CH628331A5

CH628331A5 - Process for the preparation of novel piperidine hydroxamides

Info

Publication number: CH628331A5
Application number: CH68877A
Authority: CH
Inventors: Norbert Dr Mayer; Gerhard Dr Pfahler; Hartmut Dr Wiezer
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-01-24
Filing date: 1977-01-20
Publication date: 1982-02-26
Also published as: GB1561001A; DE2602673A1; ATA37677A; FR2338931B1; IT1076011B; CA1081234A; DK25077A; AT353013B; DE2602673B2; JPS5291875A; NL7700520A; BR7700373A; LU76617A1; DE2602673C3; BE850694A; FR2338931A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2,2-DimethyI-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperi-10 dinen und ihren Salzen, sowie deren Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien. The invention relates to a process for the preparation of new 2,2-dimethyI-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperi-10 dynes and their salts, and their use as stabilizers for organic materials.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel I The new compounds correspond to formula I.

in welcher R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homocy-clischen Ring oder eine Gruppierung der Formel h3C in which R1 and R2 denote the same or different straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms, or R1 and R2 together with the carbon atom to which they are attached, a saturated 5- or 6-membered homocyclic ring or a Grouping of the formula h3C

CIL CIL

(H-X) (H-X)

y- y-

in in

HN HN

20 20th

H3C H3C

ch. ch.

>v > v

OH OH

CONH, CONH,

CO CO

>-ch2V — » » > -ch2V - »»

R1 R2 R1 R2

in welcher R1 und R2 gleiche oder verschiedene geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen be-25 deuten oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen homocyclischen Ring oder eine Gruppierung der Formel in which R1 and R2 mean identical or different straight-chain or branched alkyl radicals having 1 to 12 carbon atoms or R1 and R2 together with the carbon atom to which they are attached represent a saturated 5- or 6-membered homocyclic ring or a grouping of the formula

H3C H3C

ch. ch.

bilden, und H-X für Phosphorsäure, phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m=0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung der Verbindungen mit m=null ein 2,2-Dimethyl-6,6-dialkylpiperidin-cyanhydrin der Formel II form, and HX is phosphoric acid, phosphorous acid, an aliphatic or aromatic sulfonic acid or phosphonic acid, an aliphatic mono-, di- or polycarboxylic acid or an aromatic mono- or dicarboxylic acid and m = 0 or 1, characterized in that the preparation of the compounds with m = zero is a 2,2-dimethyl-6,6-dialkylpiperidine cyanohydrin of the formula II

CH, CH,

h3c ch. h3c ch.

y-v" y-v "

'V- 'V-

di) di)

r r

R R

mit starken Mineralsäuren verseift und die dabei erhaltenen 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-salze mit stärkeren Basen oder einem Ionenaustauscher in die 2,2-Dimethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidine überführt und diese gewünschtenfalls mit Säuren zu den Produkten mit m = 1 umsetzt. saponified with strong mineral acids and the resulting 2,2-dimethyl-6,6-dialkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium salts with stronger bases or an ion exchanger into the 2,2-dimethyl-6,6-dialkyl-4 -hydroxy-4-carbamoylpiperidines are converted and, if desired, these are reacted with acids to give the products with m = 1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel I herstellt, in denen R1 und R2 Methylgruppen sind. 2. The method according to claim 1, characterized in that compounds of formula I are prepared in which R1 and R2 are methyl groups.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperi-din, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-stearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidi-nium-p-tert.-butylbenzoat und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumsuccinat herstellt. 3. The method according to claim 1, characterized in that 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium stearate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidium -nium-p-tert-butylbenzoate and 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium succinate.

4. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren von synthetischen Polymeren gegen den schädigenden Einfluss von Licht und Wärme in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymeres. 4. Use of the compounds of formula I prepared by the process according to claim 1 for stabilizing synthetic polymers against the damaging influence of light and heat in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of polymer .

NH NH

2*-" CH^j und H-X für Phosphorsäure, phosphorige Säure, eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure, eine 40 aliphatische Mono-, Di- oder Polycarbonsäure oder eine aromatische Mono- oder Dicarbonsäure steht und m=0 oder 1 ist. 2 * - "CH ^ j and H-X represents phosphoric acid, phosphorous acid, an aliphatic or aromatic sulfonic acid or phosphonic acid, a 40 aliphatic mono-, di- or polycarboxylic acid or an aromatic mono- or dicarboxylic acid and m = 0 or 1.

Repräsentative Vertreter der neuen Piperidinhydroxyamide sind z.B.: Representative representatives of the new piperidine hydroxyamides include:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin 45 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-stearat 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidine 45 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium stearate

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyIpiperidinium-p-tert.-butyl-benzoat 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoyipiperidinium p-tert-butyl benzoate

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy~4-carbymoylpiperidinium-50 succinat. 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy ~ 4-carbymoylpiperidinium-50 succinate.

Zur Herstellung der neuen Verbindungen kann man von 2,2-Dimethyl-6,6-dialkylpiperidonen ausgehen, welche nach bekannten Verfahren (z.B. Beilstein Bd. 21, Seite 249 ; Francis, J. Chem. Soc. 1927, Seite 2897 ; DE-OS 1 695 753) zugänglich 55 sind. Durch Umsetzen der Piperidone mit Cyaniden kommt man zu den Cyanhydrinen der Formel II To prepare the new compounds, one can start from 2,2-dimethyl-6,6-dialkylpiperidones, which can be prepared by known processes (for example Beilstein Vol. 21, page 249; Francis, J. Chem. Soc. 1927, page 2897; DE- OS 1 695 753) are accessible 55. By reacting the piperidones with cyanides, the cyanohydrins of the formula II are obtained

H3c °h- H3c ° h-

60 60

oh cn oh cn

(II) , (II),

65 R1 r2 65 R1 r2

die erfindungsgemäss in ebenfalls bekannter Weise mit starken Mineralsäuren wie z.B. konzentrierter Salzsäure, zu den Ami- which according to the invention also in a known manner with strong mineral acids such as concentrated hydrochloric acid, to the ami

3 628 331 3,628,331

den verseift werden. Die 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-hydroxy-4-carba- lon-6.6 und Nylon-6.10, Polyurethane und Epoxyharze um-moylpiperidine fallen als Salze an, die mittels stärkerer Basen, fassen. that are saponified. The 2,2,6,6-tetraalkyl-4-hydroxy-4-carba- lon-6.6 and nylon 6.10, polyurethanes and epoxy resins um-moylpiperidines are obtained as salts, which can be obtained using stronger bases.

z.B. Alkalilaugen oder geeigneten Ionenaustauschern, in die Die Menge der den synthetischen Polymeren zuzusetzenden freien Basen übergeführt werden können. Aus diesen lassen sich neuen Verbindungen kann in Abhängigkeit von der Art, den durch Umsetzen mit Säuren — bevorzugt in Gegenwart eines 5 Eigenschaften und den speziellen Anwendungen des zu stabili-Lösungsmittels wie z.B. eines Alkohols oder von Wasser - die sierenden Polymeren erheblich schwanken. Im allgemeinen gewünschten Salze herstellen. Sowohl die freien Basen als auch werden 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 die Salze können durch Umkristallisieren aus Wasser oder Al- bis 1,5 Gew.-Teile, bezogen auf die Menge des synthetischen koholen gereinigt werden. Polymeren, eingesetzt. Es kann eine einzige Verbindung oder e.g. Alkali solutions or suitable ion exchangers into which the amount of free bases to be added to the synthetic polymers can be converted. From these, new compounds can be made depending on the type, by reaction with acids - preferably in the presence of a 5 properties and the special applications of the too stable solvent, e.g. an alcohol or water - the sizing polymers fluctuate considerably. Generally produce desired salts. Both the free bases and 0.01 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1, the salts can by recrystallization from water or Al to 1.5 parts by weight, based on the amount of synthetic alcohol getting cleaned. Polymers. It can be a single connection or

In den neuen Verbindungen der Formel I sind die Reste R1 io eine Mischung aus mehreren verwendet werden. In the new compounds of formula I, the R1 groups are a mixture of several used.

und R2 geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 12, and R2 straight-chain or branched alkyl radicals with 1 to 12,

vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. R1 und R2 können Die Einarbeitung der Verbindungen in die synthetischen gleich oder verschieden sein. Von besonderem Interesse sind die Polymeren erfolgt nach üblichen Methoden. So kann der Stabi-sich von dem sehr leicht zugänglichen Triacetonamin ableiten- üsator als Pulver mit dem synthetischen Polymeren vermischt den Verbindungen, bei denen R1 und R2 Methylgruppen sind. 15 oder eine Lösung, Suspension oder Emulsion des Stabilisators in R1 und R2 können zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das eine Lösung, Suspension oder Emulsion des synthetischen Poly-sie gebunden sind, auch einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen, meren eingearbeitet werden. preferably 1 to 6 carbon atoms. R1 and R2 The incorporation of the compounds into the synthetic may be the same or different. The polymers are of particular interest and are carried out by customary methods. The stabilizer can be derived from the very easily accessible triacetonamine powder as a powder with the synthetic polymer, the compounds in which R1 and R2 are methyl groups. 15 or a solution, suspension or emulsion of the stabilizer in R1 and R2 can be incorporated together with the carbon atom to which a solution, suspension or emulsion of the synthetic poly-they are bound, also a saturated 5- or 6-membered polymer.

homocyclischen Ring bilden, z.B. einen Cyclohexanring. Die Stabilisatoren sind sowohl für sich allein, als auch im form homocyclic ring, e.g. a cyclohexane ring. The stabilizers are both on their own and in

H-X steht für Phosphorsäure, phosphorige Säure, eine ali- Gemisch mit üblichen Lichtstabilisatoren (UV-Stabilisatoren phatische Sulfonsäure oder Phosphonsäure im allgemeinen mit 20 und Quencher) und Wärmestabilisatoren auf der Basis von phe-1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, eine gegebenenfalls nolischen, sulfidischen und phosphorhaltigen Antioxidantien alkylierte aromatische Sulfon- oder Phosphonsäure mit im all- wirksam. HX stands for phosphoric acid, phosphorous acid, an ali mixture with conventional light stabilizers (UV stabilizers phatic sulfonic acid or phosphonic acid generally with 20 and quencher) and heat stabilizers based on phe-1 to 30, preferably 1 to 18, carbon atoms, an optionally aromatic, sulfidic and phosphorus-containing antioxidants alkylated aromatic sulfonic or phosphonic acid with in general.

gemeinen 6 bis 25, vorzugsweise 6 bis 18 C-Atomen, wobei 1 Unter üblichen Stabilisatoren sind im einzelnen zu verste- generally 6 to 25, preferably 6 to 18, carbon atoms, 1 being conventional stabilizers to be understood in detail

bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 16 C-Atomen vorhanden sein kön- hen: z.B. 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hy-nen. H—X kann des weiteren die Bedeutung einer aliphatischen, 25 droxy-phenylpropionsäureester, Alkyliden-bis-alkylphenole, geradkettigen over verzweigten Mono- oder Dicarbonsäure mit Thiodipropionsäureester von Fettalkoholen sowie Dioctadecyl-im allgemeinen 2 bis 34, vorzugsweise 2 bis 18 C-Atomen, oder sulfid und -disulfid. Als phosphorhaltige Verbindungen sind gegebenenfalls auch einer Polycarbonsäure mit vorzugsweise bis beispielsweise Trisnonylphenylphosphit, Distearylpentaery-zu 4 Carboxylgruppen und ingesamt bis zu 16 C-Atomen haben, thritdiphosphit, Ester des Pentaerythritphosphits und andere zu oder auch eine aromatische, gegebenenfalls Q- bis C4-alkyl- so nennen. Beispiele für UV-Absorber sind die Benzotriazolver-oder isoalkylsubstituierte Mono- oder Dicarbonsäure mit im all- bindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, gemeinen 7 bis 25, vorzugsweise 7 bis 19 C-Atomen, sein. Im für Quencher Metallchelate. there may be up to 3 alkyl groups with 1 to 16 carbon atoms: e.g. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 3,5-di-tert-butyl-4-hy-nen. H — X can furthermore mean an aliphatic, 25-hydroxyphenylpropionic acid ester, alkylidene-bis-alkylphenol, straight-chain over-branched mono- or dicarboxylic acid with thiodipropionic acid ester of fatty alcohols and dioctadecyl generally 2 to 34, preferably 2 to 18, carbon atoms, or sulfide and disulfide. The phosphorus-containing compounds optionally also include a polycarboxylic acid with up to, for example, trisnonylphenylphosphite, distearylpentaery having up to 4 carboxyl groups and a total of up to 16 carbon atoms, thritol diphosphite, esters of pentaerythritol phosphite and others or an aromatic, optionally Q- to C4-alkyl- call so. Examples of UV absorbers are the benzotriazole or isoalkyl-substituted mono- or dicarboxylic acid with all compounds, such as 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, generally 7 to 25, preferably 7 to 19, carbon atoms , be. Im for quencher metal chelates.

einzelnen seien ausser der bereits angeführten Phosphorsäure Eine wirksame Stabilisatorkombination für halogenfreie Po- In addition to the phosphoric acid already mentioned, some are an effective stabilizer combination for halogen-free

und Phosphorigen Säure beispielsweise genannt: Phenylphos- ly-a-OIefine, wie z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolyme-phonsäure, Camphersulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, p-To- 35 risate von C2- bis C4-a-01efinen, insbesondere Polyäthylen und luolsulfonsäure, Alkylpolyglykoläthersulfonsäuren, Alkylaryl- Polypropylen oder von Copolymerisaten derartiger a-Olefine, polyglykoläthersulfonsäuren, Essigsäure, Propionsäure, n-Oc- besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise tansäure, 2-Äthyl-hexansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Talg- aus 0>01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäss zu ver-fettsäure, Montansäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelain- wendenden Verbindungen, 0,05 bis 5 Gew.-Teilen eines pheno-säure, Citronensäure, Tricarballylsäure, Benzoesäure, Tolylsäu- 40 lischen Stabilisators, gegebenenfalls 0,01 bis 5 Gew.-Teilen ei-ren, p-tert.-Butylbenzoesäure, Phthalsäure und Terephthal- nes schwefelhaltigen Costabilisators, sowie gegebenenfalls 0,01 säure. bis 3 Gew.-Teilen einer basischen oder neutralen Metallseife, and phosphorous acid, for example: phenylphosphate-a-olefins, such as e.g. High, medium and low pressure polyphonic acid, camphorsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, p-to-35 risate from C2 to C4-a-01efins, in particular polyethylene and luolsulfonic acid, alkyl polyglycol ether sulfonic acids, alkylaryl polypropylene or copolymers of such a-olefins, polyglycol ether Acetic acid, propionic acid, n-oc-, based on 100 parts by weight of polymer, for example tanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lauric acid, stearic acid, tallow, consists of 0> 01 to 5 parts by weight of one of the fatty acid, montanic acid, succinic acid, adipic acid, azelaine-using compounds, 0.05 to 5 parts by weight of a phenic acid, citric acid, tricarballylic acid, benzoic acid, tolylic acid stabilizer, optionally 0.01 to 5 parts by weight of egg -ren, p-tert-butylbenzoic acid, phthalic acid and terephthalene's sulfur-containing costabilizer, and optionally 0.01 acid. up to 3 parts by weight of a basic or neutral metal soap,

Dass erfindungsgemäss sowohl die freien Basen als auch w'e Z-B- Calciumstearat oder Zinkstearat, sowie gegebenenfalls die vorstehend angeführten Salze oder im Falle von mehrbasi- 04 bis 5 Gew.-Teilen eines Phosphits und gegebenenfalls 0,01 sehen Säuren gegebenenfalls auch sauren Salze oder Tetraalkyl- 45 bis 5 Gew.-Teilen eines bekannten UV-Stabilisators aus der 4-hydroxy-4-carbamoyIpiperidine hergestellt werden können Gruppe der Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenyl-besagt in der allgemeinen Formel der Index «m», der demzufol- benztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphe-ge 0 oder 1 ist. nolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester, der sog. According to the invention, both the free bases and also ZB calcium stearate or zinc stearate, and, if appropriate, the salts mentioned above or, in the case of polybasic 04 to 5 parts by weight of a phosphite and optionally 0.01, acids, if appropriate, also acidic salts or Tetraalkyl 45 to 5 parts by weight of a known UV stabilizer from which 4-hydroxy-4-carbamoyipiperidines can be prepared. Group of alkoxyhydroxybenzophenones, hydroxyphenyl-means in the general formula the index “m”, the consequent benzotriazoles, salicylic acid phenol ester, Benzoic acid hydroxyphe-ge is 0 or 1. nolester, benzylidene malonic acid mononitrile ester, the so-called

Die neuen 2,2,6,6-Tetraalkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpi- «Quencher» wie Nickelchelate oder Hexamethylenphosphor-peridine und ihre Salze verleihen synthetischen Polymermassen 50 säuretnamid. The new 2,2,6,6-tetraalkyl-4-hydroxy-4-carbamoylpi “quenchers” such as nickel chelates or hexamethylene phosphorus peridines and their salts give synthetic polymer compositions 50 acid namid.

eine aussergewöhnliche Stabilität gegen Zersetzung durch die Bei der Stabilisierung von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und an exceptional stability against decomposition due to the stabilization of chlorine-containing vinyl homo- and

Einwirkung von ultravioletter Strahlung oder von Wärme. Die Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinyli-Farbeigenschaften der Polymermassen werden durch die Anwe- denchlorid, Polyvinylchloracetat, Vinylchlorid-a-Olefin-Copo-senheit der neuen Verbindungen nicht beeinträchtigt. lymerisaten und chlorierten Polyolefinen, wie z.B. chloriertem Exposure to ultraviolet radiation or heat. The copolymers, for example polyvinyl chloride, polyvinyli color properties of the polymer compositions are not adversely affected by the application chloride, polyvinyl chloroacetate, vinyl chloride-a-olefin copolymerity of the new compounds. polymers and chlorinated polyolefins, e.g. chlorinated

55 Polyäthylen und Polypropylen, bringt ein Zusatz der neuen Sta-Unter synthetischen Polymermassen, die gegen den schädi- bilisatoren in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Me-genden Einfluss von Licht und Wärme geschützt werden sollen, tallverbindungen, Expoxistabilisatoren, Phosphiten und gegebe-werden Polyolefine wie z.B. Polyisopren, Polybutadien, Polysty- nenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung rol und insbesondere Polypropylen und Polyäthylen niedriger der Wärme- und Lichtstabilität. 55 Polyethylene and polypropylene, metal compounds, epoxy stabilizers, phosphites and given polyolefins, an addition of the new Sta-Unter synthetic polymer masses, which are to be protected against the harmful agents in the presence of known effects of light and heat known as stabilizers such as Polyisoprene, polybutadiene, polystyrene, polyhydric alcohols also an improvement rol and in particular polypropylene and polyethylene lower the heat and light stability.

und hoher Dichte, ferner Äthylen-Propylen-Copolymere, Äthy- 60 and high density, furthermore ethylene-propylene copolymers, Ethy- 60

Ien-Buten-Copolymere, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Sty- Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen rol-Butadien-Copolymere und Acrylnitril-Styrol-Butadien-Co- werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Baripolymere verstanden. Die Begriffe «Polyvinylchlorid» und «Po- um-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Aluminium- und Bleiseifen lyvinylidenchlorid» sollen Homopolymere von Vinylchlorid und aliphatischer Carbonsäuren oder Oxycarbonsäuren mit etwa 12 Vinylidenchlorid, Copolymere von Vinylchlorid bzw. Vinyli- 65 bis 40 C-Atomen, Salze der genannten Metalle mit aromati-denchlorid mit Vinylacetat oder anderen olefinisch ungesättig- sehen Carbonsäuren wie Benzoate oder Salizylate sowie (Alten Monomeren, Polyacetale, Polyester, wie beispielsweise Po- kyl-)Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen, lyäthylenterephthalat, Polyamide, beispielsweise Nylon-6, Ny- wie z.B. Dialkylzinnthioglykolate und Carboxylate. Ien-butene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, sty- The metal compounds known as stabilizers, rol-butadiene copolymers and acrylonitrile-styrene-butadiene-co- are understood in this context: calcium, baripolymers. The terms “polyvinyl chloride” and “poumene, strontium, zinc, cadmium, aluminum and lead soaps lyvinylidene chloride” are intended to mean homopolymers of vinyl chloride and aliphatic carboxylic acids or oxycarboxylic acids with about 12 vinylidene chloride, copolymers of vinyl chloride and vinyli 65 bis 40 carbon atoms, salts of the metals mentioned with aromatic chloride with vinyl acetate or other olefinically unsaturated carboxylic acids such as benzoates or salicylates and (old monomers, polyacetals, polyesters, such as, for example, poly-) phenolates of these metals, furthermore organotin compounds, ethylene terephthalate , Polyamides, for example nylon-6, Ny- such as Dialkyltin thioglycolates and carboxylates.

628 331 628 331

4 4th

Bekannte Epoxistabilisatoren sind z.B. epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, Tallöl, Leinöl oder Butyloleat sowie Epoxide langkettiger a-Olefine. Known epoxy stabilizers are e.g. epoxidized higher fatty acids such as epoxidized soybean oil, tall oil, linseed oil or butyl oleate and epoxides of long-chain a-olefins.

Als Phosphite sind Trisnonylphenylphosphit, Trislauryl-phosphit oder auch Ester des Pentaerythritphosphits zu nennen. 5 Trisnonylphenyl phosphite, trislauryl phosphite or also esters of pentaerythritol phosphite can be mentioned as phosphites. 5

Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h. bevorzugt Alkohole mit 5 bis 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-Gruppen. Polyhydric alcohols can be, for example, pentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol or mannitol, i.e. preferably alcohols with 5 to 6 carbon atoms and 3 to 6 OH groups.

Eine Stabilisatorkombination für die Stabilisierung halogen-haltiger Polymerer besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Poly- 10 mer, beispielsweise aus 0,01 bis 10 Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators, 0,05 bis 10 Gew.-Teilen eines Phosphits, 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines mehrwertigen Alkohols und 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer der erfindungsgemäss 15 zu verwendenden Verbindungen. A stabilizer combination for stabilizing halogen-containing polymers consists, based on 100 parts by weight of polymer, for example of 0.01 to 10 parts by weight of metal compounds known as stabilizers, 0.1 to 10 parts by weight of one known epoxy stabilizer, 0.05 to 10 parts by weight of a phosphite, 0.1 to 10 parts by weight of a polyhydric alcohol and 0.01 to 5 parts by weight of one of the compounds to be used according to the invention.

Im folgenden sei anhand einiger Beispiele das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen erläutert und die hervorragende Eignung derselben als Lichtstabilisator in Kunststoffmassen aufgezeigt. 20 In the following, the process for the preparation of the new compounds is explained using a few examples, and the outstanding suitability thereof is shown as a light stabilizer in plastic compositions. 20th

Beispiel 1 example 1

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidin Zu 180 g konzentrierter Salzsäure werden bei 20 bis 25 °C unter Rühren portionsweise 60 g Triacetonamincyanhydrin ge- 25 geben. Es wird dann so lange nachgerührt, bis eine klare Lösung entstanden ist (ca. 3 bis 6 Stunden), welche entweder im Vakuum so weit eingeengt wird, bis das Chlorhydrat ausfällt, oder welche man mit einer Base wie beispielsweise konz. NH3 unter Kühlen neutralisiert, wobei sich ebenfalls das Hydrochlorid ab- 30 scheidet. Das erhaltene, farblose Salz zersetzt sich oberhalb 307 °C. Aus dem Hydrochlorid erhält man durch Behandeln mit wässriger oder besser alkoholischer Alkalilauge oder alkoholischem Ammoniak die freie Base vom Fp. 210 °C. 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidine 60 g of triacetonamine cyanohydrin are added in portions to 180 g of concentrated hydrochloric acid at 20 to 25 ° C. with stirring. It is then stirred until a clear solution has formed (about 3 to 6 hours), which is either concentrated in vacuo until the chlorohydrate precipitates, or which is concentrated with a base such as, for example. NH3 neutralized under cooling, the hydrochloride likewise separating out. The colorless salt obtained decomposes above 307 ° C. The free base of mp 210 ° C. is obtained from the hydrochloride by treatment with aqueous or better alcoholic alkali metal solution or alcoholic ammonia.

35 35

Analyse berechnet C 60,0% H 10,0% N 14,0% Analysis calculated C 60.0% H 10.0% N 14.0%

gefunden C 59,9% H 10,2% N 13,2% found C 59.9% H 10.2% N 13.2%

IR: v C=0:1 600 cm- 1680 cm-1 IR: v C = 0: 1 600 cm- 1680 cm-1

40 40

Beispiel 2 Example 2

Beispiel 4 Example 4

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-succinat 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium succinate

Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 1,2 g Bemsteinsäure eingesetzt; Fp. des Salzes 230 °C. The presentation is analogous to Example 2. Instead of stearic acid, 1.2 g of succinic acid are used; Mp of the salt 230 ° C.

Beispiel 5 Example 5

Dieses Beispiel zeigt die lichtstabilisierende Wirkung einiger der erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen beim Einsatz in einem Poly-a-Olefin. This example shows the light-stabilizing effect of some of the compounds obtained according to the invention when used in a poly-a-olefin.

100 Gew.-Teile Polypropylen mit einem Schmelzindex i5 von ca. 6 g/10 Min. (bestimmt nach ASTM D 1238-62 T) und einer Dichte von 0,96 g/cm3 wurden mit 100 parts by weight of polypropylene with a melt index i5 of approx. 6 g / 10 min. (Determined in accordance with ASTM D 1238-62 T) and a density of 0.96 g / cm3 were mixed with

0,1 Gew.-Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphe-nyl)-butansäureesters 0.1 part by weight of a bis (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoic acid ester

0,2 Gew.-Teilen Calciumstearat und jeweils 0.2 parts by weight of calcium stearate and each

0,3 Gew.-Teilen der zu prüfenden, erfindungsgemässen Stabilisatoren vermischt und auf der Zweiwalze bei 200 °C fünf Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wurde dann bei 200 °C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepresst. Aus der erkalteten Platte wurden Prüfkörper nach DIN 53 455 ausgestanzt. 0.3 part by weight of the stabilizers according to the invention to be tested are mixed and homogenized on the two-roller at 200 ° C. for five minutes. The plastic melt was then pressed at 200 ° C. into a plate 1 mm thick. Test specimens according to DIN 53 455 were punched out of the cooled plate.

Die als Vergleichsmuster benötigten Prüfkörper wurden genauso, jedoch unter Fortlassen des zu testenden Stabilisators, hergestellt. The test specimens required as comparison samples were produced in the same way, but without the stabilizer to be tested.

Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Proben in einer Bewitterungs-Apparatur (Xenotest 150) der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestrahlung mit Wechsellicht unterworfen. Die Strahlungsintensität wurde durch 6IR-Fenster und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) moduliert. To determine the light stability, the samples were subjected to exposure to alternating light in a weathering apparatus (Xenotest 150) from Original Hanau Quarzlampen GmbH. The radiation intensity was modulated by 6IR windows and 1 UV window (DIN 53 387).

Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reissdehnung auf 10% abgesunken war. Die Reissdehnung wurde auf einer Zugprüfmaschine der Firma Instron bei einer Abzugsgeschwindigkeit von 5 cm/Min. ermittelt. Sie betrug vor Beginn des Belichtungsversuches 850%. The exposure time was measured in hours (= standing time) after which the absolute elongation at break had dropped to 10%. The elongation at break was measured on an Instron tensile testing machine at a take-off speed of 5 cm / min. determined. Before the start of the exposure test, it was 850%.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt: The results are summarized in the table below:

2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidiniumstea-rat 5,6 g Stearinsäure und 4 g des nach Beispiel 1 erhaltenen 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidins werden 45 in ca. 20 ml Äthanol aufgekocht, worauf man ca. 1 Stunde ste-henlässt. Man erhält weisse Kristalle vom Fp. 151 bis 154 °C. 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium stearate 5.6 g of stearic acid and 4 g of the 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidine obtained according to Example 1 45 boiled in about 20 ml of ethanol, after which you let it stand for about 1 hour. White crystals of mp 151 to 154 ° C. are obtained.

Beispiel 3 Example 3

2,2,6,6-TetramethyI-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium-p-tert.-butylbenzoat 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidinium p-tert-butylbenzoate

Die Darstellung erfolgt analog Beispiel 2. Anstelle von Stearinsäure werden 3,7 g p-tert.-Butylbenzoesäure eingesetzt ; Fp des Salzes 240 °C. The preparation is analogous to Example 2. Instead of stearic acid, 3.7 g of p-tert-butylbenzoic acid are used; Mp of the salt 240 ° C.

Verbindung nach Beispiel... Connection according to example ...

1 1

2 2nd

3 3rd

4 4th

ohne (Vergleich) without (comparison)

Standzeit (Stunden) >3000 Service life (hours)> 3000

> 700 > 700

> 700 560 > 700 560

50 50

Während bei Einsatz der Base nach Beispiel 1 die Reissdehnung nach 3 000 Stunden noch 580% betrug, zeigte sich bei Verwendung eines Handelsproduktes (Octoxybenzophenon) nach 3 000 Stunden eine Reissdehnung von nur noch 6% und bei Einsatz eines Nickelchelates eine solche von 18 %. While using the base according to Example 1 the elongation at break was still 580% after 3,000 hours, when using a commercial product (octoxybenzophenone) the elongation at break was only 6% after 3,000 hours and when using a nickel chelate it was 18%.

C C.

Claims

628 331

2nd

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of new 2,2-dimethyl-6,6-dialkyI-4-hydroxy-4-carbamoylpiperidines and their salts of the formula I.

(I),

5. Use according to claim 4, characterized in that stabilizing polyolefins.

6. Use according to claim 4, characterized in that halogen-containing polymers are stabilized.

(h-x) m • hn