauchbar für die Verwendung im Rahmen der Erfindung erwiesen haben, werden nun anhand der beiliegenden Zeichnung im Detail beschrieben.

In den Fig. 3 A und 3 B ist die Bewertungszahl in einem topographischen Format über der Zusammensetzung aufgetragen. Die längeren Achsen der Zonen konstanter Bewertungszahl liegen im allgemeine parallel zu den iso-Transformationstemperaturkonturen. Zusammensetzung mit niedrigeren Transformationstemperaturen befinden sich oben links, während solche mit höheren Transformationstemperaturen unten rechts in der Figur sind. Ein ausgeprägtes Optimum tritt in Fig. 3 im Bereich von 1,8 bis 2,7 % Silizium, 66,2 bis 67,5 % Kupfer, Rest Zink (29,8 bis 32,0 %) auf. Ein Vergleich von Fig. 3 A mit Fig. 3 B zeigt, daß Altern bei 100 ⁰C für 10 min das Optimum, ausgehend vom gleichen allgemeinen Zentralbereich erweitert. Die willkürliche Wahl von 40 ⁰C als dem Ende der langsamen Erwärmung disqualifiziert offensichtlich Legierungen, deren gewöhnlicher Transformationsbereich ganz oder teilweise über +40⁰C liegt, das sind Legierungen in dem unteren rechten Bereich der Figur, wobei jedoch eine geringe Bewertungszahl in der Darstellung nicht eine üngeeignetheit dieser Legierungen für die Verwendung im Rahmen der Erfindung anzeigt, sondern lediglich, daß eine andere Temperatur als + 40 ⁰C gewählt werden soll. Ähnlich bedeutet eine niedrige Bewertungszahl in der Darstellung für Legierungen im oberen linken Bereich der Figur nicht notwendigerweise, daß sie auf das erfindungs-

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gemäße Verfahren nicht ansprechen. In diesen Fällen bedeutet eine niedere Bewertungszahl lediglich, daß die ausgewählte Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung nicht die Rückstellung vor Erreichen von 40 ⁰C verhinderte. Legierungen mit einer hohen Bewertungszahl müssen jedoch als solche angesehen werden, die auf die langsame Erwärmungsbehandlung der vorliegenden Erfindung angesprochen haben,und eine langsame Erwärmung bei einer unterschiedlichen Geschwindigkeit kann bessere Resultate bringen. Die Wahl von + 40 ⁰C bewirkt, daß sich die iso-Bewertungszahlzone zur Seite der hohen Transformationstemperatur (unten rechts) hin schließt. Legierungen im unteren rechten Bereich sprechen auf das erfindungsgemäße Verfahren an, wie die unten angegebenen Cu-Zn-Al-Werte zeigen.

Die Empfindlichkeit des Optimumbereichs auf die Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung wurde durch Untersuchung von Proben aus einer Zusammensetzung von 66,45 Gew.-% Cu, 31,55 Gew.-% Zn und 2,0 Gew.-% Si, die wie die obigen Proben hergestellt wurden, jedoch bei einem Bereich abweichender Erwärmungsgeschwindigkeiten langsam erwärmt wurden, erforscht. In Fig. 4 ist die Rückstellung, die während des Erwärmens durch den Temperaturintervall von -79 ⁰C bis + 40 ⁰C auftrat, über der Erwärmungsgeschwindigkeit aufgetragen. Langsame Erwärmungsgeschwindigkeiten bis zu 1 °C/min sind brauchbar. Höhere Geschwindigkeiten als 2 °C/min führen zu beträchtlicher Rückstellung während der langsamen Erwärmung, was anzeigt, daß etwa 2 °C/min für dieses System die Grenze des langsamen Erwärmens ist.

Die Empfindlichkeit des Optimum-Bereichs auf das Ausmaß der Dehnung der obigen Untersuchungen wurde unter Verwendung von Zusammensetzungen mit 66,45 Gew.-% Cu, 31,55 Gew.-% Zn, 2,0 Gew.-% Si und 64,2 Gew.-% Cu, 34,8 Gew.-% Zn, 1,0 Gew.-%

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Si erforscht. Die eine Gruppe der Proben wurde nach dem obigen Verfahren behandelt mit der Ausnahme, daß bei -79 ⁰C 12 % Dehnung eingeführt wurden. Die andere Gruppe wurde so wie oben behandelt, jedoch ohne Dehnung vor dem Verfahrensschritt der langsamen Erwärmung. Nach dem langsamen Erwärmen wurden die ungedehnten Proben bei Raumtemperatur um 12 % gedehnt, und dann wurden alle Proben rasch auf + 200 ⁰C erwärmt. Für jede Probe wurde nach dem obigen Verfahren eine Wertungszahl bestimmt, wobei jedoch in Abweichung von dem obigen Verfahren 10 % (angenommene ideale Rückstellung bei 12 % Dehnung) anstatt 5 % als Nenner gewählt wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Während eine Dehnung von 12 % bei einer Zusammensetzung von 66,45 Gew.-% Cu, 31,55 Gew.-% Zn, 2,0 Gew.-% Si jenseits des Optimums zu liegen scheinen, ergibt sie bei 64,2 Gew.-% Cu, 34,8 Gew.-% Zn, 1,0 Gew.-% Si ein besseres Ansprechen als 0 oder 6 % Dehnung.

Die topographische Darstellung der Bewertungszahlergebnisse für das Cu-Zn-Al-System ist in Fig. 6 gezeigt. Die Zonen konstanter Bewertungszahl liegen wiederum parallel zu den iso-Transformationskonturen. Ein Bereich mit einem ausgeprägteren Optimum wurde durch die nicht gealterten Proben in Fig. 6 A als durch die gealterten in Fig. 6 B festgelegt.

Fünf Legierungszusammensetzungen mit einer normalen A -Temperatur bei oder oberhalb 40 ⁰C wurden zur Untersuchung der Mobilität des Rückstellbereiches bei höheren Temperaturen verwendet. Es wurde wieder das gleiche Untersuchungsverfahren angewandt, wobei jedoch das langsame Erwärmen bis + 100 ⁰C fortgeführt wurde, anstatt es bei + 40 ⁰C zu stoppen. Fig. 6 C zeigt die Resultate für gealterte Proben; das neue Optimum liegt parallel zu dem von Fig. 6 B, ist jedoch zu den Zusammensetzungen mit höheren Transformationstemperaturen hin erwartungsgemäß verschoben. Obwohl der Rückstellungsbereich bei

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einem Cu-Zn-Al-Sysfcem beweglich ist, scheint die Mobilität begrenzter zu sein als bei einem Cu-Zn-Si-System.

Da die nicht gealterten Cu-Zn-Al-Proben ihre Eigenschaft des Formgedächtnisses als Folge des langsamen Erwärmens auf 100 ⁰C verloren, die gealterten Proben jedoch nicht, ist es offensichtlich, daß die Alterungsbehandlung die Reversibilität der Transformation in dem höheren Temperaturbereich erfolgreich bewahrt.

Die für die Fig. 3 B und 6 B gewählten Alterungszeitspannen und -bedingungen führen zu bestimmten Zusammensetzungen mit Optimumseigenschaften, und andere AlterungsZeitspannen und -bedingungen führen zu abweichenden Zusammensetzungen mit den gleichen oder im großen und ganzen ähnlichen Optimumseigenschaften. Die gealterten Legierungen innerhalb der in Fig. 3 B durch die Linien 40, 60 und 80 und in Fig. 6 B durch die Linie 20 begrenzten Flächen sind neu und speziell für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Die vorliegende Erfindung schafft demnach gealterte Legierungen, die vorzugsweise wie oben beschrieben gealtert wurden, als neue Legierungen. Die nicht gealterten, durch die mit 60 und 80 in Fig. 3 A und mit 20, 40 und 60 in Fig. 6 A bezeichneten Linien eingegrenzten Legierungen sind ebenfalls neu, und die vorliegende Erfindung schafft solche Legierungen als neue Zusammensetzungen.

Der Zweck dieses Beispiels liegt darin, zu zeigen, wie bei einem gegebenen Satz von gewünschten Eigenschaften eine optimale Zusammensetzung ausgewählt werden kann. Die folgenden Beispiele zeigen, wie charakteristische Eigenschaften verändert werden können, um im Falle einer Legierung fester Zusammensetzung die Bewegung des Rückstellungsbereiches zu op-

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« Vf.

timieren. Der Optimumsbereich von Beispiel 1 kann z. B. für spezielle Anwendungen ein^ zu geringe Dehnbarkeit oder einen zu geringen elektrischen Widerstand ergeben.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde eine Legierung mit 64,5 Gew.-% Kupfer, 34,5 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium verwendet. Ihre A -Grundtemperatur betrug etwa 15 bis 25 ⁰C, und normalerweise haben etwa 75 % der Wärmerückstellung bei 75 ⁰C stattgefunden. Eine Probe wurde wie in Beispiel 1 wärmebehandelt und abgeschreckt und für etwa 5 min bei Umgebungstemperatur gealtert. Sie wurde dann unterhalb die M_f-Temperatur in den martensitischen Zustand abgekühlt, dann mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,75 und 10 °C/min auf 75 ⁰C erhitzt und dann auf -50 ⁰C abgekühlt (d. h. unter ihre M.--Temperatur von etwa -20 ⁰C). Die Probe wurde dann bei -50 ⁰C auf eine Dehnung von 8 % verformt. Etwa die Hälfte der Verformungsdehnung wurde bei Erwärmen über die A_f-Temperatur rückgestellt. Die Rückstel"ang betrug 4 %, wobei etwa 0,8 % unterhalb und 3,2 % oberhalb 75 ⁰C stattfanden.

Beispiele 3 bis 6

Es wurden Proben von der gleichen Legierung wie in Beispiel 2 wärmebehandelt, auf 20 ⁰C abgeschreckt und für zwei Tage bei 50 ⁰C gealtert. Sie wurden dann auf -50 ⁰C abgekühlt und verformt. Die Proben wurden dann mit der gleichen langsamen Geschwindigkeit wie in Beispiel 2 auf 75 ⁰C erwärmt und wieder auf 20 ⁰C abgekühlt. Die verschiedenen Proben wurden dann für verschiedene Zeitdauern gelagert und zur Verursachung der Rückstellung mit 20 bis 200 °C/min (d. h. rasch) erwärmt.

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Beisp. Dehnung

Rückstellung Lagerungsb. langsamer zeit bei

Erwärmung auf
75 ⁰C

20 ⁰C

A Rückstellung Gesamtbei schnei- Rückler Erwärmung stellung ⁰C auf 75 ⁰C bei

schneller Erwärmung

3	7,40	0,95	5	min	85	5,30
4	6,80	1,20	90	min	86	4,40
5	7,65	1,60	16	h	85	4,30
6	7,30	1,60	168	h	86	3,60

Aus den Beispielen 2 bis 6 sieht man, daß die Legierungen entweder vor oder nach dem langsamen Erwärmen verformt werden können.

Beispiel 7

Es wurden drei Proben einer Legierung mit einer M -Temperatur von-40 ⁰C (63,7 % Kupfer, 35,3 % Zink, 1 % Silizium) vor. 850 ⁰C in Wasser von 20 ⁰C abgeschreckt und in Alkohol von -70 ⁰C übergeführt. Alle Proben waren auf dieser Stufe martensitisch. Zwei Proben wurde dann eine Verformung von 5 % gegeben. Eine verformte und die unverformte Probe wurden dann mit 10 ⁰C pro Stunde (langsame Erwärmung) erwärmt, während die andere verformte Probe mit 10 ⁰C pro Minute (schnelle Erwärmung) erwärmt wurde. Bei der nicht verformten, langsam erwärmten Probe fand die Transformation zwischen -46 ⁰C und -32 ⁰C statt. Bei der verformten, langsam erwärmten Probe setzte bis + 30 ⁰C keine Transformation ein. Auf dieser Stufe wurde es rasch erwärmt; 3,7 % der Verformung stellten sich unmittelbar zurück; die gesamten 5 % waren bei 80 ⁰C rückgestellt. Bei der verformten Probe, die von -70 ⁰C rasch erwärmt wurde, begann die Rückstellung bei etwa -46 ⁰C und war die gesamte Verfor-

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ΊΟ.

lining bei -10 ⁰C rückgestellt. Verformung und Erwämmngsgeschwindigkeit beeinflussen demnach beide die A -Temperatur,

Beispiel 8

Es wurde eine Kupfer-Zink-Legierung mit 1 % Silizium und einer M -Grundtemperatur von 0 ⁰C, einer A -Temperatur von -10 °C und einer A_f-Temperatur von + 12 ⁰C verwendet.

Eine Probe wurde von 850 ⁰C in Wasser von 20 ⁰C abgeschreckt, dann in Alkohol von -40 ⁰C übergeführt und um 4 % verformt. Die Probe wurde dann langsam auf +40 ⁰C erwärmt, wobei keine Rückstellung stattfand. Die Probe wurde dann wieder auf -40 ⁰C abgekühlt und rasch auf+40 ⁰C erwärmt. Beim raschen Erwärmen fand keine Rückstellung der Verformung statt. Um die Rückstellung zu bewirken, wurde die Probe auf über +40 ⁰C erwärmt.

Anschließend an die Rückstellung wurde die Probe wieder auf -40 ⁰C abgekühlt, verformt und rasch erwärmt. Die Rückstellung war bei 20 ⁰C beendet, so daß das Verhalten konsistent mit der ursprünglichen A^-Temperatur von 12 ⁰C war.

Beispiel 9

Ss wurden 16 Proben von 80,8 Gew.-% Cu, 10,5 Gew.-% Al und 8,7 Gew.-% Mn bei 800 ⁰C oder 900 ⁰C für drei bzw. sechs Minuten betatisiert und dann in Wasser von Raumtemperatur abgeschreckt. Die eine Hälfte der Proben wurde bei 100 ⁰C für 10 Minuten gealtert, die andere Hälfte wurde nicht gealtert. Alle Proben wurden durch Biegen bei -79 ⁰C mit einer äußeren Faserdehnung von 6 % verformt, worauf die Spannung gelöst wurde. Die eine Hälfte der Proben wurde mit 0,25 °C/min auf 100 ⁰C erwärmt, auf Raumtemperatur abge-

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kühlt und dann auf 200 ⁰C rasch erwärmt. Die andere Hälfte wurde rasch auf 100 ⁰C erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf 200 ⁰C rasch erwärmt. Die Geschwindigkeit der raschen Erwärmung war größer als 100 °C/min. Eine Analyse der Dehnung, die während des raschen Erwärmens auf 200 ⁰C rückgestellt wurde, in bezug auf die gesteuerten Variablen zeigte, daß die thermische Vorbehandlung den Anteil der Rückstellung der oberhalb 100 ⁰C stattfindet, deutlich erhöht. Für diese spezielle Legierung zeigte eine statistische Analyse, daß das Altern keine Auswirkung hat.

Durchschnittliche Auswirkung:

Prozentsatz der oberhalb 100 ⁰C rückgestellten Dehnung;

schnell erwärmt: 0,39 %

vorbehandelt: 1,89 %.

Die Untersuchung wurde mit einer Legierung von 80,49 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 9,01 Gew.-% Mangan wiederholt. Eine Analyse der Dehnung, die während des raschen Erwärmens auf 200 ⁰C rückgestellt wurde, mit Bezug auf die gesteuerten Variablen zeigte eine Signifikanz des Alterns gegenüber dem Nichtaltern und des Nichtvorbehandelns gegenüber dem Vorbehandeln.

Durchschnittlicher Effekt:

Prozentsatz der oberhalb 100 ⁰C rückgestellten Dehnung;

nicht gealtert 1,00; rasch erwärmt 0,15; gealtert 0,36; vorbehandelt 1,21.

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Beispiel 10

Es wurden Proben einer Legierung mit 79,2 Gew.-% Kupfer, 10,0 Gew.-% Aluminium und 10,8 Gew.-% Mangan bei 550 ⁰C für 5 Minuten betatisiert und dann in Wasser von 20 ⁰C abgeschreckt. Die Legierung hatte aufgrund dieser Behandlung eine M -Temperatur von -20 ⁰C. Die Proben wurden entweder für 5 Minuten oder 1 Stunde bei 50 ⁰C gealtert und dann auf -30 ⁰C abgekühlt oder unmittelbar nach dem Abschrecken in Wasser ohne Altern auf -30 ⁰C abgekühlt. Alle Proben wurden unter Zug bei -30 ⁰C verformt und entspannt.

Die Hälfte der Proben wurde sofort mit einer sehr hohen Geschwindigkeit durch Eintauchen in Flüssigkeiten von 20 ⁰C, 40 ⁰C, 100 ⁰C und 200 ⁰C erhitzt. Der Betrag der Erhöhung der rückgestellten Dehnung wurde als ein Ergebnis jedes Eintauchens aufge ze ichnet.

Die übrigen Gruppen wurden anfänglich langsam mit 6 °C/min auf 40 ⁰C erwärmt, wonach sie auf -30 ⁰C abgekühlt und wie der erste Satz von Proben rasch erwärmt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

609835/ Τ(Λ?3"

Tabelle I

Er- Den- Alterungs- Alte- Erwärmungs- Rückstellung Rückstellung geb- nung temperatur rungs- geschwindig- b. 40 ⁰C über 40 "C nis (%) (*C) zeit keit (% Dehnung) (% Dehnung)

1 3,8 nicht gealtert nur rasch 1,4 2,1

2 3,3 nicht gealtert

nur rasch	1/4
6 °C/min	O
bei 40 ⁰C,	0,3
wieder ab
kühlen und
rasches Er
wärmen

3 3,2 50 ^mC 5 min nur rasch 3,1

4 3,7 50 °C

5 3,6 50 ^eC

6 3,4 50 ⁰C

5 min 6 °C/min	0,3
bei 40 ^#C,	0,3
wieder ab
kühlen und
rasches Er
wärmen
1 h nur rasch	3,3
lh 6 °C/min	2,5
bei 40 ^mC_t	0,3
wieder ab
kühlen und
rasches Er
wärmen

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2,8

Betrachtet man die ersten dieser Proben, die unmittelbar nach der Verformung rasch erwärmt wurden, so war die Rückstellung bei den 5 Minuten und 1 Stunde gealterten Proben bei 40 ⁰C beendet. Bei den nicht gealterten Proben fand der größte Teil der Rückstellung jedoch oberhalb 40 ⁰C statt. Bei den zu Anfang mit 6 °C/min auf 40 °C erhitzten Proben trat während des ersten Erwärmungszyklusses bei den nicht gealterten Proben und den 5 Minuten bei 50 ⁰C gealterten Proben keine Rückstellung auf. Nachdem sie jedoch wieder abgekühlt und rasch erwärmt wurden, fand der größte Teil der Rückstellung oberhalb 40 ⁰C statt. Bei der 1 Stunde bei 50 ⁰C gealterten Probe trat in dem anfänglichen Erwärmungszyklus von 6 °C/min auf 40 ⁰C nahezu vollständige Rückstellung auf.

Diese Beobachtungen zeigen, daß Altern die A_s-Temperatur erniedrigt, da bei nicht gealterten Proben ohne Vorbehandlung eine deutliche Rückstellung oberhalb 40 ⁰C stattfand (vgl. Ergebnisse 1,3 und 5). Der Betrag der wärmerückgesteilten Dehnung, den man bei thermischer Vorbehandlung einer Probe erhält, wird durch Altern jedoch verbessert (vgl. Ergebnisse 2 und 4). Das Altern beeinflußt auch die Geschwindigkeit der langsamen Erwärmung, die zum thermischen Vorbehandeln notwendig ist. Für eine nur 5 Minuten bei 50 ⁰C gealterte Probe war 6 °C/min eine langsame Erwärmungsgeschwindigkeit, da unter 40 ⁰C nur eine geringe Rückstellung stattfand

(s. Ergebnis 4). Im Fall einer Probe, die für eine Stunde bei 50 ⁰C gealtert wurde, waren jedoch 6 °C/min eine schnelle Erwärmungsgeschwindigkeit, da der größte Anteil der wärmerücksteilbaren Dehnung während des Versuchs der Vorbehandlung rückgestellt wurde. Zusammengenommen zeigen diese Ergebnisse, daß es für eine gegebene Legierung eine optimale Alterungsbehandlung gibt, und zwar eine, die vom Fachmann vor dem thermischen Vorbehandeln ohne Schwierigkeiten bestimmt werden kann.

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In der obigen Beschreibung wurde das Formgedächtnis und die einfache Rückstellung betont. Durch die Erfindung ermöglichte Modifikationen sind unter anderem Verfahren wie das schnelle Erwärmen zum Erzielen einer teilweisen Rückstellung, gefolgt durch langsames Erwärmen, um einen erhöhten Rückstellungsbereich einzustellen, gefolgt von einer Abkühlung auf den Bereich des Niedertemperatürgefüges und anschließendes Wiederverformen. Dies ergibt ein Produkt, das sich bei rascher Erwärmung in zwei Stufen rückstellt, wobei die eine Stufe der normale Bereich zum Beginn der Rückstellung bei rascher Erwärmung ist und die andere Stufe beim erhöhten Rückstellungsbereich beginnt. Diese Technik kann mehrfach mit einer Aufeinanderfolge von Schritten langsamer Erwärmung angewendet werden, um eine Vielfalt von Rückstellungsbereichen zu ergeben. In ähnlicher Weise kann man sich den Widerstand bei Erwärmung stufenweise verändern lassen.

Die Erfindung kann als eine Technik zum Erweitern des Bereiches des Niedertemperaturgefüges zu höheren Temperaturen verwendet werden. Man kann dadurch Legierungen mit einer hohen Ermüdungswiderstandsfähigkeit gegenüber Dehnungen von etwa 10 %, guten Dämpfungseigenschaften, ungewöhnlicher Färbung oder anderen Eigenschaften erhalten, die dem Niedertemperaturgefüge eigen sind.

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Claims

550 847 Patentans prüctie

1. Wärmeruckstellbarer Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer metallischen Zusammensetzung hergestellt ist, die eine erweiterte martensitisch-austenitische Hystereseschleife besitzt.

2. Gegenstand, enthaltend eine metallische Zusammensetzung mit einer erweiterten martensitisch-austenitischen Hystereseschlexfe, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Bruchdehnung von wenigstens 5 % besitzt.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er bei 23 ⁰C lagerungsstabil ist.

4. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die M -Temperatur der metallischen Zusammensetzung unterhalb Raumtemperatur liegt.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Zusammensetzung die Eigenschaft besitzt, zu ihrer normalen Hystereseschlexfe zurückzukehren, wenn sie auf eine Temperatur oberhalb der A -Temperatur der erweiterten Hystereseschlexfe erwärmt wird.

6. Kupfer-Zink-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erweiterte martensitisch-austenitische Hystereseschlexfe besitzt.

7. Legierung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner Aluminium, Mangan, Silizium oder Aluminium enthält.

8. Kupfer-Aluminium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine erweiterte martensitisch-austenitische Hystereseschlexfe besitzt.

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9. Legierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie
ferner Mangan, Silzium, Zinn oder Zink enthält.

10. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,2 bis 67,5
Gew.-% Kupfer, 29,8 bis 32,0 Gew.-% Zink und 1,8 bis 2,7
Gew.-% Silizium enthält.

11. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 69,7 Gew.-% Kupfer, 26,3 Gew.-% Zink und 4 Gew.-% Aluminium enthält.

12. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,2 Gew.-% Kupfer, 37,3 Gew.-% Zink und 0,5 Gew.-% Aluminium enthält.

13. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 64,5 Gew.-% Kupfer, 34,5 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium enthält.

14. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,5 Gew.-% Kupfer, 31,75 Gew.-% Zink und 1,75 Gew.-% Silizium enthält.

15. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 63,7 Gew.-% Kupfer, 35,3 Gew.-% Zink und 1 Gew.-% Silizium enthält.

16. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,45 Gew.-% Kupfer, 31,55 Gew.-% Zink und 2,00 Gew.-% Silizium enthält.

17. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,5 Gew.-% Kupfer, 30^8 Gew,-% Zink und 1,96 Gev.-% Silizium enthält.

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* it-

18. Legierung, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie_r abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 64,2 Gew.-% Kupfer, 34,8 Gew.-% Zink und 1,0 Gew.-% Silizium enthält.

19. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 64,5 Gew.-% Kupfer, 34,5 Gew.-% Zink und 1,0 Gew.-% Silizium enthält.

20. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 66,5 Gew.-% Kupfer, 31,75 Gew.-% Zink und 1,75 Gew.-% Silizium enthält.

21. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 63,7 Gew.-% Kupfer, 35,3 Gevr.-% Zink und 1,0 Gew.-% Silizium enthält.

22. Legierung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,5 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Zink und 9 Gew.-% Aluminium enthält.

23. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,5 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 9 Gew.-% Mangan enthält.

24. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,8 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gevr.-% Aluminium und 8,7 Gew.-% Mangan enthält.

25. Legierung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, 80,49 Gew.-% Kupfer, 10,5 Gew.-% Aluminium und 9,01 Gew.-% Mangan enthält.

i.6. Legierung nacn Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zura^igen Verunreinigungen, 79,2 Gew.-% Kupfer; sv.;i,: ^e-*.-% .-«as-nium und IC-S Ge-s~.-% Mangan enthält.

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27. Legierung nach einem der Ansprüche 6 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß sie gealtert ist.

28. Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 6 bis 27 hergestellt ist.

29. Wärmerückstellbarer Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Legierung nach einem der Ansprüche 6 bis 27 hergestellt ist.

30. Legierung nach Anspruch 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Zusammensetzung innerhalb der Bewertungszahl-Konturlinien besitzt, die in den Figuren 3 oder 6 mit 20 bezeichnet sind.

31. Verfahren zum Erweitern der Hystereseschleife der metallischen Zusammensetzung eines Gegenstandes im martensitischen Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand langsam auf eine Temperatur oberhalb der normalen A -Temperatur erwärmt wird, um eine erhöhte A -Temperatur zu erhalten, die nachfolgend als A -Temperatur bezeichnet wird, daß das langsame Erwärmen beendet wird und der Gegenstand verformt wird, während sich die Zusammensetzung im martensitischen Zustand befindet, um ihr Wärmerückstellbarkeit zu geben.

32. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das langsame Erwärmen durch Abkühlen auf eine Temperatur unterhalb der A -Temperatur beendet wird.

S6

33. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß das langsame Erwärmen durch rasches Erwärmen beendet wird.

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3*.

34. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand vor dem langsamen Erwärmen verformt wird.

35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand auf eine Temperatur unabgekühlt und dann verformt wird.

Gegenstand auf eine Temperatur unterhalb der A -Temperatur

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand für eine ausreichend lange Zeit, um den Verlust der Reversibilität zwischen dem martensitischen und austensitischen Zustand·vor der Umwandlung der Zusammensetzung in ihren martensitischen Zustand zu verringern, bei einer Temperatur oberhalb der M -Temperatur gehalten wird, während er sich in dem austenitisehen Zustand befindet.

37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand, bevor er bei einer Temperatur oberhalb der M-Temperatur gehalten wird, auf eine Temperatur erwärmt wird, die deutlich über der Raumtemperatur liegt, und dann abgeschreckt wird.

38. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschrecktemperatur derart ist, daß sich die Zusammensetzung vollständig im austenitisehen Zustand befindet.

39. Kupfer-Zink-Silizium-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß sie, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, innerhalb der Fläche liegt, die in Fig. 3 A durch die Konturlinie 60 begrenzt ist.

40. Legierung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung innerhalb der durch die Konturlinie 80 begrenzten Fläche liegt.

6 G 9 8 3 5 /Ί 0 0 3

41. Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung, abgesehen von zufälligen Verunreinigungen, innerhalb der Fläche liegt, die in Fig. 6 A durch die Konturlinie 20 begrenzt ist.

42. Legierung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der Konturlinie 40 liegt.

43. Legierung nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung innerhalb der Kontürlinie 60 liegt.

8³§5/ 1 00 3