DE2559189A1 - Fluorierte verbindungen - Google Patents

Fluorierte verbindungen

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DE2559189A1 DE19752559189 DE2559189A DE2559189A1 DE 2559189 A1 DE2559189 A1 DE 2559189A1 DE 19752559189 DE19752559189 DE 19752559189 DE 2559189 A DE2559189 A DE 2559189A DE 2559189 A1 DE2559189 A1 DE 2559189A1
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Description

Case 61-9738/9837/GC 716/721 Deutschland
Fluorierte Verbindungen
609828/1043
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel V j»L ^"v*"7—"i "χ ί ILI I *
1 2559183
Die nachstehend beschriebene Erfindung beiiifft neuartige, perfluoralkyigruppenhaltige Tenside. Die Bedeutung der Tenside liegt darin, daß sie als Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsvermittler und/oder Dispergiermittel wirken. Tenside hat man zwar aus vielen Verbindungsklassen hergestellt, doch sind in jüngerer Zeit Perfluoralkylgruppen (R^) enthaltende Tenside bekannt geworden. Rf-substituierte Tenside sind besonders wertvoll, da sie bekanntlich die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mehr als irgendein anderes Tensid vermindern. Beispielsweise kann man mit fluorierten Tensiden Oberflächenspannungen in Wasser von weniger als 17 dyn/cm erhalten, während nicht-fluorierte Kohlenwasserstoffanaloge die Oberflächenspannung des Wassers nur auf etwa 30 dyn/cm vermindern. Aus diesem Grund haben fluorierte Tenside in so verschiedenartigen Gebieten wie Emulsionspolymerisationen, selbstpolierenden Bohnerwachsen, der Galvanotechnik, Korrosionshemmstoffen , Anstrichmitteln und Feuerbekämpfungsmitteln Anwendung gefunden.
Verschiedene fluorierte, amphotere und kationenaktive Tenside sind aus U.S. Patenten 2 764 602, 3 555 089 und 3 681 413 und deutschen OffenlegungsSchriften 2 120 868, 2 127 232, 2 165 057 und 2 315 326 bekannt geworden. Obwohl die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ebenfalls R-,-Gruppen enthalten, unterscheiden sie sich wesentlich von den in den oben angeführten Patenten offenbarten Tensiden.
Zur Herstellung der erfindungs gemäß en Tenside in Betracht kommende Zwischenprodukte sind in U.S. 3 471 518, worin die Anlagerung von R~-Alkylenthiolen an Maleinsäure und
60 98 28/1043
Maleinate beschrieben ist, und in U.S. 3 706 787, worin die Anlagerungsprodukte von Rf-Thiolen an Dialkyl- und Monoalkylmaleinate beschrieben sind, angegeben. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 219 642 offenbart R~-Alkylenthiol-anlagerungsprodukte mit Dialkylaminoalkylacrylaten und -methacrylaten; diese Verbindungen sind kationen-aktive Tenside und besitzen keinen 1,2-Dicarbonsäureanteil. Währendalle fluorierten amphoteren Tenside des bisherigen Standes der Technik durch Quaternisierung eines entsprechenden tertiären Amins mit einem Alkylierungsmittel, wie Laktonen, Sultonen oder halogenierten Säuren, synthetisiert werden, stellt man die erfindungsgemäßen amphoteren Tenside durch eine einfache Ringöffnungsreaktion ohne Verwendung von möglicherweise karzinogenen Alkylierungsmitteln her. Die erfindungsgemäßen Tenside sind hervorragende Netzmittel, besonders bei der kombinierten Anwendung mit anderen fluorierten und nicht-fluorierten Tensiden. Weiterhin lassen sie sich viel wirtschaftlicher und sicherer herstellen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind neuartige fluorierte Verbindungen, welche vorzugsweise amphoter oder kationen-aktiv sind und gute oberflächenaktive Eigenschaften besitzen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Die fluorierten Verbindungen entsprechen den Formeln
R.-R1-^- (CH ) -CH COOH T
f 2 y j · I
—COX-Q
und deren Isomer
- 3 -6098 28/1043
y-cii-cox- Q ττ
-CH C C
Y 1 >
~Q III
worin R,, geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder solches durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl,
R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthiοalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,
y 1 oder Null,
X Sauerstoff oder -NR, worin .R Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist , oder X zusammen mit Q einen Piperazinring bildet, und
Q eine stickstoffhaltige Gruppe darstellt, ausgewählt unter (l) einer unter
_ 4 609828/1043
(la)
(Ib)
-und • R'
(lc)
ausgewählten aliphatischen Aminogruppen worin
R für lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 Ms 12 Kohlenstoffatomen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 60 Kohlenstoff-
atomen oder hydroxyl-substituiertes Alkylen, wobei R vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist,
k für 1 oder Null, mit der Einschränkung, daß k 1 ist, wenn X Sauerstoff ist,
Rr und R unabhängig voneinander je für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Polyäthoxy- oder Polypropoxygruppe mit 2 bis 20 Alkoxyeinheiten, mit der Einschränkung, daß R^ und R nicht Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff ist, und wobei Alkyl mit 1 bis 5
_ 5 — BQ982B/1043
Kohlenstoffatomen, Diejiyl, Hydroxyl, Carboxyl, Halogen, Alkylen-dialkylphosphonat wie Methylen-diäthylphosphonat oder eine Gruppe
-N
als Substituenten an Alkyl, und Methyl, Halogen oder Hydroxyl
-z. als Substituenten an Phenyl in Frage kommen und R^ und R
vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, A ^ für ein beliebiges Anion, welches ein Ammoniumsälz der Formel NH^A0^bildet und sich von Alky!halogeniden, Benzoloder Chlorbenzolsulfonatestern von Alkylalkoholen und Methyl- und Aethylsulfaten ableitet, wobei A vorzugsweise Cl ^, Br ,
CH^CH0OSO,© oder CHxOSO,Θ ist, 3 2 3 3 3
R-^ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe, Aralkyl oder Gruppen der Formel -(CHp) -COO-Alkyl, wobei besagte Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und R-7 vorzugsweise Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl ist, und
G ^ für eine unter den Gruppen
; -(CH2)3SO3 0·,
-CH- COO und -C-COO
1 I!
• CH2-COOH CH-COOH
ausgewählte Gruppe, worin η 1 bis 5 ist, steht; (2) unter
609828/i"ü43
(2a) -R -N^Y
(2b) -R2-n0 Y ΑΘ xma
• I5
(2c)
ausgewählten cyclischen Aminogruppen, worin Y eine Diradikalgruppe der Formeln:
-(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-0-(CH2)2- und
-(CH2)-CH-N-(CH2)2-, worin R2, R5, i3und G^die oben-R? R8
angegebene Bedeutung haben, und 7 R
R und R unabhängig Wasserstoff oder eine Niederalkyl- oder Hydroxy-niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, daß R nicht Wasserstoff sein darf, wenn X Sauerstoff ist; (3) unter -
(3b)
und
609828/1043
(3c)
-(R2)
ausgewählten aromatischen Aminogruppen und
(4) unter ia Zb
(4a)
(4b)
(4c)
ausgewählten ring-kondensierten aromatischen Aminogruppen, worin Z Halogen oder Methyl und a + b eine ganze Zahl von 0-3 ist; und
(5) einer heterocyclischen Aminogruppe der Formel (5a) -(R2)k-E
(5b)
609828/1043
(5c) -(R^)k-E^-i worin k eins oder Null und
E unter N-Hydroxyalkyl- oder N-Aminoalkyl-substituiertem Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Indolyl oder Indazolyl oder durch Hydroxyalkyl und Aminoalkyl ringsubstituiertem Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Chinoxalinyl ausgewählt wird.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind weiterhin wässrige filmbildende Konzentrate zur Feuerlöschung oder -verhütung durch Unterdrückung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, sowie ein Verfahren zur Feuerbekämpfung (Löschung oder Verhütung), in welchem diese Konzentrate angewandt werden.
Die durch die obigen Formeln I und II dargestellten Verbindungen, wobei Q die Konstitutionen (la), (2a), (3a), (4a) oder (5a) besitzt, liegen in Lösung in Form ihrer inneren Salze der allgemeinen Formeln
R^-R-S-(CH_) -CH COO®
. 2 y I © Ia CH- COX-QH
- - ' und
) -CH-COX-OH
vor und stellen daher amphotere Tenside dar.
Verbindungen der Formel III erhält man durch Imidierung von Verbindungen der Konstitutionen I und II mit
— 9 — G O 9 8 2 δ / i υ 4 3
X = -NH- durch Erhitzen, entweder als solche oder in Lösung, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis I50 C oder vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa IGG0C. Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in welchen Q die Konstitutionen (la), (2a), (3a), (4a) oder (5a) hat, werden aus Malein- Gder Itaconsäureanhydriden, Perfluoralkylgruppen enthaltenden Thiolen und einem Polyamin oder Aminoalkohol hergestellt. Typischerweise stellt man sie in zwei Stufen her: zuerst erfolgt die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Itacionsäureanhydrid mit einer äquimolaren Menge entweder eines mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Alkohols, oder eines mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären ■ Amins unter Bildung eines intermediären ungesättigten Halbesters bzw. Halbamid.s der Konstitutionen.:^
CO(P
HC
c bzw.
COX-QH
2 I Θ
CH2-COa-QH
worin X die oben angegebene Bedeutung hat und Q die Konstitutionen (la), (2a), (3a), (4a) oder (5a) besitzt.
Verbindungen dieser Konstitution sind in der Literatur als Comonomere zur Vinylpolymerisation beschrieben, beispielsweise in U.S. 2 821 521
- 10 609828/1043
I' © ■
CH-CONH(CH ):i (CHO0 H
N-(3-Dimethylaminopropyl)maleinsäureamid.
Bei Verbindungen, in denen X -N-CH-, oder -N-C OHC
i 3 »25
und Q -CH2CH2-N(CH3)2 ist, erfolgt Ringschluß des Zwischenprodukts unter Bildung einer Verbindung der Konstitution:
CH.
3
S CH.COO^
H [ 2
^=•0
N
CH3 (oder -C2H5)
Dies sind neue Verbindungen, und ihre Konstitutionen wurden durch NMR und die Abwesenheit aciden Wass er Stoffs bestätigt.
Statt das Zwischenprodukt aus dem Anhydrid durch Ringöffnung herzustellen, kann man andere Synthesewege beschreiten, wie zum Beispiel Umesterung oder Umamidierung eines Malein-, Fumar- oder ItaPonsäureniederalkylhalbesters.
Die Synthese der neuen Tenside vervollständigt man in einer zweiten Reaktionsstufe, während deren das perfluoralkylsubstituierte Thiol durch Basenkatalyse an die Doppelbindung des Zwischenproduktes angelagert wird. Diese
- 11 -
6 0 9 8 2b/ 1043
Reaktion verläuft normalerweise bei Zimmertemperatur, außer wenn sich ein Zwischenprodukt des oben beschriebenen cyclischen Typs bildet; in diesem Fall findet die Anlagerung des Thiols nur bei Temperaturen von 85°C und darüber statt.
Andererseits kann man den Syntheseweg umkehren und
das R~-Thiol durch Basenkatalyse oder einen Radikalmechanismus an das ungesättigte cyclische Anhydrid oder dessen Niederalkylhalbester anlagern. Das Zwischenprodukt wird dann mit einem mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden
Alkohol oder einem mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amin umgesetzt, wobei man das gewünschte Produkt
erhält. Wegen der hohen Ausbeute und Reinheit des Produkts wird der erste Syntheseweg bevorzugt.
Die Monoester lassen sich leicht durch Umsetzung
deräquimolaren Menge eines ungesättigten cyclischen Anhydrids und des Aminoalkohols, entweder unverdünnt oder in Lösung,
synthetisieren. Die Monoamide kann man durch Umsetzung
äquimolarer Mengen eines ungesättigten cyclischen Anhydrids mit einem Polyamin bei einer Temperatur unter 5O0C in einem Lösungsmittel herstellen. In Frage kommen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichloräthan, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylsulfoxyd und N-Methylpyrrolidon. Wie im kanadischen Patent 828 195 näher beschrieben, sind die Amide ferner in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem oben angeführten Lösungsmittel durch
G098 28/
Zusatz des Anhydrids zur wässrigen Lösung des Amins herstellbar.
Die Anlagerung des FU-substituierten Thiols an die Monoester und Monoamide wird in Lösung oder unverdünnt bei einer Temperatur zwischen 20 und 100°C durchgeführt. In Betracht kommende Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Aethanol, n-Propanol, Isopropanol, n- und Isobutanol, Amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexan, Benzylalkohol usw.; Aether wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-npropyläther, Diisopropyläther, Methyl-n-butyläther, Aethyln-butylather, Aethylenglykoldimethyläther, Divinyläther, D.iallyläther, Tetrahydrofuran usw.; Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-2, Hexanon-3» Methyl-t-butylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxyd, Cyclohexanon usw.; N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Nitrobenzol, Toluol usw.. Man kann ferner Wasser oder ein Gemisch von Wasser und irgendeinem der vorhergehenden Lösungsmittel einsetzen.
Methanol, Aethanol, Isopropanol,
Diäthylenglykolmonomethyläther oder Diäthylenglykolmethylbutyläther sowie Wasser enthaltende Lösungsmittelgemische werden bevorzugt. Wenn es erforderlich ist, für eine Folgereaktion, beispielsweise Quaternisierung mit Propansulton, den Alkohol zu entfernen, wird ein Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und einem niedrigsiedenden Alkohol wie Methanol
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bevorzugt. Da die Mal eins äuremono ester oder Maleinsäuremonoamide bereits eine Aminogruppe enthalten, entfällt der Zusatz weiteren Amins als Katalysator für die Thiolanlagerung.
Die so erhaltenen neuen Tenside sind in Wasser oder Wasser/Hilfslösungsmittelgemischen ohne weiteres löslich, und die Lösungen sind im wesentlichen neutral. In verdünnter wässriger Lösung bilden die tertvAminoalkylmonoester und -monoamide polymere Aggregate,was zu sehr hohen Viskositäten führt; diese gelartigen Lösungen lassen sich durch Zusatz eines Hilfslösungsmittels wie Butylcarbitol oder eines nicht-ionogenen Hilfstensids wie eines, äthoxylierten Alkylphenole leicht aufbrechen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, worin Q den Konstitutionen(lb und c), (2b und c), (3b und c), (4b und c) und (5b und c) entspricht, stellt man durch Quaternisierung der wie oben beschrieben dargestellten amphoteren Tenside her.
Die Quaternisierungsreaktion kann man in Gegenwart oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels ausführen. Als Lösungsmittel sind Diäthyläther, Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw. geeignet.
Die Temperatur für die Umsetzung ist nicht kritisch und kann sich je nach der Reaktionsfähigkeit des Quaternisierungsmittels auf O0C bis etwa 150°C belaufen.
Bei Verwendung eines indifferenten Lösungsmittels fallen die erhaltenen quartären Ammoniumverbindungen häufig als Feststoffe an. Sie lassen sich leicht abtrennen, waschen und trocknen. Aus einer Lösung kann man die Prö-
6 0 9 8 2 8/
dukte, wie dem Fachmann bekannt, durch Zusatz eines Nichtlösungsmittels isolieren. Gewünschtenfalls kann man die Produkte durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch weiter reinigen. Als viskose Flüssigkeiten erhaltene Produkte können durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel weiter gereinigt werden.
Wenn der Aminoalkohol ein Diol oder ein mindestens drei Aminogruppen, wovon mindestens zwei primär oder sekundär sind, enthaltendes Polyamin ist, kann man es mit zwei Mol Malein- oder ItaQonsäureanhydrid und zwei Mol R~-Alkylenthiol umsetzen, so daß Bis-R^-alkylenthiobernsteinsäurehalbamide, -haibester und -succinimide entstehen, die sich durch die Formeln
Rf-R -S-(CH2) -CH-COOK
CH2COX
und deren Isomer bzw.
1 (CH2 )v H . N—
Rf " H C-C
-S-
-T
-J 2
worin T eine zweiwertige stickstoffhaltige Gruppe bedeutet, ausgewählt unter
- 15 609828/ 1 043
(D - R2 .n
V,-
2 /^
(2) -R -N H N-R
v/
(3)
worin R für das Triradikal eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffen, steht, darstellen lassen. Ein Beispiel für Formel (3) ist das 3-Pyridylpropan-l,3-diradikal.
Wenn X in den Formeln I und II Sauerstoff ist, leitet sich Q von tertiäre Aminogruppen enthaltenden Alkoholen der Formel
(D .R3
H0-R2-N
worin R^ und R die oben angegebene Bedeutung haben, ab.
Beispiele zur Erläuterung der oben angeführten Alkohole sind .
HO-CH2-CH2-N(CH3) .
HO-CH2-CH2-N(C2H5)
HO- (CH2J3-N (CH3)
HO-
HO-(CH2) 3-N (C3H7) 2
- 16 -
60 9828/1043
KO-(CH2) 4-N (CH3) HO-(CH2)5-N(CH3) HO-(CH2)6-N(CH3) HO (CH2)8-N(CH3^ HO(CH2)10-HO(CH2)12-N(CH3)
HO-CH-CH N(CH ) CH3
mit χ + y = 3-25 und ζ = ϊ-20
HO-CH0CIi-K (phenyl) ai_CH,OH HO-CH2CH2-Il (tolyl) CH2CH2OH HO-CH-CH9-N(phenyl)CHnCH-OH
CH3 (CK2CH2O) H
HOCH2CH2-N-CH CH OH
°°2Β5
OC2H5
Cyclische Verbindungen der Formel
(2) H0-R2-N Y
worin R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, stellen eine weitere Gruppe tert.-aminohaltiger Alkohole dar.
Beispiele zur Erläuterung der oben angeführten Alkohole sind
HO (CH2) 2 N H
■0 Γ~\
HO(CH0) _—N H O
Η0 (CH2} 3 "~ Νν Η .Ν- {CH2} 3°Η
CH.
Noch v/eitere Klassen von tert.-Aminogruppen enthaltenden Alkoholen haben die Formeln
ho-r!;
oder
(4)
HO-R
(5) H0(R2)k-E
worin R, Z, E, a, b und k die oben angegebene. Bedeutung
haben. ·
Erläuternde Beispiele solcher Alkohole sind 2-, 3- und 4-(2'-Hydroxyäthyl)pyridin , 3-Methyl-4-(2f-hydroxyäthyl)pyridin , 2-Methyl-4-(2'-hydroxyäthyl)pyridin ,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(2'-Hydroxyäthyl)-
chinolin und
3-Pyridyl-l,5-p entandi öl.
Wenn X in den Formeln I oder II -NR ist, kann eine
solche Gruppe sich von einem mindestens eine weitere Aminogruppe enthaltenden, primären oder sekundären Amin ableiten.
Derartige Amine können durch die Formel (D
worin R bis R und k die oben angegebene Beutung haben, dargestellt werden.
Beispiele zur Erläuterung der oben .angeführten Amine sind
(CII2) 2N
- 19 609828/Ί 043
(CH2J8N(C3H7)
CH,NH(CH_J .N(CH_JO
O Z H J Z
NH0 (CH0J ,,N (C0H-J0 Z Zo ZoZ
CH3NH(CH2J3N(CH3J2 H2N(CH2J 2Ν(CH2CH2OH)
CH3NH-N(CH J
- 20
6 09828/1043
Eine weitere Klasse mindestens eine weitere Aminogruppe enthaltender,primärer und sekundärer Amine sind heterocyclische Verbindungen der Formeln
(2) HN-(R2)-N Y oder
HN H ' N-R5
worin R, R , Rr und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
Erläuternde Beispiele obiger Amine sind N-(2f-Aminoäthyl) piperidin, N-(2'-Aminoäthyl)morpholin, N-(4'-Aminobutyl)piperidin, N-(2'-Aminoäthyl)-pyrrolidin, N-Methylpiperazin, Piperazin und N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin.
Noch weitere Klassen mindestens eine weitere Aminogruppe enthaltender primärer und sekundärer Amine sind aromatische heterocyclische Verbindungen mit Fünf- und Sechsringen, einschließlich
(3) . - · /a (4) · 2b ' 2a.
(5) H2N(R2)k-E
- 21
6098 28/1043
worin R, R , Z, E, a und b die oben angegebene Bedeutung
haben und ν eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist.
Erläuternde Beispiele der oben angeführten Amine sind 2-Aminomethylpyridin, 2-(2'-Aminoäthyl)pyridin, 3-(2J-Aminoäthyl)pyridin, 3-Aminomethylpyridin, 2,6-Dichlor-3-aminomethylpyridin, 2-Methyl-3- (2' -aminoäthyl)pyridin, 3_(4I-Aminobutyl)pyridin, 4-Aminomethylpyridin, 4-(2f-Aminoäthyl) pyridin, 2-Aminopyridin, 3-, 4-, 5-oder 6-Methyl-2-aminopyridine, 3-,4-, 5-oder 6-Chlor-2-aminopyridine, 3-Aminopyridin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminopyridin, 4-Aminopyridin, Dichlor-4-aminopyridine, 2-Aminopyrimidin, 2-, 3-» 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(4'-Aminobutyl)chinoline, 2-, 3-» 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(3«-Methylaminopropyl)chinoline, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8-Aminochinoline, Chloraminochinoline, Methylaminochinoline, Guanin und Adenin.
Verbindungen der Formeln I, II oder III, worin Q die Konstitution (Ib), (2b),(3b) oder (4b) hat, sind aus den entsprechenden Aminen durch Quaternisierung mit Verbindungen der Konstitution
R5A,
worin B? und A die oben angegebene Bedeutung haben, abgeleitet.
Als Verbindungen der Formel R5A eignen sich solche, in denen R-^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und A ein beliebiges Anion ist, welches ein Ammoniumsalz der Formel NH/<3a" mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1% bildet. Als Beispiele von R^A kommen Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl-, Isobutyl-,
- 22 -
609828/1043
seki-Butyl-, Hexyl-, Oktyl-, Aeth.ylh.exyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Oktadecylchloride, -bromide und -jodide, Benzylchlorid, Halogenalkansäureester und Halogenalkyl-alkyläther in Betracht.
Normalalky!halogenide, d. h. n-Propyl, n-Butyl, n-Oktyl oder n-Hexadecyl,werden bevorzugt. Ebenfalls kommen die Toluol-, Benzol- und Chlorbenzolsulfonatester von Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl- und ähnlichen -alkoholen sowie Methyl- und Aethylsulfat in Frage. Bei Verwendung von Methyl- oder Aethylsulfat (RpSO/) wird gewöhnlich ein Gemisch von RSO* -
und
SO
CIICOOH CH2COX-Q
als Anion A im erfindungsgemäßen Produkt vorliegen. Mineralsäuren wie HCl, HBr, HJ, HJPO, und HpSO. sowie organische Säuren wie Essig-, Ameisen- und Acrylsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verbindungen der Formeln I, II und III, in denenQ die Könstitutim (ic), (2c), (3c), (4c) oder (5c) hat, leiten sich in ähnlicher Weise durch Quaternisierung mit (a) Hal-R6-COOH
worin Hai für Chlor, Brom oder Jod steht und R eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
-CH-
I
CH2COOH
-C-
I!
CH-COOH
darstellt,
- 23 -
809828/104 3
(b) R10-CHCH2C0 ' oder
ß-Laktone
(c) CH2CH2-SO2
CH2 0
Propansulton
worin R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen steht, aus den entsprechenden Aminen ab. Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind der Fachwelt wohlbekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel RJl -SH in einer Reihe von U.S. Patenten einschließlich 2 894 991»
2 961 470, 2 965 677, 3 088 849, 3 172 190, 3 544 663 und
3 655 732 beschrieben.
So offenbart U.S. Patent 3 655 732 Merkaptane der Formel
Rf-R1-SH
worin R für Alkyl en mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und R~ für Perfluoralkyl steht, und lehrte daß Halogenide der Formel Rf-R -hai wohlbekannt sind; Umsetzung von R~J mit Aethylen unter.radikalischen Bedingungen ergibt R^(CH0CH0) J, während Umsetzung von RJDH0J mit Aethylen RXH0(CH0CH0) J
J.C. X c. C- C- SL
ergibt, wie weiterhin in U.S. Patenten 3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 gelehrt wird.
U.S. Patent 3 655 732 offenbart ferner Verbindungen der Formel
Rf-R'-X-R"-SH
- 24 609828/10 43
worin R1 und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R" 25 nicht übersteigt; Rf ist Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X ist -S- oder -NR1", wobei R!" Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
U.S. Patent 3 544 663 lehrt, daß man das Merkaptan
RfCH2CH2SH
worin R„ Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Umsatz des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von HpS an ein perfluoralkylsubstituiertes, seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Halogenids Rf-CH2CH2-hal erhaltenes Aethylen (Rf-CH=CH2) herstellen kann.
Die Umsetzung des Jodids Rf-R -J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan Rf-R -SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Zahlreiche wertvolle Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(CF3)2CF0 CF2CF2(CH2CH2)mJ
worin m 1-3 ist, sind in der am 24. April 1968 eingereichten australischen Anmeldung 36 868 beschrieben.
Hierbei sind Thiole der Formel
RfCH2CH2SH
worin R£ Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders bevorzugt. Diese Rf-Thiole sind aus R^CH2CH2J und Thioharnstoff in sehr hohe Ausbaute herstellbar.
609828/10
^F. _CH CH-SH
C12F25CH2CH2SH
sind erläuternde Beispiele von bevorzugten Perfluoralkylalky 1 enthi öl en.
Als Perfluoralkylalkylenthiöle sind
C10P21CH2CH2SH
sowie deren Gemische ganz besonders bevorzugt.
Als bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tenside verwendbare, ungesättigte, cyclische Dicarbonsäureanhydride kommen Maleinsäureanhydrid sowie alkyl- und halogensubstitutierte Maleinsäureanhydride wie Citraconsäureanhydrid und Chlor- und Dichlormaleinsäureanhydride in Frage. Itacon- und Maleinsäureanhydrid werden bevorzugt, und ganz besonders Maleinsäureanhydrid.
Wie oben erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen wirksame Tenside und können daher für alle, Tenside erfordernde Anwendungen eingesetzt werden. Der Fachmann würde
6 0 9828/ fo 4 3~
diese Tenside selbstverständlich wie Tenside des Standes der Technik verwenden. Speziell ist das vorliegende Tensid beispielsweise als Netzmittel in Beschichtungen, Wachsen, Emulsionen und Anstrichmitteln anwendbar. Als Präparation mit weiteren nicht-fluorierten Tensiden stellen sie besonders wertvolle Feuerbekämpfungsmittel dar. Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist ihre niedrige Toxizität für im Wasser lebende Organismen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen, worin Q die Konstitution (la), (2a), (3a), (4a) und (5a) hat, besteht darin, daß sie ohne den Schritt einer die Verwendung von karzinogenen Alkylierungsmitteln wie ß-Laktonen und Propansultonen erfordernden, speziellen Quaternisierungsreaktion hergestellte, amphotere Tenside sind. Bei vorbekannten amphoteren Tensiden ist ein solcher Quaternisierungsschritt notwendig. Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Herstellung wässriger Präparationen zur Feuerbekämpfung, vor allem bei der Anwendung in Zusammenstellung mit nicht-fluorierten Tensiden. Derartige . Präparationen besitzen überlegene Eigenschaften bei der Kohl enwasserstof feuerbekämpfung.
Bevorzugte erfindungsgemäße Tenside sind die amphoteren Tenside der Formeln Ia und Ha, worin Q die Konstitution (la), (2a) ader (3a) besitzt. Besonders bevorzugt sind . diejenigen, worin Rf lineares Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R Aethylen und y null darstellt. Ganz besonders bevorzugte Tenside sind solche, worin X für NR
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steht und Q der Konstitution (la) entspricht, wobei R für geradkettiges Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und R
-z L
Wasserstoff, Methyl oder Aethyl und R^ und R Methyl oder Aethyl bedeuten.
Es ist weiterhin wohlbekannt, daß man mit Gemischen verschiedener Typen von R„-Tensiden, wie beispielsweise nichtionogenen und anionen-aktiven R „-Tensiden, für sich oder zusammen mit üblichen Kohlenwasserstoff-hilfstensiden, wie durch Bernett und Zisman (J. Phys. Chem. 6^5, 448, (1961)) berichtet, synergistische Oberflächenspannungseffekte erzielt.
Ferner offenbaren Tuve et al. in U.S. 3 258 423 die Verwendung wässriger Lösungen bestimmter R~-Tenside oder R.p-Tensidgemische für sich oder zusammen mit Lösungsmitteln und weiteren Zusätzen als wirksame Feuerbekämpfungsmittel. Auf der Grundlage der Befunde von Tuve et al. sind zahlreiche weitere, verschiedene R^-Tensidsysteme enthaltende Feuerbekämpfungsmittel bekanntgeworden, wie in U.S. 3 315 325 und 3 772 195 offenbart.
R--Tenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel wirken in zwei Richtungen:
a. In der Form von Schäumen verwendet man sie als primäre Feuerbekämpfungsmittel.
b. Als Dämpfeabschlußmittel verhindern sie eine Neuzündung von Brennstoffen und Lösungsmitteln.
Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den fluorchemischen Feuerbekämpfungsmitteln ihre große Ueberlegenheit über alle anderen bekannten Feuerbekämpfungsmittel.
- 28 609828/ 1043
Solche Rp-Tensidfeuerbekämpfungsmittel sind allgemein als AFFF (d. h. Aqueous Film Forming Foams [Wässrige filmbildende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel kommt dadurch zustande, daß die R„-Tenside die Oberflächenspannung wässriger Lösungen soweit erniedrigen, daß die Lösungen unpolare und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel benetzen und sich darauf ausbreiten, obwohl derartige Lösungsmittel leichter als Wasser sind; sie bilden eine Sperre für Brennstoff- oder Lösungsmitteldampf, wodurch die Flammen schnell gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert werden. Das zur Erzielung einer spontanen Spreitung von zwei nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Harkins et al., J. Am. Chem. 44, 2 665 (1922) angegeben worden. Das Maß für die Neigung zu spontaner Spreitung wird wie folgt durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definiert:
SK = Ya - Tb - Yg wobei SK = Spreitungskoeffizient
Ya = Oberflächenspannung der unteren flüssigen Phase Yb = Oberflächenspannung der oberen wässrigen Phase Yg = Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen
oberen und der unteren flüssigen Phase.
Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und Filmbildung eintreten. Je höher der SK, umso größer ist die Spreitungsneigung. Dies erfordert die kleinstmögliche wässrige Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspannung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren bestimmten Rf-Tensiden und üblichen Kohlenwasserstofftensid-
609828/i
gemischen erzielt.
Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vornehmlich in sogenannten 6%- und 3%-Ώο si er systemen verwendet. 6% bedeutet, daß man 6 Teile eines AFFF-Mitteis und 94 Teile Wasser (Süßwasser, Meerwasser oder Brackwasser) vermischt oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur ^-Dosierung derart, daß 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und zur Anwendung gebracht werden.
Zur Zeit werden AFFF-Mittel überall dort eingesetzt, wo- die Gefahr von Brennstoff- oder Lösungsmittelfeuern besteht und besonders wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind. Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allgemein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen an handgehaltenen . Schläuchen, jedoch auch nach anderen Methoden wie mit Sehwingturmschaumdüsen, Tauchspritzgeräten (iPetroleumtanklager), ortsfesten nicht-ansaugenden Regnersystemen (chemische Betriebszonen, Raffinerien), Unterflügel- und HangardeckenüberfIutungssystemen, in der Leitung eingebauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte), oder aerosolartigen Abgabegerät ei, wie man sie im Hause oder in Fahrzeugen anwenden würde. AFFF-Mittel werden als Feuererstickungsmittel für Feuer der Klasse A wie Holz-, Textilstoff-, Papier-, Gummi- oder Kunststoff euer oder Feuer der Klasse B wie brennbare Lösungsmittel-, Benzin»-, Gas- oder Fettfeuer, besonders die letzteren, empfohlen. Bei richtiger
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Anwendung j für sich oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppelsystemen) erzeugen sie einen Dämpfe abdeckenden Schaum mit erstaunlicher schützender Wirkung.
Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von Brennstoffeuern ein neues Richtmaß aufgestellt und übertreffen bei weitem die Leistung irgendwelcher früher verwendeter Proteinschäume. Jedoch erfüllt die Leistung der heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel noch nicht die letzten von der Industrie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-Mittel schränkt breitere Anwendung ein, und es ist daher absolut notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entwickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die . Nebeneigenschaften der gegenwärtig verfügbaren AFFF-Mittel zu verbessern. Die neuen AFFF-Mittel sollten: a) einen niedrigeren Toxizitätsgrad (Vergiftung von Fischen)ist ein sehr wesentlicher Punkt überall dort, wo AFFF-Mittel in größeren Mengen abgegeben werden und wo die Möglichkeit der Kontaminierung von Vorflutern (Flüsse und Seen) durch solche Mittel besteht; dies ist ein wichtiges Problem in Prüfständen, wo AFFF-Mittel oft angewandt werden); b) geringeren chemischen Sauerstoffbedarf (COD); gute biologische Abbaubarkeit (um die Aktivität von Mikroorganismen in biologischen Reinigungssystemen nicht zu behindern); c) weniger korrosive Eigenschaften, so daß sie in leichtbehältern aus Aluminium und nicht aus schweren korrosions-Jüreien Legierungen verwendet werden können; d) verbesserte
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langfristige Lagerstabilität; e) gute Verträglichkeitseigenschaften mit üblichen chemischen Trockenlöschmitteln; f) verbesserte dämpfeabschließende Leistung und Dichtungsgeschwindigkeit; und am wichtigsten: g) so hohe Leistungsfähigkeit besitzen, daß sie die Anwendung der AFFF-Mittel in 1%-Dosiersystemen oder darunter anstelle der Verwendung von 3 und 6%-Dosiersystemen ermöglichen würden. Dies bedeutet, daß 1 Teil eines AFFF-Mittels mit 99 Teilen Wasser vermischt oder verdünnt werden kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzentrate liegt darin, daß die Lagerbedürfnisse für die AFFF-Mittel stark vermindert würden oder, im Fall wo Lagerinstallationen bestehen, die Kapazität für verfügbares Feuerbekämpfungsmittel stark erhöht würde. AFFF-Mittel für 1%-Dosiersysteme sind daher von großer Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerkapazität beschränkt ist wie auf küstennahen OeIbohrtürmen, küstennahen Kernkraftwerken, städtischen Feuerwehrfahrzeugen usw.. Die heute von einem AFFF-Mittel erwartete Leistung ist in den meisten Ländern offiziell festgelegt (beispielsweise U.S. Navy MiÜtary Specification MIL-F-24 385 mit späteren Ergänzungen).
Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemäßen AFFF-Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFFF-Mitteln, nicht nur in Hinsicht auf die primären Leistungsmerkmale, wie der benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der Löschzeit und des Wiederentflammwiderstandes, überlegen, sondern zusätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen Wirksamkeit auch eine Anwendung in 1%-Dosiersystemen. Weiterhin bieten
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sie vom Standpunkt der Oekologie und Wirtschaftlichkeit wünschenswerte Nebeneigenschaften.
Wie oben angegeben, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin wässrige filmbildende Konzentrate zur Feuerlöschung oder -verhütung durch Unterdrückung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, welche aus
A) 0,5 bis 25 Gew.-% einer fluorierten Verbindung (Tensid) einer der Formeln I bis III,
B) 0,1 bis 5 Gew.-% eines anionen-aktiven fluorierten Tensids,
C) 0,1 bis 25 Gew.-% eines ionogenen nicht-fluorchemischen Tensids,
D) 0,1 bis 40 Gew.-% eines nicht-ionogenen nicht-fluorchemischen Tensids,
E) 0 bis 70 Gew.-% Lösungsmittel und
F) Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen, bestehen.
Um wirksame Zusammensetzungen zu bilden, muß ein Gemisch der verschiedenen Tenside Oberflächenspannungen von weniger als etwa 26 dyn/cm erreichen. Jede Komponente (A) bis (E) kann aus einer bestimmten Verbindung oder aus einem Gemisch von Verbindungen bestehen.
Die obige Zusammensetzung stellt ein Konzentrat dar, welches, wie oben angegeben, bei Verdünnung mit Wasser durch Bildung eines Schaumes, der sich als zäher Film auf der Oberfläche der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Verdampfung verhindert und so das Feuer löscht, eine hochwirksame Formulierung zur Feuerbekämpfung bildet.
Sie stellt ein bevorzugtes Feuerlöschmittel für Feuer
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von "brennbaren Lösungsmitteln, insbesondere für Kohlenwasserstoffe und polare Lösungsmittel geringer Wasserlöslichkeit, dar, besonders für:
Kohlenwasserstoff brennstoffe - wie Benzin, Heptan,. Toluol, Hexan, Flugzeugbrennstoff, VMP-Naphtha, Cyclohexan, Terpentin und Benzol;
polare Lösungsmittel geringer Wasserlöslichkeit - wie Butylacetat, Methylisobutylketon, Butanol und Aethylacetat, und polare Lösungsmittel hoher Wasserlöslichkeit - wie Methanol, Aceton, Isopropanol, Methylethylketon, Aethylcellosolve und so weiter.
Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit flammenunterdrückenden chemischen Trockenpulvern wie Natrium— oder Kaliumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphosphat, COp-Gas vmter Druck oder Purple K, wie in sogenannten Doppelmittelsystemen, anwenden. Das Verhältnis chemischen Trockenpulvers zu AFFF-Mittel könnte 4,5 bis 13,6 kg chemisches Trockenpulver auf 7,5 bis 37,853 1 AFFF-Mittel in der Anwendungskonzentration betragen (d. h. nach Dosierung auf 0,5%, 1%9 3%, 6% oder 12%). Als typisches Beispiel könnte man 9 kg eines chemischen Trockenpulvers und 18,9 1 AFFF-Mittel anwenden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ließe sich auch zusammen mit hydrolysieren Protein- oder Fluorproteinschäumen verwenden.
Die Schäume der vorliegenden Erfindung fallen weder zusammen, noch gehen sie anderweitige nachteilige Reaktionen mit einem Trockenpulver wie Purple-K-Pulver (P-K-P) ein.
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Purple-K-Pulver ist die übliche Bezeichnung für ein Kalium-Mcarbonat-Feuerlöschmittel, welches fließfähig ist und sich leicht als Pulverwolke über brennbare Flüssigkeits- und sonstige Feuer streuen läßt.
Normalerweise verdünnt man das Konzentrat mit Wasser unter Verwendung eines Dosiersystems wie beispielsweise eines 3%— bzw. 6%-Dosiersystems, in welchem 3 Teile bzw. 6 Teile Konzentrat mit 97 bzw. 94 Teilen Wasser vermischt werden. Diese hochverdünnte wässrige Zusammensetzung wird dann zum Löschen und Beherrschen des Feuers eingesetzt.
Die Komponente (B) ist.ein fluoriertes, anionen-aktives Tensid. Die Konstitution dieser Tenside im einzelnen ist nicht kritisch, und man kann diese unter Zusammensetzungen auswählen, in welchen das fluoraliphatische Tensid eine der Formel
worin R~ für einen fluorierten, gesättigten einwertigen nichtaromatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in dem die Kettenkohlenstoffatome nur durch Fluor-, Chlor- oder Wasser-" stoffatome mit nicht mehr als.einem Wasserstoff- oder Chloratom auf je zwei Kohlenstoffatome substituiert sind und in dem ein nur an Kohlenstoffatome gebundenes, zweiwertiges Sauerstoff- oder dreiwertiges Stickstoffatom in der Cferüstkette vorliegen kann, 0 , worin m die Zahl 0 oder 1 ist, für eine aus Alkylen-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylenresten bestehende, mehrwertige Verknüpf gruppe und Z für eine aus anionischen Resten bestehende, wasserlöslichmachende, polare
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Gruppe steht, entsprechende wasserlösliche fluoraliphatische Verbindung darstellt.
-CO2" und -SO ~ sind als anionische Gruppen bevorzugt. Um geeignete Löslichkeitseigenschaften zu erzielen, sollte das anionen-aktive Tensid 30-65% an Kohlenstoff gebundenes Fluor enthalten. Das anionen-aktive Tensid kann als freie Säure oder deren Salz mit einem Alkalimetall, Ammonium oder substituiertem Ammonium vorliegen.
Die unten angegebenen Säuren und ihre Alkalimetallsalze sind erläuternde Beispiele für in den erfindungsgemäßen •Zusammensetzungen verwendbare FU-anionen-aktive Tenside. Die in Klammern angegebenen Patentnummern beziehen sich auf Patentschriften, worin die jeweilige Verbindungsklasse in weiteren Einzelheiten offenbart ist, hin. Auf diese Patentschriften wird hiermit ausdrücklich hingewiesen. Carbonsäuren und deren Salze
R4XCOH ' (Scholberg et al. J. Phys.
Chem. 57, 923-5 (Ϊ953)
' R£iCH2'l-20COOH (DT λ 91β 669^
RfO (CF2) 2_2ÜCOOH (DT 2 132 164)
RfO (CF2)2_20(CH2)2_20COOH (DT 2 132 164)
RfO(CH2)l-20COOH " (US 3 409 647) N (C2H5) CH2COOH (US 3 258 423)
(F 1 531 902) CF2COOH (F 1 537 922)
- 36 609828/1043
R 0[CF(CF ) CF O] CF(CF-)CON(CH0)CH0COOH
(US 3 798 265)
(C2F5J2(CF3)CCH2COOH ' (GB 1 176 493)
C10F19OC6H4CONiCH3)CH2COOli ^GB λ 27° 662^
Rf (CH2J1-3SCH(COOh)CII2COOH . (US 3 706 787)
R-(CH0). .„S (CH0J1 .-COOII (DT 2 239 709;
f 2 1-12 2 1-17 us 3 172 90O
Sulfonsäuren und deren Salze
RfSO3H (US 3 475 333)
R,C,H,SO,H (DT 2 I34 973)
Rf(CH2J1-20SO3H (DT 2 309 365)
R-SO0NHCHnC Al,SO_H (DT 2 315 326)
RfSO2N(CH3) CC2H4O)l-20SO3H (Süd-Afr. 693 583)
RfCH2CH2OCH2CH2CH2SO3H (Kan. 842 252)
. RfOC6H4SO3H ' (DT 2 23Ο 366)
C12F23OC6H4SO3H (DT 2 240 263)
(C2F5J3CO (CH2) 3SO3H (GB 1 153 854)
CF3(C2F5J2CO(CH2J3SO3H (GB 1 153 854)
(C2F5J2(CF3)CCH-C(CF3)SO3H (GB 1 206 596)
RfOCF (CF3) CF2OCF (CF3)COiJHCH2SO3H (US 3 798 265)
Phosphonate, Phosphate und verwandte Phosphorderivate
sowie deren Salze
"Rf PO (OH)2 (Rf)2PO(OH) · (DT 2 110 767)
R4-SO0N(Et)C0H-OPO(OHJ0 (DT 2 125 836)
Rf CH2OPO (OH) - (DT 2 I58 66I)
- 37 6 09828/ 1043
C8F150C6H4CH2P0(0H)2 (DT 2 215 387)
Rf0C6H4CH2P0(QH)2 (DT 2 2^0 366)
Uebrige (und deren Salze)
RfSO2N (CH3) C2H4OSO3H (DT 1 621 107)
RfC5H4OH ■ (US 3 475 333)
Rf (CH2)l-20S2°3Na ' (DT 2 115 139)
(DT 2 115 139)
RfS02H (US 3 562 156)
Der durch Umsetzung von 1,3-Propansulton mit einem Perfluoralkylthiol der Formel
Rf-Ri-S- (CH2J3SO3 Z
worin R- und Z die oben angegebene und R die unten angegebene Bedeutung haben, gebildete Verbindungstyp wird als fluoriertes anionen-aktives Tensid der Sulfonatklasse besonders bevorzugt.
Die bei der Herstellung der Sultone eingesetzten Perfluoralkylthiole sind dem Stand der Technik wohlbekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel RJl -SH in zahlreichen " U.S. Patenten, einschließlich 2 894 991, 2 961 470, 2 965 677,3 088 849, 3 172 190,3 544 663 und 3 655 732 beschrieben.
So offenbart U.S. Patent 3 655 732 Merkaptane der Formel
worin R für Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Γ für Perfluoralkyl steht, und lehrt, daß Halogenide der Formel Rf-R -hai wohlbekannt sind; Umsetzung von Rf J mit
- 38 6 09828/104 3·
Aethylen unter radikalischen Bedingungen ergibt R-(CH2CH2) J,
während ■ Umsetzung von RfCHpJ mit Aethylen zu
RfCHp(CHpCH2) J führt, wie weiterhin in U.S. Patenten
3 088 849, 3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 gelehrt
U.S. Patent 3 655 732 beschreibt fernerhin Verbiradungender Formel
R^-R3--X-R"-SH
worin R und R" für Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoff atome in R und R" 25 nicht übersteigt, Rf für,Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und X für -S- oder -NR1"- mit R"1 gleich Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen.
Der bevorzugte Syntheseweg zur Darstellung des Merkaptans R~-R -SH ist die Umsetzung des Jodids R~-R -J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Zahlreiche wertvolle Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(CF3)2CF0 CF2CF2(CH2CH2)ffiJ worin m 1-3 ist, sind in US Patent 3 514 487 beschrieben.
Hierunter werden die Thiole der Formel
RfCH2CH2SH
worin Rf für Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen steht, besonders bevorzugt. Diese Rf-Thiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus R^CH2CH2J und Thioharnstoff herstellen.
09828/10^1 "
Die Komponente (C) als ionogenes, nicht-fluorchemisches, wasserlösliches Tensid wählt man unter anionenaktiven, kationen-aktiven oder amphoteren Tensiden aus, wie in den in Rosen et al., Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York (2. Auflage, 1972), Seiten 485-544, zu findenden Listen, auf welche hiermit ausdrücklich hingewiesen wird, wiedergegeben.
Besonders zweckmäßig verwendet man amphotere oder anionen-aktive fluorfreie Tenside, da diese gegenüber den Effekten der fluoraliphatischen Tensidstruktur oder gegenüber der Ionenkonzentration in der wässrigen Lösung verhältnismäßig unempfindlich und außerdem in einem breiten Bereich relativer Löslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtert.
Der HauptgeSichtspunkt in der Auswahl bevorzugter ionogener nicht-fluorchemischer Tenside liegt darin, daß sie bei Konzentrationen von 0,01-0,3 Gew.-% eine Grenzflächenspannung unterhalb 5 dyn/cm aufweisen. Sie sollten weiterhin bei ihrer Anwendungskonzentrationen hohe Aufschäumungsgrade besitzen, bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabil, säure- und alkalifest, biologisch leicht abbaubar, besonders für im Wasser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht dispergierbar, gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionen-aktiven oder kationen-aktiven Systemen verträglich sein, Schutzüberzüge auf Werkstoffen bilden, pH-unempfindlich sowie handelsüblich und
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billig sein.
Gemäß dem bei Schwartz et al., Surface Active Agents, Wiley-Interscience, N.Y., 1963 zu findenden Einordnungsschema, auf welches hiermit ausdrücklich hingewiesen wird, werden anionen-aktive und kationen-aktive "lensiäe erstens nach der Art ihrer löslichmachenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, d. h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt nach der Art der Bindung, beschrieben.
Die Beschreibung amphoterer Tenside als eine ausgeprägte chemische Kategorie beruht darauf, daß sie sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrisehen pH-Bereich und dem Grad der Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.
Typische anionen-aktive Tenside umfassen Carbonsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäuren, alkylaromatische -Sulfonsäuren und Verbindungen mit anderen anionischen hydrophilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate, Sulfinsäuren usw.
Wegen ihrer hydrolytischen Stabilität und leichten Zugänglichkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für anionen-aktive Tenside seien genannt:
C12H25OSO3Na
Alkyldiphenyiätherdisulfonatdinatriumsalz
/•1 _
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Q η Q SL 0 » / 1 Π L 'S
Von einem äthoxylierten C-, q -, 2- Alkohol abgeleitetes Sulfobernsteinsäurehalbesterdinatriumsalz Natrium-alpha-o1efinsulfonate )C2H4SO3Na
C11H23CON(CH3)CH2CO2Na
Typische katlonen-aktive Klassen umfassen Aminsalze, quartäre Ammoniumverbindungen und weitere stickstoffhaltige sowie stickstoffreie Basen, z. B. Phosphonium, Sulfonium und Sulfoxonlum; weiterhin auch den Spezialfall der Aminoxyde, welche man unter sauren Bedingungen als kationenaktiv ansehen kann.
Aus Gründen der Stabilität und leichten Zugänglichkeit bevorzugt man Aminsalze, quartSre Ammoniumverbindungen und andere Stickstoff basen. Im Hinblick auf Korrosion sind kein Halogenid enthaltende kationen-aktive Verbindungen bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für katlonen-aktive 'Tenside, seien genannt: Bi s(2-hydroxyäthyl)talg-aminoxyd hydriertes Dimethyltalg-aminoxyd Is ο stearylimldazollnlumätho sulfat Koko sylimidazoliniumätho sulfat Lauroylimidazoliniumätho sulfat [C12H25OCH2CH(CH)CH2N(CH3)CH2CH2OH)2]+
CH^SO,~
[C17H35CONH(CH2) N(CH )2CH2CH20H] NO3-
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Amphotere nicht-fluorchemische Tenside schließen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefelsäureester, Amino und Alkansulf ons äur e, Amino und aromatische Sulfonsäure sowie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen, sowie den Spezialfall der Aminimide.
Bevorzugt sind diejenigen nicht-fluorchemischen amphoteren Verbindungen, welche Amino- und Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, sowie die Aminimide.
Aminimid-tenside sind in Chemical Reviews Band 73» Nr. 3 (1973) beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich hingewiesen wird. Allgemein sind dies Carboxaminimide der allgemeinen Formeln:
Or1 -O l ς M --+/ ο * " - + /* /* R(H}n**C"N~\~R Oder R(H)n-C-N-N-CHR4-C OH
Sulfonylaminimide der allgemeinen Formeln:
R(H) SO N-N-R oder R(H) SO0N-N-CHR -C—-OH
V . · V V
Aminocyanimide, Aminonitroimide oder funktionell substituierte Aminimide, wie in U.S. 3 499 032, U.S. 3 485 806 und GB 1 181 218, auf welche hiermit ausdrücklich hingewiesen wird, beschrieben.
Unter den oben erwähnten Aminimiden bevorzugt man
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25531,83
ganz besonders die Carboxaminimide wegen der Kombination der unten angeführten, äußerst wünschenswerten oberflächenaktiven Eigenschaften:
a) sie"sind hochoberfiächenaktiv und besitzen in niedrigen Konzentrationen sehr kleine Grenzflächenspannungen und liefern daher Filme mit einem außerordentlich hohen Spreitungskoeffizienten;
b) sie sind amphoter und daher mit jeder Art von Fluortensid - ■anionen-aktiv , kationen-aktiv. niehtionogen oder amphoter - verträglich;
c) sie sind bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabil;
d) sie sind säure- und alkalifest;
e) sie sind biologisch abbaubar und ungiftig;
f) sie sind leicht in' Wasser dispergierbar;
g) sie sind starkschäumend bei nur mäßiger Empfindlichkeit gegen Wasserhärte;
h) sie sind billig und handelsüblich.
Als erläuternde Beispiele nicht-fluorchemischer amphoterer Tenside seien genannt: Kokosfettbetain (CO2") Kokosylamidoäthylhydroxyäthylcarboxymethylglycinbetain Kokosylamidoammoniumsulfonsäurebetain Cetylbetain (C-Typ)
Ein Sulfonsäurebetainderivat
C13H27CONN(CH3)2CH2CH0HCH
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2559139
27
C15H31CONN(CH3)
MN(CH3)2CH2CHOKCH3 NIJ (CH3) 2CH2CHOHCH3 IW (CH3)3
(CH3)3
H CK OCH CO, Jv '2 2 2 2
'- XILCO^ Na 2 2
Ein Kokosderivat des obigen Kokosbetains
C12-l4H25-29te2CH2CH2C00" (Triäthanolammoniumsalz )
+/CHXILCO-- ^ 2 2 2
Die nicht-ionogene nicht-fluorchemische Tensidkomponente. (D) wird in die wässrigen Feuerb ekämpf ungs zusammensetzungen hauptsächlich als Stabilisator und Lösungsvermittler, für die Zusammensetzungen, besonders bei Verdünnung mit hartem oder Meerwasser, einverleibt. Die nichtionogenen Verbindungen wählt man hauptsächlich aufgrund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z.B, nach HLB-Werten, hydrophil/lipophiles Gleichgewicht)» Trübungspunkt bei hohen Salzkonzentrationen, Giftigkeit und Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt die Auswahl im
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Hinblick auf den Aufsehäumungsgrad, die Schaumvlskosltät, die Schaumentwässerung, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und Netzeigenschaften.
Erfindungsgemäß verwendbare, typische Klassen nichtionogenerTenside umfassen Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glukosiden sowie Fetten und Oelen. Weitere nicht-ionogene Verbindungen sind AmInoxyde, Phosphinoxyde und von Polyoxyäthylen- und/oder PoIyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nicht-ionogene Verbindungen.
Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, wobei die zwei erstgenannten ganz besonders bevorzugt sind.
Als erläuternde Beispiele von nicht-ionogenen nicht-fluorchemischen Tensiden seien genannt:
Oktylphenol (EO)g 1Q (EO)15
Nonylphenol (EO)g ■
Lauryläther
Stearyläther
Sorbitanmonolaurat (EO)p0
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Dodecylmerkaptan (EO)-, q Blockcopolymer aus (EO) (PO). C11H23CON(C2H4OH)2
25
XCH2CH2O)7H χ + y = 25
ANMERKUNG: EO bzw. PO wie oben eingesetzt bedeuten wiederkehrende Aethylen- bzw. Propylenoxydeinheiten. Die Komponente (E) ist ein Lösungsmittel, das als
Frostschutzmittel, oder Schaumstabilisator wirkt oder als Brechungsindexabwandlungsmittel dient, damit die Dosiersysteme unter Praxisbedingungen geeicht werden können .
Dies ist kein wirklich unumgänglicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, da man hochwirksame AFFF-Konzentrate in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten kann. Vielmehr ist dies eines der unerwarteten und ungewöhnlichen Merkmale dieser Erfindung, da Zusammensetzungen des Standes der .Technik in der Regel den Einsatz eines verhältnismäßig hohen Prozentgehaltes an Lösungsmittel verlangen. Jedoch ist es auch bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen häufig vorteilhaft, ein Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Konzentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist. Nützliche Lösungsmittel sind in U.S. Patenten 3 457 172, 3 422 011 und 3 579 446 und dem deutschen Patent 2 137 711 angegeben.
Typische Lösungsmittel sind Alkohole und Aether wie Aethylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykolmonoalkyläther,
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Propyienglykolmonoalkylather} Dipropylenglykolmonoalkyläther, Triäthylenglykolmonoalkyläther, l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Glyzerinj Diäthylcarbitol, Hexylenglykolj Butanol, t-Butanol, Isobutanol, Aethylenglykol sowie andere niedermolekulare Alkohole wie Aethanol oder Isopropanol, worin die Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome enthalten.
l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmonobutyläther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt.
Noch weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegende Komponenten sind:
- Puffer einer weitgehend uneingeschränkten Art, beispielsweise Sörensens Phosphat- oder Mcllvaines Citiatpuffer.
- Korrosionshemmstoffe uneingeschränkter Art, solange sie mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich sind.
- Chelatbildner uneingeschränkter Art, beispielsweise Polyaminopolycarbonsäuren, Aethylendiamintetraessigsäure, Citronensäure, Glukonsäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure und Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, sowie deren Salzet
- Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie Polyäthylenglykol, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon.
Die erfindungsgemäßen Konzentrate sind bei jedem pH-Wert wirksame Feuerbekämpf ungszusammenseizungen, jsdoch stellt man im allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder Alkali auf einen pH von 6 bis 9» und besonders bevorzugt auf einen pH von 7 bis 8,5, ein. Dafür können organische Säuren
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oder Mineralsäuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., oder Metallhydroxyde oder Amine, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Triäthanolamin, Tetramethylammoniumhydroxyd usw., eingesetzt werden.
Wie oben erwähnt, stellen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Konzentrate dar, die man vor dem Einsatz als Feuerbekämpfungsmittel mit Wasser verdünnen muß. Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlöschgeräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in solchen Verhältnissen vermischen können-, gegenwärtig die praktischsten und daher bevorzugten Konzentrationen besagter Zusammensetzung in Wasser 3% und 6% betragen, besteht kein Grund, warum man das Konzentrat nicht in niedrigeren Konzentrationen von 0,5% bis 3% oder in höheren Konzentrationen von 6% bis 12% einsetzen könnte. Dies ist lediglich eine Frage der Zweckmässigkeit, der Art des Feuers und der zur Löschung der Flammen erwünschten Wirksamkeit.
Eine für ein 6%-Dosiersystem sehr nützliche AFFF-Konzentratzusammensetzung besteht aus
A) 1,0 bis 3»5 Gew.-% amphoteren fluorierten Tensids,
B) 0,1 bis 2,5 Gew.-% anionen-aktiven fluorierten Tensids,
C) 0,1 bis 4,0 Gew.—% ionogenen nicht-fluorchemischen Tensids,
D) 0,1 bis 8,0 Gew.-% nicht-ionogenen nicht-fluorchemischen Tensids und
E) 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel sowie genügend Wasser,um den Rest auf 100% aufzufüllen.
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Die vorliegende Zusammensetzung läßt sich auch leicht aus einem aerosolartigen Behälter unter Verwendung eines üblichen inerten Treibmittels wie Freon 11» 12 oder 22 oder NpO, Np oder Luft dispergieren. Expansionsvolumina bis zu einer Höhe von 50, bezogen auf das Verhältnis Luft/Flüssigkeit, sind erreichbar.
Die amphoteren R~-Tenside der Komponente (A) sind die wichtigsten Elemente in diesem neuartigen AFFF-System.
Diese amphoteren R,,-Tenside vermindern die Oberflächenspannungen der wässrigen Lösungen auf etwa 20 dyn/cm und wirken als Lösungsvermittler für die R^-Tenside des Typs B, welche zu der Mehrzahl der hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen neuartigen AFFF-Mittel beitragen. Die anionen-aktiven R--Tenside der Komponente (B) wirken als Oberflächenspannungsverminderer für das amphotere Tensid der Komponente (A) (synergistische R--Tensidmischungen), welche die Oberflächenspannung auf 15-16 dyn/cm vermindern und gewöhnlich in viel niedrigerer Konzentration als die Rp-Tenside der Komponente (A) vorliegen. Weiterhin erhöhen die R~-Tenside der Komponente (B) die Spreitungsgeschwindigkeit der wässrigen AFFF-Filme auf Kohlenwasserst off brennstoff en und leisten einen wichtigen Beitrag an die ausgezeichnete Wiederabdichtungsfähigkeit des neuartigen AFFF-Mittels. Die ionogenen oder amphoteren Kohlenwasserstofftenside der Komponente (C) erfüllen eine Doppelfunktion. Sie wirken als Grenzflächenspannungsverminderer, indem sie die Grenzflächenspannung der die Komponenten (A) und (B) als R-,-
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Tenside enthaltenden wässrigen R~-Tensidlösung von Grenzflächenspannungen von bis zu IO dyn/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie 0,1 dyn/cm reduzieren. Weiterhin wirken die Hilfstenside der Komponente (C) als Schäummittel, und durch Veränderung der Menge und Anteile der Hilfstenside der Komponente (C) kann man den Aufschäumungsgrad des neuartigen AFFF-Mittels variieren. Die nicht-ionogenen Kohlenwasserst off tenside der Komponente (D) im neuartigen AFFF-Mittel üben ebenfalls mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für die R~-Tenside der Komponenten (A) und (B) mit schlechten Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin haben sie Stabilisatoreffekte, besonders für AFFF-Mittel/Meerwasser-vormischungen und beeinflussen auch die Schaurnstabilität des AFFF-Mittels und, wie weiter unten erläutert, die Schaumentwässerungszeit. Ebenfalls haben sie einen Einfluß auf die Viskosität der AFFF-Mittel, welche besonders im Fall von 1%-Dosiersystemen höchst kritisch ist. Die Lösungsmittel der Komponente (E) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für R«-Tenside, jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisatoren, dienen als Brechungsindexabwandlungsmittel zur Eichung der Dosierung unter Praxisbedinungen, vermindern die Viskosität hochkonzentrierter AFFF-Mittel und wirken als Frostschutzmittel. Wogegen handelsübliche AFFF-Mittel zur 6%-Dosierung hohe Lösungsmittelgehalte von über 20% aufweisen, lehrtdiese Erfindung die Herstellung vergleichbarer Präparationen mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit bei Lösungsmittelgehalten, die bis
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3?& heruntergehen können.
Einige der in den AFFF-MitTelpriparationen vor- liegenden Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der Rf-Tensidsynthese her in das Produkt eingeschleppt werden. Neben den Beiträgen, die die bisher angeführten Bestandteile an das Verhalten des neusn AFFF-Mittels leisten können, ist noch zu erwähnen, daß diese Kandidaten auch wegen Ihrer sehr geringen Giftigkeit ausgewählt wurden, wie im Versuchsteil dieser Anmeldung gezeigt. Wie bereits erwähnt, können weitere Zusätze zu dein neuartigen AFFF-Mittel von Vorteil sein, wie:
Korrosionshemmstoffe (zum Beispiel für den Fall, daß wässrige AFFF-Vormischlingen mehrere Jahre in unbeschichteten Aluminiumbüchsen gelagert v/erden).
Chelatbildner (wenn Vormischungen aus AFFF-Mitteln und sehr hartem Wasser für längere Zeiten gelagert werden). Puffersysteme (wenn ein bestimmter pH-Wert für längere Zeit aufrechterhalten werden muß).
Frostschutzmittel (wenn AFFF-Mittel bei Frosttemperaturen gelagert und verwendet werden müssen).
Polymere Verdickungsmittel (wenn wegen gewisser Forderungen des Dosiersystems, höhere Viskositäten der AFFF-Mittel/Wasservormischungen erwünscht sind), und. .so weiter.
Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel sind nur in 6- und 3%-Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mittel und die Mengenbereiche der verschiedenen aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-
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Mittel seien für 0,5 bis 12?S-Dosiersysteme ausgedrückt. Verdoppelt man die Konzentration einer Zusammensetzung für 6%-Dosierung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein 3?&-Dosiersystem verwenden. Bei 6-facher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6%-Dosiersystems kann man es dann ähnlich als l$i-Dosiersystem einsetzen. Wie Vergleichswerte im Versuchsteil zeigen v/erden, ist die Bereitung solcher 1%-Dosiersysteme hauptsächlich darum möglich,
A. weil die verwendeten neuartigen R~-Tenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern;
B. weil die in den neuen AFFF-Mitteln erforderlichen, eher niedrigen Lösungsmittelmengen die vom Militär vorgeschriebenen Aufschäumungsverhältnisse erreichen.
Die Beispiele nehmen Bezug auf die in der Industrie und vor allem beim Militär gültigen Spezifikationen und auf unsere eigenen Prüfungen zur Beurteilung der Wirksamkeit der beanspruchten Zusammensetzungen. Mehr im einzelnen beziehen sich die Beispiele auf die folgenden Spezifikationen: Oberflächen- und Grenzflächenspannung - ASTM D-1331-56 Gefrierpunkt - ASTM D-1177-65
pH - ASTM D-1172
Prüfung der Abdichtungsfähigkeit
Ziel: Messung der Fähigkeit einer fluorchemischen AFFF-Präparation (bei Endverbrauchskonzentration), einen Film über einer Cyclohexanoberfläche zu bilden und diese abzudichten.
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Verfahren: Man pipettiert zehn ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerkttvette befindliche 48 mm Verdampfungsschale. Mit 1 000 cc pro Minute strömendes Helium spült die Cyclohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem PE 257-Infrarotspektralphotometer (mit Zeitvorschub ausgerüstetes Regis trier inf rar otspektralphotometer) angebrachte 3 cm IR-Gaszelle. Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2 850 cm~l wird kontinuierlich verfolgt, während Lösungen der Präparationen auf die Oberfläche aufgegossen werden. Das Aufgießen . der Präparationen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter "Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1 cc-Tuberkulinspritze mit einer 13 cm langen, Nummer-22-nadel, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt.
Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für "unabgedichtetes" Cyclohexan eingestellt hat. Der Moment, wo der allererste Tropfen der Formulierungslösung auf die Oberfläche auf trifft, stellt die Zeit null dar. Man notiert die Zeit für 50% Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 2 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt mit der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten), und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und 2 Minuten mit der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Films als Dampfsperre nahe zusammen.
Prüfung der Filmausbreitungsgeschwindigkeit
Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFF-FiIm sich über eine Cyclohexanoberfläche ausbreitet.
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Verfahren; Man füllt eine 6 cm Aluminiumschale halbvoll mit Cyclohexan,und eine 50 μΐ Spritze mit einer 6$i-igen Lösung der Testlösung. 50 μΐ der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand so heruntergespritzt, daß die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fließt. Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluß der Einspritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films über die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit.
Streichholzprüfuns
Ziel: Ungefähre Bestimmung der Abdichtungsfähigkeit eines AFFF-Films.
Verfahren: Man füllt eine Aluminiumwägeschale (58 χ 15 mm) mit Cyclohexan pro analysi zwei Drittel voll. Etwa 2 ml zu prüfender AFFF-Lösung werden vorsichtig auf die Oberfläche gegossen. Man zündet ein hölzernes Streichholz an, und wenn das anfängliche Aufflammen des Streichholzes nachgelassen hat, taucht man die Flamme schnell durch die abgedichtete Oberfläche hindurch und zieht es dann wieder aus der Schale heraus. Die Flamme wird verlöschen. Man wiederholt dies mit weiteren Streichhölzern, bis man anhaltende Zündung erreicht, und notiert die Anzahl verbrauchter Streichhölzer.
Feuerprüfungen
Der kritischste Test für die vorliegenden Zusammen-
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Setzungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzel-
p hexten der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,60 m -,
ρ ρ
4,647 m - und 117,0 m -Feuern sind in U.S. Navy Specification MIL- F-24385 und deren Ergänzungen angegeben.
Verfahren; Man stellt Vorini schlingen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus 0,5 bis 12%-Dosierkonzentraten und Leitungs- oder Meerwasser her, oder dosiert das AFFF-Mittel mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedem Fall wird die Testpräparation in der zweckmäßigen Gebrauchskonzentration angewandt.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum Löschen von Kohlenwasserstoffeuern wurde
wiederholt und reproduzierbar an 2,60 m -Benzinfeuern sowie an auf einer Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser
aufgeführten 117,0 m -Feuern bewiesen. Die Prüfungen wurden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu 16 km pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35°C ausgeführt. Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen Schaumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfähigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Viskosität, Entwässerungszeit, Spreitungskoeffizient und Stabilität - bestätigten, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mehr leisteten als die AFFF-Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der Wirksamkeit einer Feuerbekämpfungszusammensetzung sind:
1. Kontrollzeit - Die erforderliche Zeit, um das Feuernach
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Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu bringen oder es zu beherrschen.
2. Löschzeit - Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur völligen Löschung des Feuers.
3. Wiederentflammungszeit - Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung der Kohlenwasserstofflüssigkeit bei Anbringung einer offenen Flamme an die Oberfläche.
4. Summierung der % Feuerlöschung - Bei der Löschung
von 4,645-oder 117,05 m —Feuern registriert man die Summe der "Prozent Feuer gelöscht" — Werte in Abständen von 10, 20, 30 und 40 Sekunden» Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m —Feuer erfordert eine "Summierung" von 225 oder
größer, und für 117»O5 m —Feuer von 285 oder größer.
2,60 m ;—Feuerprüfung
Diese Prüfung wurde in einer aus 0,635 cm dickem Stahl hergestellten ebenen Rundpfanne von 1,83 m Durchmesser (2,60 Quadratmeter) mit 12,70 cm hohen Seiten, die während der Prüfungen etwa 6,35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hatte die Pfanne keine Auslässe. Eine minimale Wassertiefe wurde eingehalten und diente nur dazu, völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Die Düse zur Anwendung des Mittels lieferte eine Strömungsgeschwindigkeit von 7,57
pro Minute bei 7>03 kg/cm Druck* Der Auslaß war durch einen "Flügelspitzen"-verteiler mit einer 3,175 mm breiten, 4,76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.
- 57 -
b09828/lü43
Die Vormischlösung in Süßwasser oder Meerwasser, lag bei 210C - 5>5°C vor. Das Löschmittel bestand aus einem 6-Prozent- dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süßwasser oder Meerwasser und die Brennstoffladung betrug 37»85 1 Benzin. Die gesamte Brennstoffladung wurde im Verlauf von 60 Sekunden in das eingedeichte Gebiet geschüttet, und der Brennstoff wurde innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brennstoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hielt, daß die nächstliegende Kante der Schaumform auf die nächstliegende Kante des Feuers fallen konnte. Nach Löschung des Feuers wurde die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über das Prüfungsgebiet, bis genau 11,36 Vormischung angewandt waren (90-Sekunden-Anwendungszeit).
Die ¥iederentflammungsprüfung wurde innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen» Man stellte eine beschwerte, mit 0,946 1 Benzin beladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit 5»08 cm Seitenwänden in die Mitte des Gebietes. Der Brennstoff in der Pfanne wurde eben vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit begann im Moment dieses Einstellens und endete, wenn 25 Pro-
2
zent (0,65m ) der ursprünglich schaumbedeckten
Brennstofffläche brannte. Als die große Testpfannenfläche Flämmen unterhielt, wurde die kleine Pfanne entfernt.
- 58 -
6 0 9 8 2 8/1043
117,Om2 — Feuerprüfung
Diese Prüfung wurde auf einer ebenen runden Fläche (117,0 m2) durchgeführt.
Die Wassertiefe war das erforderliche Minimum, um völlige Bedeckung der eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewährleisten. Die zum Anbringen des Mittels verwendete Düse war für die Abgabe von 189,27 1 pro Minute bei 7,07 kg/
cm ausgelegt.
Die Lösung in Süßwasser oder Meerwasser hatte eine Temperatur von 200C - 5,50°C und enthielt 6,0 - 0,1% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Der Brennstoff bestand aus 1 135,6 1 Benzin. Oberhalb Windgeschwindigkeiten von 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt. Die gesamte Brennstoffladung wurde so schnell wie möglich in das eingedeichte Gebiet geschüttet. Vor der Brennstoffeinführung für eine Prüfung wurde jeweils alles Löschmittel von der vorausgegangenen Prüfung aus dem eingedeichten Gebiet entfernt.
Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Einführung des Brennstoffs wurde letzterer gezündet und vor Anwendung des Löschmittels 15 Sekunden frei brennen gelassen.
Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, daß man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts geneigt in einem' solchen Abstand hielt, daß die nächstliegende Kante der Schaumform auf die nächstliegende Kante des Feuers fallen konnte.
Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb
- 59 609828/1043
30 Sekunden zu löschen, und die "Prozent Feuer gelöscht"-Werte wurden notiert.
Beispiel 1
N-Γ3-(Dimethylamine»)propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2—tetrahydroperfluordecylthio)suecinamidsäure
CH2COKH(CH2)3NH(CH3)2 bzw.
UH(CH3)
Man gibt Maleinsäureanhydrid (10,0 g;, 0,102 Mol) und ein Gemisch aus Aethylenglykoldimethyläther (100 g) und NjN-Dimethylformamid (60 g) in einen gerührten, unter Stickstoff gehaltenen und im Eisbad auf 10 C gekühlten Reaktionskolben. Im Verlauf einer halben Stunde wird 3-Dimethylaminopropylamin (10,4 g; 0,102 Mol) bei einer Umsetzungstemperatur von 10-15°C dazugetropft. Man rührt die entstandene weiße Suspension für eine Stunde bei Zimmertemperatur.
Eine kleine Menge dieses Produktes wird getrocknet, mit Heptan gewaschen und 12 Stunden bei 3O0C im Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse und NMR-Signale kennzeichnen eine Verbindung der Konstitution:
- 60 6 09828/1043
HC
Il
HC ©
^CONH- (CH2) 3N (CH3) 2
N-(3~Dimethylaminopropyl)maleinsäureamid.
Man gibt 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan (49,0 g; 0,102 Mol) auf einmal dazu und rührt das entstandene Gemisch bei Zimmertemperatur für 64 Stunden. Die dicke Suspension wird filtriert, und die Feststoffe mit Aceton gewaschen und darauf bei Zimmertemperatur unter Vakuum (0,1 Torr) 18 Stunden getrocknet. Man erhält das Produkt als weißes Pulver von 61,2 g Gewicht (Ausbeute = 88,2?o) und Schmelzpunkt 123-128° mit langsamer Zersetzung (Gasentwicklung) über der Schmelze. Das Infrarotspektrum stimmt mit der Konstitution überein, insbesondere die Amidbande bei I65O cm~ in fester Phase und bei I66O cm"" in verdünnter Chloroformlösung, sowie die asymmetrischen bzw. symmetrischen Carboxylatdehnungsbanden bei I55O cm*" bzw. 1320 bis 1390 cm" Das NMR-Spektrum ist in Uebereinstimmung mit der Konstitution und gibt die folgenden Signale:
2,68 ppm N-CH ; 1,8-2,1 NCH0CH0CK0N j —·* * ά. £
"ICH "
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung
- 61 -
ÜO9828/1043
der oben genannten Verbindung beträgt 19,8 dyn/cm. In diesem und den folgenden Beispielen wird die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 0,1% in Wasser bei 25°C mit einem Du Nouy-Tensiometer gemessen.
Beispiel 2
N-Γ3-(Dimethylamine)propyl1~2- bzw. -3-(l,l>2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure
IUCH ,,CH-SCHCOO-
ι Q*
CII9CONH (CII0)' NH (CH-) o
sovfie deren Isomer
Man rührt Maleinsäureanhydrid (IQO g; 1,02 Mol) und N-Methylpyrrolidon (400 g) unter Inertgas in einem in Eis/ Salz-geraisch auf O0C gekühlten Reaktionskolben und versetzt tropfenweise bei 0-1O0C während 40 Minuten mit in N-Methylpyrrolidon (100 g) gelöstem 3-Dimethylaminopropylamin (106 g; 1,04 Mol). Die dunkelbraune Suspension rührt man 20 Minuten bei Zimmertemperatur und versetzt dann mit Methanol (800 g), worauf die entstandene leichtflüssige Suspension auf 45 C erhitzt wird. 1,1,2,2—Tetrahydroperfluoralkylmerkaptan (483 g; 0,94 Mol) (Geraisch von Verbindungen mit unterschiedlichen Alkylgruppen wie folgt: Cg-25%; Cg-50% und C10-25%) wird innerhalb 10 Minuten bei 45-50 C dazugegeben, was eine bernsteinfarbene Lösung ergibt, welche man 3 Stunden bei 45°C rührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das Verschwinden des Perfluoralkyläthylmerkaptans bis auf durch
- 62 -
6 0 9 8 2 8/1043
GasChromatographie nachgewiesene Spurenmengen im Reaktionsgemisch bewiesen. Die Identität des Produkts bestätigt sich durch die Infrarotabsorption für die Amidfunktion bei I655 cm*" , und Carboxylat zeigt sich bei I56O cm~ und 1325-1400 cm" . Gaschromatographie ergibt drei Perfluoralkylsäureflächen, zwei Lösungsmittelflächen und den Merkaptanen zuzuschreibende Spurenflächen. Die erhaltenen NMR-Protonsignale ■ sind im wesentlichen mit denen aus Beispiel 1 identisch. Die Verbindung schmilzt bei 95° bis 115°C. Die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung besagter Verbindung beträgt 17,7 dyn/cm.
Nach der oben beschriebenen Vorschrift stellt man dem Beispiel 2 analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den angegebenen Ausgangsmaterialien her:
- 63 609828/ 1 0A3
Bsp:. Nr. Rf-Thiol
CD O CO OO
3 1 v«#><***f*7s^'\rA
CH,
Kati onen-aktive
Verbindung		 Y0 (dyn/cm)
^-CH3 20,6
H0N-N
. 2 \
CH3
/C2H5 17,3
2 2 λ·Ν
C2H5
CK, 20,4
I2CH2CH2-N .
CH3
C8F17C2K4SH · /CH2-CH 19,4
K0N-CH0CH0CH0-N 0
CH0-CH0 ' 2 2
0CH0 2 2
3 ' 17,9 .--
H0N-CH0CH0-N CO
CH3 .
Beispiel 8
N-Methyl"N-(2I-Nl >Nl-dimethylaminoathyl)-2- bzw. -3-(l>l,2 tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure
R CH CH S-CHCOO^
1 /7\ ^r 3
• ^ / und Isomer
CH0CON-CiI0CH0NH
2I 22X
Rf ist ein Gemisch von C^F^ (25%), CgF17 (50%) und C10F21 (25%) .
Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3*24 g) portionenweise zu einer gekühlten Lösung von (N,Nf,Nt-Trimethyl)-äthylen-l,2-diamin (0,033 Mol, 3,47 g) in 6,7 g Wasser. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei 10-200C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad und rührt das Reaktionsgemisch 1-2 Stunden bei Zimmertemperatur.
Eine kleine Menge Lösung wird 12 Stunden im Vakuum bei 300C getrocknet. Man erhält ein trockenes,- weißes Pulver, dessen NMR-Signale eine Verbindung der Konstitution:
■ B3C \©/CH3
N
I c;
kennzeichnen. Titrierbarer acider Wasserstoff liegt nicht vor.
CH
- 65 609828/1043
Man versetzt die hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135 Mol, 14,65 g). Die entstandene weiße
Suspension wird unter Rühren "bis zur Vollendung der Umsetzung (6,5 Stunden) auf 900C erhitzt. Man kühlt die klare hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit Wasser
(23 g) auf 30% Feststoffe. Die trübe Lösung wird klarfiltriert (Asbestbausch mit 5 μ Porosität) und ergibt 66,5 g (9314%) klare hellgelbe Lösung. Infrarotanalyse stimmt mit der Konstitution überein. Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung der obigen Verbindung beträgt 18,3 diyn/cm.
Beispiel 9
Nach der obigen Vorschrift stellt man aus Maleinsäureanhydrid, RfC2H4SH und N,N-Dimethyl-N'-äthyl-äthylen-l,2-diamin die Verbindung N-Aethyl-N-(2t-N'N-dimethylaminoäthyl)- Z- bzw. -3-(l>l>2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure her. Die Oberflächenspannung dieser Verbindung
beträgt 20,2 dyn/cm.
Beispiel 10
N-(2-Dimethylaminoäthyl)-2- bzw. -3-(l>l»2,2-tetrahvdroperfluoralkylthio)suecinamidsäure
R^CH^CH^S-CHCOO^
■ © /3 und Isomer
j[iIICII„CH--N-K
k 2 2 \
Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol,
609828/ 1043
- 66 104'
3,24 g) portionenweise zu der gekühlten Lösung von (N, N-Dimethyl)-äthylen~l,2-diamin (0,033 Mol, 2,90 g) in 6,7 g Wasser. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eis"bad "bei 10-2O0C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad, rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur und versetzt die hellgelbe Lösung mit 2-Methyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135 Mol, 14,65 g). Zur Vervollständigung (6,5 Stunden) wird die entstandene weiße Suspension unter Rühren auf 300C erwärmt. Man kühlt die hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit Wasser auf 30% Feststoffe. Man klarfiltriert durch einen Asbestbausch mit 5 μ Porosität und erhält 66,5 g (93,4%) klare hellgelbe Lösung. Die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung obiger 'Verbindung beträgt 22,0 dyn/cm.
Nach der oben beschriebenen Vorschrift stellt man dem Beispiel 10 analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den unten angegebenen Ausgangsmaterialien her:
- 67 6 09828/1043
Beispiel Nr.
R^-Thiol
-Kationen-aktive
Verbindung
Y0 ctyn/cm
11
C2H5
21,3
cn
CJ 		I
3828/ cn
. co
ο
-P-
OO
12
C2H5
HN-CH0CH0CH0-N
I 2 2 2
C2H5
C2H5
CH. CH.
21,5
ro cn cn co
Beispiel Nummer Rf-Thiol Kati onen-akt ive
Verbindung
γ cL'yn/cm
13
RfC2H4SH
C2H5
18,8
14
15
RfC2H4SH
C8F17C2H4SH
.
C2H5
C2H5
NH.
21,2
17,9
16
C8F17C2H4SH CH2NH2
21,4
ro cn cn co
Beispiel Nummer
Rf-Thiol Kationen-aktive Verbindung
γ dyn/cm
HN H N-CH3
C8F17C2H4SH
CH3NHCH2CH2CH2Nh2
■·.:. H2NCH2CH2CH2NH2
17 2 °° • ^ CD
Beispiel 22
2- bzw.. -5-(l>l>2y2-Tetrah.ydroperfluordecylthio)bernsteinsäuremono—[2-(N,N-dimethyl)aminoäthylj-ester
j Q /2. und- Isomer
Z 2 2 s.
CH3
Man versetzt Ν,Ν-Diinethylaminoäthanol (0,040S Mol, 3*64 g) in Aceton (10 g) bei 100C mit der Lösung von Maleinsäureanhydrid (0,0408 Mol, 4,00 g) in Aceton (15 g). Das Produkt fällt als aceton-unlösliches Harz aus. Nach 30 Minuten gibt man Methanol (20 g) dazu, wobei sich eine Dispersion, bildet. Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan (0,0408 Mol, 19,6 g), wobei sich mit fortschreitender Reaktion eine klare Lösung bildet. Man läßt den Ansatz 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. GC und DSC zeigen kein nichiumgesetztes Merkaptan. Trocknen der gelben Lösung im Vakuum ergibt ein hellgelbes Wachs. Die Ausbeute beträgt 26,5 g (98,5%).
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 16,3 dyn/cm.
Nach der oben beschriebenen Vorschrift stellt man dem Beispiel 22 analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den unten angegebenen Ausgangsmaterialien her:
- 71 609828/1043
It. ♦'
Beispiel Nummer
Rf-Thiol Kati onen-aktive Verbindung
γ "dyn/cm
C8F17C2H4SH -N (CII2CH2OH)
KO-CH (CH3)-CH2N(C2H5)
19,0 17,8
CD
CO
OD
C8F17C2H4SH
17,4
26
C8FX7C2H4SH
17,4
C8F17C2H4SH ?18H37
-N ·
-(CH0CH9O) H 26,3
χ + y β 15
28
"C6F13C2H4SH HO-CH0CH,-N-CH,CH _-0H 2 j 2 2
21,2
ro cn cn co
(DO CO
Beispiel 29
2- bzw. -5-(l,l»2, 2, -Tetrahydroperfluordecylthio) bernsteinsäuremono—(2t-chinolinoäthyl)-e st er
C0F CII ~CH_ S-CHCXX
Isomer
Man versetzt die gerührte Lösung von 2-(2-Hydroxyäthyl)~chinolin (0,0255 Mol, 4,2 g) in Dichlormethan (20 g) mit der Lösung von Maleinsäureanhydrid (0,0255 Mol, 2,5 g) in Dichlormethan (10 g), kühlt das Gemisch auf 00C ab und hält das Gemisch während der Zugabe bei -100C. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Trockeneis/Aceton-bad und läßt das Reaktionsgemisch sich langsam auf 20 C erwärmen. Danach versetzt man mit 1,1,2,2-TetrahydroperfXuordecylmerkaptan (0,0255 Mol, 12,24 g). Die braune Lösung wird über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann 2 Stunden auf 26°C erwärmt. DSC und GC zeigen kein . nichtumgesetztes Merkaptan. Man trocknet die Lösung im Vakuum und erhält 18,2 g hellbraunes Pulver (94,8%).
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 22 dyn/cm.
Beispiel 30
N,Nt-Bisr(n-propyl-5)-2- bzw. ~5-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoroktylthio)succinamidsäure-monoamidoIpiperazin
609828/104373 ~
2559Τ89
6 13 2 2. j θ/ ^
nCKlICHnCHnCH0Ii H NHCH-CH-CH-IJCCH., 2η 2 2 2|iV_y 2 2 2^ 2
und Isomer.
fen versetzt eine mit Trockeneis/Isopropanol gekühlte Maleinsäureanhydridlösung (0,0510 Mol, 5,0 g) bei -10 bis O C tropfenweise mit l,4~Bis(3~aminopropyl)piperazin (0,0255 Mol, 5»1 g) in 10 g Aceton. Ein weißer Niederschlag scheidet sich sofort ab, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 200C gerührt.
Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroktylmerkaptan (0,0510 Mol, 19,27 g) und rührt den Ansatz 3 Tage bei Zimmertemperatur, bis DSC keine Spuren nichtumgesetzten Merkaptans mehr zeigt. Trocknen der bernsteinfarbenen Lösung im Hochvakuum ergibt 29^1 g gelbes Pulver (99% Ausbeute).
Das Infrarotspektrum stimmt mit der Konstitution überein.
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 22 dyn/cm.
Beispiel 31
N-[3-(Pimethylamino)propyl]-2.- bzw. -3-(heptafluorisopro"Doxy~ 1,1,2,2-tetrahydroperf luoralkylthio) succinamidsäure
^,CFO(CF0) CH-CH-S-CH-COO® ^
■^ 2. η 2 2 ι Qy
2 2 2 21^
und Isomer
- 74 -6Q9828/1CU3
Man löst Maleinsäureanhydride (0,0255 Mol, 2,5 g) in 10 g Aceton und versetzt tropfenweise mit 3-Dimethylaminopropylamin (0,0255 Mol, 2,61 g) in 5 g Aceton derart, daß die Reaktionstemperatur bei 5-10 C gehalten wird. Mit fortschreitender Umsetzung bildet sich ein acetonunlösliches Harz; nach beendeter Aminzugabe versetzt man mit 10 g Methanol zur Bildung eines einheitlichen Gemisches.
Man versetzt mit Heptafluorisopropoxy-l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylmerkaptan (0,0255 Mol, 14,60 g) und rührt das Reaktionsgemisch 2 Tage, bis DSC keine Spuren Merkaptan mehr zeigt. Trocknen der blaßgelben. Lösung im Vakuum ergibt 18,9 g weißes Pulver (95,9% Ausbeute).
Die Infrarotanalyse stimmt mit der obigen Konstitution überein.
Beispiel 32
N-[ 3-(Diniethylamino)propyl]-2- bzw. -3-(1,1*2,2-tetrahydroperfluoroktylthio)methylsuccinamidsaure
I ■
CH-COO
isomer
Man versetzt die gekühlte Lösung von Itaconsäureanhydrid (0,025 Mol, 2,80 g) in 10 g Aceton bei 5-10°C mit '3-Dimethylamino-propylamin (0,25 Mol, 2,55 g) in 5 g Aceton. Es findet eine sofortige exotherme Reaktion statt, und hell-
~ 75 609828/10 43
braunes Produkt fällt langsam aus. Zur Auflösung des Produktes setzt man 10 g Methanol zu und rührt das Reaktionsgemisch für eine Stunde.
Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroktylmerkaptan (0,025 Mol, 9,45 g) und rührt den Ansatz 2 Tage bei Zimmertemperatur. DSC zeigt kein nichtumgesetztes Merkaptan. Trocknen der klaren bernsteinfarbenen Lösung im Vakuum ergibt 14,0 g gelbes Wachs (94,6% Ausbeute).
Die Infrarotanalyse stimmt mit der obigen Konstitution überein.
Beispiel 33.
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Sulfonaten durch Quaternisierung mit Propansulton.
Man löst 41,7 g (0,061 Mol) des gemäß Beispiel 1 hergestellten Tensids in der gleichen Menge Aceton, versetzt mit 7»45 g (0,06l Mol) Propansulton und rührt das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 500C j das IR-Spektrum weist eine starke neue Bande bei 1035 cm~ auf, was SuIfonatbildung anzeigt; eine C=0-Bande bei 1660 cm"" sowie Banden bei 1780 und 1710 cm deuten auf eine gewisse Imidbildung. Im IR-Spektrum sind keine Carboxylat- und Dimethylaminogruppen sichtbar, was allgemein mit der unten gezeigten Konstitution im Einklang steht. Das Produkt ist wachsartig fest und ergibt eine stark schäumende wässrige Lösung.
- 76 -
609828/10 43
2559T89
CpF1 ..CH0CH0-S-C-COOH
CH-CON-CH0CH0CH0-N-CH0CH0CHnSO0 * H 222|Φ 2223
CH3
und dessen Isomer .
Elementaranalyse: C μ α τ? Berechnet: 33,6 3,4 7,6 39,6
Gefunden: 33,1 3,5 8,0 38,7
Die Oberflächenspannung (Ύο) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 21,5 dyn/cm.
Beim Erhitzen auf 1200C für 30 Minuten verändert sich ihr IR-Spektrum. Die Bande bei 1660 cm"~ verschwindet vollständig und die zwei Imid-banden bei 1780 und 1720 cm"" werden sehr starkj es liegt keine Carboxylat- und keine Dimethylamino-a.bsorption vor. Dieses IR~Spektrum steht im Einklang mit der Konstitution:
^n
CH3
S * * A~CH2CH2CH2SO3"
2-<\ j
O 3
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 22,5 dyn/cm.
Beispiel 3A-
Man wiederholt Beispiel 33 mit der FL>-substituierten Succinamidsäure aus Beispiel 16. Das SuIfonat (A) bildet
- 77 609828/ 1043
sich leicht und stellt einen wachsartigen, braunen Peststof: dar. Beim Erhitzen findet Imidierung zur Verbindung der Konstitution (B) statt:
C8F17CH2CH2-S-CH'
COOII
^ ΛΛΥΊΤΤ /~O T / /~~"\ \r'
. CONH-CH-(OiP-- CH-CH0CH0SO^ (A)
** \——/ -w rf* J& O
φ Hitze O
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung
obengenannter Verbindung beträgt 19,1 dyn/cm.
Die IR-Analyse von (A) und (B) steht im Einklang mit den angegebenen Konstitutionen.
Elementaranalyse von (B)'.
Berechnet: 33,4
Gefunden: 34,6
Dieses Beispiel erläutert die Bildung R„-substituierten Succinimids aus der entsprechenden Succinamidsäure.
Die IR-Analyse der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung zeigt eine starke Carboxylatbande bei I6OO cm"" und
N S F
3,4 7,7 38,8
3,3 8,1 37,2
Beispiel 3
609828 Π 3% 3"
eine starke C=O-Bande bei 166O cm~l im Einklang mit den Konstitutionen:
C0Fn--CH0CH0-S-C-COO 8 17 2 2 j
CH0-CO-N-CH0CH0CH0M(CH-) H H
oder
C0Fn^-CH0CH0-S-C-COH-CH0CH CH N(CH^) 8 17 2 2 , 2 2^J
Beim Erhitzen auf 1200C für 20 Minuten schäumt dieses Material schwach; es wird unlöslich in Wasser, löst sich aber in saurem wässrigen Medium. Seine IR-Analyse zeigt zwei starke, für cyclisches Imid charakteristische Banden bei 1780 und 1710 cm~ ., während die Banden bei 1600 und 1660 cm~l zu schwachen Schultern reduziert sind; starke} für die Dimethy1-aminogruppe charakteristische Absorption bei 2770 und 2820 cm~ liegt ebenfalls vor. Das Spektrum steht im Einklang mit der Konstitution:
H °
C8F17 CH2CH2 SCC CH3
/N-CIUCIUCiU-N ' v J
CH-C^.
N- (N', N-Dimethyl-3-aminopropyl) -2- (1,1,2,2-tetrahydroheptadecylfluorthiodecyl)succinimid«
- 79 609828/10 43
S F
4,7 47,5
5,3 46,4
Elementaranalyse für (B):
C .N
Berechnet; 33,4 4,1 Gefunden: 34 * 2 4,0
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Her~ stellung weiterer quartär er Derivate.
Beispiel 3β
Man löst 2,04 g(0,003 Mol) [2- bzw. ~3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluordecylthio)]~N,N-dimethyl(3-aminopropyl)-suGcinamidsäure (aus Beispiel 1) in 5 cm 35%-iger wässriger HCl, dampft die klare Lösung ein und trocknet den Rückstand im Vakuum (0,1 Torr) bei 800C für 12 Stunden, wobei man 2,1 g weißes Pulver folgender Konstitution erhält:
C0F. ,.CH0CH0SCH-COOH
Ch2-CONH-CH2CH2CH2N(CH3) η Cl
und Isomer.
Die Oberflächenspannung (jq) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 18,8 dyn/cm.
Beispiel 37
Man schmilzt 2,04 g (0,003 Mol) bei 123-128°C schmelzender 2- bzw. -3-(l,l,2,2-TetrahydroperfluordecylthioJ-NjN-dimethylaminopropylsuccinamidsäure zusammen mit 0,43 g (0,003 Mol) Methyljodid in 10 g Isopropanol in einer Ampulle ein, erhitzt 3 Stunden, filtriert die blaßrosafarbene Suspension und trocknet, wobei man 1,6 g bei 205-2500C schmelzendes weißes Pulver folgender Konstitution erhält:
6 0 9 8 2 8/1
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 24,9 dyn/cm.
Beispiel 38
Man erhitzt 2,04 g (0,003 Mol) 2- bzw. -3-(l,l,2,2~ Tetrahydroperfluordecylthio)-N,N-dimethyl(3-aminopropyl)-succinamidsäure mit 0,38 g (0,003 Mol) Benzylchlorid in 10 g Aethanol unter Rückfluß, bis basisches tertiäres Amin nicht mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird eingedampft und ergibt 2,17 g weißliche halbfeste Masse der Konstitution
'CH-C-0
j NCH2CH2CH2N(CH J2CH2-—\ Λ Cl*
CH-C^
O
• Die Oberflächenspannung (γο) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 20,8 dyn/cm.
Beispiel 39
Man rührt 2,04 g (0,003 Mol) [2- bzw. -3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluordecylthio)]-N,N-dimethyl(3-aminopropyl)-succinamidsäure über Nacht mit 0,28 g (0,003 Mol) Chloressig säure in 30 g Wasser. Freies tertiäres Amin ist nicht nachweisbar. Zur Entschäumung setzt man 20 g Methanol zu und
- 81 609828/1043
dampft die klare Lösung bei 6O0C im Vakuum ein,wobei man 2,1 g weißliches Wachs folgender Konstitution erhält:
C0F1n-CH0CH0SCH-C
OX/ <L /. ,
NCH0CH0CH0N(CH,) CH9COO
/ Z. A c. J Λ £·
Die Oberflächenspannung (γ ) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 17»4 dyn/cm.
Beispiel 40
Man löst 2,04 g (0,003 Mol) [2- bzw. -3-1,1,2,2-Tetrahydroperf luordecylthio ] -N, N-dimethyl ( 3-aminopropyl) succinamidsäure in 30 ml Aether und versetzt tropfenweise innerhalb 5 Minuten bei 150C mit der Lösung von 0,22 g (0,0031 Mol) ß-Propiolakton in 5 ml Aether. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 30 C gerührt und der Aether am Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute: 2,2 g eines Produktes der Konstitution:
C0Fn-CH-CiLS-CH-COOH • ο X/ 2 2 j
N(CH3)2CH2-CH2COc
und Isomer.
Die Oberflächenspannung (ύο) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 22,6 dyn/cm.
- 82 -
609828/1043
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CM K O
O H
CM
Ua O H
LPv
00
0 9828/
Tabelle 2
In Beispielen 41 bis 117 verwendete anionen-aktive fluorierte Tenside
I
co
VJl
I		 Ani onen-aktive s
Rf-Tensid		 Name Formel -"100%, oder wie
angegeben, aktiv
Bl Perfluoralkansfiure RfCO?H
8609 B2 Kaliumperfluoralkanoat 25% R^COpK - 25% in 10% Hexylenglykol/
15% t-Butylalkohol/Wasser
ro
CO		 B3 2,2-Dihydroperfluoralkansäure RfCH2C02H
O
-P-
u>		 B4 Natrium-·!, 1,2,2-tetrahydroper-
fluoralkylthiopropansulfonat
Rf = C6 C8 C10		 RfCH2CH2S(CH2)3SO3Na
B5 Perfluor-
heptansäure 75 25 O		 C6F13CO2H
Ββ Perfluornonan-
säure 4 87 9		 C8F17CO2H
B7 Perfluorun-
dekansäure O 11,5 88,5		 C10F21CO2H
B8 Kaliumperfluorheptanoat C6F13CO2K - 25% wie in B2
mit R- typisch als Gemisch von C6F13 (32%), (6%) sowie Spuren weiterer Homologen
(62%) und
Tabelle 3
In Beispielen 41 bis 117 verwendete ionogene (und amphotere) Tenside
Ionogenes Typus A -Anionen-aktiv
Tensid K -Kationen-aktiv
AM -Amphoter Name - Aktiv-% wie angegeben oder"100%
Trimethylaminlaurimid
Partielles Natriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodipropionsäure (30%)
N-Lauryl-myristyl-ß-aminopropionsäure (50%) Kokosimidazoliniumäthosulfat
Dimethyl(2-hydroxypropyl)aminlaurimid Dimethyl(2-hydroxypropyl)aminmyristimid Dimethyl(2-hydroxypropyl)aminpalmitimid Trimethylaminmyristimid
Acylamidoammoniumsulfonsäurebetain (50%) Amphoteres dicarboxyliertes Laurinimidazolinium-ro derivat (38%) cn
Natriumsalz von äthoxyliertem Laurylalkohol- <·£> sulfat (27%) -^
Dinatriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodipropion- co säure
I
00		 Cl AM
S I C2 AM
9828/1 04 C3
C4
C5		 . AM
K
AM
C6 AM
C7 AM
C8 AM
C9 AM
ClO AM
CIl A
C12 AM
Tabelle 4
In Beispielen 41 bis 117 verwendete nichtionogene Tenside
Nichtionogenes Name
Tensid Aktiv-% wie angegeben oder-ΊΟΟ^
Dl Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (12) 99?o
D2 Polyoxyäthylen-(23)-lauryläther
D3 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (16) 70%
D4 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (10) 9956
D5 Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (30) 70%
D6 Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (20)
D7 Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (30)
DS Verzweigtes Alkoholäthoxylat (15)
Die Zahlen in Klammern bedeuten wiederkehrende Aethylen oxydeinheiten.
Tabelle 5
In Beispielen 41 bis 117 verwendete Lösungsmittel
Lösungsmittel Name
El . l-Butoxyäthoxy-2-propanol
E2 1-Butoxy-2-propanol/2- Methyl-2,4-
pentandiol im Verhältnis 2:3
E3 Diäthylenglykolmonobutyläther
E4 2-Methyl-2,4-pentandi öl
E5 Tetrahydrothi ophen-1,1-di oxyd
E6 Aethylenglykol
- 87 609828/1043
TO
Beispiele 41 bis 44
Die wie in Tabelle 6 angegeben zusammengesetzten AFFF-Mittel besitzen identische Zusammensetzungen, außer daß die R~-Gruppe im amplioteren PU-Tensid von einer reinen Perfluorhexylüber eine reine Perfluoroktyl- zu einer reinen Pe'rfluordecylgruppe sowie zu einem Gemisch von Perfluorhexyl, Perfluoroktyl und PerfTuordecyl im ungefähren Verhältnis 1:2:1 abgewandelt ist.
Wie die Oberflächenspannungsdaten in Tabelle 6 zeigen, erhält man die niedrigsten Werte mit dem reinen Cg-Isomeren, gefolgt von dem amphoteren R~-Tensid mit gemischten R^-Gruppen. Andererseits erhält man die niedrigsten Grenzflächenspannungswerte mit dem Cg-Isomeren und dem R„-Isomerengemisch. Infolgedessen erzielt man den höchsten Spreitungskoeffizienten von 6,5 dyn/cm mit dem R^-Gemisch, R^-gemischte amphotere fluorierte Tenside des Typus A mit gemischten R„-Gruppen sind natürlich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit her höchst wünschenswert.
Wenn nicht anders angegeben, liegen die pH-Werte der Zusammensetzungen in diesem uniden folgenden Beispielen allgemein im Bereich von 7 bis 8,5.
- 88 -
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CTj O CO OO
Tabelle
Wirkung des amphoteren FU-Tensids (Komponente A) und dessen Homologengehalt
Beispiel Nm. 41 bis
Verschiedene amphotere Rf-Tensidlösungen: (wie angegeben)
Anionen-aktives Rp-Tensid Bl: 0,29%
Amphoteres Hilfstensid C2: 8,33% {'50% Feststoffe)
Weiteres Hilfstensid C4: 0,83%
Nichtionogenes Hilfstensid P2: 2,08%
Lösungsmittel. . El: 5,00%
Wasser Rest
Beispiel Nr. 41 42 43
R~-Tensid A6, 30% wie vorliegend 4,93 Rf-Tensid AY, 30% wie vorliegend 4,93
Rf-Tensid A8, 100% wie vorliegend 1,48
R^-Tensid Al, 30% wie vorliegend 4,93
Oberflächenspannung2* dyn/cm 17,7 16,9 18,0 17,2 Grenzflächenspannung35 dyn/cm 0,9 1,7 1*7 0,9 Spreitungskoeffizient3* dyn/cm 6,0 6,0 4,9 6,5
3€
Mit destilliertem V/asser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
K5 cn cn CD
oo CD
Beispiele 45 bis 50
Die in Tabelle 7 angeführten AFFF-Mittelzusammensetzungen sind identisch zusammengesetzt, mit Ausnahme der anionen-aktiven fluorierten Tenside des Typus B, welche von einer Perfluorhexyl- über eine Perfluoroktyl- zu einer Perfluordecylgruppe sowie Gemischen wie in Tabelle 2 definierten R^-Gruppen abgewandelt sind. Die niedrigsten Oberflächenspannungsdaten erhält man mit Perfluoroktyl-und eine gemischte Perfluoralkylgruppe enthaltenden nichtionogenen Tensiden des Typus B. Diese bevorzugten Zusammensetzungen zeigen ebenfalls die größte Filmausbreitungsgeschwindigkeit.
Das wichtigste der in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse ist die Tatsache, daß ein kein anionen-aktives fluoriertes Tensid des Typus B enthaltendes AFFF-Mittel erheblich höhere Oberflächenspannungen, und daher einen niedrigeren Spreitungskoeffizienten, keine Filmabdichtungseigenschaften und zusätzlich eine sehr langsame Filmausbreitungsgeschwindigkeit aufweist.
Beispiele 51 bis 57
Die in Tabelle 8 wiedergegebenen Messungen der Oberflächeneigenschaften zeigen, daß wässrige Lösungen von amphoteren R~-Tensiden des Typus A niedrige Oberflächenspannungen, jedoch hohe Grenzflächenspannungen (gegen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan gemessen) aufweisen, und solche wässrigen Lösungen daher negative Spreitungskoeffizienten besitzen. Der Zusatz amphoterer Hilfstenside des Typus C zu wässrigen Lösungen amphoterer R~-Tenside des Typus A
- 90 6 0 9 8 2 8/1043
ermöglicht es, die Grenzflächeneigenschaften zu erniedrigen und diese sehr hohen Spreitungskoeffizienten zu erzielen. Amphotere Hilfstenside des Typus C werden daher als Grenz« flächenspannungsverminderer bezeichnet, obwohl sie an andere Eigenschaften der AFFF-Mittel wie Schäumen, Stabilität usv/. einen Beitrag leisten. Beispiele 51 bis 56 zeigen, wie die Grenzflächenspannung einer 0,1-prozentigen wässrigen Lösung des amphoteren FU-Teiisids A5 durch den Zusatz der in Tabelle 3 angeführten, bevorzugten Fettsäure-aminimid-tenside des Typus C von 7>1 dyn/cm auf unter 1,0 dyn/cm reduziert wird; der Spreitungskoeffizient erhöht sich von -1,1 dyn/cm bis auf 5>6 d'yn/cm. Ein typisches nichtionogenes Tensid D4 ist viel weniger wirksam.
- 91 -
609828/1043
cn ο co
Tabelle
Wirkung des anionen-aktiven Rf~Tensids und dessen Homologengehalt
Beispiel Nrn. 45 bis
Amphotere Rf-Tensidlösung '. . .Al: 4,93%' (30% Feststoffe)
Anionen-aktives R^-Tensid Verschiedene:
Amphoteres Hilfstensid . . . .C2:
Weiteres amphoteres Hilfstensid C3:
Nichtionogenes Hilfstensid D3:
Lösungsmittel El: 5,00%
0,29%
8,33% (30% Feststoffe)
1,66% (70% Feststoffe)
2,97% (70% Feststoffe)
Wasser Rs si
Beispiel Nr.
Anionen-aktives R.,-Tensid wie angegeben
R«-Homolog
Oberflächenspannung dyn/cm Grenzflächenspannung dyn/cm Spreitungskoeffizient" dyn/cm
Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Sek, Wiederabdichtungseigenschaft
45
ohne
46 47 48 49
B5
Cr B6
C8
B7 C
10
Bl Gemisch
50
B3 Gemisch
19,5 18,1 17,5 17,7 17,7
1.0 0,6 1,2 1,7 1,0
4.1 5,9 5,9 5,2 5,8
17,5 1,0 6,1
sehr 13 5 38 9 langsam
keine gut gut sclifedit gut
5 gut
35 Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen
Cyclohexan
Tabelle
Oberflächeneigenschaften von amphoteren Rp-Tensid-Vamphoteren
Hilfstensid-lösungen
Amphotere R~-Tensidlösung A5: 0,1%
Hilfstenside - verschiedene 0,1$
Wasser ..... Rest
Hilfstensid Oberflächen Grenzflächen Spreitungs-
ohne spannung spannung koeffizient
Beispiel C5 dyn/cm dyn/cm - 1,1
51 C6 18,6 7,1 5,6
52 C7 18,4 0,6 5*2
53 Cl 18,8 0,6 4,2
54 C8 20,2 0,2 5,1
55 D4 18,6 0,9 4,8
56 19,3 0,5 1,2
57 19,6 3,8
Beispiele 58 bis 63
Die AFFP-Mittel mit einer wie in Tabelle 9 angeführten Zusammensetzung sind identisch mit Ausnahme verschiedener niehtionogener aliphatischer Hilfsteriside des Typus D. Vergleich der Oberflächenspannungs- und Grenzflächenspannungsdaten zeigt, daß man bis auf 0,5 eines dyn/cm fast identische Werte erhält und alle Proben ausgezeichnete Verträglichkeit mit Meerwasser aufweisen, während die einzige, kein nichtionogenes Kohlenv/asserstofftensid des Typus D enthaltende Probe bei Verdünnung mit Meerwasser und 10 Tagen Alterung bei 65 C einen starken Niederschlag ergibt.
- 94 809828/10 43
Tabelle
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln Beispiel Nrn. 58 bis 63
Amphotere Rf-Tensidlösung Al: 4,93% (30% Feststoffe)
Anionen-aktlves Rf-Tensid Bl: 0,29%
Amphoteres HilfstSnsid C2: 8,33% (30% Feststoffe)
Weiteres amphoteres Hilfstensid C3: 1,66% (50% Feststoffe)
Nichtionogenes Hilfstensid . . .Verschiedene : 2,08% (als 100% Feststoffe)
Lösungsmittel El: 5,00%
Wasser Rest
Beispiel Nr.
58
60 61 62
Niehtionogenes Hilfstensid wie angegeben ohne D3
D6 D7
Oberflächenspannung dyn/cm Grenzflächenspannung' dyn/cm Spreitungskoeffizient dyn/cm Verträglichkeit mit Meerwasser bei Verdünnung auf 6%, 10 Tage bei 65 C
63
D8
18,0 17 ,3 17,4 17,0 16, 9 17, 5
1,7 1 ,2 1,4 1,3 1, 3 1, 6
4,9 6 ,1 5,8 6,3 6, 4 6, 0
starker
Nieder
schlag		 klar klar klar klar klar
Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; gegen Cyclohexan
Grenzflächenspannung
Beispiele 64 bis ?8
AFFF-Mittei für 6-Frozent-dosierung sit einem Gehalt von. 2 C-ewichtsprozent verschiedener Lösungsmittel, jedoch sonst identischen, wie in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen werden mittels der Freiluftschaumprüfungsmethode zur Bestimmung der Scliaumsusbreitung einer 6—prozentigen Verdünnung der neuen AFFF-Mittel in synthetischem Meerwasser beurteilt. Wie die Daten in Tabelle 10 zeigen, kann man einfach durch Abwandlung des im AFFF-Mittel verwendeten Lösungsmitteltyps Ausbreitungsverhältnisse im Bereich von 4,0 (Schaum hoher Dichte) .bis 11 jO (Schaum niedrigerer Dichte) erhalten. Es ist sowohl vom ökologischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt wichtig, daß man einen so breiten Schaumausbreitungsbereich mit so geringem (2 Prozent) Lösungsmittelgehalt erzielen kann«
- 96 -
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O (O CD
Tabelle 10
Zusammensetzung der AFFF-Mittel Beispiel Nrn. 64 bis 78
Amphotere R--Tensidlösung ........ Al:'
Anionen-aktlves R~-Tensid ........ Bl:
Amphoteres Hilfstensid Cl:
Nichtionogenes Hilfstensid . . Dl:
Lösungsmittel, verschiedene
Wasser
3,07%
0,19%
3,00%
3,00%
2,00%
Rest
Beispiel
Nr.
Lösungsmittel
Schaumausbreitung
Beispiel Nr, Lösungsmittel
Schaumausbreitug
64 Ohne 4,2 72
65 Diäthylenglykolmonobutyl-
äther		 7,9 73
66 Diäthylglykoldiäthyläther 4,2 74
67 N-Methyl-2-pyrrolidon 4,1 75
68 Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd 4,3 76
69 t-Butancl 6,3 77
70 N,N-Dimethylformamid 5,3 78
Butoxy-2-propanol 11,0
Dipropylenglykolmono- 510 äthyläther
ProOylenglykolmono- 4,1 äthyläther
2-Methyl-2,4-pentan- 6,2 diol
Propoxy-2-propanol 7,2
Dipropylenglykol 4,0
l-Butoxyäthoxy-2- 11,O propanol
71 ■ Ν,Ν-Diinethylacetamid
4,5
Beispiele 79 bis 82
APPF-MIttel mit Zusammensetzungen me In Tabelle angegeben werden beurteilt "und mit einem handelsüblichen AFFF-MIttel, Light Water FC-200, in 2,60 m2-Feuerprtlfungen verglichen, ¥ie die Beherrschungszeit-, Löschzeit- und Wiederentflammungszeitdaten zeigen, erreicht man höhere Leistungen mit den neuen AFFF-Mtteln mit einem bis auf die Hälfte reduzierten Fluorgehalt im Produkt; verglichen mit FC-200 erreicht man etwa gleiche Beherrschungszeit, Lösch-.zeit und Wiederentflammungszeit mit dem AFFF-Mittel aus Beispiel 82, welches lediglich 0,8 Prozent Fluor, gegenüber 2,1 Prozent Fluor in FC-200, enthält. Diese Ergebnisse deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuen AFFF-Mittel und auf die geringere Bedeutung der Schaumausbreitung als Leistungskriterion gegenüber besseren Filmeigenschaften.
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Tabelle 11
Vergleichende Feuerprüfungsdaten5* für AFFF-Mittel
Beispiel Nm. 79 bis 82
CD CD CO 00
Amphotere R~~Tensidlösung Nichtionogenes Hilfstensid
Al: Verschiedene ( 30% Feststoffe) Dl: Verschiedene (100 % Feststoffe)
Anionen-aktives R~-Tensid Amphoteres Hilfstensid . Lösungsmittel .... . Wasser ο
Bl: O,35°/o
Cl: 2,25%
E2: 6,25%
. . Rest
(auf Feststoffe bezogen) (100 % Feststoffe)
Beispiel Nr. 79 80 81 82 FC-200
R„-Tensid Al, % wie vorliegend
Nichtionogenes Tensid Dl, % wie vor
liegend		 8,40
1,80		 7,00
1,50		 5,60
1,20		 4,66
1,00
% F in der Formel 1,44 1,20 0,96 0,80 2,10
Beherrschungszeit, Sek.
Löschzeit, Sek.
Wiederentflammungszeit, Min.		 29
44
8:15		 30
34
10:30		 34
47
5:45		 34
51
4:58		 33
52
5:30
Schaumausbreitung
Entwässerungszeit auf 25%, Min.		 5,5
4:42		 5,6
4:00		 5,4
4:15		 4,7
3:45		 7,0
5:03
Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an 2,60 m -Feuer geprüft
cn cn co
Beispiele 83 bis 85
AFFF-Mittel mit der in Tabelle 12 gezeigten Zusammensetzung sowie mit verschiedenen R^-Tensiden des Typus B und verschiedenen Lösungsmitteln des Typus E, oder mit gar keinem
Lösungsmittel, werden durch 2,60 m -Feuerprüfungen unter Verwendung einer Düse für 6,57 Liter pro Minute beurteilt. Wie die Prüfungsdaten in Tabelle 12 zeigen, erhält man mit kein Lösungsmittel enthaltenden AFFF-Mitteln Schäume hoher Dichte mit einer Schaumausbreitung unter 5 und sogar 3»7, während ein Lösungsmittelgehalt von 35 Prozent die Schaumausbreitung mit dieser AFFF-Mittelzusammensetzung bis auf 8,5 erhöhto Ein Vergleich mit dem handelsüblichen FC-200 zeigt, daß man in Beispiel 83 etwas bessere Löschzeiten erhält.
- 100 609828/1043
Tabelle
35
Vergleichsfeuerprüfungsdaten35 für AFFF-Mittel Beispiel Nrn. 83 bis
O CD CO N."> CO
Amphotere Rf-Tensidlösung Al: 7,1 (30% Feststoffe)
Anionen-aktrves Rf-Tensid Verschiedene (100% Feststoffe)
Amphoteres Hiifstinsid Cl: 3,0
Nichtionogenes Hilfstensid .... Dl: 3,0
Lösungsmittel Verschiedene
Wasser . . ο . Rest
Beispiel Nr. 83 84 85 FC-200
Anionen-aktives Rf~Tensid Bl,
% wie vorliegend
Anionen-aktives R~-Tensid B4,
% wie vorliegend
Lösungsmittel E3		 0,33
35		 0,33
ohne		 0,50
ohne
Süß- Meer
wasser		 Süß- Meer-
v/asser		 Süß- Meer
wasser		 SüP- Meer
wasser
Löschzeit, Sek.
Wiederentflammungszeit, Min.
Schaumausbreitung		 40 46
6:00 6:00
8,5 7,7		 55 SO
8:44 3:20
3,8 3,8		 67 83
8:05 3:27
4,8 3,7		 52 52
6:30 5:30
7,0 7,0
Mit Süß- oder Meerwasser auf 6 Prozent verdünnt, an 2,60 m -Feuer geprüft
ro cn cn
Beispiele 86 bis 90
Die AFFF-Mittel mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung werden durch 2,60 m -Feuerprüfungen beurteilt. Die Leistung dieser verschiedene Hilfstenside des Typus C enthaltenden AFFF-Mittel ergibt ausgezeichnete Beherrschungszeiten (bis auf 26 Sekunden herunter) und sehr kurze Löschzeiten (bis auf 37 Sekunden herunter), und zwei der Zusammensetzungen (Beispiele 88 und 90) löschen das Feuer bereits
kurz nach Entfernung der in der 2,60 m -Feuerprüfung verwendeten Pfanne, was das überlegene Abdichtungsvermögen der neuen AFFF-Mittel im Vergleich zu im Handel erhältlichen Produkten aufzeigt.
- 102 609828/1043
Tabelle 13
Vergleichsfeuerprüfungsdaten3* für AFFF-Mittel
Beispiel Nrn. 86 bis 90
Amphotere R^-Tensidlösung
Ionogene (und amphotere) Hilfstenside.
Nichtionogenes Hilfstensid
Lösungsmittel <· 		86 Al:
Bl:
Dl:
E :		 5 ρ9% ( 30% Feststoffe)
0,35% (100% Feststoffe)
Verschiedene
1,2
6,0
Rest		 89 90 Cl
C2
Beispiel. Nr. C3
C2		 87 88 Cl
ClO		 26
38
4:35 aus+
Hilfstensid - 1% Feststoffe
Hilfstensid - 2% Feststoffe		 26
39
7:31		 Ch
C2		 Cl '
C9		 33
45
7:56		 6,6
5'-55
Beherrschungszeit, Sek.
Löschzeit, Sek.
Wiederentflammungszeit, Min.		 5,9
5:19		 27
37		 33
48
5:02 aus4"		 VJl VJl
O VO
VJl
Schaumausbreitung
Entwässerungszeit auf 25%, Min.		 6,2 6,7
5:20
κ Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an 2,60 m -Feuern geprüft
+ Feuer vollständig gelöscht
cn cn co
Beispiel 91
Ein AFFF-Mittel der in Tabelle 14 gezeigten Zusammensetzung wird an einem auf einer ebenen, mit 1,135 πι (300 Gallonen) Benzin beschickten Rundfläche von 12,19 m
Durchmesser gelegten 117,05 m -Feuer unter Verwendung einer doppelt abgeschirmten Rockwool-FFF-Düse mit einem Ausstoß von 189,27 1 pro Minute beurteilt. Man erhält ausgezeichnete Schaumausbreitung von 9j0; das Feuer wird schnell gedämpft und v/ird innerhalb der eingedeichten Fläche fast völlig gelöscht. Die Wiederentflammung ist minimal, und die "Summierung der Prozent Löschung" übertrifft mit 320 bei weitem die Militärspezifikation F-24385 (Marine).
- 104 -
B0982 8/1Ü43
Tabelle 14
FeuerprUtfung des bevorzugtm AFFF-Mittels in der 117,0 m -feuerprüfUng
Beispiel Nr. 91
Amphotere Rf-Tensidlösung Al: 5,93% (30% Feststoffe)
Anionen-aktives R--Tensid Bl: 0,35%
Amphoteres Hilfstensid C2: 10,00% (30% Feststoffe)
Weiteres amphoteres Hilfstensid . . .Cl: 0,50%
Nichtionogenes Hilfstensid Dl: 1,20%
Lösungsmittel . El: 6,00%
Wasser ..<>... Rest
Oberflächenspannung3* dyn/cm . 17,0
Grenzflächenspannung35 dyn/cm. ...... 1,4
SpreitungskoeffizLent3* dyn/cm 6,2
Leistung in der Feuerprüfung bei Me erwas server dünnung auf 6 Frozerfc Dämpfung und Wiederentflarrjnung ausgezeichnet "Summierung der Prozent Löschung " - 320
Schaumausbreitung (189,27 1 pro Minute) ...... 9,0
Entwässerung auf 25% 4:00
Entwässerung auf 50% 8:41
κ Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
- 105 !509828/1043
Beispiele 92 Ms 96
AFFF-Mittel der in Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzungen werden als aerosol-abgegebene AFFF-Mittel an 2B-Feuern (Bezeichnung des Underwriters Laboratory) geprüft. Die Ergebnisse zeigen, daß die Zusammensetzungen zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeit wirksamer sind als das eine oder andere der im Handel erhältlichen Mittel, d. h. Light Water FC-200 oder FC-206. Gemäß Beispiel 54 ist eine frostgeschützte Zusammensetzung ebenfalls als Löschmittel wirksam.
- 106 609828/ 1 043
H O -J
Tabelle
Zusammensetzung und Beurteilung aerosol-abgegebener AFFF-Mittel
Beispiel Nrn. 92 bis
Beispiel Nr. 92 93 94 95 96 FC-200 FG-SO 6
Amphotere fU-Tensidlösung
4,9% wie vorliegend (30%Feststa£fe)
Anionen-aktives Rf-Tensid, % wie
vorliegend
Amphoteres Hilfstensid, % wie
vorliegend
Weiteres ionogenes Tensid, % wie
vorliegend
Nicht-ionogenes Hilfstensid, %
wie vorliegend		 A2
Bl, 0,24
Cl, 3,0
Dl, 1,0		 A2
B4, 0,34
Cl, 3,0
Dl, 1,0		 Al
B2, 1,1
C2, 5,0
C4, 0,5
Dl, IiB 		Al
B2, 1,1
C2, 5,0
C4, 0,5
Dl, 1,75		 A4
EU 0,24
C2, 2,0
C4,0,5
Dl, 1,0
Lösungsmittel E4, 3% + % wei
teres wie angegeben1
Puffersalze, 0,2%, Typ wie
angegebenl> 3
Oberflächenspannung dyn/cm
Grenzflächenspannung dyn/cm
Spreitungskoeffizient dyn/cm		 Fl
18,7
0,9
5,0		 F3
ϊ __
i
1		 E5, 20,0
Fl
19,3
1,5
3,7		 F2
18,1
1,9
3,6		 F4
19,6
1,7
3,3		 15,9
4,0
4,7		 16,3
4,5
3,8
Feuerleistungseigenschaften^ aus Aerosoldose an 2-B -Feuern bei Verdünnung auf
Dauer der Abgabe, Sek. Schaumvolumen, Liter Beherrschungszeit, Sek. Löschzeit, Sek.
43
6,7 20 54
32 52 64 49 58 51
6,5 6,0 7,0 6,5 8 8
24 23 26 21 19 23
46 45 34 37 74 59
Anmerkungen zu Tabelle
Die %-Lösungsmittelgehalt und %-Puffersalze sind für die eigentliche Aerosolladung nach Verdünnung des Konzentrats auf 6% angegeben; der Rest ist Wasser.
Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose , die eine 430 Gramm-Ladung AFFF-Mittel sowie eine 48 Gramm-Ladung Dichlordifluormethan enthält.
^Die Puffersalze sind Fl, Sörensen— Phosphat mit pH 7>5
F2, Sörensen—Phosphat mit pH 5»5 F3, Mcllvaine-Citrat/Phosphat bei pH 5,5 und
F4, Walpole-Acetat bei pH 5,5.
Mit destilliertem Wasser auf 6,0% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan«
-^ Abgabezeit, Sek. - Zeit bis zur vollständigen Entleerung
des Aerosols bei 21,1°C
Schaumvolumen, Liter - Gesamtschaumvolumen sofort nach der
Abgabe
Beherrschungszeit, Sek. - Zeit, zu der das Feuer unter Kontrolle ist, jedoch noch brennt Löschzeit, Sek. -Zeit bis zur völligen Löschung 2B-Feuer - Feuer auf 0,465 m2-Fläche
- 108 -
609828/1043
BEISPIELE 97 und 98
AFFF-Mittel der in Tabelle 16 gezeigten Zusammensetzung werden mit im Handel erhältlichen AFFF-Mitteln sowohl des 6-Prozent- als auch des 3-Prozen1>-d osiertyps - Light Water FC-206 und FC-203 von 3M sowie Aer-O-Water 6 und 3 von National Foam - verglichen. Die Beispiele 97 und 98-demonstrieren beide weitaus überlegene Filmausbreitungsgeschwindigkeiten (Zeit bis zu 50 Prozent Abdichtung) sowie vollständigere und längerandauernde Abdichtungen als verfügbare AFFF-Mittel» Diese Faktoren sind für eine v/irksame AFFF-Zusammensetzung von grundsätzlicher Bedeutung.
- 109 -
609828/1043
MO
Tabelle 16
Abdichtungseigenschaften von AFFF-Zusammensetzungen Beispiel Nrn. 97 und
Amphotere R^-Tensidlösung Al: 5,0% (30% Feststoffe)
Anionen-aktives FU-Tensid Bl: 0,3%
Amphoteres Hilfstensid C2: 8,3% (30% Feststoffe)
Weiteres ionisches Hilfstensid . .. Verschiedene
Nichtionogenes Hilfstensid ....... Verschiedene
Lösungsmittel .......El: 5>00%
Beispiel Nr. 97
Aer-0-¥ater Aer-O-Water FC FC 98 ' 6 3 206 203
Hilfstensid Cl 0,4
Hilfstensid C4 — 0,4
Hilfstensid D3 3,0
Hilfstensid Dl — 2,1
Zeit bis zu 50% 5
Abdichtung		 8 18 Fördergeschwindigkeit 18 25 12
% Abdichtung 98
in 30 Sek.		 97 45 Wellenzahl 30 85 72
% Abdichtung " 98
in 120' Sek.		 98 87 Küvettenlänge 91 96 87
Oberfläche - 20 cm2
- 0,17 ml/Min.
- 2 930 cm"1
- 3 cm
Heliumströmungsgeschwindig
keit		 - 1 000 ml/Min.
- 110 -
609828/ 1 043
BEISPIELE 99 bis 103
AFFF-Mittel der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzungen v/erden FischtoxizitätsStudien an Pimephales promelas und Lepomis macrochiriis unterzogen. Wie die Ergebnisse. zeigen, besitzen die untersuchten AFFF-Mittel erheblich geringere Toxizität als die Kontrolle (Light Viater FC-200) und weisen zusätzlich einen erheblich geringeren chemischen Sauerstoffbedarf als die Kontrolle auf, vor allem wegen des niedrigeren Lösungsmittelgehaltes in den neuartigen AFFF-Mitteln.
- 111 609828/1043
Tabelle
Zusammensetzung und Beurteilung von APFF-Mitteln Beispiel Nrn. 99'bis
CD O CO OO lsi
Beispiel Nr. 99 100 101 102 103 FC-200
Amphotere Rf-Tenside
Typus + % wie -vorliegend		 Al
5,60		 A2
5,60		 A3
5,60		 Al
4,93		 A4
4,93		 —
Anionen-aktive R--Tenside
Bl, % wie vorliegend		 0,24 0,24 0,24 0,24 0,24 —
Hilfstensid Cl, % wie
vorliegend
Hilfstensid C2, % wie
vorliegend
Hilfstensid C3, % wie
vorliegend
Hilfstensid Dl, % wie
vorliegend		 3,00
1,50		 3,00
1,50		 3,00
1,50		 8,33
1,66
2,08		 8,33
1,66
2,08		 —
Lösungsmittel, Typus + % E2
6,0		 E2
6,0		 E2
6,0		 El
5,0		 El
5,0		 Butylcarbitol
34,0
Fischart
Fischtoxizität ppm TL-,
(Pimethales promelas)TLe0
(Lepomis macro chirus )TL£g		 484
303
190		 700
298
129		 859
327
124		 m * ·
611
285
133		 483
182
69		 49 312
16 79
5 20
COD, g Op/Liter 0,29 0,31 0,29 0,18 0,70
cn cn co
2559Ί89
BEISPIELE 104 bis 108
AFFF-Mittel zur 6-Proζent-dosierung mit Gehalten an verschiedenen Arten amphoterer Hilfstenside des Typus C und Typus D, aber sonst identischen Zusammensetzungen werden beurteilt. Die Vergleichsauswertungsdaten in Tabelle 18 zeigen, (a) daß 3-prozentige Lösungen der angeführten AFFF-Mittel Spreitungskoeffizienten zwischen 4,5 und 5,8 dyn/cm besitzen und (b) die Konzentrate an sich eine Fischtoxizität (Pimephales promelas) zwischen 114 und 524 ppm für TLj-q aufweisen, \ias zeigt, daß die angeführten AFFF-Mittel erheblich weniger toxisch als Light Water FC-200 mit einer TL1-Q von 79 ppm sind. Weiterhin zeigt Tabelle 18, daß die angeführten AFFF-Mittel einen erheblich niedrigeren chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf (COD und BODj-) als FC-200 aufweisen.
- 113 (3 09828/1043
Tabelle 18
Zusammensetzung von AFFF-Mitteln
Beispiel. Nrn. 104 bis 108
Amphotere R^-Tensidlösung Al: 4,93% ( 30% Feststoffe)
Anionen-aktives R^-Tensid... Bl: 0,29% (100% Feststoffe)
Amphoteres Hilfstinsid C2: 8,33% ( 30% Feststoffe)
Weitere Hilfstenside Verschiedene
Lösungsmittel El: 5,00%
Wasser Rest
Beispiel Nr. 104 105 106 107 108 FC-200
Hilfstensid Cl, % wie vorliegend
Hilfstensid C3, % wie vorliegend
Hilfstensid C4, % wie vorliegend
Hilfstensid Dl, % wie vorliegend
Hilfstensid D3> % wie vorliegend		 ~1,66
2,97		 0,42
2,97		 0,84
2,08		 0,42
2,08		 0,84
2,08		 —
Oberflächenspannung dyn/cm
Grenzflächenspannung dyn/cm
Spreitungskoeffizient dyn/cm		 18,0
1,5
5,1		 17,2
1,6
5,8		 18,2
1,9
4,5		 18,4
1,4
5,2		 18,4
1,3
4,9		 15,9
4,0
4,7
Fischtoxizität, ppm TL-,
(Pimephales promelas) TL,-n
IL99		 434
294
198		 880
524
313		 480
318
211		 447
228
116		 160
114
82		 312
79
20
COD, g 02/g
BOD, mg 02/Liter		 0,19
876		 0,20
1 023		 0,28
12 300		 0,26
10 000		 0,25
5 830		 0,7
15 600
κ Mit destilliertem Wasser auf 3 % verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
Weitere optimierte AFFF-Mittel zur 6-Prozentdosierung, welche verschiedene Typen und Mengen amphoterer und nichtionogener Hilfstenside der Typen C und D, aber identische amphotere und anionen-aktive R~-Tenside der Typen A und B enthalten, werden "beurteilt. Die Vergleichsauswertungsdaten in Tabelle 19 zeigen, daß man Spreitungskoeffizienten im Bereich von 3,6 bis 5,1 dyn/cm erhält, während die Fischtoxizitätsdaten der AFFF-Mittelkonzentrate sich über einen Bereich von 294- bis zu über 1 000 ppm als TL1-Q für Piinephales promelas erstrecken. Eine TL von mehr als 1 000 ppm wird als ungiftig betrachtet, und Produkte wie die AFFF-Mittel der Beispiele 112 und 113 sind daher vom ökologischen »Standpunkt höchst wünschenswerte In Tabelle 19 wird ferner der chemische und biologische Sauerstoffbedarf (COD, BOD5) der Beispiele 70 bis 73 angeführt. Die sehr niedrigen COD-Werte von 0,19 bis 0,22 g Sauerstoff pro Liter ergeben sich hauptsächlich aus dem niedrigen Lösungsmittelgehalt der neuen AFFF-Mittel.
- 115 -
609828/1043
CD O CO OO
Tabelle 19
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln Beispiel Nm. 109 bis
Amphotere R~-Tensidlösung Al:
Anionen-aktlves Rf-Tensid . Bl:
Amphoteres Hilfstcsnsid und nicht-
ionogene Hilfstenside :
Lösungsmittel El:
Wasser
4,93% ( 30% Feststoffe) 0,29°/ (100% Feststoffe)
Verschiedene
5,00%
Rest
Beispiel Nr. 109 •110 111 112 113 FC-200
Hilfstensid C2, % wie vorliegend
Hilfstensid C3, % wie vorliegend
Hilfstensid Dl, % wie vorliegend
Hilfstensid D2, % wie vorliegend
Hilfstensid D3, % wie vorliegend		 8,33
1,66
2,08		 ' 8,33
1,66
2,97		 8,33
1,66
2,08		 5,66
0,75		 5,66
0,75		 —
Oberflächenspannung dyn/cm
Grenzflächenspannung dyn/cm
Spreitungskoeffizient dyn/cm		 ' 18,1
1,3
5,2		 18,0
1,5
5,1		 18,2
1,5 .
4,9		 18,1
2,5
4,0		 18,2
2,8
3,6		 15,9
4,0
4,7
Fischtoxizität, ppm, TL-,
(K-mephales promelas) TLrn
TL99		 611
285
133		 434
294
198		 480
318
211		 >1 000
/1 000
>1 000		 M 000
>1 000
>1 000		 312
79
20
COD, g 0/g
BOD, mg O/Liter		 — ■ 0,19
876		 0,22
906		 0,20
5 600		 0,19
6 830		 0,70
15 600
κ Mit destilliertem Wasser auf 3 % verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
cn cn co
BEISPIEL 114
Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 112 angegebenenZusammensetzung sowie Lösungen davon in synthetischem Meerwasser, um das schwach- oder nicht-korrosive Verhalten der neuen AFFF-Mittel aufzuzeigen. Gemäß U.S. militärischer Vorschrift MIL-F-24385 Ergänzung 8, 20. Juni 1974, ausgeführte Korrosionsprüfungen zeigen, wie in Tabelle 20 wiedergegeben, daß die an verschiedenen Metallen und Legierungen beobachtete Korrosion 10 bis 100 mal kleiner ist als die in MIL-F-24385, Ergänzung 8, vorgeschriebenen zulässigen Höchstwerte.
- 117 f3 0 9 8 2 Ö / 1 0 4 3
Tabelle Eigenschaft
Durchschnitt
Korrosion (Milligramm/dm.Tag)
A. Metallstreifen für 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei 38 C eingetaucht
Verdünnung Legierung
Konzentrat ' Konzentrat 6% in Meerwasser
Konzentrat
Kaltwalzstahl SAE 1010 Nichtrostender Stahl (CRES 304) Kupfernickel (90% Cu, 10% Ni)
Aluminium βΟβΙΤβ
B. Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in der Flüssigkeit völlig eingetaucht (0,0254 mm/Jahr)
Verdünnung
Legierung
90% in Meerwasser Kaltwalzstahl SAE 1010
90% in Meerwasser Kupfernickel (90% Cu, 10% Ni)
90% in Meerwasser Monel
90% in Meerwasser Bronze 905 (Milligramm)
C. Lokale Korrosion - 60 Tage
Gummiverkleidete Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in Flüssigkeit eingetaucht
Verdünnung
Legierung
Keine
CRES AFFF-Mittel Beispiel Nr.112 2)f
0,16
0,2
0,42
0,24
0,2
0,59
-0-
0, 39 0 ,78
0, 33 0 ,73
-0- 0 ,05
7 8
Keine'
Löcher
bei 1OX
Maximum
Keine Löcher bei DX
MIL-F-24385-Vorschrift Ergänzung (20. Juni 1974)
25 maximum 25 maximum 10 maximum
Nicht angegeben
Nicht angegeben Nicht angegeben Nicht angegeben Nicht angegeben
Kein sichtbarer
Lochfraß
bei 10 X Vergroferong
unverdünnt Durchschnitt aus 4 Versuchen·
BEISPIELE 115 bis 117
Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen Bestandteilen, jedoch in fortschreitend höheren Konzentrationen präpariert. Die Daten zeigen, daß man stabile und leistungsfähige Konzentrate für 3-Prozent- und sogar für 1-Prozent-dosierung herstellen kann. Sechs-prozent-dosierkonzentrate wie Aer-O-Water 6 der National Foam bzw. Light Water FC 200 mit einem Lösungsmittelgehalt von 18 Prozent bzw. ~$k Prozent enthalten soviel Lösungsmittel, daß sie nicht als 1-Prozent-dosierkonzentrate präparierbar sind.
- 119 609828/1043
cn ο <o
Tabelle
Formulierung hochkonzentrierter AFFF-Mittel Beispiel Nrn, 115 bis
Beispiel Nr,
Dosiertypus		 115
6% 		%
Fest
stoffe		 -3 116
3°/o		 Fest
stoffe		 -7 117
1% 		Fest
stoffe		 -12
Amphoteres R-y-Tensid Al % wie
vor
liegend		 1,00 7,5 % wie
vor
liegend		 2,00 7,5 % wie
vor
liegend		 6,0 •7,5
Anionen-aktives R~-Tensid B2 3,33 0,20 <50 6,66 0,40 <50. 20,0 1,20 <50
Amphoteres Hilfstensid Gl2 0,80 1,70 1,60 3,40 4,80 10,20
Nicht-ionogenes Hilfstensid Dl 1,70 .0,50 3,40 1,00 10,20 3,00
Lösungsmittel 0,50 — 1,00 — 3,00 —
Wasser 6,00 — 12,00 — 36,00 —
Summe 87,67 3,40 75,34 6,80 26,00 20,40
Gefrierpunkt 0C 100,00 100,00 100,00
pH
Chloridgehalt (ppm)
ro cn on

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE Fluorierte Verbindungen der Formeln
    N-Q
    worin R- geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder solches durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl,
    R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminealkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält, y 1 oder null,
    X Sauerstoff oder -NR-, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder X zusammen mit Q einen Piperazinring
    - 121 -
    ο O 9 8 2 ö / 10 4 3
    bildet, und
    Q eine stickstoffhaltige Gruppe darstellt, ausgewählt unter
    (l) einer unter
    R3
    2 /
    (la) -I* J3T"
    R3
    ^«* 4 und
    • R
    (Ic)
    ausgewählten aliphatischen Aminogruppe, worin
    R für lineares oder verzweigtes Alkyien mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes lineares oder verzweigtes Alkyien mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen oder hydroxyl-substituiertes Alkyien, k für 1 oder null, mit der Einschränkung, daß k 1 ist, wenn X Sauerstoff ist,
    ■ζ Λ
    Rr und R unabhängig voneinander je für Wasserstoff, eine Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyäthoxy- oder Polypropoxygruppe mit 2 bis 20 Alkoxyeinheiten, mit der Einschränkung, daß R und R nicht
    - 122 609828/1043
    Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff ist, und
    R für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe, Aralkyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2) -COO-Alkyl, wobei besagte Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, stehen und G vly unter den Gruppen
    -(CH2Jn-C0A -'(CH2J3SO3O;
    -CH-C00© und -c-COO© ·
    CH2-COOH · cocoon
    worin η 1 bis 5 ist, ausge\^ählt wird; (2) unter
    (2a) -R2-
    (2b) fr' und
    ir
    (2c)
    ausgewählten cyclischen Aminogruppen, worin Υ eine Diradikalgruppe der Formeln -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-0-(CH2)2- oder
    -(CH2) -CH-N- (CH2 )2-, worin R2, R5, A^ und G © die oben-
    angegebene Bedeutung haben, und
    Y 8
    R und R unabhängig Wasserstoff oder eine Niederalkyl-
    oder Hydroxy-niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, daß R nicht Wasserstoff
    - 123 609828/1043
    MH
    sein darf j wenn X Sauerstoff ist j {3) unter , 2a
    (3b)
    (3c)
    Za
    (R2)
    N ©
    A>
    und
    ausgewählten aromatischen Aminogruppen; (4) einer unter (4a)
    (4b)
    und
    - 124 609828/10-4 3
    Za ^ - ^ Zb
    (4c)
    ausgewählten ring-kondensierten Aminogruppe, worin
    Z Halogen oder Methyl und a + b eine ganze Zahl von 0 bis 3
    ist; und
    (5) einer heterocyclischen Aminogruppe der Formel
    (5a) -(R2)k-E
    (5b) _(R2)k-E©-R5 ®Ö
    (5c) -(R2)k-E®-GÖ v/orin k eins oder null ist und
    E unter N-hydroxyalkyl- oder N-aminoalkyl-substituiertein Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Indolyl oder Indazolyl oder durch Hydroxyalkyl und Aminoalkyl ringsubstituiertem Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Chinoxalinyl ausgewählt wird.
    2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Strukturen I und II, dadurch gekennzeichnet, daß man Q unter den Konstitutionen (l)und (2) auswählt.
    3. Verbindungen nach Anspruch 1 der Strukturen I und II dadurch gekennzeichnet, daß man Q unter den Konstruktionen (la), (2a) und (3a) auswählt.
    4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R Alkylen, R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
    3 4
    2 bis 5 Kohlenstoffatomen, y null, R^ und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder eine hydroxylsubstituierte
    - 125 609828/1043
    Alkylgruppe, eine Polyäthoxygruppe mit 2 "bis 20 Aethoxyeinheiten oder eine Gruppe
    -W
    R Wasserstoff, R Niederalkyl oder hydroxylsubstituiertes
    Niederalkyl und a null darstellen.
    5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
    daß Q- ~
    IT
    R4
    3 4
    k eins, R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, X Sauerstoff oder -NR-, worin R Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffen ist, darstellen.
    6, Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R Aethylen, R geradkettiges Alkylen mit 2 bis 5
    ■z L
    Kohlenstoffatomen und R^ und R Methyl oder Aethyl darstellen,
    7. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q
    worin R geradkettiges Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, darstellt.
    8. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, * daß Q
    - 126 609828/1043
    worin R geradkettiges Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, k 1 und a null ist, darstellt.
    9. Verbindungen nach Anspruch 1 der Konstitution
    1 ^0
    R^R -S-(CH ) -CH- C^
    ^ y ι \
    1 2
    worin R für Alkylen, R für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und y für null steht und Q die Konstitution (la), (2a) oder (3a) besitzt.
    10. Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Q die Konstitutionen (1) oder (2) besitzt.
    11. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I und II, dadurch gekennzeichnet, daß Q unter den Konstitutionen (Ib), (2b) und (3b) ausgewählt ist.
    12. Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R Alkylen, R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
    ■ζ Λ
    2 bis 5 Kohlenstoffatomen, y null, R^ und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder eine hydroxylsubstituierte Alkylgruppe, eine Polyäthoxygruppe mit 2 bis 20 Aethoxyeinheiten oder eine Gruppe
    -N
    7 8
    R Wasserstoff, R Niederalkyl oder hydroxylsubstituiertes Niederalkyl und a null darstellen.
    - 127 609828/1043
    13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
    daß A© unter ClO ,BrO, CH3CH2OSO3O und CH3OSO3O
    5
    und R unter Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl und Benzyl ausgewählt wird.
    14. Verbindungen nach Anspruch 1 der Konstitution
    Rf~R-Sr (CH2) -CH- C^
    12·
    worin R für Alkylen, R für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und y für null steht und Q die Konstitution (Ib), (2b) oder (3t>) besitzt.
    15. Verbindungen nach Anspruch 1 der Strukturen I und II, dadurch gekennzeichnet, daß Q unter den Konstitutionen (ic), (2c) und (3c) ausgewählt ist.
    16. Verbindungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R Alkylen, R geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit
    χ 4
    2 bis 5 Kohlenstoffatomen, y null, R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffen oder eine hydroxylsubstituierte Alkylgruppe, eine Polyäthoxygruppe mit 2 bis 20 Aethoxy-
    einheiten oder eine Gruppe
    R3
    7 8
    R Wasserstoff, R Niederalkyl oder hydroxylsubstituiertes
    Niederalkyl und a null darstellen.
    - 128 809828/ 1043
    17. Verbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß G^ unter
    -(CH2)2-COO^ und -(CH2)-,SO^t) ausgewählt ist.
    18. Verbindungen nach Anspruch 1 der Konstitution
    -CH
    C v
    1 2
    worin R für Alkylen, R für geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen und y für null steht und Q die Konstitution (Ic), (2c) oder (3c) besitzt. 19. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    C0F1-CII0CH0SCHOc 8 17 2 2 j
    und deren Isomer,
    20. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    CH2CONH(CH2)3KH(CH3)2
    und deren Isomere, wobei R^ zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% aus Alkylgruppen mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit 10 Kohlenstoffatomen besteht. 21. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    - 129 609828/1043
    R,,CHoCHoSCHC0CK
    £ 2 2 j ^3
    CH3
    und deren Isomere, wobei R~ zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% aus Alkylgruppen mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% aus Alkylgruppen'mit Kohlenstoffatomen besteht.
    22. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    R,CH0CH0SCHCOcP CH- £22. ι 3
    I ' Q
    CH0CONH (CH0) ,-N^s-CH0-COO 2 2 3 .Qb 2.
    CH3
    und deren Isomere, wobei R- zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% aus Alkylgruppen mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit Kohlenstoffatomen besteht.
    23. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    R-CH0CIi0SCHCOO0 ■ CH
    TCH0CONH(CH0), -N-(CH0) -COG)" 2 2 3 j@ 2
    CH3
    und deren Isomere, wobei R~ zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen , zu etwa 50% aus Alkylgruppen mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit Kohlenstoffatomen besteht.
    - 130 609828/1043
    24. Verbindung . nach Anspruch 1 der Formel
    CgF17C2H4S-CHCOO
    CH0CONHNH(CK0)o 2 3 2
    und deren Isomer*
    25. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    CpF C H -S-CHCOO0
    CH0CONH(CH )ONH(C0H )o
    und deren Isomere.
    26. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    o X/ ^d 4 ι _
    CIi2CONCH3 ^CH2) NH (CH3) ,
    und deren Isomere.
    27. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    CnP1-C0H. -S-CHCOO0 8 17 2 4 j Θ / ν
    CH0CONH(CH0) HN H
    2 2 3 \ /
    und deren Isomere.
    28. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    C0P1-C-H,-S-CHCOO® 8 17 2 4 I Θ
    CH2CONH(CH2J2NH(C
    und deren Isomere.
    29. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    - 131 609828/1043
    2CH2In1H (CH3) CH3
    und deren Isomere, wobei R~ zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% aus Alkylgruppen mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit Kohlenstoffatomen besteht.
    30. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel
    .CH.CH-S-CHCOO0
    NH(CH3)
    C2H5
    und deren Isomere, wobei R-, zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit 6 Kohlenstoffatomen, zu etwa 50% aus Alkylgruppen mit 8 Kohlenstoffatomen und zu etwa 25% aus Alkylgruppen mit Kohlenstoffatomen besteht.
    31. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    ,NH(CH-J9-
    und deren Isomere.
    32. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    κ C0F10CH0CH0S-CHCOd-
    - 132 609828/ 1 043
    und deren Isomer.
    33. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    0P, .,CH-
    CH^CH0S-CH COO^
    und deren Isomer.
    34. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel
    C0F,-CH0CH0S-CHCOO"
    CH^COOCH„CH N H
    und deren Isomer.
    35. Verbindungai ausgewählt unter den Formeln
    R.-R -S-(CH J-CH-COOII
    i: * y ι
    CH2COX -
    und deren Isomer oder
    N-
    worin L geradkettiges oder verzweigtes Perfluor alkyl
    - 133 609828/1043
    mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen oder solches durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluor— alkyl,
    R verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylenlmlnoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substltuenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält^ y 1 oder null,
    X Sauerstoff oder -NR-, worin R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und
    T eine zweiwertige stickstoffhaltige Gruppe darstellt, ausgewählt unter
    (D
    (R2)-
    (2) -R2VTV-R2-
    (3)
    Q
    worin R für ein aliphatisches Kohlenwasserstofftriradikal mit 3 bis 19, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen steht.
    - 134 609828/1043
    2559V89
    36» Verbindung nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkylen ist.
    37. Wässrige, filmbildende Konzentratzusamraensetzung zur Feuerlöschung oder —verhütung durch Unterdrückung der Verdampfung "brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus
    A) 0,5 bis 25 Gew.-% einer fluorierten Verbindung einer der Formeln I bis III,
    B) 0,1 bis 5 GeW,-% eines anionen-aktiven fluorierten Tensides,
    C) 0,1 bis 25. Gew.-% eines ionogenen nicht-fluorchemischen iensides,
    D) 0,1 bis 40 Gew.-% eines nicht-ionogenen nicht-fluorchemischen Tensides,
    E) 0 bis 70 Gew.-?6 Lösungsmittel sowie
    F) genügend Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen, besteht.
    38, Zusammensetzung nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet» daß das anionen-aktive fluorierte Tensid B) durch die Formel
    worin R+. ein fluorierter, gesättigter, einwertiger nichtaromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kettenkohlenstoffatome nur durch Fluor-, Chlor- oder Wasserstoff atome mit höchstens einem Wasserstoff- oder Chloratom auf je zwei Kohlenstoffatome substituiert sind und ein nur an Kohlenstoffatome gebundenes zweiwertiges Sauerstoff- oder dreiwertiges Stickstoffatom in der Gerüst-
    - 135 609828/1043
    kette vorliegen kann,
    ftf
    to , worin m die Zahl 0 oder 1 darstellt, für eine mehrwertige ■
    Verknüpfungsgruppe steht, die Alkylen-, Sulfonamidoalkylen- und Carbonamidoalkylenreste umfaßt, und Z für eine anionische Reste umfassende, wasserlöslichmachende polare Gruppe steht, wiedergegeben ist;
    C) das ionogene nicht-fluorchemische Tensid unter Carbonsäuren, Schwefelsäureestern, Alkansulfonsäuren, alky!aromatischen Sulfonsäuren, Phosphaten und Phosphonsäuren, Thiosulfaten und Sulfinsäuren ausgewählt ist;
    • D) das nicht-ionogene nicht-fluorchemische Tensid unter Polyoxyäthylenderivaten von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Gluko-
    !I
    siden, Fetten und Ölen, Aminoxyden und Phosphinoxyden sowie unter den von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleiteten Tensiden ausgewählt ist und
    E) das Lösungsmittel unter l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Hexylenglykol und Diäthylenglykolmonobutyläther ausgewählt ist,
    39. Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    A) 1,0 bis 3,5 Gew.-% eines amphoteren fluorierten Tensides,
    j. B) 0,1 bis 2.5 Gew.-% eines anionen-aktiven fluorierten
    I Tensides,
    C) 0,1 bis 4,0 Gew.-% eines ionogenen nicht-fluorchemischen
    - 136 ~ 6 098 2 8 / 1 0 A 3
    Tensides,
    D) 0,1 bis 8.0 Gew.-% eines nicht-ionogenen nicht-fluorchemischen Tensides und
    E) 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel sowie, genügend Wasser, um den Rest auf 100% aufzufüllen, enthält
    40. Zusammensetzung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß sie
    A) N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure,
    B) einerPerfluoralkansäure oder deren Kaliumsalz,
    C) dem partiellen Natriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodipropionsäure,
    D) Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol und
    E) l-Butoxyäthoxy-2-propanol enthält,
    41. Zusammensetzung nach Anspruch 39 } dadurch gekennzeichnet, daß sie
    A) N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2- bzw.-3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure,
    B) einer Perfluoralkansäure oder deren Kaliumsalz,
    C) dem partiellen Natriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodipropionsäure sowie Kokosimidazoliniumäthosulfat,
    D) Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol und
    E) l-Butoxyäthoxy-2-propanol enthält.
    42. Wässrige filmbildende Zusammensetzung in Aerosolform zur Feuerlöschung oder -verhütung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die mit Wasser verdünnte besagte Zusammensetzung nach Anspruch 37 und ein inertes Treibmittel enthält.
    - 137 -609828/1043
    43. Wässrige fUmbildende Zusammensetzung zur Feuerlöschung oder -verhütung, dadurch gekennzeichnet, daß sie die mit Wasser verdünnte besagte Zusammensetzung nach Anspruch 37 enthält.
    7"
    - 138 609828/1043
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