DE2602673B2 - 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4carbamoylpiperidin, seine Herstellung und Verwendung - Google Patents

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4carbamoylpiperidin, seine Herstellung und Verwendung

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Description

CONH2
H3C CH,
in welcher H-X für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Dioder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m gleich O oder 1 bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin und dessen Salze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise 2,2,6,6-Tetramethylpiperidincyanhydrin mit einer starken Mineralsäure zu 2,2,6,6-Teίramethyl-4-hydΓOxy-4-carbamoylpiperidiniumchlorid verseift und dieses durch Behandeln mit einer stärkeren Base oder mit einem geeigneten Ionenaustauscher in die freie Base und diese gewünschtenfalls in ein Salz gemäß Anspruch 1 überführt.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zum Stabilisieren eines synthetischen Polymeren.
Die Erfindung betrifft 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin und seine Salze, die Herstellung dieser Verbindungen, sowie ihre Verwendung als Stabilisatoren für synthetische Polymere.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel
H,C CH,
' Vv OH
(H-X)111-HN X
X-/ CONH2
HjC CH3
in welcher H-X für Phosphorsäure, Phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m gleich O oder 1 bedeutet.
Um den photooxidativen Abbau synthetischer Polymerer zu verhindern, sind bereits zahlreiche Substanzen als Additive vorgeschlagen worden, beispielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Benzotriazole, der Benzophenone, der Metallchelate und insbesondere der speziell substituierten heterocyclischen Amine. Bekannt sind z. B. N-Oxide der letztgenannten (vgl. DT-ASS 16 94 933,16 94 937), die teilweise eine bemerkenswerte Stabilisatorwirkung zeigen, jedoch als Kunststoffadditive aufgrund ihre gelben bis rotbraunen Eigenfarbe und die damit zwangläufig verbundene Verfärbung des zu stabilisierenden Materials bisher keine technische Bedeutung erlangen konnten (vgl. Heller und B1 a 11 m a η η : Pure and Appl. Chem., London, 36 [ 1973] 1-2;S. 141-161).
Wegen ihrer Farblosigkeit für die Praxis interessantere, ähnlich strukturierte, freie, heterocyclische Amine und ihre Verwendungsmöglichkeiten als UV-Stabilisatoren sind z.B. in den DT-OS 24 59 381, 23 53 539, 23 65 382, den DT-AS 17 69 646, 18 05 203 und 1 (5 94 933, der FR-PS 22 04 630 und der JA-PS 46 31 733 beschrieben. Aber auch diese Verbindungen besitzen nicht generell eine technisch fortschrittliche Lichtschutzwirkung (vgl. Heller und B1 a 11 m a η η, loc. cit.), sondern zeigen mancherlei Nachteile, beispielswei-
K) se nicht ausreichende Stabilität bei den zur Verarbeitung notwendigen Temperaturen.
Überraschenderweise zeigt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydiOxy-4-carbamoylpiperidin — auch in der Form eines Additionssalzes — keine dieser nachteiligen Eigenschaf-
i> ten.
Repräsentative erfindungsgemäße Vertreter sind z. B.:
2,2,6,6-TetΓamethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-,0 piperidin,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-
piperidiniumstearat,
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyl-
piperidinium-p-tert.-butyl-benzoatund
r_ 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-caΓbamoyl-
piperidiniumsuccinat.
Zur Herstellung der Verbindungen geht man vom 2,2,6,6-Tetramethylpiperidon aus, welches nach bekannten Verfahren (vgl. zum Beispiel B e i 1 s t e i η, Bd. 21, S.
249; Francis, J. Chem. Soc. 1927, S. 2897; DT-OS 16 95 753) zugänglich ist. Durch Umsetzen des Piperidons mit Cyaniden kommt man zum entsprechenden Cyanhydrin, das in ebenfalls bekannter Weise, bevorzugt mit starken Mineralsäuren wie z. B. konzentrierter
i) Salzsäure, zum Amid verseift wird. Das 2,2,6,6-Tetraniethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin fällt als Salz an, das mittels stärkerer Basen, z. B. Alkalilaugen oder geeigneten Ionenaustauschern, in die freie Base überführt werden kann. Aus dieser lassen sich durch
■to Umsetzen mit Säuren — bevorzugt in Gegenwart eines Lösungsmittels wie z. B. eines Alkohols oder von Wasser — Salze herstellen. Sowohl die freie Base als auch die Salze können durch Umkristallisieren aus Wasser oder Alkoholen gereinigt werden.
Das erfindungsgemäße 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin und seine Salze verleihen synthetischen Polymermassen eine außergewöhnliche Stabilität gegen Zersetzung durch die Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder von Wärme. Die Färbet eigenschaften der Polymermassen werden durch die Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht beeinträchtigt.
Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädigenden Einfluß von Licht und Wärme geschützt
r>> werden sollen, werden Polyolefine wie z. B. Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol und insbesondere Polypropylen und Polyäthylen niedriger und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthylen-Buten-Copolyrnere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Styrol-Busta-
W) dien-Copolymere und Acrytnitril-Styrol-Butadien-Copolymere verstanden. Die Begriffe »Polyvinylchlorid« und »Polyvinylidenchlorid« sollen Homopolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinylidenchlorid mit Vinylacetat oder
b> anderen olefinisch ungesättigten Monomeren, Polyacetale, Polyester, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise Nylon-6, Nylon-6.6 und Nylon-6.10, Polyurethane und Epoxyharze umfassen.
Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Abhängigkeit von der Art, den Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabilisierenden Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen werden 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge des synthetischen Polymeren, eingesetzt. Es kann eine einzige Verbindung oder eine Mischung aus mehreren verwendet werden.
Die Einarbeitung der Verbindungen in die synthetischen Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann der Stabilisator als Pulver mit dem synthetischen Polymeren vermischt oder eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Polymeren eingearbeitet werden.
Die Stabilisatoren sind sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit üblichen Licht- und Wärmestabilisatoren auf der Basis von phenolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidantien wirksam.
Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl- Homo- und Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlorid-«-Olefin-Copolymerisaten und chlorierten Polyolefinen, wie z. B. chloriertem Polyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Stabilisatoren in GegenwaVt von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren, Phosphiten und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme- und Lichtstabilität.
Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogenhaltiger Polymerer besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators, 0,05 bis 10 Gew.-Teilen eines Phosphits, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen.
Im folgenden sei anhand einiger Beispiele das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen erläutert und die hervorragende Eignung derselben als Lichtstabilisator in Kunststoffmassen aufgezeigt.
Beispiel 1
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoy!-
piperidin
Zu 180 g konzentrierter Salzsäure werden bei 20 bis 25°C unter Rühren portionsweise 60 g Triacetonamincyanhydrin gegeben. Es wird dann so lange nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 3 bis 6 Stunden), welche entweder im Vakuum so weit eingeengt wird, bis das Chlorhydral: ausfällt, oder welche man mit einer Base, wie beispielsweise konz. NH3, unter Kühlen neutralisiert, wobei sich ebenfalls das Hydrochlorid abscheidet. Das so erhaltene, farblose Salz zersetzt sich oberhalb 3O7°C. Aus dem Hydrochlorid erhält man durch Behandeln mit wäßriger, besser mit alkoholischer Alkalilauge oder alkoholischem Ammoniak die freie Base vom Fp. 210°C.
Analyse:
Ber.: C 60,0, H 10,0, N 14,0%;
gef.: C 59,9, H 10,2, N 13,2%.
\R:vc =o: 1600 cm-', 1680 cm-'
Beispiel 2
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumstearat
5,6 g Stearinsäure und 4 g des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidins werden in ca. 20 ml Äthanol aufgekocht, worauf man ca. 1 Stunde stehenläßt. Man erhält weiße Kristalle vom Fp. 151 bis 154° C.
Beispiel 3
2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-p-tert.-butylbenzoat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 3,7 g p-tert.-Butylbenzoesäure eingesetzt; Fp. des Salzes 2400C.
Beispiel 4
2,2,6,6^6^301611^1-4-1^^^-4^3^11^1-piperidiniumsuccinat
Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 1,2 g Bernsteinsäure eingesetzt; Fp. des Salzes 230° C.
ϊ> Versuchsbericht
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen beim Einsatz in einem Poly-«-Olefin.
100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex i5 von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt nach ASTMD 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit
45
0,1 Gew.-Teil eines Bis-(4-hydroxy-3'-tert.-
butylphenyl)-butansäureesters
0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und jeweils
0,3 Gew.-Teilen der zu prüfenden, erfindungsgemäßen Stabilisatoren
vermischt und auf der Zweiwalze bei 2000C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde dann bei 2000C zu einer Platte von 1 mm Dicke
« gepreßt. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt.
Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden genauso, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators, hergestellt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6 IR-Fenster und 1 UV-Fenster (Din
br> 53 387) moduliert.
Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf 10% abgesunken war. Die Reißdehnung wurde auf
einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 cm/Min, ermittelt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Standzeit Ermittelte Reiß ö Verbindung ReiUdehnung in % des Ausgangs-
dehnung in % vom nu^n npicnipl wf*rlpc riiifh Sliinfif*π
Verbindung (Stunden) Ausgangswert Belichtungszeil
nach Beispiel
3000
1000		 >50
>50		 IO I 1800 h 84%
1000 >50 2350 h 63 %
1
2		 1000 >50 Ohne (Vergleich) 450 h 0%
3 560
1100		 < I
50		 Polypropylen 35Oh 0%
4 1300 50 Γ) unslabilisiert
Ohne (Vergleich)
Vergleich I1)		 Vergleich I1) 1500 h 3%
Vergleich 22) Vergleich 22) 1500 h 4%
') 2,2,6,6-TelramelbyJ-4-(a'-cyanobenzyJiden)-piperidin
[DT-AS 16 94 933, Spalte 4 (a)].
2J 2,2,6,6-Tetramethylpipcridin-4-on
(JA-PS 46-31733, Beispiel 4).
Beispiel II
100 Gewichtsteile Polypropylen mit einem Schmelzindex 15 von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 wurden mit
0,1 Gew.-Teil Pentaerythrityl-tetrakis-
[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
0,2 Gew.-Teilen Calciutnstearat und
0,1 Gew.-Teilen des zu prüfenden erfindungsgemäßen Stabilisators
vermischt.
Um eine möglichst gleichmäßige Verteilung auf dem Polymerkorn zu erreichen, wurden die Stabilisatoren in einem Lösungsmittel gelöst, und die Lösung wurde unter Rühren in das Polypropylenpulver eingetropft, wobei durch gleichzeitige Bestrahlung mit einer IR-Lampe der größte Teil des Lösungsmittels wieder abdampfte. Nach ca. 20 Minuten wurde das Calciumstearat hinzugegeben und noch weitere 10 Minuten gemischt. Lösungsmittelreste wurden durch Trocknen bei 50°C/120 Minuten im Trockenschrank entfernt.
Daraus wurden auf einer Windsor-Spritzgußmaschine der Type SP 50 bei 250°C Platten zu 60 χ 60 χ 1 mm verspritzt. Aus diesen Platten wurden Prüfkörper nach DIN 53 455, Form 3, verkleinert im Maßstab 1 :3, ausgestanzt. Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden analog, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators hergestellt.
Die Prüfung der Lichtbeständigkeit wurde in einer Xenotest-450-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH mit der Filterkombination 6 IR + 1 UV gemäß DIN 53 387 »Kurzprüfung der Wetterbeständigkeit« geprüft. Während der Belichtungszeit betrug die Schwarztafeltemperalur 43"C±PC, die relative Luftfeuchtigkeit im Probenraum 70% + 1%. Der Probenraum wurde alle 2 Stunden 5 Minuten lang mit Frischluft gespült. Die Reißdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkcit von
2-Hydroxy-4-n-oc!y)ü.xybenzophenon.
2) 2-(2'-hydraxy-3',5'-di-terl.-butyl phenyl )-5-chlorbenztriazol.
Beispiel II!
Es wurde wie im Beispiel I gearbeitet, dem dort verwendeten Stabilisatorsystem wurden jedoch noch 0,15 Gew.-Teile eines Schwefelstabilisators (Thiodipropionsäure-n-laurylester) zugesetzt.
Man erhielt folgende Prüfwerte:
Verbindung Standzeit F.rmittelte ReiLi-
!> nach Beispiel dehnung in "/« vom
(Stunden) Ausgangswert
1 3000 >50
411 2 700 50
3 700 50
4 700 50
Ohne (Vergleich) 560 < 10
Vergleich I1) 1100 < 10
4-> Vergleich 22) 920 < 10
Vergleich 31) 1600 50
Vergleich 44) 625 < 10
) 2,2,6,6-Tetramelhyl-4-hydroximinopipcridin (Beispiel 11 aus JA-PS 46-31733).
2) Stcaral von ').
1I 1,3,8-Triaza-2,4-dioxo-.Vn-octy 1-7,7.9,9-tUramcthyl-spiro-(4,5)-dccan (Beispiel 28/29 aus DT-AS 17 69 646).
4) Stcaral von Y
Beispiel IV
Analog Beispiel II wurde unter Einsatz von 0,3 Gew.-Teilen der zu prüfenden Substanzen die Lichtbeständigkeit unter härteren Bedingungen in einer Xenotest-1200-Apparatur durchgeführt. Die Schwarztafeltemperatur lag hier bei 45"C ± PC. Die Proben wurden in regelmäßigen Zeitabständen beregnet (Normcyclus 17/3 = 17 Minuten trocken mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% ± 1% im Probenraum; 3 Minuten Beregnung).
Reißdehnung in % des
wertes nach ...Stunden
Belichtungszeil		 Ausgungs-
26 02 673 500 h
340 h		 78%
< 1%
280 h < 1%
Die Ergebnisse zeigt nachstehende Tabelle: 500 h 46%
Verbindung
nach Beispie!
1
Ohne (Vergleich)
Polypropylen
unstabilisiert
Vergleich*)
*) 4-Benzylidenamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (Beispiel 1 der FR-PS 22 04 630).

Claims (1)

Patentansprüche:
1. ^,e.e-TetramethyM-hydroxy^-carbamoylpiperidin und seine Salze der allgemeinen Formel
H,C' CH,
(H-X)11, HN
X
OH
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