DE2602069B2

DE2602069B2 - Verfahren zur Reinigung von Alkylaromaten

Info

Publication number: DE2602069B2
Application number: DE19762602069
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 4358 Haltern Westernacher
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1976-01-21
Publication date: 1978-04-06
Also published as: BE850590A; DE2602069C3; FR2338913B1; DE2602069A1; FR2338913A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Alkylaromaten, die nach der Friedel-Crafts-Reaktion durch Umsetzung von Aromaten mit Olefinen in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators erhalten worden sind, durch Fällung des Katalysators-Komplexes mit Ammoniak, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.

Alkylaromaten werden großtechnisch nach einer Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt, z. B. Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen mit Hilfe von Aluminium- i--> chlorid als Katalysator und Chlorwasserstoff als Promotor. Das bei dieser Reaktion erhaltene Rohalkylat enthält noch den Katalysator-Komplex und Chlorwasserstoff, die vor der Destillation entfernt werden müssen. Dies erfolgt zunächst in einem Trennbehälter, indem durch Phasentrennung die Hauptmenge des schwereren Katalysator-Komplexes abgetrennt wird. Nach dem Verfahren der SU-PS 3 09 570 und der DT-OS 23 65 175 wird der nach der Phasentrennung im Rohalkylat verbleibende restliche Katalysator- ■»"> Komplex mit Ammoniak in eine im Rohalkylat unlösliche Verbindung überführt und anschließend mechanisch abgetrennt.

Nach dem Verfahren der SU-PS 3 09 570 wird das gasförmige Ammoniak bei einer Temperatur zwischen κι 70 und 80 C in das Rohalkylat eingeleitet. Nach dem Beispiel der DT-OS 23 65 175 erfolgt die Fällung der Aluminiumverbindung nach dem Abkühlen auf 60 C. Angaben über die eingesetzte Menge an Ammoniak fehlen in dieser Druckschrift. Nach dem Beispiel >> der SU-PS 3 09 570 wird Ammoniak in einem Überschuß von einer Menge von 0,01 bis 0,02 g/l Rohalkylat eingeleitet. Dies entspricht einem pH-Wert von 9 bis 10 im wäßrigen Auszug des Rohalkylates. Angaben über den Druck bei der Ammoniak-Zugabe wi werden weder in der SU-PS 3 09 570 noch in der DT-OS 23 65 175 gemacht. Es muß daher angenommen werden, daß beide Verfahren bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Die unter diesen Bedingungen, Temperatur 60 bzw. 70 bis 80 C, pH-Wert 9 bis 10 μ im wäßrigen Auszug, Druck 0 bar, entstehenden schwerlöslichen Aluminiumverbindungen haben jedoch den großen Nachteil, daß sie schlecht zu filtrieren sind. Die Filtriergeschwindigkeit ist sehr gering. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise ist es, daß beim drucklosen Einleiten von Ammoniak sich im Gasraum über der Reaktionsmischung Ammoniumchlorid, das bei hoher Temperatur auch sublimieren kann, unkontrolliert bildet und in Rohren und Armaturen ablagert, was zu Verstopfungen führen kann und die Wärmeübergänge an den Destillationskolonnen schon nach kurzer Zeit herabsetzt.

Aus der US-PS 36 79 770 ist es bekannt, den Alkylierungskontakt mit Ammoniak und Wasser auszufällen. Die Fällung mit wäßrigem Ammoniak führt jedoch in einer Alkylaromatenaniage zu starker Korrosion sowie zu Schwierigkeiten und zusätzlichen Kosten bei der Abwasser-Reinigung.

Nach dem Verfahren der DT-OS 19 64 562 erfolgt die Ausfällung des Katalysators mit trockenem Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 95"C ohne Anwendung von Druck. Bei diesem Verfahren werden zwar die Korrosions- und Umweltprobleme auf ein Minium gesenkt, der durch die drucklose Ausfällung erhaltene Feststoff ist jedoch schwierig zu filtrieren. Die Filtriergeschwindigkeit ist gering. Zudem treten auch bei diesem Verfahren bei der drucklosen Fällung unkontrollierte Ablagerungen, beispielsweise durch NH₄C1-Sublimation, in der Apparatur auf.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Entfernung des restlichen Katalysator-Komplexes durch Zugabe von Ammoniak ohne diese Nachteile zu entwickeln, bei dem gut filtrierbare Niederschläge entstehen und keine unkontrollierten Ablagerungen von NH₄Cl auftreten können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Ammoniak in das Rohalkylat

a) bei einer Temperatur von 40 bis 70"C, bevorzugt bei 50 bis 60"C,

b) bis zu einem pH-Wert von 7 bis 9, bevorzugt von 7,5 bis 8,5 und

c) bei einem Druck von 0,5 bis 25, bevorzugt 2 bis 5 bar

eingeleitet wird. Während des Einleitens von Ammoniak wird das Rohalkylat gegebenenfalls gerührt.

Das zu reinigende Rohalkylat, beispielsweise ein Äthylbenzol- bzw. Cumol- oder Dibenzyltoluol-Rohalkylat wird erhalten durch eine Reaktion nach Friedel-Crafts mit Hilfe von AICl₃ als Katalysator und HCl als Promotor aus Benzol oder Toluol und Äthylen bzw. Propylen oder Benzylchlorid bei einer Temperatur von 70 bis 120'C und einem Druck von 1 bis 2 bar.

Die Temperatur von 40 bis 70' C, bevorzugt von 50 bis 60 C, wird durch Abkühlen des Rohalkylates eingestellt.

Der pH-Wert wird in einem wäßrigen Auszug des Rohalkylates gemessen. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt durch gezielte Dosierung einer Ammoniak-Menge von 10 bis 1000 ml/1 Rohalkylat.

Der Druck von 0,5 bis 25, vorzugsweise von 2 bis 5 bar, wird mit Hilfe einer Pumpe und Druckhaltung mit einem gedrosselten Ventil eingestellt, vorzugsweise in einem vollständig mit Flüssigkeit gefüllten System.

Durch Kombination dieser drei Maßnahmen wird überraschenderweise eine Fällung erreicht, die gut filtrierbar ist. Dies hat den Vorteil, daß die Filterlläche klein gehalten und der Filtriervorgang damit wirtschaftlich gestaltet werden kann.

Die Umsetzung mit Ammoniak bei Temperaturen unter 40 C und über 70 C verschlechtert die Filtrier-

barkeit der Fällung. Druck und pH-Wert beeinflussen zusätzlich die Filtrierbarkeit. Eine optimale Filtriergeschwindigkeit wird erreicht, wenn die NH₃-Fällung bei einer Temperatur von 40 bis 60' C, insbesondere 50 C, bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 und bei ί einem Druck von 2 bis 5 bar durchgeführt wird.

Durch die gezielte Einstellung des pH-Wertes, beispielsweise von 7 bis 8, kann der Gehalt an anorganischen Bestandteilen im Filtrat extrem niedrig gehalten werden, z. B. bei 2 bis 3 ppm.

Die Fällung mit Ammoniak bis zu pH-Werten über 9 führt zu einem höheren Gehalt an anorganischen Bestandteilen im Filtrat!

Gegenüber den Reinigungsverfahren mit wäßrigem Ammoniak hat das erfindungsgemäße Verfahren, das unter vollkommenem Wasserausschluß arbeitet, den Vorteil, daß die Korrosions- und Umweltprobleme auf ein Minium gesenkt werden.

Die erfindungsgemäße Kombination von Verfahrensmaßnahmen bringt weiterhin den Vorteil, daß sich .?» kein Ammoniumchlorid an Rohrleitungen und Armaturen abscheidet. Dadurch werden Verstopfungen vermieden und der Wärmeübergang an den Destillationskolonnen nicht herabgesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die Nachteile der Reinigung von Alkylaromaten mit Ammoniak. Das nach diesem Verfahren erhaltene Rohalkylat kann aufgrund seines äußerst geringen Gehaltes an anorganischen Bestandteilen direkt einer Destillation unterworfen werden. jo

Beispiel 1

In einem beheizbaren Druckgefäß mit Rührer, Thermometer und Manometer wird in jeweils 1000 g Äthylbenzol-Rohalkylat, das durch mitgerissenen Kata- ι > lysator-Komplex bei der Phasentrennung und überschüssigen Chlorwasserstoff eine Säurezahl von ca. 1 hat, Ammoniak bei Temperaturen von 20, 40, 50, 70 und 100^cC bis zu pH-Werten von 7, 8, 9 und 10 und Drücken von 0, 1, 3, 5 und 15 bar (s. Tabellen 1 4ii bis 4) eingeleitet. Der ausgefallene Niederschlag wird bei Raumtemperatur bei einem konstant angelegten Unterdruck von 40 bis 45 mm Hg auf einer Fritte von 4,5 cm Durchmesser mit Schwarzbandfilter abgetrennt. Der Filterkuchen auf der Fritte wird getrocknet und gewogen. Der Anteil an anorganischen Bestandteilen im Filtrat wird durch quantitative Analyse bestimmt. Die Filtrationszeit wird als Maß für die Filtriergeschwindigkeit und damit der Filtrierbarkeit des Niederschlages herangezogen. w

In den Tabellen 1 bis 4 sind die Ergebnisse der Versuchsreihen dieses Beispiels zusammengefaßt.

Tabelle 1

Abhängigheit der Filtriergeschwindigkeit von Temperatur und pH-Wert bei konstantem Druck (Atmosphärendruck)

Tabelle 2

Abhängigkeit der Filtriergeschwindigkeit von Temperatur und Druck bei konstantem pH-Wert (8)

Temp.	Filtrationszeit (Min.) bei	1 bar	5 bar	15 ba
C	0 bar	17	16	21
20	19	15	14	19
40	17	9	7	13
50	11	10	7	14
70	14	13	12	23
100	17

Tabelle 3

Abhängigkeit des Gehaltes an anorganischen Bestandteilen im Filtrat vom pH-Wert

Temp.
C

Anorganischer Rückstand in ppm
pH 7 pH 8

50
Tabelle 4

2i Abhängigkeit des Feststoffanfalles von Temperatur und Druck bei konstantem pH-Wert (8)

Temp.	Feststoff g/1000 g	Rohalkylat bei
C	0 bar	3 bar
20	1,05	1,20
40	1,01	1,23
50	0,99	1,22
70	0,86	1,20
100	0,58	1,21

Der über den Temperaturbereich gleichmäßige, höhere Feststoffanfall bei 3 bar zeigt, daß keine unkontrollierten Ablagerungen (z. B. durch NH₄Cl Sublimation) in der Apparatur auftreten.

Beispiel 2

Nach den Angaben des Beispiels 1 wird in jeweils 1000 g Cumol-Rohalkylat, das durch mitgerissenen Katalysator-Komplex bei der Phasentrennung und überschüssigen Chlorwasserstoff eine Säurezahl von ca. 2,5 hat; Ammoniak bis zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes eingeleitet.

Die Ergebnisse der Versuchsreihen dieses Beispiels sind in den Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 5

Abhängigkeit der Filtriergeschwindigkeit von Temperatur und pH-Wert bei konstantem Druck (Atmosphärendruck)

Temp.	Filtrationszeit (Min.) bei	pH 8	pH 9	pH 10	b» Temp.	Filtrationszeit (Min.) bei	pH 8	pH 9	pH H
C	pH 7	19	17	27	C	pH 7	25	26	31
20	32	17	14	21	20	40	19	24	27
40	24	11	12	16	M 40	28	13	22	23
50	17	14	17	23	50	17	16	27	26
70	19	17	18	25	70	21	19	28	29
100	28			100	38

Tabelle 6 Tabelle 7

Abhängigkeit der Filtriergeschwindigkeit von Temperatur und Druck bei konstantem pH-Wert (8) Abhängigkeit der Filtriergeschwindigkeit von Temperatur und pH-Wert bei kcnstantem Druck (Atmosphärendruck)

Temp. Fillrationszeit (Min.) bei

C 0 bar 1 bar

5 bar

15 bar

Temp. C Filtralionszc.it (Min.) bei
pH 7 pH 8

20	25
40	19
50	13
70	16
100	19

23 21 29

13 11 21

8 6 10

10 9 15

17 16 23

Beispiel 3

20

50

100

i> Tabelle 25
20
23

19

17

Abhängigkeit des Feststoffanfalles von Druck und Temperatur bei konstantem pH-Wert (8)

Tcmp.

Nach den Angaben dies Beispiels 3 wird in jeweils 2n 1000 g Dibenzyltoluol-Rohalkylat, das durch mitgerissenen Katalysator-Komplex und überschüssigen ^.

Chlorwasserstoff eine Säurezahl von 4,3 hat, Ammoniak

bis zum Erreichen des gewünschten pH-Wertes eingeleitet. 2i 20

Die Ergebnisse der Versuchsreihen dieses Beispiels 60 sind in den Tabellen 7 und 8 zusammengefaßt. 100

Feststoff g/1000 g Rohalkylat
Atmosphärendruck 3 bar

3,5
3,0
1,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von durch Alkylieren

in Gegenwart von Alucniniumchlorid und eines ■> Promotors hergestellten Alkylaromaten, durch Abtrennung der Katalysatorphase und Neutralisation des bei der Phasentrennung mitgerissenen Katalysator-Komplexes sowie des überschüssigen Chlorwasserstoffes mit Ammoniak bei Temperaturen i<> zwischen etwa 20 und 95"C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ammoniak bei Temperaturen von 40 bis 70'C bis zu einem pH-Wert von 7 bis 9 und unter einem Druck von 0,5 bis 25 bar einleitet. r,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Ammoniak bei Temperaturen von 50 bis 60"C bis zu einem pH-Wert von 7,5 bis 8,5 und unter einem Druck von 2 bis 5 bar erfolgt.