DE2600779A1 - Betaine - Google Patents

Description

Patentanmeldung Ώ 5261

"Betaine"

Die Erfindung betrifft neue grenzflächenaktive Betaine, ein Verfahren zu ihrer Herstellung οΟΛγ-ίβ ihre Verwendung in der Erdölgewinnung.

Die neuen Betaine bestehen im wesentlichen aus Verbindungen der Formel I

R¹ - CH - CH - R²

HO

NH-f-CH,

COO

1 2

in der R und R aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit

1 bis 17 Kohlenstoff at omen sind, wobei die Summe der Kohlenstoff atome von R und R 9 his 18 beträgt, R³ und R gleich oder verschieden sein können und niedere Alkyl- oder Alkylolgruppen darstellen, χ eine Zahl von 2 bis 4, y entweder 0 oder und ζ eine Zahl -von 1 bis h bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gehören aufgrund ihrer
hervorragenden grenzflächenaktiven Eigenschaften zur Gruppe der Atnphotenside; sie besitzen selbst bei hohen Salzkonzentrationen eine sehr gute ¥asserlöslichkeit*

-Z-

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Blatt 2 zur Patentanmeldung D 5 2.61

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Herstellungsverfahren für die neuen Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aminoallcanol der Formel XI

- CH - CH - R² _3

J I /^

HO 1-fsH-4CH₂^JrTBr (ll)

1 4
wobei die Reste R bis R , χ und y die in Formel I angegebene Bedeutung haben, in bekannter Weise (vgl. Hauben—Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 11/2 (1958), S. 630) mit einer in Wasser gelösten äquimolaren Menge einer Monohalogencarbon— säure bzw. ihrer Salze zu den erfindungsgemäßen neuen Betainen der Formel I quatemiert wird.

Falls im umgesetzten Arainoalkariol zwei Aminogruppen (y = 1) vorhanden sind, kann bei der Quaternierung in einer Neben— reaktion ein Produkt gebildet werden, bei dem die Chlorcarbonsäure nicht am tertiären, sondern am sekundären Stickstoffatom angegriffen hat. Dieses Nebenprodukt, dem deshalb die Formex III zukommt,

R¹ - CH - CH - R² _3

I I /

HO N-(CH)-N (III)

I ^2x \fc

COOH

kann in technisch hergestellten erfindungsgemäßen Betainen (i) bis zu 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge ausmachen.

— 3 —

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Btatt 3 zur Patentanmeldung D 5201

überraschenderweise wurde gefunden, daß die Anwesenheit des Nebenproduktes der Formel III in keiner Weise nachteilig ist und daß die technisch hergestellten erfindungsgemäßen Produkte dieselben wertvollen Eigenschaften besitzen wie die gereinigten, der Formel Σ entsprechenden Verbindungen.

Die Arainoalkanole der Formel II können beispielsweise analog zu den in der deutschen Patentanmeldung P 25 20 267,9 angegebenen Verfahren aus Epoxyalkanen der Formel XV

R¹ - CH - CH - R² (XV)

und Aminverb indungen der Formel V

R³

H-[-NH-4CH₂^ H^ (V)

hergestellt werden.

Dabei sind als Ausgangsmaterial alle Epoxyalkane mit innen— ständiger Epoxygruppierung, vorzugsweise unverzweigten Ketten und 11 bis 20 Kohlenstoffatomen geeignet» Bevorzugte Verwendung finden Gemische von Epoxyalkanen mit unterschiedlichen Kettenlängen und/oder Isomerer innenständiger Stellung der Epoxygruppierung. Die Epoxyalkane gemäß der Formel IV sind im übrigen in bekannter Weise durch Epoxydierung entsprechender Olefine zugänglich. Solche Olefine bzw. Ölefingemische mit innenständiger Doppelbindung können atm Beispiel durch kata— lytische Dehydrierung oder Chlorierung/Dehydrochlorierung von linearen Paraffinen des oben genannten Kettenlänganbereichs

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Blatt 4 zur Patentanmeldung D ^

ς 2G0Q779

und folgende selektive Extraktion der innenständigen Monoolefine erhalten werden.

Als Amine (v) kommen sekundäre Amine wie Dimethylaciin, Methyls' thylamin , Diäthylarain, Dibutylamin odor Diäthaiiolainin ixiid daneben unsymmetrisch disubstituierte Diamine vie beispielsweise· ΪΓ,Ν-Diinsthyläthylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiarain, H-Methyl—K—äthyläthylendiamin, N", N-Diäthyläthylendiamin, K,H—Diäthano!propylendiamin oder NjiT-Diäthanoltetranietlaylen-

3 4
diarain in Frage. Die Reste R und R sind jedoch vorzugsweise Methylreste,

Zur Quaternierung der AminoalkanoIe können Monohalogencarbonsäuren mit 1 bis 5 Kohlenstoffa.tomen bzw. deren Salze, insbesondere aber Chloressigsäure-iTatriurasalz, verwendet werden*

Die Erfindung betrifft weiter die Verwendung der Betaine gemäß Formel I in der Erdölgewinnung. Bekanntlich werden in neuerer Zeit neben den herkömmlichen primären Gewinnungs— verfahren für Erdöl zusätzlich sogenannte sekundäre oder tertiäre Verfahren eingesetzt, um die aus den unterirdischen P??3rroirs durch primä^s Methoden nicht gewinnbaren beträchtlichen Mengen an Erdöl nutzbar zu machen. Eines der gebräuchlichsten dieser Verfahren ist das sogenannte Fluten, Bei diesem Verfahren wird eine wäßrige Flüssigkeit, das Flutwasser, an ein oder mehreren Stellen unter genügendem Druck in ein unterirdisches, erdölführendes Reservoir eingepreßt und das Erdöl in Richtung auf ein oder mehrere Bohrlöcher verdrängt. Es ist bekannt, daß durch die Verwendung von Tensiden im Flut— wasser, das im allgemeinen aus dem Formationswasser gebildet wird, die Effektivität dieser Methode wesentlich gesteigert werden kann; und zwar umso mehr, je stärker die eingesetzten Tenside in der Lage sind, die Grenzflächenspannung zwischen Öl— und Tfasserphase herabzusetzen.

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Blatt 5 zurPaientanme&imgD 5261

Als Tenside wurden bislang nicht ionische oder anionische Verbindungen, !hauptsächlich aber sogenannte Petroleumsulfonate vorgeschlagen (z.B. DT-OS 24 30 935) , die jedoch nachteiligerweise nur in Formationswasser rait einem geringen Salzgehalt löslich sind.. Sin Großteil der bisher vorgeschlagenen Tenside ist deshalb für Lagerstätten, bei denen hochsalinare Formations— wasser mit Salzgehalten von 10 bis 30 Prozent vorgefunden werden, wie zum Beispiel den ineisten deutschen Erdöllagerstätten, nicht zu gebrauchen.

Demgegenüber sind die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in Tiasser mit hohem Salzgehalt gut löslich und führen als Amphotenside zu einer beträchtlichen Reduktion der 0ber~ f lächenspanming in den Flutwässerii, so daß sie zur Verwendung für die Erdölgewinnung ausgezeichnet geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Betaine der Formel I lcönnen dabei in den üblicherweise eingesetzten Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Flutwasser, verwendet werden.

Daneben können weitere Zusatzmittel in den wäßrigon Gemis chen der erfindungsgemäßen Betaine in üblichen xfirksamen Konzentrationen verwendet werden. Solche Zusatzmittel sind beispielsweise !^oberflächenaktive Mittel, Elektrolyte, Korrosionsinhibitoren, mikrobizide Mittel und die Viskosität dee Flut— wassers erhöhende Mittel.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

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Blatt 6 zur Patentanmeldung D ^2n1

Beispiele

Beispiel 1:

In einem Autoklaven wurden 255 S (ca. 1 Mol) Cj^-Cjo-Epoxidgemisch (lcettenlängennäßige Verteilung der innenständigen Epoxide: ca. 26 Gew.¹^ C.-, ca. 35 Gev.jo ^iß» ^ca· 31 Gew.7a C₁- und ca. 6 Gew.^a C₁₀), 612 g (6 Mol) Ν,ί-Γ-Dimethyl-I ,3-propylendiamin und 9 S (0,5 Mol) Wasser 5 Stunden bei 200 C gerührt. Dor maximale Druck lag bei 25 - 30 ata. !lach der Reaktion wurde das überschüssige Diamin abdestilliert und die erhaltenen. 305 C (85 /3 d.Th.) des Aminoalkanols einer wäßrigen Lösung der äquimolaren Menge ( 99 δ") ^ai1 Chloressig— säure—Natriumsalz zugegeben. Die Mischung wurde bei 80 - 100 C bis zur Bildung; einer homogenen Phase (ö,5 Std.) gerührt und kann gegebenenfalls mit Essigsäure neutralisiert werden. Die Kenndaten dos erhaltenen Detains sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2_;

Zti 193 g (ca.. 1 Mol) C₁₁ -C₁^-Spoxidgemisch (kettenlängenmäßige Verteilung der innenständigen Epoxide: ca. 22 Gew.'s C₁₁, ca. 30 Gew.fa ^c ₁₂' ^ca* ²^ ^Gew·/^ ^G-j3 ^¹"^{1 ca}· ²² Gew.ii ⁰Ii₄)* 18 g (0,2 Mol) Glyzerin und einigen Tropfen N,H-Dimethyl-1,3— propylendiamin wurden bei 190° - 200°C 112 g (i,1 Mol) M,N-Dimethyl-1,3-propylendiamin zugetropft. Anschließend ließ man noch 2 Stunden unter Rückfluß (200° - 210°C) nachriihren und wusch das Glyzerin mit liasser aus. 25S g (90 ^r,O d.Th,) des destillativ gereinigten entsprechenden Aminoalkanols wurden zu einer wäßrigen Lösung von 1θ4 g Ciiloressigsäuro-ITatrxLirnsalz zugegeben und bei 80 - 90 C bis zur Bildung einer homogenen Phase 0,5 Stunden gerührt. Das Botain hat die in

Tabelle 1 angegebenen Kennzahlen.

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Blatt 7 zur Patentanmeldung D j2o1

Weitere erfindungsgemäße Produkte wurden analog zu den Verfahren aus den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Sie sind in Tabelle 1 beschrieben.

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Tabelle

■<! O CD OO

Produkt	X	Ii1	DM-13	IDpoxid	k	D-	Amin	Aktiv-	9	ITaCl- ,fjehalt	pII-1/ort / ·« λ/ · LsffV)	05	Dichte (boi 20°C)	,0676	Viskosi tät (cP, 500C)	.6
I	50	DM-D	"1,-°,	8	2)	Dimethyl- am in	'«,	6	8,75	S.	05	1	,9962		,2
I	lh	DIiAP-B	°15-°1	h		tt 11	30,	7	'+, 30		05	0	,0/469	kh	,3
X	1*	DMAP-BN3'	C11-°1	h		N,N-Di- mothyl- 1,3-pro- pylon- diamln	35,	6	5,5;i	9,	00	1	,0597	39	,2
X	58	,DJIAP-B		8		tt	38,			7,	/IO	1	,027'!·	26	,5
I		DMAP-BN3'		8		ti	35,	8	4,35	S,	00	1		185	,3
		ti	40,	4,53	7,	1	290

VO

^s 1) Epoxidßomisch wie in Beispiel 2 beschrieben

2) JQpoTcicliTomisoh wio in Beispiel 1 beschrieben

3) wit lOcßir.'ßaxiro noutx-alisiortos Produkt

»•J CD

Uj

Claims (1)

1 2

in der R und R aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit

1 bis 17 Koni ens tof fat ο men sind, wobei die Summe der

1 Kohlenstoff at ome von R und R 9 bis 18 beträgt,

3 h
R und R gleich, oder verschieden sein können und niedere Alkyl— oder Alkylolgruppen darstellen, χ eine Zahl von

2 bis 4, y entweder O oder 1 und ζ eine Zahl von 1 bis h bedeuten.

2. Betaine nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

1 2 die Reste R und R unverzweigte Alkylreste sind.

3* Betaine nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

3 daß die Reste R und R Methylgruppen bedeuten.

k. Betaine nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß ζ gleich 1 ist.

5. Verfahren zur Herstellung der Betaine der Formel I nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Amino— alkanol der Formel XI

R¹ - CH - CH - R²

HO L^H-f- CH₂-^ N

- 10 -

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ORIGINAL INSPECTED

Blatt f Ozur Patentanmeldung D j52o7

wobei R bis R , χ und y die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer in Wasser gelösten äquimolaren Menge einer Monohalogencarbonsäure bzw. ihrer Salze quaterniert wird.

6. Verwendung der Betaine nach Anspruch 1 bis 5 als oberflächenaktive Mittel in der Erdölgewinnung.

7» Verwendung der Betaine nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Betaine in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise O_tl bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Flut— wasser, eingesetzt werden.

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