DE2603398A1 - Reaktivfarbstoffe - Google Patents

Description

2603393

28. ^- ^

23906 - Dr.K/hr Case Dd.27581

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED,
London, S.W. 1 / Grossbr.

"Reaktivfarbstoffe"

Priorität: 30. Januar 1975, Grossbritannien Nr. 4098/75

Die Erfindung bezieht sich auf Reaktivfarbstoffe, insbesondere auf Reaktivfarbstoffe der Phenazinreihe, welche Fluorotriazingruppen enthalten.

Gemäss der Erfindung werden Farbstoffe der Formel

t // W \

N (I N

6 0 9832/0863 ^QINAL INSP£CTI§

vorgeschlagen, worin D für den Rest einer gefärbten Verbindung der N-Phenylphenazinreihe steht, η für 1 oder 2 steht, R für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls verätherte Thiolgruppe oder eine gegebenen-

7 falls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht und R

für ein Wasserstoffetorn oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht. Das N-Atom, welches D mit dem Triazinring verbindet, ist vorzugsweise an ein Kohlenstoffatom in D gebunden, obwohl die Bindung auch über andere Gruppen, wie "z.B. SO₂, erfolgen kann.

Die Substituenten an der Gruppe R können mit Cellulose reaktive Atome oder Gruppen sein. Mit dem Ausdruck "mit Cellulose reaktiv" ist gemeint, dass diese Atome oder Gruppen unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu einer Reaktion mit Cellulose fähig sind.

Es ist üblicherweise erwünscht, dass das Farbstoffmolekül insgesamt mindestens eine Sulfonsäuregruppe enthält, und es wird üblicherweise bevorzugt, dass eine ausreichende Anzahl von SuIfonsäuregruppen vorliegt, dass dem Farbstoff, insbesondere in Gegenwart von Alkalien, eine beträchtliche Wasserlöslichkeit verliehen wird.

Beispiele für R' sind Cyj_^-Alky!gruppen, insbesondere die Methylgruppe, substituierte Alkylgruppen, wie z.B. die Sulfomethyl- oder Hydroxyäthylgruppe. Im allgemeinen wird es bevorzugt, dass R' fur H steht.

Beispiele für die Gruppe R sind die folgenden: im Falle von substituierten Aminogruppen umfasst diese Klasse beispielsweise Mono- und Dialky!aminogruppen, worin die Alkylgruppen vorzugsweise höchstens 4- Kohlenstoffstome

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enthalten und worin die Alkylgruppen auch Substituenteη auf v/eisen können, wie z.B. Hydroxyl- oder Alkoxy gruppen, Phenylamino- und ftaphthylaminogruppen, die vorzugsweise SuIfonsäuresubstituenten enthalten, und disubstituierte Aminogruppen, worin das Stickstoffatom einen Teil eines heterocyclischen Rings mit vorzugsweise 4 oder 5 anderen Atomen bilden kann, die alle Kohlenstoffatone sein können, aber auch Heteroatome, wie z.B. Sauerstoff, einschliessen können; im Falle von verätherten Hydroxyl- oder Thiolgruppen umfasst diese Klasse beispielsweise Alkoxy- und Alkrt thiogruppen, .vorzugsweise solche mit einem niedrigen Molekulargewicht, d.h. solche mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, und Phenoxy-, Phenylthio-, Naphthoxy- und Naphthylthiogruppen.

Beispiele für alle diese Klassen sind: Methylamino-, Äthylamino-, Dimethylamino-, ß-Hydroxyäthylamino-, Di-(ß-Hydroxyäthyl)-amino-, ß-Chloroäthylamino-, Cyclohexylamine-, Morpholino-, Pyrrolidino-, Piperidino-, Anilino-, SuIfophenylamino-, Disulfophenylamino-, N-Methylsulfophenylamino-, N-ß-Hydroxyäthylsulfophenylamino-, Mono-, Di- und Trisulfonaphthylamino-, SuIfo-o-tolyl8mino-, Carboxyphenylamino- und Sulfocarboxyphenylamino-, N-W-SuIfomethylphenylamino-, Methoxy-, Äthoxy- und Butoxy-, Phenoxy-, Methylphenoxy- und Chiorophenoxy- und Phenylthiogruppen.

Beispiele für R, sofern es sich um gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppen handelt, sind Alkylgruppen, wie z.B. die Methyl- oder Äthylgruppe, substituierte Alkylgruppen, wie z.B. die Trichloromethylgruppe, Arylgruppen, wie z.B. die Phenylgruppe, oder substituierte Arylgruppen, wie z.B. die Sulfophenyl- oder ChIouophenylgruppe.

Die Gruppe R kann auch Gruppen oder Atome tragen, die mit Cellulose reaktiv sind. Es ist hervorzuheben, dass diese

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— Zf. _

Atome oder Gruppen zusätzlich zu dem J¹—Atom, das in formel (1) gezeigt ist, vorliegen, welches ebenfalls ein nit Cellulose reaktives Atom ist. Beispiele für die Gruppe R sind Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino- oder Arylaminogruppen, worin die Alkyl- oder Arylgruppe gegebenenfalls substituiert ist, beispielsweise durch eine SuIfonsäuregruppe, und eine Cruppe eier-Formel -NH- tragt, woran direkt oder durch eine Gruppe der Formel -CO- ein homocyclisches, heterocyclisches oder gemischt homocyclisch-heterocyclisches Radikal gebunden ist, das mindestens einen an den Kern gebundenen mit Cellulose reaktiven Substituenten aufweist. Beispiele hierfür sind: 2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl-carbonyl-, 2,3,3-T-ifluorocyclobutenyl-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorocyclobutyl-acryloyl-, 2,3-Dichloro-chinoxalin-5- oder -6-sulfonyl-, 2,3~3ichloro-chinoxalin-5- oder -6-carbonyl-, 2,4-DiChIOrO-ChInBZoUn-G-¹OdBr -7-sulfonyl-, 2,4,6-Trichloro-chinazolin-7- oder -8-sulfonyl-, 2,4,7- oder 2,4,8-Trichloro-chinezolin-6-sulfonyl-, 2,4—Dichlorochinazolin-6-carbonyl-, 1 ^-Dichloro-phthalazin-ö-carbonyl-, 4,5-Dichloro-pyridaz-6-on-1-yl-, 2,4-Difluoro-5-chloropyriffiid-6-yl-, 2,4-Dichloro-pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Kethylsulfonyl^-chloro-ö-methylpyrimid^-yl-, 4-(4· ,5'-Dichloro-pyridaz-6'-on-1'-yl)-benzoyl-, 4-(4*,5'-Dichloropyridaz-6'-on-1'-yl)-phenylsulfonyl- und ganz besonders s-Triazin-2-yl- und Pyrimidin-2-yl- oder -4-ylgruppen, die an mindestens einer der verbleibenden 2-, 4— und 6-Stellungen folgendes enthalten: ein Fluor-, Brom- oder vorzugsweise Chloratom, eine SuIfonsäuregruppe, eine Thiocyanatogruppe, eine Aryloxy- oder Arylthiogruppe mit mindestens einem elektronegativen Substituenten, wie z.B. eine SuIfophenoxy-, Sulfophenylthio-, Nitrosulfophenoxy-, Disulfophenoxy- oder Sulfonaphthoxygruppe; oder eine Gruppe der Formel

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-S-C V (2)

worin Y für eine Gruppe von Atomen steht, die zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings nötig ist, der Substituenten tragen oder einen Teil eines kondensierten Ringsystems bilden kann; oder eine quaternäre Ammonium- oder Pyridiniumgruppe; oder eine Gruppe der Formel

rS-C-N ( (3)

2 3
worin R und R^ jeweils gleiche oder verschiedene Alkyl-,

2 Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppen darstellen oder R

3
und R gemeinsam mit dein Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden; oder eine Gruppe der Formel

4 5
worin R und R"^ gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein V/asserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe stehen.

In den Fällen, in denen der Pyrimidinring oder der Triazin-

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ring nur einen solchen reaktiven Substi tuenten trägt, kann dieser Ring auch noch einen nicht-reaktiven Substituenten an den restlichen Kohlenstoffatomen tragen.

Mit dem Ausdruck"nicht-reaktiver Substituent" ist eine Gruppe geraeint, die durch eine kovalente Bindung an ein Kohlenstoffatom des Triazin- oder Pyrimidinkerns gebunden ist, welche Bindung unter den Bedingungen, die zum Aufbringen des Reaktivfarbstoffs angewendet werden, nicht aufgebrochen wird. Beispiele für solche nicht-reaktive Substituenten sind die gegebenenfalls substituierten Amino-, gegebenenfalls verätherten Hydroxyl- oder Thiol- oder gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, die frei von mit Cellulose reaktiven Atomen oder Gruppen sind, wie sie als Beispiele für R oben beschrieben wurden.

Die Gruppe R kann auch chromophore Eigenschaften aufweisen. Sie kann sich beispielsweise von einer gefärbten Verbindung mit einem Amino-, Hydroxyl- oder Thiolsubstituenten ableiten. Wenn die mit R verknüpfte Farbe sich von der mit D verknüpften Farbe unterscheidet, dann können die resultierenden Farbstoffe wertvolle Zwischentöne aufweisen. Die durch R beigesteuerte chromophore Gruppe kann die gleiche oder eine ähnliche sein, wie sie durch D beigesteuert wird.

Beispiele für gefärbte Verbindungen, von denen sich der Rest D ableiten kann, sind irgendwelche gefärbte Verbindungen der N-Phenylphenazinreihe, wie sie beispielsweise in der GB-ES 1 374 852 und in den GB-PAen 40522/73 und 12294/74 beschrieben sind. Diese besitzen die Formel

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.so.

(5)

worin Am für eine Anilino-, Dibenzylamino-, Di-(nieder a Ikyl)-anino- oder N-(Niederalkyl)-benzylaminogruppe 'steht, wobei die Alkylgruppe durch OH oder CN substituiert sein kann,

P ⁷I

eines der Symbole Y und 1^J für H oder SO,H steht und das andere für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, eines der Symbole X oder λ für H oder SO^H steht und das andere für H, eine Alkyl— oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl oder COpH steht, Ί? für H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder SO^H steht, und, wenn der gestrichelte kondensierte Ring vorliegt, B abwesend ist, und wenn der gestrichelte kondensierte Ring abwesend ist, B für H oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wobei die gefärbte Verbindung insgesamt mindestens 2 SuIfonsäuregruppen enthält.

Die oben erwähnten SuIfonsäuregruppen können durch die Grup-

Λ p -2 p 2

pen X ,X , X , Y oder lP oder alternativ oder zusätzlich durch andere SuIfonsäuregruppen, die im aromatischen Kern der gefärbten Verbindung anwesend sein können, beigesteuert werden.

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:603338

Eine bevorzugte allgemeine Klasse von erfindungsgemässen Farbstoffen besitzt die Formel

(6)

Λ Α

worin B für H oder eine G₁ ,-Alkyl- oder Cv, .,-Alkoxygruppe

f- ο ι—Η- ι—Ersteht, R und R , welche gleich oder verschieden sein können, für eine Benzyl—, Sulfobenzyl— oder C₁ ,^-Alky!gruppe stehen, die gegebenenfalls durch OH oder CN substituiert sein kann, R⁹ für SO^H oder für CO₂H steht, R¹⁰ für H oder eine C^_^-Alkyl- oder C^ .-Alkoxygruppe oder Halogen steht und R die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Besonders bevorzugte Farbtoffe sind solche der Formel (6), worin B für H steht, R⁹ für SO₅H steht, Rⁱ⁰ für Cl, CH₅ oder OGE-r steht, und R und R⁸ für CH₂, C₀H₁- oder SuIfobenzyl stehen. Es wird weiterhin bevorzugt, dass eines der Symbole R und R für CH^ oder C₂H₁- steht und das andere für Sulfobenzyl steht. Die besonders bevorzugten Gruppen, die durch R dargestellt werden, sind NH₂, OCJBg und die SuIfoanilino- und ganz besonders die Metanilgruppe.

Als besonders bevorzugte Farbstoffe sollen die folgenden Verbindungen der Formel (6) erwähnt, werden, worin

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1. B = H, R⁶ = C₀H₁-, R⁸ β 3-Sulfobenzyl, R⁹ =

1Ω -*

R=H und R = Metanilino;

2. B = H, R⁶ = CoH,-, R⁸ = 3-Sulfobenzyl, R⁹ = 3-SO-H, _R ^1U „ 4-0CH-, und R = Metanil;

3. B=H, R⁶ und R⁸ = C₃H₅, R⁹ = 3-SO₅H, R¹⁰ = 4-Chloro

und R = NH₂^ und

4. B = H, R⁶ = C₂H₅, R⁸ = 3-Sulfobenzyl, R^ = 3-SO₅II,

R¹⁰ _s 4-CH₂ und R = OCH₀CHoCHoCH_x.

J C. d- C. \)

Weitere Strukturraerkmale von bevorzugten Typen von erfindungsgemässen Farbstoffen gehen aus Verbindungen hervor, von denen speziell später gesprochen wird, um Zwischenprodukte zu erläutern, die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe verwendet werden können.

Gemäss der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), mit Ausnahme derjenigen, worin R für ein gegebenenfalls substituiertesi Kohlenwasserstoffradikal steht, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, dass man η Mol Cyanurfluorid in beliebiger Reihenfolge mit 1 Mol eines Amino-N-phenyl-

7 phenazins der Formel D(NR'H) und η KoI einer Ver-

7 bindung der Formel RH umsetzt, wobei n, R, R und D die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Einschränkung, dass R etwas anderes als ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal ist.

4.

Dar. erf indan gs:je mas se Verfahren kann zweckmüssig dadurch ausgeführt v/erden, dass man Cyanuriluorid zu einer wässrigen Lösung einer der Verbindungen D(NRO_n oder RH bei einer Temperatur von O bis 1O⁰C zugibt und dass man nach beendetem Ersatz des ersten Fluoratoms des CyanurfIuοrids durch das Radikal der Verbindung die andere Verbindung bei einer

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efc;;as höheren Temperatur von 20 bis 5O⁰G zugibt. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, das Cyanurfluorid in einem mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel aufzulösen, bevor es der wässrigen Lösung der gefärbten Verbindung zugegeben wird. Es ist jedes mit Wasser unmischbare Lösungsmittel, das nicht mit Cyanuriluorid reagiert, geeignet, wie z.B. Benzol, Toluol, Chlorobenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid und Trichloroäthylen. Die Kondensationen werden vorzugsweise bei einem pH von 4- bis 8 ausgeführt, wobei ein säurebindendes Mittel, wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Katriumbicarbonat, zugegeben wird, um die während der Kondensationen in Freiheit gesetzte Fluorwasserstoffsäure zu neutralisieren.

Die durch das obige Verfahren hergestellten Farbstoffe können durch alle üblichen Verfahren zur Isolation von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen isoliert werden, wie z.B. durch Aussalzen und Abfiltrieren oder durch Spritztrocknen des Reaktionsgemischs, in welchem der Farbstoff hergestellt worden ist.

Im obigen Verfahren hat es sich oftmals als günstig erwie- ' sen, in der ersten Stufe die Verbindung EH und nicht die Verbindung D(NR H) zu verwenden.

Eeispiele für Verbindungen der Formel RH sind die Hydroxy-, Thio- und Aminoverbindungen, von denen sich die speziellen Beispiele von R ableiten, die oben angegeben wurden.

Farbstoffe der Formel (1), worin R für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht, können dadurch erhalten werden, dass man ein Amino-N-phenylphenazin

der Formel D(NR^K) mit η Mol _D /Τ¹" worin R für ein

η κ-// μ

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gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht, umsetzt.

Die Amino—N-rphenylphena zine der Formel /^R χ * *^^e

DVN-HJ

den obigen Verfahren verwendet werden, können durch herkömmliche Massnahmen erhalten werden, wie sie beispielsweise in den oben erwähnten GB-ESen und GB-PAen beschrieben

Amino—N-phenyIphenazine, die zur Herstellung der bevorzugten Farbstoffe der Formel (5) verwendet werden können, können durch stufenweise Kondensation eines Aminonitrodiplienyl— amins der Formel

J B

mit einem N—substituierten Anilin der Formel

(8)

und einem kernsubstituierten Anilin der Formel

(9)

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in Gegenwart von Oxidationsmitteln, wie z.B. Kaliumdichronat, in saurer Lösung bei 50 bis 100 C und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Amincgruppe hergestellt worden.

Beispiele für Verbindungen der Formelii(7), (8) und (9) sind in den oben erwähnten GB-PSen und GB-PAen zu finden.

Es icann günstig sein, Msssnahmen zu ergreifen, um die Hydrolyse des Fluoratoms am Triazinkern der Farbstoffe der Formel (1) gering zu halten. Eine solche Hydrolyse kann während der Lagerung des Farbstoffs oder in Färbebädern oder in Druckpasten, die den Farbstoff enthalten, eintreten. Eine zweckmässige Massnahme für die Stabilisierung besteht darin, mit dem Farbstoff gewisse Zusammensetzungen zu mischen, die den pH im Bereich von 4- bis 7, insbesondere 6 bis 7 halten, wie z.B. Alkalimetallhydrogenphosphate und Gemische von Alkalimetall-NjN-diäthylaminobenzolsulfonat und der entsprechenden freien Sulfonsäure. Gemische aus Farbstoffen der Formel (1) und einem Stabilisator, der die Neigung zur Hydrolyse reduziert, stellen eine weitere Erscheinungsform der Erfindung dar.

Die erfindungsgemassen Fluorotr-iazinfarbstoff e können zum Färben eines grossen Bereichs von Textilmaterialien verwendet werden, die Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten, wie z.B. V/olle, Seide, Polyamide und natürliche oder regenerierte Cellulose, wie z.B. Baumwolle oder viskose Rayon. Dabei können herkömmliche Verfahren zum Färben solcher Materialien mit wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen verwendet werden. Beispielsweise werden _Si_e im Falle von Cellulose vorzugsweise gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel aufgebracht, wie z.B. mit Ätznatron oder Natriumcarbonat, -phosphat, -silikat oder -bicarbonat. Diese Mittel können auf die Cellulose-Textilmaterialien vor,

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während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs angewendet v/erden.

Die erfindungsgemässen Flucictriazinfarbstoffe zeichnen sich durch ihre none Reaktivitiitsrate mit Cellulose und durch eine aussergewöhnlich stabile Triazin/Cellulose-Bindung aus. Zwar besitzen diese neuen Farbstoffe die hohe Reaktivität, die früher nur die Dichloro-s-triazin- oder Sulfato-äthylsulfonfarbstoffe aufwiesen, aber sie leiden nicht unter der Tendenz, dass die Faser/Farbstoff-Bindung aufbricht, wie dies üblicherweise bei diesen Farbstoffen unter sauren bzw. alkalischen Bedingungen festgestellt wird.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe färben Textilien in leuchtend rötlich-blaue oder blaue Farbtöne und geben oftmals auch leuchtendere und tiefere Farben als sie mit Farbstoffen, die andere Reaktivgruppen enthalten, erhalten werden. Auch zeigen die vorliegenden Farbstoffe gegenüber blauen Reaktivfarbstoffen auf der Basis von Anthrachinonchromophoren insofern einen Vorteil, als sie eine höhere Farbkraft ergeben, wenn ein Vergleich auf molarer Basis durchgeführt wird. Schliesslich zeigen sie gegenüber den kupferhaltigen Azoreaktivfarbstoffen hinsichtlich des Ausbleichens im nassen Zustand Vorteile.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangeben in Gewicht susgedrückt sind.

Beispiel 1

Eine gerührte Lösung von 4,6 Teilen einer Amino-N-phenyl-

phenazinverbindung der Formel

609832/086 3 ORIGINAL INSPECTED

OCH,

in 200 Teilen Wasser wird auf 0 C abgekühlt und mit 1,2 Teilen Cyanurfluorld behandelt. Der pH der Lösung wird durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 8 gehalten, bis das Reaktionsgeniis cn aufhört, Säure zu erzeugen. Eine Lösung von 1,7 Teilen des Ilatriumsalzes von Ketaniisäure in 50 Teilen Wasser wird dann zugegeben, und die Temperatur des Gemischs wird auf 25⁰C angehoben. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 25°C gehalten, währenddessen der pH durch weiteren Zusatz einer verdünnten Natriumhydroxidlösung auf 5 gehalten wird. Abschliessend wex'den 62,5 Teile Natriumchlorid zugegeben, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, auf Baumwolle- oder viskose Textilmaterialien aufgebracht wird, so ergibt er leuchtend rötlich-blaue Farbtöne, die eine gute Waschechtheit zeigen.

Beispiel 2 bis 31

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 wird eine Farbstoff base der Formel

ORIGINAL INSPECTED

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(10)

worin B = H, R¹ = CEU, R² = m-Sulfobenzyl, SO^H und

= Cl, X² =

= H mit Cysnurfluorid in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise umgesetzt, und das resultierende Difluoro triazinylprodukt wird weiter mit Metanilsäure umgesetzt, ebenfalls so, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Der erhaltene Farbstoff färbt Cellulose-Textilien, wenn er gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, aufgebracht wird, in einen leuchtend rötlichblauen Farbton. Das so erhaltene gefärbte Textilmaterial besitzt eine gute Waschechtheit.

Entsprechend dem obigen Verfahren werden Farbstoffe η±τ ähnlichen Farbtönen erhalten, wenn man eine Farbstoffbase der Formel (10), worin B, R¹, R², X¹, X² und X^ die in den Spalten H-VII der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Cyanurfluorid und dann mit einem in Spalte VIII angegebenen Amin umgesetzt wird. Der Wert der Reektion des Difluorotriazinylprodukts und des Amins aufrechterhaltene pH ist in Spalte IK angegeben.

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ORIGINAL INSPECTED

Tabelle I

CD O CD OO CO ro

CD OO

I	II	III	-C2H5	IV	V	VI	VII	VIII	IX
Jeidpie.	B	Rl	-CH2CH2CH		X^	X2	X3	Aniin	pH
3	CH3	-C2H5	m-Sulfobenzyl	CH3 .	SO H	H	PiSuIf oanilin	3
• h	OCH,, 3	-°2H5	11	H	H	SO H	5-Sulfo-2-methylanilin	3
3	H	-CH2CH2OH	It	SO_H 3	H	H	p-Sulf oanilin	Ml
6	H	-CH2CH2CN	Il	H	SO H	H	if-Sulfobenzylamin	7
7	H	-Benzyl	-CH2CH2OK	0C2H5	SO H	H	6-SuIf O-1-nap hthyla rain	3
■8.	H	m- SuIf oben zyl	-CH2CH2CN	SO H	CH3	H	5,7-Disulf o-2-naphthylaKir	Ml
9	H	-C2H5	-Benzyl	SO H	OCH	H	1 ti	Ml
10	H	-C2H5	ra-SuIfobenay1	H	H	SO_H	p-Sulf oanilin	5
11 12	H H	-C2H5	Il Il	OCH ' OCH	SO_H SO H	H H	Ammoniak	8 7 '
13	H	-C2H5	It	OC2H5	SO_H 3	H	m-Su If oanilin	3
	H	-CH	ti	CO2H	H	H	3-^arboxyanilin	3
15	H	It	CO2H	CO2H	H	3, if-Dicarboxy anilin	3
16	H ·	11	SO H	H	CH3	3V 2	8

σ* ι

CD O CO

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beisp»	B	R1	R2	X1	X2	X5	Anin	C. H0IiH0 k 9 2	pH ,
17	H	-C2H5	m-SuIfoben zyl	H	SO H	CH3	C2H5NH2	8
18	H	-C2H5	Il	H	SO H	OCH3	HN(CH5)2	8
19	H	-C2H5	ti	SO H	H	OCH- 3	HN 5 . C2H5	8
20 ■	H	-C2H5	Il	Cl	SO3H	H	NH2CH2C6H5 ·	8
21	CH3	-C2H5	' ti	C2H5	SO3H	H	HN(C1Hg)2 ·	8
22	CH3	-C2H5	It	OCH	SO H	H	HN(C2H1+OH)2	' 8
23	OCH	-C2H5	ti	OCH	SO H	H	•NH2C?H CN	8
21t	C2H5	-C2H5	■11	SO H	CH3	H	M.örpholin	8
25	C2H5	-C2H5	ti	• H	SOJI 3	H	Piperidin	9 ·
26	C2H5	-C2H5	'It	H	SO H	H	4-Ghloro-3-5ulfoanilin	8
27	C2H5	-C2H5	Il	H	SO3H	H	N- teethyl-J-sulfoanilin	5 '
28	C2H5	-C2H5	It	H	SO H	H	N-SuIfonethylanilin	5
29	C2H5	-C2H5	It	H	SOH	H	N-Butylanilin	5
30	C2H5	-C2H5	11	H	SO H	H	ß-Carboxyäthylanilin	Vn
31	C2H5	-C2H5	It	H	SO H	II	5

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Beispiel 32

3,0 Teile Cyanurfluorid werden auf einmal zu einer eiskalten gerührten Lösung von 3,9 Teilen des Nstriumsalzes von Orthanilsäure in 50 Teilen Wasser zugegeben. Der pH wird hierauf durch Zusatz einer verdünnten Natriumhydroxidlösung wieder auf 7 gebracht und 15 Minuten bei diesem Wert gehalten. Die so erhaltene Lösung wird zu einer neutralen Lösung von 6,6 Teilen des Phenazinfarbstoffs der Formel (11).(worin X, X¹, X² und Z alle für H stehen) in 250 Teilen Wasser mit 5O⁰C zugegeben. Die Lösung wird 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt, währenddessen der pH durch Zusatz von verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 7 bis 8 gehalten wird. Am Ende dieser Zeit wird der Farbstoff durch Zusatz von Kaliumchlorid ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, auf Cellulose-Textilmaterialien aufgebracht wird, dann werden leuchtend blaue Farbtöne mit einer guten Waschechtheit erhalten.

Weitere Farbstoffe, die demjenigen von Beispiel 32 ähnlich

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sind, können entsprechend dem Verfahren von Beispiel 32 erhalten werden, wobei eine Farbstoffbase der Formel (11),

1 2
worin die durch X, X , X und Z dargestellten Substituenten in den Spalten II, III, IV und V der Tabelle IE zu finden sind, und ein Kondensationsprodukt aus Cyanurfluorid und cen

in Spalte VI angegebenen Amin verwendet werden.

Wenn die Farbstoffe in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf Cellulose- oder Viskose-Textilmaterialien aufgebracht werden, dann ergeben sie leuchtend blaue Farbtöne mit einer guten Waschechtheit.

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Tabelle 11

	I	II	III	χΐ	IV	V	VI	Am in	Orthanilsäure
	' ■■■■":/ "	X	H	X2	Z	Anilin -2,5-^isulf onsäure
	33	H	H	H	SO H	A nilin.-3, 5-disulf onsäure
	. 3k	H	H	H	CHj	Anthranilsäure
	35	H	CH3	H	OCH3	5-Sulf ο anthranilsäure Jf-SuIf oanthranilsäure
CD (O	36	H	H	CH3	H	2-Naphthylamin-3,6,8-trisulf onsäure
8 32/0	• 37 38	H SO H	H	' H	H' H	2-iiaphthylarain-3,6-disulf onsäure
OO .	39	SOH	H	H	H	2-Naphthylarain-1-sulf onsäure
co	. ifO	SOH	H	H	H	If-Me thy la nilin-2-s ulf onsäure
	Vl	SO H ·	H	H	H	2-Ghloroanilin-4-su If onsäure
		SO H	H	H	H	Anilin -CJ-methanr.ulf onat
	h3	SO H	H '	H	•Η	ß-Anilinopropion'säp.rG
	hk	SO H	H	H	H	A.nilin -2,4-disulf onsäure i
	k5	SO H	H	H	H
	k6	SO H	H	H

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Beispiel 4?

Eine gerührte Lösung von 16 Teilen der als Ausgangsmaterial in Beispiel 1 verwendeten Amino-N-phenylphenazinverbindung in 700 Teilen Wasser mit 2O⁰C wird mit 4 Teilen 6-n-Butcxy-2,4-dif luoro-s-triazin behandelt. Der pH der Lösung wird durch Zusatz von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 8 gehalten, bis das Reaktionsgemisch keine Säure mehr erzeugt. 140 Teile Natriumchlorid werden dann zugegeben, und der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und im Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet.

Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, auf Baumwolle- oder Viskose-Textilmaterialien aufgebracht wird, dann ergibt er einen leuchtend rötlich-blauen Farbton mit einer guten V.'aschechtheit.

Ähnliche Farbstoffe können dadurch erhalten werden, dass man die 4 Teile 6-n-Butoxy-2,4-difluoro-s-triazin durch äquivalente Mengen der folgenden Triazine ersetzt:

Beispiel 48 6-Methoxy-2,4-difluoro-s-triazin

Beispiel 49 6-Äthoxy-2,4-difluoro-s-triazin

Beispiel 50 6-ß-Äthoxyäthoxy-2,4-difluoro-s-triazin

Beispiel 51 6-ß-Methoxyäthoxy-2,4-difluoro-s-triazin

Beispiel 52 6-ß-Butoxyäthoxy-2,4-difluoro-s-triazin

Beispiel 53

Eine Lösung von 7»3 Teilen des Aminophenazins der Formel

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KH.

Λ P η

worin R = R = -C₂H₅, wird in 400 Teilen V/asser bei OC gerührt und mit 2,4 Teilen Cyanurfluorid behandelt. Der pH der Lösung wird durch Zusatz von. verdünnter Natriumhydroxidlösung auf 8,0 gehalten, bis das Reaktionsgemisch keine Säure mehr erzeugt. Eine Lösung von 3,4 Teilen des Natriumsalzes von Methanilsäure in 100 Teilen Wasser wird dann zugegeben, und die Temperatur wird auf 25°C gehoben. Das Gemisch wird 3 Stunden auf eine Temperatur von 25⁰C gehalten, währenddessen der pH durch weitere Zugabe einer verdünnten ■ Natriumhydroxidlösung auf 5 gehalten wird. Abschliessend wird der Farbstoff durch Zusatz von Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und über Phosphorpentoxid im Vakuum getrocknet.

Wenn der Farbstoff gemeinsam mit einem säurebindenden Mittel, wie z.B. Natriumcarbonat, auf Baumwolle- oder Viskose-Textilmaterialien aufgebracht wird, dann werden starke leuchtend blaue Farbtöne mit guter. Waschechtheit erhalten.

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Beispiele 5& bis 56

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 53 und unter Verwendung einer äquivalenten Menge der Aminophenazone der Formel (12), worin R¹ = R² = -CH, (Beispiel 54); R¹ = CH₅, R² = Benzyl (Beispiel 55) und R¹ * C₃H₅, R² = CH₂CH₂CK (Beispiel 56) werden Farbstoffe erhalten, die auf Baumwolle blaue Farbtöne mit guter Waschechtheit ergeben.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   worin D für den Rest einer gefärbten ,Verbindung der N-Phenyl· phenazinreihe steht, η für 1 oder 2 steht, R für eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe, eine gegebenenfalls verätherte Thiclgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlen-

   7
   wasserstoffgruppe steht und R für ein Wasserstoffatom oder

   eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht.

   2. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Gruppe der Formel -SO^H enthalten.

   3. Farbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R für ein Wasserstoffatom steht.

   4.. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

   gekennzeichnet, dass R für eine Mono- oder Di-Cy. ^-Alkylaminogruppe steht^ worin die Alkylgruppe bzw. Alkylgruppen gegebenenfalls durch OH oder eine Cyj^-Aikoxygruppe substituiert ist bzw. sind.

   5. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

   gekennzeichnet, dass R für eine gegebenenfalls substituierte Phenylamino- oder Naphthylaminogruppe steht.

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   6. Farbstoffe nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet,

   dass ein oder mehrere Gruppen der Formel -SO^H als Substituenten in den Phenylamino- oder Naρhthylaminogruppen vorliegen.

   7. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

   gekennzeichnet, dass R für eine £* ^₄,-Alkoxy- oder eine Phenoxygruppe steht.

   Farbstoffe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass D für den Rest einer Verbindung der Formel

   steht;, worin Am für eine Anilino-, Dibenzylamino-, Di-(niederalkyl)-amino- oder K-(Niederalkyl)-benzylaminogruppe steht, worin die Alkylgruppe durch OH oder CN substituiert

   2 3

   sein kann; eines der Symbole R und Ir für H oder SO^H

   steht und das andere für· H oder eine Alkyl- oder Alkoxy-

   gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht; eines der

   1 2

   Symbole X oder X für H oder SO^H steht und das andere für H, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cl oder COoH steht; Ί? für II, eine Alkylgruppe mit

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   1 bis 4 Kohl ens toff atomen oder SO-,Η steht; und wenn der gestrichelte kondensierte Ring anwesend ist, B abwesend ist, und wenn der gestrichelte kondensierte Ring abwesend ist, B für Η oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe Kit 1 bis ^L\- Kohlenstoffatomen steht, wobei die gefärbte Verbindung insgesamt mindestens zwei SuIfonsäuregruppen enthält.

   0. Farbstoffe nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet,

   dass sie die Formel

   auf weisen, worin B für H,

   oder C^ ^-Alkoxy steht;

   R° und R , welche gleich oder verschieden sein können, für Benzyl, Sulfobenzyl oder C₁ ,-Alkyl stehen, das gegebenen-

   1—4- Λ

   falls durch OH oder CN substituiert ist: R für SO-H oder

   10 °

   COpH steht; R für H, C^ ^-Alkoxy oder Halogen steht; und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

   10. Farbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass B für H steht, R^ für SO^H steht, R für Cl, CH^ oder

   6 8
   OCH^ steht und R und R jeweils unabhängig voneinander für

   ₁- oder Sulfobenzyl stehen,

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   11. Farbstoffe nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekenn-

   zeichnet, dass eines der Symbole R und R für CH-, oder CpHc steht und das andere für SuIfobenzyl steht.

   12. Farbstoffe nach "einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R für HH₂, OC^Hq oder Sulfoenilino steht.

   13. Farbstoffe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R für m-Sulfoanilino steht.

   14. Farbstoffe nach Anspruch 9₅ dadurch gekennzeichnet, dass B für H steht, R⁶ für CoH,. steht, R⁸ für 3-Sulfobenzyl

   steht, R⁹ für 4~S0,H steht, R^ für H steht und R für Metanilino steht.

   15· Farbstoffe nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass B für" H steht, R⁶ für C₂H₅ steht, R⁸ für 3-Suifobenzyl

   , ₂

   steht, R⁹ für 3-SO₅H steht, R¹^ für 4-OCH, steht und R für

   Metanil steht.

   16. Farbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass B für H steht, R⁶ und R⁸ beide für CoHc stehen, R⁹ für 3-SO₃H steht, R^IU für 4-Chloro steht und R für NE₂ steht.

   17. Farbstoffe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass B für H steht, R⁶ für C₂H₅ steht, R⁸ für 3-Sulfobenzyl steht, R⁹ für 3-SO₅H steht, R¹° für 4-CH₅ steht und R für OCH₂CH₂CH₂CH₅ steht.

   18. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, mit Ausnahme derjenigen, in denen R für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht, dadurch gekennzeichnet, dess man η Mol Cyanurfluorid in beliebiger Reihenfolge mit Λ Mol eines Amino-N-phenyl-

   60 983 2/08 6 3

   pnenazins der Formel D(KR H) und η Mol einer Verbindung

   der Formel RH umsetzt, wobei n, R, R' und D die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit der Einschränkung, dass R nicht für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht.

   19. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe nach Anspruch 1, worin R für ein gegebenenfalls substituiertes Kohlenwasserstoffradikal steht, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Amino-K-phenylphenazins der Formel D(KR H) mit η Mol einer Verbindung der Formel

   .N-

   umsetzt, wobei R für ein gegebenenfalls substituiertes

   7 Kohlenwasserstoffradikal steht und D, R und η die in J

   spruch 1 angegebenen Eedeutungen besitzen.

   20. Farbstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Stabilisator enthalten, der den pH des Gemischs im Bereich von 4 bis 7 hält.

   21. Farbstoffe nach Anspruch. 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Gemisch aus sauren Alkalimetallphosphaten ist.

   22. Farbstoffe nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Gemisch aus einem Alkalimetall-Κ,Κ-diäthylaminobenzolsulfonat und der entsprechenden freien Sulfonsäure ist.

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   23. Verwendung der Farbstoffe nach, einem der Ansprüche 1 bis 1? zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterialien gemeinsam mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel.

   PATENTANWÄLTE

   DR. -INS. H. FIMCKE, DIPL.-ING. H. BOHR DIPU-ING. S. STAEGER, DR. rer. nat. R. KNEISSU

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