DE2601861B2

DE2601861B2 - Verfahren zur herstellung eines kontaktdrahtes mit geringem uebergangswiderstand aus aluminium oder einer aluminiumlegierung

Info

Publication number: DE2601861B2
Application number: DE19762601861
Authority: DE
Inventors: Jos Grenoble; Lefebvre Jacques Voiron; Boddele Dominique Voreppe; Patrie (Frankreich)
Original assignee: Societe de Vente de !"Aluminium Pechiney, Paris
Priority date: 1975-01-22
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1977-11-17
Also published as: CA1061281A; CH609383A5; SE7600541L; SE417219B; BR7600349A; JPS5198638A; GB1480993A; DK20976A; NL7600634A; FR2298619A1; LU74193A1; FR2298619B1; BE837729A; JPS569239B2; IT1054281B; US4196060A; ES444500A1; DE2601861A1; DE2601861C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Aluminium und seinen Legierungen für elektrische Leiier mit geringem Querschnitt, wie sie in Einrichtungen mit geringer Leistung (beispielsweise in Wohnungen) oder als Bestandteile von Kabeln verwendet werden. In der nachfolgenden Beschreibung wird mit »Aluminium« auch jede Aluminiumlegierung bezeichnet, deren spezifischer Widerstand die Verwendung als elektrischer Leiter gestattet. Ebenso wird mit »Draht« jegliches Produkt mit kleinem Querschnitt bezeichnet, unabhängig von der geometrischen Form des Querschnittes.

Zwar hat man Aluminium und seine Legierungen in Abhängigkeit ihres spezifischen Widerstandes klassifizieren und Behandlungsmethoden für Drähte entwikkeln können, die diesen spezifischen Widerstand verringern; die Verwendung derartiger Legierungen für Haushaltsinstallationen stößt aber auf die Schwierigkeit, daß die blanken Teile an den Verbindungsstellen mit Vorrichtungen wie Anschlußdosen, Schalter usw. im Verlauf der Zeit mit einer isolierenden Oxidschicht überzogen werden, die den Übergangswiderstand sehr stark ansteigen läßt. Diese Erscheinung der nachteiligen Veränderung eines Kontaktes beschränkt sich nicht auf den Kontakt Aluminium —Kupfer oder Aluminium-Aluminium; sie wurde auch bei Kupfer-Kupfer-Kontakten beobachtet, wenn sich auch die Kupferoxidschicht an der Oberfläche langsamer bildet und sehr dünn bleibt, im Falle der Aluminiumlegierungen jedoch wird die oberflächliche Ausbildung von Oxidschichten so stark, daß man allgemein darauf verzichtet hat, Aliiminiumdriihte für die Herstellung von Installationen mit geringer Leistung zu verwenden, vor allem in Verbindung mit Vorrichtungen oder Apparaten aus Kiinfor

Es wurde bereits versucht, diesen Nachteil dadurch zu überwinden, daß man die Aluminiumdrähte für derartige Installationen mit einer dünnen Schicht eines mehl oxidierbaren Metalls wie Kupier, Zinn. Blei oder Nickel überzog, das auf chemischem oder elektrochemischem Wege abgeschieden wird. Bei manchen der bekanntgewordenen Verfahren hallet die äußere Schutzschicht nur mit Hilfe eines dünnen Films aus einem anderen Metall, das zuvor auf den Draht aufgebracht worden ist. Die Verwendung derartig überzogener Drahte wird aber ernsthaft durch die Kosten für derartige Abscheidungen und die Ausmaße der für die kontinuierliche Herstellung notwendigen Vorrichtungen beeinträchtigt.

Allgemein war man bisher der Auffassung, daß das Problem nicht durch die Bildung einer Oxidschichi gelöst werden kann, weil nach allgemeiner Ansicht Aluminiumoxid selbst elektrisch isolierend wirkt und eine Oxidschicht, die ausreichend dick isi, um das Metall gegen die Umwelteinflüsse zu schützen, zu einem zu hohen Übergangswiderstand führt. Man hat festgestellt, daß eine Oxidschicht in einer Stärke von 10 bis 15 μηι zu einem solchen Übergangswiderstand führt, daß dieser mit einer Durchschlagspannung von mindestens 500 bi.; zu 2000 V für diese Schichtstärken gemessen werden muß. Es war nicht zu erwarten, daß man eine Oxidschicht erzeugen kann, die die doppelte Eigenschaft besitzt einerseits einen geringen Übergangswiderstand zu bewirken, der auch unter strengen Versuchsbedingungen bei diesem geringen Wert bleibt, und andererseits einen ausreichenden Schutz des Metalls zu bewirken, was im übrigen notwendig ist, damit dieser (Übergangs-)Widerstand sich im Verlauf der Zeit nicht merklich ändert.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß im Gegensatz zu der allgemeinen Meinung eine an sich bekannte Arbeitsweise, mit deren Hilfe auf einer Aluminiumoberfläche eine Oxidschicht erzeugt wird, die als Schutz gegen Umwelteinflüsse etwa 15 μηι stark sein soll, unter besonderen Bedingungen zur Erzeugung einer dünnen Oxidschicht verwendet werden kann, die einen geringen Übergangswiderstand zwischen dem so behandelten Draht und einem anderen Leiter ermöglicht und dennoch einen ausreichenden Schutz sichert, damit diese Eigenschaft in der Zeit und/oder unter strengen Versuchsbedingungen, wie sie von den verschiedenen Normen, insbesondere von Electricite de France vorgesehen sind, erhalten bleibt.

Zur Bewertung des Übergangswiderstandes werden zwei Drähte über Kreuz unter einem Druck von 1 bar angeordnet; dann wird ein Gleichstrom von einem Draht zum anderen durch die Berührungszone geschickt und der Übergangswiderstand roh gemessen, der der Quotient ist aus angelegter Stromspannung und der Stromstärke.

Erfindungsgemäß wird der gegebenenfalls zuvor abgebeizte Draht einer Wcchselstrombehandlung unterworfen, und zwar in einer wäßrigen Lösung, die 50 bis 400 g/l HiPO₄ enthält sowie mindestens ein oberflächenaktives Mittel, das in saurem Medium ohne zu schäumen eine reinigende und emulgierende Wirkung ausübt; die Dauer der Behandlung beträgt 3 bis 10 s.

Als Zusatz wählt man saure Gemische, die oberflächenaktive Produkte und Detergens-Produkte (Reinigungsmittel) enthalten. Die brauchbaren oberflächenaktiven Produkte sind ionisch oder nichtionisch, anionisch und/oder amphoter; zu ihnen gehören organische Polyfluorverbindungen mit gerader oder verzweigter Derfluorierter Kohlenstoffkette mit 4 bis 20 Kohlen-

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stoflatomen, polyäthoxyliene I'eitalkohole, substituier te Phenole, Alkylsulfonate, deren Alkylkelie beispielsweise 8 oder 4 KohlenstoH'aiome enthalt. Als Detergentien werden Glykole oder Polyäthylenglykole eingesetzt. Die verwendeten Zusätze sollen die Oberflächenspannung des Mediums, in das sie eingebracht wr ' ·ι stark herabsetzen, ohne Schaumbildung odei
Bildung einer öligen Schicht an der Oberfläche ._vjcs Mediums) zu bewirken. Vorzugsweise soll der Zusatz die Oberflächenspannung einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, die 1ÜO g/l H₁PO₄ enthält, bei 7()'C auf einen Wert von etwa 30 dyn/cm herabsetzen, wenn es in einer Menge von 30 g/l zugesetzt wird. Im Verlauf der Elektrolyse nimmt der [Elektrolyt ein milchiges Aussehen an, was die Bildung einer sehr feinen [Emulsion anzeigt und den Betrieb des Bades nicht stört.

Die in den Zusätzen enthaltenen oberflächenaktiven Mittel können in sehr geringer Menge vorhanden sein, beispielsweise weniger als 3% im [-'alle der obengenannten Fluorderivaie, in einer Menge von 5 bis !O¹Vu im Falle der äthoxylierien Fettalkohole oder in der Größenordnung von einigen Prozent im Falle der Alkylsulfonate oder substituierten Phenole. Die Polyäthylenglykole oder Glykole sind in einer Menge von einigen Prozent vorhanden, beispielsweise 2 bis 5%. Die Menge des verwendeten Zusatzes liegt allgemein im Bereich von 0,5 bis 30 g/l; die optimale Menge muß in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des verwendeten Gemisches bestimmt werden.

Die Beschaffenheit des Grundelektrolyten und die Anwesenheit des Zusatzes sind unabdingbar; die übrigen Elektrolyse-Bedingungen sind nicht kritisch. Beispielsweise hängt die Spannung wie üblich von den Eigenschaften des Bades, der Form der Vorrichtung und der Stromdichte ab, die der wichtigste elektrische Parameter des Verfahrens ist.

Die Stromdichte von 2 bis 20 A/dm-', vorzugsweise von 6 bis 12 A/dm², für ein Bad ohne Zwangsumlauf, kann stark erhöht werden, wenn man den Zwangsumlauf des Bades sicherstellt. Die Spannung liegt allgemein im Bereich von 4 bis 45 V; sie steigt beim Gebrauch des Bades langsam an. Die Temperatur ist ebenfalls nicht kritisch; sie wird hauptsächlich bestimmt durch die Beschaffenheit der für die Vorrichtung verwendeten Wirkstoffe und durch die Eigenschaften des verwendeten oberflächenaktiven Mittels. Die andere [Elektrode besteht, vorzugsweise, aus einem dem Bad gegenüber inerten Material, beispielsweise aus Graphit, aus gegebenenfalls legiertem Blei, beispielsweise aus mit Antimon legiertem Blei.

Die Behundlungszeit ist, wie bereits gesagt, sehr kurz und beiragt allgemein 3 bis 10 s. Dies ermöglicht die kontinuierliche Behandlung des Drahtes, indem dieser beispielsweise entsprechend einer bekannten Arbeitsweise mit Stromzuführung durch die Flüssigkeit mit so hohen Geschwindigkeiten wie 100 m/min bei einer Wannenlänge von 5 m durch das Bad gezogen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unmittelbar auf nicht oxidiertem Draht angewendet werden, beispielsweise auf einen Draht, der gerade aus der Drahtzieherei kommt und dessen Oberfläche lediglich mit einem mehr oder weniger kontinuierlichen ί-'ilm des verwendeten Schmiermittels überzogen ist. Weist der Draht unregelmäßige Oxidationsspuren auf, wie sie nach längerem Lagern auftreten, so wird er vorzugsweise vor der eigentlichen Behandlung abgebeizt mit Hilfe hierfür bekannter Verfahren.

Gemäß einer Abänderung des Verfahrens wird de:· wie beschrieben mit einer dünnen Oxidschicht überzogene Draht schnell durch ein Elektrolysebad gezogen, das mindestens ein Meiallsalz enthalt, beispielsweise mindestens ein Salz, von Metallen wie Ni. Co, Cu, Ag, Sn, In, Cd, Sb, Pb, Au. Das mit Hilfe dieses an sich bekannten Verfahrens abgeschiedene Metall verbessert noch den Übergangswiderstand und stabilisiert ihn auch meistens.

Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erzielten Werte für den Übergangswiderstand wurden mit Werten für den Übergangswiderstand zwischen zwei Kupferdrähien und zwischen zwei für elektrischen Gebrauch vorgesehenen Aluminiumdrähten verglichen. Die Ergebnisse für die zum Vergleich herangezogenen Drähte sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Beschaffenheit des Drahtes	Übergangswiderstand	nach (i Wochen natürlichem Altern	nach .S I'agen in leuchter Aliiiosphäre bei 53 57 C	nach Salznebeltesi, 5";, bei 15 C
	ursprünglich	12,')	0,4 - 15	korrodiert nach 50 h
Kupfer	0,3 -0,4			isolierend nach 100 h
AluminiuN roh gezogen	2,7-')			isolierend nach 100 h
Aluminium entfettet	1-8		13-4')	isolierend nach 100 h
Aluminium abgebeizt	0,6-15	1,8 (Mittelwert)	30 (Mittelwert)	isolierend nach 100 Ii
Legierung AGSL	1,8 (Mittelwert)	0.23 (Mittelwert)	0,7-1,8	gutes Verhalten nach 100 h
Legierung ACiSL mit Cu+Sn Beschichtung	0,23 (Mittelwert)

Die erfindungsgemäb überzogenen Drähte können Polypropylen, wobei die obengenannten Koniakteigennoch mit einer gebräuchlichen Isolierschicht überzogen schäften erhalten bleiben und wieder zutage treten, werden, beispielsweise aus Polyvinylchlorid oder aus wenn ein Teil des Drahtes blank gelegt wird, um ihn

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unter Druck mit einem anderen Meiallteil, beispielsweise aus Kupfer, zu verbinden. Sie können auch zu Kabeln miteinander kombiniert werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde mit einem Bad gearbeitet, das 100 g/l HiPO.) enthielt sowie 30 g/l handelsüblichen Zusatz, der als Hauptkomponente außer wiißriger Schwefelsäure noch Isopropanol und organische Phosphate enthielt und das bei etwa 70 C gehalten wurde.

Ein roh gezogener Draht für elektrischen Gebrauch mit Durchmesser 2,3 mm aus Legierung AGSL oder 6101-01, die 0,70^G/o VSg und 0,60% Si als hauptsächliche Legierungsbestandteile enthält, wurde ohne die Oberfläche vorher abzubeizen oder auf andere Weise zu behandeln in das Bad getaucht; die zweite Elektrode bestand aus Graphit. Die Spannung zwischen Draht und Graphitelektrode betrug 4 V beim frischen Bad. Die Behandlung dauerte 5 s; die Stromdichte betrug darauf 6 A/dm-¹.

Der Obergangswiderstand zwischen zwei auf diese Weise behandelten Drahtenden, bestimmt an mehreren Mustern, betrug:

Nach der Behandlung

Nach öwöchigem
natürlichem Altern

Nach 1 min langer
Behandlung bei 18O⁰C

Nach 8tägiger Behandlung
in mit 95% Wasser
gesättigter Atmosphäre
(Norm EDF CCTU 01.01)

0.8 bis 1,1 μΩ,
Mittelwert 1 Ω;

1,2 bis 1,4 μΩ,
Mittelwert 1,35 Ω;

0,2 bis 0,6 μΩ.
Mittelwert 0,4 Ω;

0,9 bis 2,7 μΩ,
Mittelwert 1,6 Ω.

Nach 100 h langem Salznebeltest zeigte der Draht nur wenige nadelstichartige Angriffe an der Oberfläche.

Beispiel 2

Es wurde der gleiche Draht behandelt wie in Beispiel 1, jedoch zunächst in einem alkalischen Bad abgebeizt und anschließend in salpetersäure!· Lösung neutralisier!. Dauer der Elektrolysebehandlimg i s.

Der Übergangswiderstand des auf diese Weise behandelten Drahtes, bestimmt an mehreren Prüfkörpern, betrug:

Nach der Behandlung

Nach 6wöchigem
natürlichem Altern

Nach 1 min langer
Behandlung bei 180"C

Nach 8tägiger Behandlung
im Ofen bei 53 bis 57°C
in feuchter Atmosphäre

0,y bis 1,4 μΩ,
Mittelwert 1,1 μΩ;

1,9 bis 2,4 μΩ,
Mittelwert 2,1 μΩ;

0,18 bis 0,65 μΩ,
Mittelwert 0,42 μΩ;

1,2 bis 3,2 μΩ,
Mittelwert 2 μΩ.

Nach 100 h langem Salznebeltest zeigten sich an der Oberfläche nur wenige Spuren von nadelstichartigem Angriff.

Beispiel 3

Der gleiche Draht wie in Beispiel 1 wurde gemäß Beispiel 2 vorbehandelt und dann in einem Bad elektrolysiert, das 100 g/l H₁PO₄ sowie 10 g/l flüssigen Zusatzes enthielt; dieser bestand aus einer schwefelsauren Lösung und enthielt ein fluoriertes oberflächenaktives Mittel der allgemeinen Formel

CJYv-(CH₂I₂-OiCH, CH₂O)-H

mit p=10 bis 16 sowie einen polyäthoxylierten Fettalkohol (insbesondere das Kondensationsprodukt aus etwa 70 Gew.-% Äthylenoxid und einem Fettalkohol mit 13 bis 15 Kohlenstoffatomen), ferner ein Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400.

Der Übergangswiderstand des auf diese Weise behandelten Drahtes, bestimmt an mehreren Prüfkörpern, betrug 0,45 μΩ und stieg nach mehrtägiger Behandlung im Ofen in feuchter Atmosphäre (entsprechend der Norm der Electricite de France CCTU 01 01) lediglich auf 1,3 μΩ (Mittelwert) an.

Claims

26 Ol 861 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kontakldrahtes mit geringem Übergangswiderstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht i bis 10 s mit Wechselstrom in einem wäßrigen Bad elekirolysiert wird, das 50 bis 400 g/l H(PO₄ und als Zusatz ein Detergens und einen nicht schäumenden Emulgator in einer Menge von 0,5 bis 30 g/l enthalt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht vor der Behandlung gebei/.l wird.

J. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Draht in einem Metallsalzbad, wie es zum Anfärben von anodisch oxidierten Aluminitimoberflächen verwendet wird, mit Gleichstrom oder mit Wechselstrom nachbehandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Detergens und Emulgator mindestens einen der folgenden oberflächenaktiven Stoffe verwendet: polyfluorierte organische Verbindungen, die eine perforierte verzweigte oder unverzweigte Kohlenstoffkette mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, polyäthoxylierte Fettalkohole, substituierte Phenole, Alkylsulfonate mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Glykole oder Polyäthylenglykole.