DE2600923A1

DE2600923A1 - Verfahren und vorrichtung zum spritzgiessen von polyaethylen mit sehr hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE2600923A1
Application number: DE19762600923
Authority: DE
Inventors: Shozo Hieda; Tomokazu Ninomiya; Takeshi Shiraki
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-01-13
Filing date: 1976-01-13
Publication date: 1976-07-15
Also published as: JPS5730067B2; FR2297130A1; DE2600923C2; FR2297130B1; JPS5181861A; GB1493300A; IT1060541B

Description

PH 10 014-6Vku

Verfahren und Vorrichtung zum Spritzgießen von Polyäthylen

mit sehr hohem Molekulargewicht

Die Erfindung betrifft ein Spritzgußverfahren für Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht.

Polyäthylen mit sehr hohem Molekulargewicht (im folgenden: ultrahochmolekularcs Polyäthylen) besitzt ausgezeichnete Schlagzähigkeit, Abriebfestigkeit, Selbstschniierwirkung und Chemikalienbeständigkeit, so daß es für zahlreiche Anv/e.ndurigi?- bereiche geeignet ist. Andererseits besitzt es jedoch gegenüber anderen Kunstharzen sehr hohe Schmelzviskosität und geringe Fließfähigkeit. Es ist daher sehr schwierig, ultrahoc!molekulares Polyäthylen durch Strangpressen oder Spritzgießen zu Verformen. Bisher wurde es daher gewöhnlich durch Pressen verformt, obwohl die Leistungsfähigkeit dieses fformverfahrens so gering ist, daß seit langem nach einem SpritKgußveriahi^en 1211 kurzen I'omzylLleri und hoher Lsiatungsfähigkeit gesucht v.'iri«

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Beim Verformen von ultrahochmolekularem Polyäthylen nach, einer üblichen Spritzgußtechnik treten während des Einfüllens des Polyäthylens in den Formhohlraum. Schmelzfrakturen auf und das Produkt bildet leicht abschälbare, glimmerartige Schichten aus. Ferner sind die in der Form zusammengebrachten geschmolzenen Polyäthylene oft nicht vollständig geschmolzen, so daß es zu einem Blockbruch kowEt. Ferner bildet Polyäthylen, das durch eine übliche Spritzdüse eingespritzt wird, keine kontinuierlichen Strenge wie gewöhnliche Kunstharze. Es zerstäubt vieiraehr beim Einspritzen in die Form, so daß die Entlüftung oft nur unvollständig durchgeführt werden kann. Der erhaltene Formkörper zeigt somit nicht die ausgezeichneten Eigenschaften des ultrahochmolekularen Polyäthylens, sondern besitzt im Vergleich zu gewöhnlichen Polyäthylenprodukten schlechtere mechanische Eigenschaften, z.B. im Hinblick auf die Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und Abriebfostigkeit.

Es sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, die Spritzgußeigenschaften von Kunstharzen mit hoher Schmelzviskosität zu verbessern. Bei der Anwendung derartiger Verfahren auf ultrahochmolekulares Polyäthylen werden jedoch nicht immer zufriedenstellende Ergebnisse erzielt. So lassen sich z.B. die vorstehend geschilderten Nachteile, d.h. das schichtartige Abschälen, das unvollständige Schmelzen und die ungenügende Entlüftung, in gewissem .Ausmaß dadurch verbessern, daß man die Form beim Spritzen auf hohe Temperatur erhitzt und nach dem Spritzen abkühlt. Die erzielte Verbesserung reicht jedoch nicht aus, um Produkte von hoher Qualität herzustelen. Außerdem erfordert das Verfahren lange Formzyklen und ist daher unwirt schaftlich.

Es ist bereits bekannt, das Volumen des Formhohlraums nach dem Einspritzen des Ho chp ο lyre er en zu verringern; vergl. z.B. JA-AS

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1664/65 und JA-OS 45 04-7/7?.. Piece Verfahren eignen sich ^sSo^i nicht zur Herstellung von Produ3,icn aus \rt.tr;ihozhmoleli\üc,j>v::< Polyäthylen mit hoher Qualität.

Spritzt man das Polymere rait einer Schergßsclufincligkeii;, wie sie mit in üblicherweise zum Spritzgießen verwendeten Spritzdüsen erzielt wird* in einen Formhoblrauni, dessen Volumen etwas größer ist als das Volumen des schließlich erhaltenen Formkörper^, und verringert das Hohlraunvoluiiien dann auf einen bestimmten Wert, so entsteht ein. gliminerartiger Formkörper, der sicli leicht in Einzel schichten auftrennen läßt.

Poröse Formkörper aus ultrahochmolekularem Polyäthylen können durch Sintern eines Pulvermaterials hergestellt wei-den, jedoch ist die !Leistungsfähigkeit dieses Verfahrens für die Massenproduktion zu gering.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Spritzgußverfahren für ultrahochmolekulares Polyäthylen zu schaffen, bei dem poröse oder nichtporöse Formkörper entstehen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Spritzgußverfahren für ultrahochmolekulares Polyäthylen, das dadurch gekennzeichnet ist₅ daß man das Polyäthylen mit einer Bchergeschwindigkeit von min-

-Ί
destens 50 000 see , gemessen am Steg der Spritzdüse, in einen Formhohlraum spritzt, dessen Volumen 1,5 "bis 3,0 maLgrößer als •das des eingespritzten Polyäthylens ist, und dann den Formhohlraum auf ein Volumen komprimiert, das weniger als 1,5maTso groß ist wie das des eingespritzten Polyäthylens.

In der Zeichnung wird die Erfindung anhand beispielhafter Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigen:

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1 und 2 einen schematisehen Querschnitt durch

eine erfindungsgemäß verwendbare Spritzgußmaschine;

Pigo 3? 4- und 5 Photographien von Produkten, die durch

Einspritzen von ultrahochmolekularem Polyäthylen in eine zahnradartige Form, deren Anfangsvolumeii doppelt so groß ist wie die des eingespritzten Polyäthylens» und Verfestigen hergestellt worden sind.

Ultrahochmolekulares Polyäthylen hat ein weit höheres Molekulargewicht als gewöhnliches Polyäthylen und zeichnet sich insbesondere durch sein schwieriges Formverhalten aus. JEs kann z.B. nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren der Erfindung eignet sich für alle ultrahochmolekularen Polyäthylene, insbesondere aber für ultrahochmolekulares Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl {/Π von 3 bis 30 (gemessen in Decalin bei "135⁰C)- Besonders geeignet ist Polyäthylen mit einer Grenzviskositätszahl [CQ von 10 bis 30 und einem Schiaelzindex (MI^q) von bis zu 0,01.

Die Spritztemperatur ist nicht kritisch, solang sie zumindest höher als der- Schmelzpunkt des ultrahochmolekularen Polyäthylens und niedriger als dessen Zersetzungstemperatur ist.

Ultrahochiaolekulare Polyäthylene mit einem MI^Q-V/ert von bis zu 0,01 haben eine außerordentlich niedrige Fluidität im geschmolzenen Zustand, die von Temperaturänderungen praktisch nicht beeinflußt wird. Es kann daher im allgemeinen ein recht breiter Spritztemperaturbereich angewandt werden, z.B 140 bis 300⁰C für Grenzviskositätszahlen von 3 bis 30 und 150 bis 300⁰C für Grenz-

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Viskositätszahlen von 10 bis 30. Pur Polyäthylene mit ko si tat β ZcX bevoraugt.

ko si tat s zahl en von 3 "bis 10 sind Temperaturen von 140 bis 200⁰C

Es hat sich, gezeigt, daß die Schmelzf'luidität des Polyäthylens bei hohen Spritzt eniperatur en bis zu einem Wert steigt, bei den es manchmal schwieiäg ist, den Formhohlraum mit feinteiligem und gleichmäßig pulverartigem geschmolzenem Polyäthylen zu füllen.

Das erfindungsgemäß zu schmelzende Material ist in einem geschmolzenem Zustand, besitzt jedoch beim Durchtritt durch die Spritzdüse und den Steg in den .Formhohlraum eine relativ niedrige Fluidität. Die Schergeschwindigkeit an der Spritzdüse beträgt

daher mindestens 50 000 see™"¹, üblicherweise 50 000 bis 1 000

-1 -1

see und vorzugsweise 200 000 bis 500 000 see

Für Düsen mit kreisförmigem Querschnitt errechnet sich die Schergeschwindigkeit nach folgender Formel:

wobeiTdie Schergeschwindigkeit (see" ) bedeutet, Q die eingespritzte Polyäthylenmenge (cnr/sec) darstellt und r der Querschnittradius der Spritzdüse (cm) ist.

Nach der vorstehenden Formel kann die gewünschte Schergeschwindigkeit eingestellt werden, indem man eine geeignete Düsengröße und Spritzgesctwindigkeit wählt.

Es wurde gefunden, daß beim Einspritzen von ultrahochmolekularem Polyäthylen in die Form der gesamte Hohlraum mit pulyerartigöm. Polyäthylen von feinteiliger Form und gleichmäßiger Größe ausgefüllt wird, wenn man die Schergeschwindigkeit auf dem genannten

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Vert hall'. Mo erfindungsgeir.äß lic-gestellten Produkte haben eine glatte; Oberfläche und verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere- gute Schlagzähigkeit.

Spritzt man dagegen dieselben Materialien mit einer Scherge.-schwind! glceit unterhalb 50 000 see , wie dies bei herkömmlichen Spritzgußverfahren üblich ist, so füllt das geschmolzene ultrahoch-aolekulare Polyäthylen die Form in Form von relativ großen Strängen oder Blöcken. Es ist daher schwierig, das geschmolzene Polyäthylen gleichmäßig im Formhohlrauo. zu verteilen, insbesondere in den äußersten Enden und den schmaleren Bereichen der Form. Die erhaltenen Formkörper weisen daher nicht voll ausgeformte Bereiche und eine rauhe Oberfläche auf. Gegenstände mit besserem Aussehen und guten mechanischen Eigenschaften lassen sich dagegen nur schwer herstellen. Das Hohlvolumen dor erfindungsgemäß verwendeten Formen ist 1,5 bis jp ma), größer als das Volumen des eingespritzten Polyäthylens (bezogen auf NOr-raaltemperatur). Dies beschleunigt das Zerstäuben des eingespritzter geschmolzenen Polyäthylens in feinpulvrige Form und ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung des Polyäthylenpulvers im Formhohlraum.

ITach beendetem Sprit ζ Vorgang wird das Hohlraumvolumen auf das weniger als 1,5-fache Volumen des eingespritzten Polyäthylens verringert. Vorzugsweise erfolgt dies unmittelbar nach dem Einspritzen, um eine höhere Produkt!onsgeschwindigkeit zu erzielen. Es ist jedoch weder für das Verfahren noch für die erhaltenen Produkte von Nachteil, wenn das Polyäthylen kurze Zeit nach dem Einspritzen, z.B. bis zu 1 Minute oder mehr in geschmolzenem Zustand gehalten wird.

Nach beendeter Verdichtung ist das Polyäthylenpulver 7.u einem harten Formkörper verschmolzen, der exakt die Konturen der Form wiedergibt und eine glatte Oberfläche sowie gute mechanisch«

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„ η „

Ei g en s c ha f. t en. au f w c i g t.

Um eine möglichst wirksame Entlüftung zu erreichen_} wird vorzugsweise ein Kompresaionsdruck von mindestens 5 kg/cm angewandte Der Druck kann auch bis zu 1ÜOO kg/cm betragene

Wenn das ursprüngliche Formvolumen 1,5 bis 3,OmaLgrö*3ei* als das Volumen des Polyäthylens ist und die Kompression bis zu einem Punkt durchgeführt wird, bei dem das Forinvoluroen im wesentlichen dem Volumen des Polyäthylens entspricht, so entstehen nichtporöse Produkte. Wenn dagegen das Form-Endvolumen größer als das ursprüngliche Volumen des-Polyäthylens ist, s.B. weniger als 1,5mal jedoch mehr als 1,1 mal.größer, so entstehen poröse Produkte.

Es können übliche Formen mit einem direkten Druckaufspannsystem verwendet werden. Bei Anwendung eines kniehebelartigen Aufspannsystems wird vorzugsweise zum Verdichten eine lülfsform eingesetzt ; vergl. Fig. 1 und 2. Der Formvorgang wird so durchgeführt» daß man eine dem gewünschten Produkt entsprechende Hengo an ultrahochmolekularem Polyäthylen einwiegt und in einen Formhohlraum einspritzt, der das 1,5 bis JjO-fache, vorzugsweise 1,7 bis 2,5-fache Volumen des Produkts aufweist, wobei die Scher-

—1 geschwindigkeit an der Spritzdüse mindestens 50 000 see , vor-

—1 zugsweise nicht weniger als 200 000 see , beträgt.

Bei Verwendung eines kleineren Hohlraumvolumens wird der Fluß des Polyäthylens in der Form durch die Formoberflache gehemmt, so daß es zu einer laminaren Strömung kommt, die die genannten glimmerartigen Eigenschaften des Produkts zur Folge hat. Andererseits wird bei größerem Hohlraumvolumen die Form nicht vollständig gefüllt.

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Nach beendetem Einfüllen des Polyäthylens in den Formhohlraum wird das Hohlrauiavolumen sofort auf den gewünschten Wert verdichtet und der Formvorgang abgebrochen. Da das Einspritzen und Verdichten innerhalb kurzer Zeit erfolgen, lassen sich selbst bei niedrigen Formtemperaturen Produkte mit gleichmäßigen Eigenschaften herstellen.

Das erfindungsgemäß verwendete ultrahochmolekulare Polyäthylen kann gegebenenfalls mit üblichen Zusätzen vermischt werden. Beispiele für derartige Komponenten sind Antioxidantien der Phenolreihe, Wärmestabilisatoren aus der Reihe der organischen Schwefelverbindungen, Gleitmittel, wie Fettsäureseifen und Imide, Füllstoffe, wie Siliciumdioxid, Calciumcarbonat oder gebrannter Ton, und verschiedene organische oder anorganische Pigmente.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Formkörper eignen sich z.B. als Maschinenteile, Filter, Gehäuse, Behälter und als Haushaltswaren.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Bei spiel, 1 und _ Verglei^hsbei Sp_nJeJL_-1J.

Fig. 1 zeigt eine Spritzgußvörrichtung nach dem Spritzen von hochmolekularem Polyäthylen, während Fig. 2 den Zustand nach dem Verdichten zeigt.

An der feststehenden Formplatte 2 eines Formöffnungs- und -schließmechanismüs 1 ist ein feststehendes Formteil 5 mit einer Spritzdüse 14- und einem Steg 15 befestigt. Eine bewegliche Formplatte 4- weist ein erstes bewegliches Formteil 5 mit einem nicht gezeigten Öldruck-Eolbenzylinder und ein zweites bewegliches Formteil 7 auf, die durch einen-Kolben 6 miteinander verbunden sind« Das "bewegliche Formteil 7 und d.as feststehende

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Formteil 3 bilden zusammen eine trennbare Form.

8 bedeutet geschmolzenes ultrahochtaolekulares Polyäthylen (Handelsname: "Hi-zex Million"; MI₂₀: nicht oberhalb 0,01; [j? J 135°C^{in =} ^⁸' ^Έ' ¹56°C; von der Mitsui Petrochemical Industries Ltd.), 9 einen Spritzkolben, 10 einen Heizzylinder und 11 das genannte geschmolzene ultrahochmolekulare Polyäthylen mit niedriger Schüttdichte, das durch die Spritzdüse in den Formhohlraum eingespritzt worden ist.

In Fig. 2 bedeutet 12 das zum Bewegen der zweiten beweglichen Form 7 zugeführte öl aus der öldruckvorrichturig und 13 das auf diese Weise verdichtete, geschmolzene und entlüftete Polyäthylen.

Der Spritzvorgang erfolgt bei einer Temperatur des geschmolzenem Harzes von 250⁰C, einer Formtemperatur von 70⁰C sowie einer Scherge schwindigkeit des durch die Spritzdüse tretenden Harzes und einem Formhohlraumvolumen, wie sie in Tabelle 1 angegeben sind. Nach Beendigung des Spritzvorgangs wird das zweite bewegliche

Formteil mit einem Druck von 100 kg/cm bewegt, bis das Hohlraunivolumen dem des eingespritzten Polyäthylens entspricht. Das Polyäthylen wird dann noch 3 Minuten abgekühlt. Es wird ein zahnradartiger Spritzling von 144 mm Außendurchmesser, 13 mm Zahnabstand, 7i5 mm voller Tiefe und 15 mm Dicke erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 genannt.

Die in den Fig. 3 bis 5 wiedergegebenen Photographien zeigen den Füllungszustand der Form nach dem Einspritzen, Abkühlen und drucklosen Verfestigen des Kunstharzes. Das Hohlraumvolumen ist jeweils doppelt so groß wie das Volumen des eingespritzten Harzes. Die Schergeschwindigkeit in der Spritzdüse beträgt 30 000 see"¹ (Fig. 3), 70 000 see"¹ (Fig. 4) bzw. 250 000 see™¹ (Fig. 5)ο

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Aui3 den in Tabelle 1 genannten ErgeLnicsen und den Photographies geht hervor, daß der in Fig. 3 gezeigte Formkörper einen schlechten Füllungsgrad an den Zahnspitz en auf v/ei st und daher geringe Schlagzähigkeit in diesem Bereich besitzt. Die in den Fig. 4 ui)d 5 dargestellten Formkörper weisen dagegen einen guten Füllungsgrad auf und jeder der Preßlinge besitzt hohe Schlagzähigkeit in den Zahnspitzen.

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Tabelle

σ co αο

cn o> ο»

	Arbeitsbedingungen	Yolumenver-	Produkteigenschaft en	Schlagzähigkeit	Jnillungs-	O	Aussehen	ί I Oberflächen-
	Scherge- s cnvin—	Formhohlraum/		grad der Zahn- spitze	O	schicht-	zustand (4)
	digkeit	eingespritztes Kunstharz	spitze Bereich	(2)	O	ähnliches Abschälen (3)
	an der Spritzdüse			O		O
		1,6	128 124	O	O
	·2,5χ*)5	2,0	134 I30	O	O	O
		2,8	I30 132	O	O	O
	It	1,7	110 118	Δ ·	O	O
Beispiel 1	7 χ 10⁴	.2,0	118 126	O	C	Δ
	ti	2,5	110 127		C
	ti	1,4	110 80	c	Δ	O
	2,5x105	5,2	94 120	Δ	O	0
Vergleichs	rt	1,4	91 S3	Δ	X	Δ
beispiel 1		5,2	86 120	X	O
	It	1,4	40 71	ν	X
	3 x 1CT	1,6	39 90	/\ X	γ
	It	2,0	32 108	Δ	K
	t!	2,5	24 115	O
	11

Tabelle 2

Arbeit sbedingungei j Produkteigenschaften

Volumenverhältnis
ΊΡο rtahohi raus/ der Spritz-j eingespritztes düse j Kunstharz

jbcnerge-) schvrindigkeit an

Aussehen

^- -.^ *— t_. !h/ -L· V< JU t—

2,5x10

It

1,6 2,0 2,8

1,7 2,0 2,F Schlagzähig- j

keit* (zentraler \—

Bereich) \Ecxm der

? !Zahnspitze **

24 27 22 15 22 20

Vergleichsbeinpiel 2 i7 χ 10*

S i

»I

2C 10

1,4 3,2 1,4 3,2 1,4 1,6 2,0 2,5 10 22

vie in Tabelle 1.
(]': gute Zahnspitsen

.'.■'\: teilweise gebrochene Zahnspitzen ,,K: zahlreiche gebrochene Zahnspitz en schientähnlichesj Abschälen * ^ä

(1) bestimmt nach ASTM D 256

(2) bewertet an einem ohne Preßdruck verfestigten Produkt O; gute Zahnspitze

X: Zahnspitze fehlt A-i zwischen Q und K'

(5) 0· kein Abschälen

X: starkes Abschälen

(4-) Q: sehr glatt, glänzend

.Α' etwas rauh

X: uneben

: nur die Oberflächenschicht ist abgeschält

Bas Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch eine Formtemperatur von 25°G angewandt wird und die Verdichtung bis zum 1,5-fachen Volumen des eingespritzten Haraes durchgeführt wird. Es entsteht ein poröses Zahnrad von 20 mm Dicke. Die Ei genschaften und das Aussehen des Produkts sind in Tabelle 2 angegeben.

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Claims

'1 J Spritzgußverfahren für Polyäthylen rait sehr hohem Molekulargewicht, dadurch g e k e η η ζ e i c h η e t , daß mau. da a Polyäthylen mit einer Sehe !"geschwindigkeit voll mindestens 50 000 sec , gemessen am Steg der Spritzdüse, in einen Form-· hohlraum spritzt, dessen Volumen 1,5 bis 3,Onialgrößer als das des eingespritzten Polyäthylens ist, und dann den Fornhoblr&um auf ein Volumen komprimiert, das weniger als 1,5mal so groß ist wie das des eingespritzten Polyäthylens.
2. Verfahren nach inspruch 1, dadurch g e k e η η a eich η.et, daß man den ITormhohlraum auf das weniger als 1,5-fache, jedoch nicht weniger als 1,1-fache Volumen des eingespritzten Polyäthylens komprimiert.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Schergeschwindigkeit 50 000 bis 1 000 000 see"¹ beträgt.
4-. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet , daß die Scherge sc.hwi.n~ digkeit 200 000 bis 500 000 see"¹ beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß der Formhohlraum, das 1,7 bis 2,5-fache Volumen des eingespritzten Polyäthylens hat.
6. Verfahren nach mindestens einem der -Ansprüche 1 bis 5? dadurch gck en 11 zeichnet , daß man ein Polyäthylen mit einer Grönz-Yiskositätssahl fj'Q von 3 bis 30 (gemessen in

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Deoalin bei 155°C) verwendet.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeic h net , daß man ultrahöchmolekulares Polyäthylen mit einer Grenzvislcositätssahl [^]J vor, •10 bis 30 (gemessen in Dec.alin bei 135 G) und einem Schmel?;-index (MI^q) von bis zu 0,01 verwendet.
8. Spritzgußvorrichtung, gekennzeichnet
durch einen Formöffnungs·- und -schließmechanianras (1) mit
einer feststehenden Formplatte (2), an öcv ein featstehendes !Formteil (3) mit einer Spritzdüse (14·) und einem Steg (15)
befestigt ist, und einer beweglichen .Formplatte (4-) mit einem ersten beweglichen Formteil (5), das einen öldruck-Kolbenzylinder aufweist, und einem zweiten beweglichen Formteil (7)5 die durch einen Kolben (6) miteinander verbunden sind, wobei das Formteil (7) und das Formteil (3) zusammen eine trennbare Form bilden, sowie einem Heizzylinder (10) mit einem Spritzkolben (9)_} der mit der Spritzdüse (14) verbunden ist.

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