CH628247A5 - Aqueous, film-forming concentrates for extinguishing or preventing fire with a content of non-anionic compounds containing perfluoroalkylalkylenethio groups - Google Patents

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CH628247A5
CH628247A5 CH1664675A CH1664675A CH628247A5 CH 628247 A5 CH628247 A5 CH 628247A5 CH 1664675 A CH1664675 A CH 1664675A CH 1664675 A CH1664675 A CH 1664675A CH 628247 A5 CH628247 A5 CH 628247A5
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surfactant
acid
alkyl
water
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Description

65 Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wässrige, filmbildende Konzentrate zur Feuerlöschung oder Feuerverhütung mit einem Gehalt an nichtanionaktiven Perfluoralkylalkylenthio-gruppen enthaltenden Verbindungen, die tensidischen Charak-
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4
ter aufweisen. Die Bedeutung der Tenside liegt darin, dass sie . als Netzmittel, Emulgatoren, Lösungsvermittler und/oder Dispergiermittel wirken können. Tenside hat man zwar aus vielen Verbindungsklassen hergestellt, doch sind in jüngerer Zeit Per-fluoralkylgruppen (Rf) enthaltende Tenside bekannt geworden. Rf-substituierte Tenside sind besonders wertvoll, da sie bekanntlich die Oberflächenspannung von Flüssigkeiten mehr als irgendein anderes Tensid vermindern. Beispielsweise kann man mit fluorierten Tensiden Oberflächenspannungen in Wasser von weniger als 17 dyn/cm erhalten, während nichtfluorierte Kohlenwasserstoffanaloge die Oberflächenspannung des Wassers nur auf etwa 30 dyn/cm vermindern. Aus diesem Grund haben fluorierte Tenside in so verschiedenartigen Gebieten wie Emulsionspolymerisationen, selbstpolierenden Bohnerwachsen, der Galvanotechnik, Korrosionshemmstoffen, Anstrichmitteln und Feuerbekämpfungsmitteln Anwendung gefunden.
Verschiedene fluorierte, amphotere und kationaktive Tenside sind aus den US-Patentschriften 2 764 602,3 555 089 und 3 681 413 und deutschen Offenlegungsschriften 2 120 868, 2 127 232,2 165 057 und 2 315 326 bekannt geworden. Die erfindungsgemäss verwendeten fluorierten Verbindungen, unterscheiden sich jedoch wesentlich von den bekannten Verbindungen.
Zur Herstellung der Tenside in Betracht kommende Zwischenprodukte sind in der US-Patentschrift 3 471 518, worin die Anlagerung von RrAlkylenthiolen an Maleinsäure und Ma-Ieinate beschrieben ist, und in der Patentschrift 3 706 787, worin die Anlagerungsprodukte von RrThiolen an Dialkyl- und Monoalkylmaleinate beschrieben sind, angegeben. Die deutsche Offenlegungsschrift 2 219 642 offenbart RrAlkylenthiolanla-gerungsprodukte mit Dialkylaminoalkylacrylaten und -meth-acrylaten; diese Verbindungen sind kationaktive Tenside und besitzen keinen 1,2-Dicarbonsäureanteil. Während alle fluorierten amphoteren Tenside des bisherigen Standes der Technik durch Quaternisierung eines entsprechenden teritären Amins mit einem Alkylierungsmittel, wie Laktonen, Sultonen oder ha-logenierten Säuren, synthetisiert werden, stellt man die erfindungsgemäss verwendeten amphoteren Tenside durch eine einfache Ringöffnungsreaktion ohne Verwendung von möglicherweise karzinogenen Alkylierungsmitteln her. Die erfindungsgemäss verwendeten Tenside sind hervorragende Netzmittel, besonders bei der kombinierten Anwendung mit anderen fluorierten und nicht-fluorierten Tensiden. Weiterhin lassen sie sich viel wirtschaftlicher und sicherer herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige, filmbildende Konzentrate zur Feuerlöschung oder Feuerverhütung durch Unterdrückung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(A) 0,5 bis 25 Gew.-% einer nicht-anionaktiven fluorierten Verbindung der Formel
Stoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffato-men oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,
5 y 1 oder Null,
X Sauerstoff oder-NR, worin R Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder X zusammen mit Q einen Piper-azinring bildet, und 10 Q eine stickstoffhaltige Gruppe mit den Formeln
R3
(la)-(R2)k-N^
R4
; r3
(lb) -(R2)k-N-^— R5 A® und NR4
R3
20(lc)-(R2)k-N-^- G®
\R4
darstellt, worin
R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlen-25 Stoffatomen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen oder hydroxyl-substituiertes Alkylen, wobei R2 vorzugsweise geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 5 Koh-lenstoffatomen ist, und
30
35
40
k 1 oder Null ist, mit der Einschränkung, dass k 1 ist, wenn X Sauerstoff ist,
R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Al-kylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlen-stoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkyl- oder halogen- substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyäthoxy- oder Polypropoxygruppe mit 2 bis 20 Alkoxy-einheiten sind, mit der Einschränkung, dass R3 und R4 nicht Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff ist, und wobei Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Dienyl, Hydroxyl, Carboxyl, Halogen, Alkylen-dialkylphosphonat wie Methylen-diäthylphosphonat oder eine Gruppe der Formel
45 _N
\
R3
R4
(I) Rr-R,-S-(CH2)y-CH - COO®
©
CH2-COX-QH, (II) R[-R1-S-(CH2)y-CH-COX -QH
ch2-coo®
und (III) Rf—R1—s-(ch2) -ch-c
o als Substituenten an Alkyl und Methyl, Halogen oder Hydroxyl als Substituenten an Phenyl in Frage kommen und R3 und R4 so vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffen sind, A® ein An-ion, welches ein Ammoniumsalz der Formel NH4® A® bildet und sich von Alkylhalogeniden, Benzol- oder Chlorbenzolsulfo-natestern von Alkylalkoholen und Methyl- und Äthylsulfaten ableitet, wobei Ä® vorzugsweise CL®, BR®, CH3CH20S03® 55 oder CH30S03Q ist, R5 Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl, Aralkyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)n-COO-AlkyI ist, worin Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoff atome enthält, und R5 vorzugsweise Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder Benzyl ist, und
"N-Q
CH2-C
%
O,
worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein solches durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R1 verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlen-
60
65
G° eine Gruppe der Formel
-(CH2)n-COO® ; -(CH2)3S03®;
-CH-COO® oder -C-COO® ist I ' II
CH2-COOH CH-COOH
worinn Ibis5 ist;
Q ferner eine cyclische Aminogruppe der Formeln
5
628 247
(2a)
(2b)
-R2-N ^Y
2
•R -N / Y
(4b)
-(R2).
Za
>W
und
(2c)
U
R"
-R -N Y
V V© a e
'.5
R"
10
Za
(4c) -(R )
4— Il ' •
II
• . •
und ist, worin
Y ein Rest der Formeln
-(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-0-(CH2)2-und -(CH2)-CH-N-(CH2)2-I I R7 R8
ist, worin R2,RS, A® und G®die angegebenen Bedeutungen haben, und
R7 und R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Niederalkyl-oder Hydroxy-niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, dass R8 nicht Wasserstoff ist, wenn X Sauerstoff ist;
Q ausserdem eine aromatische Aminogruppe der Formeln
G 0
worin
20 Z Halogen oder Methyl und (a+b) eine ganze Zahl von 0-3 ist;
oder eine heterocyclische Aminogruppe der Formel
(3a)
Za
Za
©
(3b)
(3c)
V 0
R"
# Za
2 S>S
S|
V-/
und
N ©
i©
eine ring-kondensierte aromatische Aminogruppe der Formeln
(4a)
Za
-(E2).
Zb
^ V
(5a)-(R2)k-E 25(5b)-(R2)k-E®-Rs A®
(5c)-(R2)k-E®G®
ist,
worin k eins oder Null und
E N-Hydroxyalkyl- oder N-Aminoalkyl-substituiertes Pyr-30 rolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Indolyl oder Indazolyl oder durch Hydroxyalkyl und Aminoalkyl ringsubstituiertes Py-ridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Chinoxalinyl ist,
(B) 0,1 bis 5 Gew.-% eines anionaktiven fluorierten Tensides,
35 (C) 0,1 bis 25 Gew.-% eines ionogenen fluorfreien Tensides,
(D) 0,1 bis 40 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorfreien Tensides,
(E) 0 bis 70 Gew.-% eines nichtwässrigen Lösungsmittels 4o sowie
(F) genügend Wasser enthalten, um den Rest auf 100% aufzufüllen.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind weiterhin die mit Wasser verdünnten wässrigen filmbildenden Konzentrate sowie 45 diese Zusammensetzungen, die ein Treibmittel enthalten und aus einem geeigneten Behälter als Aerosol dispergiert werden können, sowie ein Verfahren zur Feuerbekämpfung (Löschung und Verhütung), in welchem diese Zusammensetzungen eingesetzt werden.
so Die durch die obigen Formeln I und II dargestellten Verbindungen, wobei Q die Konstitutionen (la), (2a), (3a), (4a) oder (5a) besitzt, liegen in Lösung in Form ihrer inneren Salze vor und stellen daher amphotere Tenside dar.
Verbindungen der Formel III erhält man durch Imidierung 55 von Verbindungen der Konstitutionen I und II mit
X =-NH- durch Erhitzen, entweder als solche oder in Lösung, auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 150 ° oder vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 100 °C. Die erfin-dungsgemäss verwendeten Verbindungen, in welchen Q die 6o Konstitutionen (la), (2a), (3a), (4a) oder (5a) hat, werden aus Malein- oder Itaconsäureanhydriden, Perfluoralkylgruppen enthaltenden Thiolen und einem Polyamin oder Aminoalkohol hergestellt. Typischerweise stellt man sie in zwei Stufen her: zuerst erfolgt die Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder 65 Itaconsäureanhydrid mit einer äquimolaren Menge entweder eines mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Alkohols, oder eines mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekun
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dären Amins unter Bildung eines intermediären ungesättigten Halbesters bzw. Halbamids der Formeln:
COO0
HC
HC
©
' COX-QH
bzw.
H-,C=CH-COO0
CH2-COX-QH,
worin X die oben angegebene Bedeutung hat und Q die Konstitutionen (la), (2a), (3a), (4a) oder (5a) besitzt.
Verbindungen dieser Formel sind in der Literatur als Como-nomere zur Vinylpolymerisation beschrieben, beispielsweise in der US-Patentschrift 2 821 521, wo das N-(3-Dimethylamino-propyl)maleinsäureamid der Formel
CH-COO0
©
CH-CONH(CH2)3N(CH3) 2 H
genannt wird.
Bei Verbindungen, in denen X-N-CH3 oder -N-C2H5 und Q-CH2CH2-N(CH3)2 ist, erfolgt Ringschluss des Zwischenprodukts unter Bildung einer Verbindung der Konstitution:
H3C n© /CH3
/N\ /CH2COO
0
I H I
V%0
I
CH3 (oder -C^) .
Dies sind neue Verbindungen, und ihre Konstitutionen wurden durch NMR und die Abwesenheit aciden Wasserstoffs bestätigt.
Statt das Zwischenprodukt aus dem Anhydrid durch Ringöffnung herzustellen, kann man andere Synthesewege beschreiten, wie zum Beispiel Umesterung oder Umamidierung eines Malein-, Fumar- oder Itaconsäureniederalkylhalbesters.
Die Synthese der neuen Tenside vervollständigt man in einer zweiten Reaktionsstufe, während deren das perfluoralkyl-substituierte Thiol durch Basenkatalyse an die Doppelbindung, des Zwischenproduktes angelagert wird. Diese Reaktion verläuft normalerweise bei Zimmertemperatur, ausser wenn sich ein Zwischenprodukt des oben beschriebenen cyclischen Typs bildet; in diesem Fall findet die Anlagerung des Thiols nur bei Temperaturen von 85 °C und darüber statt.
Andererseits kann man den Syntheseweg umkehren und das RrThiol durch Basenkatalyse oder einen Radikalmechanismus an das ungesättigte cyclische Anhydrid oder dessen Niederalkyl-halbester anlagern. Das Zwischenprodukt wird dann mit einem mindestens eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Alkohol oder einem mindestens eine weitere primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe enthaltenden primären oder sekundären Amin umgesetzt, wobei man das gewünschte Produkt erhält. Wegen der hohen Ausbeute und Reinheit des Produkts wird der erste Syntheseweg bevorzugt.
Die Monoester lassen sich leicht durch Umsetzung der äqui-molaren Menge eines ungesättigten cyclischen Anhydrids und des Aminoalkohols, entweder unverdünnt oder in Lösung, synthetisieren. Die Monoamide kann man durch Umsetzung äqui-
molarer Mengen eines ungesättigten cyclischen Anhydrids mit einem Polyamin bei einer Temperatur unter 50 °C in einem Lösungsmittel herstellen. In Frage kommen Lösungsmittel wie Methyläthylketon, Diäthylenglykoldimethyläther, Dimethyl-sformamid, Tetrahydrofuran, Perchloräthylen, 1,1,1-Trichlor-äthan, Dichlormethan, Dioxan, Dimethylsulfoxyd und N-Me-thylpyrrolidon. Wie im kanadischen Patent 828 195 näher beschrieben, sind die Amide ferner in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem oben angeführten Lösungsmittel durch io Zusatz des Anhydrids zur wässrigen Lösung des Amins herstellbar.
Die Anlagerung des Rrsubstituierten Thiols an die Monoester und Monoamide wird in Lösung oder unverdünnt bei einer Temperatur zwischen 20° und 100 °C durchgeführt. In Betracht 15 kommende Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n- und Isobutanol, Amylalkohol, n-Hexanol, Cyclohexan, Benzylalkohol, Äther wie Dimethyl-äther, Methyläthyläther, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Di-isopropyläther, Methyl-n-butyläther, Äthyl-n-butyläther, 20 Äthylenglykoldimethyläther, Divinyläther, Diallyiäther, Tetrahydrofuran, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, Hexanon-2, Hexanon-3, Methyl-t-butylketon, Di-n-propylketon, Diisopropylketon, Diisobutylke-ton, Chloraceton, Diacetyl, Acetylaceton, Mesityloxyd, Cyclo-25 hexanon; N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Benzol, Chlorbenzol, Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dioxan, Nitrobenzol und Toluol. Man kann ferner Wasser oder ein Gemisch von Wasser und irgendeinem der vorhergehenden Lösungsmittel einsetzen.
30 Methanol, Äthanol, Isopropanol, Diäthylenglykolmonome-thyläther oder Diäthylenglykolmethylbutyläther sowie Wasser enthaltende Lösungsmittelgemische werden bevorzugt. Wenn es erforderlich ist, für eine Folgereaktion, beispielsweise Quaterni-sierung mit Propansulton, den Alkohol zu entfernen, wird ein 35 Gemisch aus N-Methylpyrrolidon und einem niedrigsiedenden Alkohol wie Methanol bevorzugt. Da die Maleinsäuremonoester oder Maleinsäuremonoamide bereits eine Aminogruppe enthalten, entfällt der Zusatz weiteren Amins als Katalysator für die Thiolanlagerung.
40 Die so erhaltenen neuen Tenside sind in Wasser oder Was-ser/Hilfslösungsmittelgemischen ohne weiteres löslich, und die Lösungen sind im wesentlichen neutral. In verdünnter wässriger Lösung bilden die tertiären Aminoalkylmonoester und -mono-amide polymere Aggregate, die sehr hohe Viskositäten aüfwei-45 sen; diese gelartigen Lösungen lassen sich durch Zusatz eines Hilfslösungsmittels wie Butylcarbitol oder eines nicht-ionogenen Hilfstensids wie eines äthoxylierten Alkylphenols leicht aufbrechen.
Die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen, worin Q 50 den Konstitutionen (lb und c), (2b und c), (3b und c), (4b und ç) und (5b und c) entspricht, stellt man durch Quaternisierung; der wie oben beschrieben dargestellten amphoteren Tenside her.
Die Quaternisierungsreaktion kann man in Gegenwart oder 55 Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels ausführen. Als Lösungsmittel sind Diäthyläther, Acetonitril, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon usw. geeignet.
Die Temperatur für die Umsetzung ist nicht kritisch und kann sich je nach der Reaktionsfähigkeit des Quaternisierungs-60 mittels auf 0 °C bis etwa 150 °C belaufen.
Bei Verwendung eines indifferenten Lösungsmittels fallen die erhaltenen quartären Ammoniumverbindungen häufig als Feststoffe an. Sie lassen sich leicht abtrennen, waschen und trocknen. Aus einer Lösung kann man die Produkte, wie dem 65 Fachmann bekannt, durch Zusatz eines NichtlÖsungsmittels isolieren. Gewünschtenfalls kann man die Produkte durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch weiter reinigen. Als viskose Flüssigkeiten erhalte-
7
628 247
ne Produkte können durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel weiter gereinigt werden.
Wenn der Aminoalkohol ein Diol oder ein mindestens drei Aminogruppen, wovon mindestens zwei primär oder sekundär sind, enthaltendes Polyamin ist, kann man es mit zwei Mol Ma-lein- oder Itaconsäureanhydrid und zwei Mol Rf-Alkylenthiol umsetzen, so dass Bis-Rf-alkylenthiobernsteinsäurehalbamide, -haibester und -succinimide entstehen, die sich durch die Formeln rf-r'-s-(ch2) y-ch-cooh und deren Isomer bzw.
rj—r1—s-(ch2)y-c-c I
h2c-c ch,cox-
H .0
N-
O
worin T eine zweiwertige stickstoffhaltige Gruppe bedeutet, ausgewählt unter
(1)
2 / ^ - R ~N
3 .
\
(R2)-
ho(ch2)12-n(ch3)2 ho-ch-ch2n(ch3)2 I
ch3
5 H0-(CH2CH20)xCH2CH2-N-(CH2)zCH3(CH2CH20)yh mit x + y = 3-25 und z = 1-20 HO-CH2ch2-n (phenyl)CH2ch2OH HO-CH2ch2-n(tolyl)CH2CH2oh ho-ch-ch2-n (phenyl)CH2c H-OH io I I
ch3 ch3
hoch 2ch2-n-ch2ch2ok c2h5 ,oc2h5
Cyclische Verbindungen der Formel
20 (2)ho-r2-nqf worin R2 und Y die oben angegebene Bedeutung haben, stellen eine weitere Gruppe tert.-aroinohaltiger Alkohole dar.
Beispiele zur Erläuterung.der oben angeführten Alkohole sind
25
K H
15 CH,-P=0
HO(CH2)2
HO(CH2)2 — Nv H
(2)
N-R2-
v_/
35 / \
H.O(CH )2 N H O
(3)
-R" l
'
/ \
HOtCH ) — N H N-(CH2)3OH
worin R9 für das Triradikal eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffen, steht, darstellen lassen. Eine Beispiel für Formel (3) ist das 3-Pyridylpropan-l,3-diradikal.
Wenn X in den Formeln I und II Sauerstoff ist, leitet sich Q von tertiäre Aminogruppen enthaltenden Alkoholen der Formel
„R3
45
(l)HO-R2-N
\
R4
CH.
o
Noch weitere Klassen von tertiären Aminogruppen enthaltenden Akoholen haben dieFormeln
Z ei worin R3 und R4 die oben angegebene Bedeutung haben, ab.
Beispiele zur Erläuterung der oben angeführten Alkohole sind ho-ch2 -ch2-(ch3)2
HO-CH2-CH2-N(C2H5)2
ho-(ch2)3-n(ch3)2
ho-(ch2)3-n(c2h5)2
ho -(ch2)3-n(c3h7)2
ho-(ch2)4-(ch3)2
ho-(ch2)5-n(ch3)2
ho-(ch2)6-n(ch3)2
ho(ch2)g-n(ch3)2
ho(ch2)10-n(ch3)2
(3)
liO-R-l-
55
60
65
(4)
HO-R
(5) H0(R )^-E
oder oder
628 247
8
worin R2, Z, E, a, b und k die oben angegebene Bedeutung haben.
Erläuternde Beispiele solcher Alkohole sind
2-, 3- und 4-(2'-Hydroxyäthyl)pyridin,
3-Methyl-4-(2'-hydroxyäthyl)pyridin,
2-Methyl-4-( 2 '-hydroxyäthyl)pyridin,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(2'-Hydroxyäthyl)chinolin und
3-Pyridyl-l,5-pentandiol.
Wenn X in den Formeln I oder II -NR ist, kann eine solche Gruppe sich von einem mindestens eine weitere Aminogruppe enthaltenden, primären oder sekundären Amin ableiten. Derartige Amine können durch die Formel
Erläuternde Beispiele obiger Amino sind N-(2'-Ami-noäthyl)piperidin, N-(2'-Aminoäthyl)morpholin, N-(4'-Ami-nobutyl)piperidin, N-(2'-Aminoäthyl)-pyrrolidin, N-Methyl-pi-perazin, Piperazin und N-(2-Hydroxyäthyl)piperazin.
5 Noch weitere Klassen mindestens eine weitere Aminogruppe enthaltender primärer und sekundärer Amino sind aromatische heterocyclische Verbindungen mit Fünf- und Sechsringen, einschliesslich
R
(1) hn-(r2)k-n'
,R3 -R4
worin R bis R4 und k die oben angegebene Bedeutung haben, dargestellt werden.
Beispiele zur Erläuterung der oben angeführten Amine sind nh2(ch2)2n(ch3)2 nh2(ch2 )2n(c4h9)2 œ3nh(ch2)2n(ch3)2 nh2(ch2)3n(c3h7)2 nh2(ch2)4n (qhs),
nh2(ch2)5n(c2h3)2 nh2(ch2)8n(c3h7)2 nh2(ch2) 2n(c2hs)2 nh2(ch2)3n(ch3)2 ch3nh(ch2) 2n(c2h3)2 nh2(ch2)3n(c3h7)2 ch3nh(ch 2)4n(ch3)2 NH.CCH^NCQHs),
nh2(ch2)8n(c4h9)2 nh2(ch2)2n(c3h7)2 nh2(ch2)3n(c2h5)2 c2h5nh(ch2)2n(c2h5)2 nh2(ch2)4n(ch3)2 nh2(ch2)sn(ch3)2 nh2(ch2)6n(c3h7)2 nh2(ch2)10n(c3h7)2 nh2(ch2)12n(c3h7)2 ch3nh(ch2)3n(ch 3)2 h2n(ch2)2n(ch2ch2oh)2 h2n-n(ch3)2 ch3nh-n(ch3)2
h2nchxh2ch2nhch3
h2nch2ch2nhch3
h2nch2ch2ch2nh2
h2nch2ch2nh2
h2nch2ch2nhch2ch2oh.
Eine weitere Klasse mindestens eine weitere Aminogruppe enthaltender, primärer und sekundärer Amine sind heterocyclische Verbindungen der Formeln und
(5)
H2N(R2)k-E
30
35
40
50
worin R, R2, Z, E, a und b die oben angegebene Bedeutung haben und v Null oder eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist. Erläuternde Beispiele der oben angeführten Amine sind
2-(2'-Aminoäthyl)pyridin, 3-(2'-Aminoäthyl)pyridin, 2-Me-thyl-3-(2'-aminoäthyI)pyridin, 3-(4'-Aminobutyl)pyridin, 4-(2'Aminoäthyl)pyridin, 2-Aminopyridin, 3-,4-,5- oder 6-Me-thyl-2-aminopyridine, 3-,4-,5- oder 6-Chlor-2-aminopyridine,
3-Aminopyridin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminopyridin, 4-Ami-nopyridin, Dichlor-4-aminopyridine, 2-Aminopyrimidin, 2-, 3-,
4-, 5-, 6-, 7- Und 8-(4'-Aminobutyl)chinoline, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,
7- und 8-(3'-MethyIaminopropyl)chinoline, 2,3,4,5,6,7 oder
8-Aminochinoline, Chloraminochinoline, Methylaminochino-line, Guanin und Adenin.
Verbindungen der Formeln I, II oder III, worin Q die Konstitution (lb), (2b), (3b), (4b) oder (5b) hat, sind aus den entsprechenden Aminen durch Quaternisierung mit Verbindungen der Konstitution
R5A,
worin R5 und A die oben angegebene Bedeutung haben, abgeleitet.
(2)
HN-(R )-N Y oder
R
/ V p
HN H N-R-
\
y worin R, R2, R5 und Y die oben angegebene Bedeutung haben.
Als Verbindungen der Formel R5 A eignen sich solche, in denen R5 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen darstellt und A ein beliebiges Anion ist, welches ein Ammoniumsalz der Formel NH4®A0 mit einer Wasserlöslichkeit von 55 mindestens 1 % bildet. Als Beispiele von R5A kommen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, He-xyl-, Oktyl-, Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexa-decyl-, und Oktadecylchloride, -bromide und -jodide, Benzyl-chlorid, Halogenalkansäureester und Halogenalkyl-alkyläther 60 in Betracht.
Normalalkylhalogenide, d.h. n-Propyl, n-Butyl, n-Oktyl oder n-Hexadecyl, werden bevorzugt. Ebenfalls kommen die Toluol-, Benzol- und Chlorbenzolsulfonatester von Methyl-, 65 Äthyl-, Propyl-, Butyl- und ähnlichen -alkoholen sowie Methyl-und Äthylsulfat in Frage. Bei Verwendung von Methyl- oder Äthylsulfat (R2S04) wird gewöhnlich ein Gemisch von RS04-und
9
628 247
SO.
t0 JRR
S(CH2)yCHCOOH CH2COX-Q
als Anion A im erfindungsgemässen Produkt vorliegen. Mineralsäuren wie HCL, HBr, HJ, H3P04 und H2S04 sowie organische Säuren wie Essig-, Ameisen- und Acrylsäure sind ebenfalls verwendbar.
Verbindungen der Formeln I, II und III, in denen Q die Konstitution (lc), (2c), (3c), (4c) oder (5c) hat, leiten sich in ähnlicher Weise durch Quaternisierung mit
(a) Hal-R6-COOH
worin Hai für Chlor, Brom oder Jod steht und R6 eine Alkylen-gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
-CH- -C-
I II
CH2COOH CH-COOH darstellt,
(b) r10-chch2 co oder ß-Laktone
(c) ch2ch2-so2
stituiertes, seinerseits durch Dehydrohalogenierung des Haloge-nids Rf-CH2CH2-Hal erhaltenes Äthylen (Rr-CH=CH2) herstellen kann.
Die Umsetzung des Jodids Rf-R1—J mit Thioharnstoff mit 5 nachfolgender Hydrolyse zum Merkaptan Rf—R'-SH stellt den bevorzugten Syntheseweg dar. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Zahlreiche wertvolle Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
10
20
25
(cf3)2cfo cf2cf2(ch2ch2)mj worin m 1-3 ist, sind in der US-Patentschrift 3 514 487 beschrieben.
Hierbei sind Thiole der Formel rfch2ch2sh worin rf Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, besonders bevorzugt. Die folgenden rf-Thiole sind aus rjch2ch2j und Thioharnstoff in sehr hoher Ausbeute herstellbar.
C4F9CH2CH2SH
C6F13CH2CH2SH
csF17ch2CH2sh c10f21ch2ch2sh c12f25ch2ch2sh chr o
CF3^
30cf3/
CFO(CF2CF2)1 bis 3 CH2CH2SH
Propansulton worin R10 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, aus den entsprechenden Aminen ab.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen eingesetzten Perfluoralkylthiole sind der Fachwelt wohlbekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel RjR1 -SH in einer Reihe von U.S. Patenten einschliesslich 2 894 991,
2 961 470,2 965 677,3 088 849,3 172 190,3 544 663 und
3 655 732 beschrieben.
So offenbart U.S. Patent 3 655 732 Merkaptane der Formel rf-r'-sh worin R1 für Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen und R{ für Perfluoralkyl steht, und lehrt, dass Holgenide der Formel Rp-R'-hal wohlbekannt sind ; Umsetzung von RfJ mit Äthylen unter radikalischen Bedingungen ergibt R{(CH2CH2)aJ, während Umsetzung von RfCH2J mit Äthylen RfCH2(CH2CH2)aJ ergibt, wie weiterhin in U.S. Patenten 3 088 849,3 145 222, 2 965 659 und 2 972 638 gelehrt wird.
U.S. Patent 3 655 732 offenbart ferner Verbindungen der Formel rf-r'-x-r"—sh worin R' und R" Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R' und R' ' 25 nicht übersteigt; Rf ist Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und x ist -S- oder -NR " ', wobei R" ' Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Das U.S. Patent 3 544 663 lehrt, dass man das Merkaptan
RfCH2CH2SH
worin Rf Perfluoralkyl mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen darstellt, durch Umsetzung des Perfluoralkylalkylenjodids mit Thioharnstoff oder durch Anlagerung von H2S an eine perfluoralkylsub-
Als Perfluoralkylalkylenthiole sind C6F13CH2CH2SH C8F17CH2CH2SH 35 C10F21CH2CH2SH
sowie deren Gemische ganz besonders bevorzugt.
Als bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Tenside verwendbare, ungesättigte, cyclische Dicarbonsäurean-hydride kommen Maleinsäureanhydrid sowie alkyl- und halo-40 gensubstituierte Maleinsäureanhydride wie Citraconsäureanhy-drid und Chlor- und Dichlormaleinsäureanhydride in Frage. Ita-con- und Maleinsäureanhydrid werden bevorzugt, und ganz besonders Maleinsäureanhydrid.
Die erfindungsgemäss verwendeten Tenside können insbe-45 sondere als Netzmittel in Beschichtungen, Wachsen, Emulsionen und Anstrichmitteln eingesetzt werden. Als Präparation mit weiteren nicht-fluorierten Tensiden stellen sie besonders wertvolle Feuerbekämpfungsmittel dar. Ein besonderer Vorteil dieser Tenside ist ihre niedrige Toxizität für im Wasser lebende 50 Organismen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen, worin Q die Konstitution (la), (2a), (3a), (4a) und (5a) hat, besteht darin, dass sie ohne den Schritt einer die Verwendung von karzinogenen Alkylierungsmitteln wie 55 ß-Laktonen und Propansultonen erfordernden, speziellen Quaternisierangsreaktion hergestellte, amphotere Tenside sind. Bei vorbekannten amphoteren Tensiden ist ein solcher Quater-nisierungsschritt notwendig. Besonders wertvoll sind die Verbindungen der Formeln (I), (II) und (III) bei der Herstellung 60 wässriger Präparationen zur Feuerbekämpfung, vor allem bei der Anwendung in Zusammenstellung mit nicht-fluorierten Tensiden. Derartige Präparationen besitzen überlegene Eigenschaften bei der Kohlenwasserstofffeuberbekämpfung.
Bevorzugte Tenside sind die amphoteren Tenside der For-65 mein Ia und IIa, worin Q die Konstitution (la), (2a) oder (3a) besitzt. Besonders bevorzugt sind diejenigen, worin R£ lineares Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 Äthylen und y null darstellt. Ganz besonders bevorzugte Tenside sind solche,
628 247 10
worin X für NR steht und Q der Konstitution (la) entspricht, und besonders wo kostspielige Einrichtungen zu schützen sind,
wobei R2 für geradkettiges Alkylen mit 2 bis 5 Kohlenstoffato- Man kann sie auf vielseitige Art zur Anwendung bringen, allge-
men steht und R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R3 und R4 mein unter Verwendung der üblichen tragbaren Schaumdüsen
Methyl oder Äthyl bedeuten. an handgehaltenen Schläuchen, jedoch auch nach anderen Me-
Es ist weiterhin wohlbekannt, dass man mit Gemischen ver- 5. thoden wie mit Schwingturmschaumdüsen, Tauchspritzgeräten schiedener Typen von Rf-Tensiden, wie Beispielsweise nicht- (Petroleumtanklager), ortfesten nicht-ansaugenden Regnersy-
ionogenen und anionaktiven RrTensiden, für sich oder zusam- stemen (chemische Betriebszonen, Raffinerien), Unterflügel-
men mit üblichen Kohlenwasserstoff-Hilfstensiden, wie durch und Hangardeckenüberflutungssystemen, in der Leitung einge-
Bernett und Zisman (J. Phys. Chem. 65, 448, (1961)) berichtet, bauten Dosiersystemen (Induktionsdosiergeräte), oder aerosol-
synergistische Oberflächenspannungseffekte erzielt. 10 artigen Abgabegeräten, wie man sie im Hause oder in Fahrzeu-
Ferner offenbaren Tuve et al. in U.S. 3 258 423 die Ver- gen anwenden würde. AFFF-Mittel werden als Feuerstickungs-
wendung wässriger Lösungen bestimmter RrTenside oder Rr mittel für Feuer der Klasse A wie Holz-, Textilstoff-, Papier-,
Tensidgemische für sich oder zusammen mit Lösungsmitteln Gummi- oder Kunststoffeuer oder Feuer der Klasse B wie und weiteren Zusätzen als wirksame Feuerbekämpfungsmittel. brennbare Lösungsmittel-, Benzin-, Gas oder Fettfeuer, beson-
Auf der Grundlage der Befunde von Tuve et al. sind zahlreiche 15 ders die letzteren, empfohlen. Bei richtiger Anwendung, für sich weitere, verschiedene Rf-Tensidsysteme enthaltende Feuerbe- oder zusammen mit chemischen Trockenlöschmitteln (Doppel-
kämpfungsmittel bekanntgeworden, wie in U.S. 3 315 326 und systemen) erzeugen sie einen Dämpfe abdeckenden Schaum mit
3772 195 offenbart. erstaunlicher schützender Wirkung.
RrTenside enthaltende Feuerbekämpfungsmittel wirken in Allgemein haben AFFF-Mittel bei der Bekämpfung von zwei Richtungen: 20 Brennstoffeuern ein neues Richtmass aufgestellt und übertref-
a. In der Form von Schäumen verwendet man sie als primäre fen bei weitem die Leistung irgendwelcher früher verwendeter Feuerbekämpfungsmittel. Proteinschäume. Jedoch erfüllt die Leistung der heutigen han-
b. Als Mittel, die die Verdampfung unterdrücken, verhin- delsüblichen AFFF-Mittel noch nicht die letzten von der Indu-dern sie eine Neuzündung von Brennstoffen und Lösungsmit- strie gestellten Forderungen. Der sehr hohe Preis der AFFF-teln. 25 Mittel schränkt breitere Anwendung ein, und es ist daher abso-
Gerade diese zweite Eigenschaft gibt den fluorchemischen lut notwendig, wirksamere AFFF-Mittel, die zur Erzielung der Feuerbekämpfungsmitteln ihre grosse Überlegenheit über alle gleichen Wirkung weniger Fluorchemikalien benötigen, zu entanderen bekannten Feuerbekämpfungsmittel. wickeln. Weiterhin ist es unumgänglich, die Nebeneigenschaften
Solche RrTensidfeuerbekämpfungsmittel sind allgemein als der gegenwärtig verfügbaren AFFF-Mittel zu verbessern. Die
AFFF(d.h. Aqueous Film FormingFoams [Wässrige filmbil- 30 neuen AFFF-Mittel sollten:
dende Schäume]) bekannt. Die Wirkung der AFFF-Mittel a) einen niedrigeren Toxizitätsgrad (Vergiftung von Fischen kommt dadurch zustande, dass die RrTenside die Oberflächen- ist ein sehr wesentlicher Punkt überall dort, wo AFFF-Mittel in
Spannung wässriger Lösungen soweit erniedrigen, dass die Lö- grösseren Mengen abgegeben werden und wo die Möglichkeit sungen unpolare und mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel der Kontaminierung von Vorflutern (Flüsse und Seen) durch benetzen und sich darauf ausbreiten, obwohl derartige Lösungs- 35 solche Mittel besteht; dies ist ein wichtiges Problem in Prüfstän-
mittel leichter als Wasser sind ; sie bilden eine Sperre für Brenn- den, wo AFFF-Mittel oft angewandt werden) ;
stoff- oder Lösungsmitteldampf, wodurch die Flammen schnell b) geringeren chemischen Sauerstoffbedarf (COD) ; gute gelöscht und Neuzündung und Wiederentflammung verhindert biologische Abbaubarkeit (um die Aktivität von Mikroorganis-
werden. Das zur Erzielung einer spontanen Spreitung von zwei men in biologischen Reinigungssystemen nicht zu behindern) ;
nicht mischbaren Phasen notwendige Kriterium ist von Harkins 40 c) weniger korrosive Eigenschaften, so dass sie in leichtbe-
et al., J. Am. Chem. 44,2 665 (1922) angegeben worden. Das hältern aus Aluminium und nicht aus schweren korrosionsfreien
Mass für die Neigung zu spontaner Spreitung wird wie folgt Legierungen verwendet werden können ;
durch den Spreitungskoeffizienten (SK) definiert: d) verbesserte langfristige Lagerstabilität ;
, . , e) gute Verträglichkeitseigenschaften mit üblichen chemi-
wobeiSK = Ya-Yb-Yg 45 sehen Trockenlöschmitteln;
Prei nfs oe ment f) verbesserte Abdichtung von Dämpfen undDichtungsge-
YU = Oberflachenspannung der unteren flüssigen Phase schwindigkeit; und am wichtigsten:
Yb = Oberflachenspannung der oberen wässrigen Phase g) s0 hohe Leistungsfähigkeit besitzen, dass sie die Anwen-Yg = Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen obe- d der AFFF-Mittel in 1 %-Dosiersystemen oder darunter ren und der unteren flüssigen Phase. 50 anstejje der Verwendung von 3 und 6 %-Dosiersystemen er-
Bei positivem SK sollte sich die Tensidlösung spreiten und möglichen würden. Dies bedeutet, dass 1 Teil eines AFFF-Mit-
Filmbildung eintreten. Je höher der SK, umso grösser ist die tels mit 99 Teilen Wasser vermischt oder verdünnt werden
Spreitungsneigung. Dies erfordert die kleinstmögliche wässrige kann. Die Bedeutung derartiger hochleistungsfähiger Konzen-
Oberflächenspannung und die niedrigste Grenzflächenspan- träte liegt darin, dass die Lagerbedürfnisse für die AFFF-Mittel nung, wie man sie mit Gemischen aus einem oder mehreren 55 stark vermindert würden oder, im Fall wo Lagerinstallationen bestimmten RrTensiden und üblichen Kohlenwasserstofften- bestehen, die Kapazität für verfügbares Feuerbekämpfungsmit-
sidgemischen erzielt. tel stark erhöht würde. AFFF-Mittel für 1 %-Dosiersysteme
Handelsübliche AFFF-Mittel werden heutzutage vernehm- sind daher von grosser Wichtigkeit überall dort, wo die Lagerlich in sogenannten 6 %- und 3 %-Dosiersystemen verwendet. kapazität beschränkt ist wie auf küstennahen Ölbohrtürmen, 6% bedeutet, dass man 6 Teile eines AFFF-Mittels und 94 Teile 60 küstennahen Kernkraftwerken, oder städtischen Feuerwehr-Wasser (Süsswasser, Meerwasser, oder Brackwasser) vermischt fahrzeugen. Die heute von einem AFFF-Mittel erwartete Lei-oder dosiert und am jeweiligen Bedarfsort mittels üblicher stung ist in den meisten Ländern offiziell festgelegt (beispiels-Schaumerzeugungsgeräte zur Anwendung bringt. In ähnlicher weise U.S. Navy Military Spécification MIL-F-24 385 mit späte-Weise mischt man ein AFFF-Mittel zur 3 %-Dosierung derart, ren Ergänzungen).
dass 3 Teile dieses Mittels und 97 Teile Wasser vermischt und 65 Die beschriebenen neuartigen erfindungsgemässen AFFF-
zur Anwendung gebracht werden. Mittel sind, verglichen mit den heutigen AFFF-Mitteln, nicht
Zur Zeit werden AFFF-Mittel überall dort eingesetzt, wo nur in Hinsicht auf die primären Leistungsmerkmale, wie der die Gefahr von Brennstoff- oder Lösungsmittelfeuern besteht benötigten Zeit, um das Feuer unter Kontrolle zu bringen, der
11 628 2AT
Löschzeit und des Wiederentflammwiderstandes, überlegen, Alkylen-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamidoalkylenresten sondern zusätzlich ermöglichen sie wegen ihrer sehr hohen bestehendes, mehrwertiges Bindeglied und Z für eine aus anio-
Wirksamkeit auch eine Anwendung in 1 %-Dosiersystemen. nischen Resten bestehende, wasserlöslichmachende, polare
Weiterhin bieten sie vom Standpunkt der Ökologie und Wirt- Gruppe steht, entsprechende wasserlösliche fluoraliphatische schaftlichkeit wünschenswerte Nebeneigenschaften. 5 Verbindung darstellt.
Um wirksame Zusammensetzungen zu bilden, muss ein Ge- -C02~ und -S03~ sind als anionische Gruppen bevorzugt,
misch der verschiedenen Tenside Oberflächenspannungen von Um geeignete Löslichkeitseigenschaften zu erzielen, sollte das weniger als etwa 26 dyn/cm erreichen. Jede Komponente (A) anionaktive Tensid 30-65 % an Kohlenstoff gebundenes Fluor bis (E) kann aus einer bestimmten Verbindung oder aus einem enthalten. Das anionaktive Tensid kann als freie Säure oder
Gemisch von Verbindungen bestehen. 10 deren Salz mit einem Alkalimetall, Ammonium oder substitu-
Die obige Zusammensetzung stellt ein Konzentrat dar, wel- iertem Ammonium vorliegen.
ches, wie oben angegeben, bei Verdünnung mit Wasser durch Die unten angegebenen Säuren und ihre Alkalimetallsalze
Bildung eines Schaumes, der sich als zäher Film auf der Oberflä- sind erläuternde Beispiele für in den erfindungsgemässen Kon-
che der brennbaren Flüssigkeit ablagert, deren weitere Ver- zentraten verwendbare Rf-anionen-aktive Tenside. Die in dampfung verhindert und so das Feuer löscht, eine hochwirksa- 15 Klammern angegebenen Patentnummern beziehen sich auf Pa-
me Formulierung zur Feuerbekämpfung bildet. tentschriften, worin die jeweiligen Verbindungsklasse in weite-
Sie stellt ein bevorzugtes Feuerlöschmittel für Feuer von ren Einzelheiten offenbart ist.
brennbaren Lösungmitteln dar, insbesondere für Kohlenwasserstoff und polare Lösungmittel geringer Wasserlöslichkeit, bei- Carbonsäuren und deren Salze spielsweise für 2oRfCOOH (Scholberg et al. J. Phys.
Kohlenwasserstoffbrennstoffe—wie Benzin, Heptan, Toluol, Chem. 57,923-5 (1953)
Hexan, Flugzeugbrennstoff, VMP-Naphtha, Cyclohexan, Ter- Rf(CH2)i_2oCOOH (DT 1 916 669)
pentin und Benzol; RfO(CF2)2.20COOH (DT 2132164)
polare Lösungsmittel geringer Wasserlöslichkeit - wie Butylace- RfO(CF2)2_2o(CH2)2_2oCOOH (DT 2 132 164)
tat, Methylisobutylketon, Butanol, und Äthylacetat, und 25 RfO(CH2) ^oCOOOH (US 3 409 647)
polare Lösungsmittel hoher Wasserlöslichkeit- wie Methanol, RfS02N(C2H5)CH2C00H (US 3 258 423)
Aceton, Isopropanol, Methyläthylketon, Äthylcellosolve und so Rf0(CF20)3CF2C00H (F 1 531 902)
weiter. RfO/CF2CFO\ CF2COOH (F 1 537 922)
d/cf2cfo\ <
( ij
Man kann sie gleichzeitig oder nacheinander zusammen mit flammenunterdrückenden chemischen Trockenpulvern wie Na- 30
trium- oder Kaliumbicarbonat, Ammoniumdihydrogenphos- RfO[CF(CF3)CF2]CF(CF3)CON(CH3)CH2COOH
sphat, C02-Gas unter Druck oder Purple K, oder auch in söge- (US 3 798 265)
nannten Doppelmittelsystemen, anwenden. Das Verhältnis che- (C2F5)2(CF3)CCH2COOH (GB 1 176 493)
mischen Trockenpulvers zu AFFF-Mittel könnte 4,5 bis 13,6 kg CI0F19OC6H4CON(ch3)CH2COOH (GB 1 270 662) chemisches Trockenpulver auf 7,5 bis 37,853 1 AFFF-Mittel in 35 Rf(CH2)1_3SCH(COOH)CH2COOH (US 3 706 787)
der Anwendungskonzentration betragen (d.h. nach Dosierung Rf(CH2)1_12S(CH2)1_17COOH (DE 2 239 709 ;
auf0,5%, 1%, 3%, 6%oderl2%). Als typisches Beispiel US3 172900)
könnte man 9 kg eines chemischen Trockenpulvers und 18,9 1
AFFF-Mittel anwenden. Die erfindungsgemässe Zusammenset- Sulfonsäuren und deren Salze zung liesse sich auch zusammen mit hydrolysierten Protein- "o RfS03H (US 3 475 333)
oder Fluorproteinschäumen verwenden. RfCäH4S03H (DE 2 134 973)
Die Schäume der vorliegenden Erfindung fallen weder zu- Rf(CH2) ^gSO^H (DE 2 309 365)
sammen, noch gehen sie anderweitige nachteilige Reaktionen R£S02NHCH2C6H4S03H (DE 2 315 326)
mit einem Trockenpulver wie Purple-K-Pulver (P-K-P) ein. RfS02N(CH3) (C2H4O)1_20SO3H (Süd-Afr. 693 583)
Purple-K-Pulver ist die übliche Bezeichnung für ein Kaliumbi- 45 RfCH2CH30CH2CH2CH2S03H (Kan. 842 252)
carbonat-Feuerlöschmittel, welches fliessfähig ist und sich leicht Rf0C6H4S03H (DE 2 230 366)
als Pulverwolke über brennbare Flüssigkeits- und sonstige Feu- Ci2F230C6H4S03H (DE 2 240 263)
er streuen lässt. (C2F5)3C0(CH2)3S03H (GB 1 153 854)
Normalerweise verdünnt man das Konzentrat mit Wasser CF3(C2F5)2C0(CH2)3S03H (GB 1 153 854)
unter Verwendung eines Dosiersystems wie beispielsweise eines 50 (C2F5)2 (CF3)CCH=C(CF3)S03H (GB 1 206 596)
3 %- bzw. 6%-Dosiersystems, in welchem 3 Teile bzw. 6 Teile RfOCF(CF3)CF2OCF(CF3)- (US 3 798 265) Konzentrat mit 97 bzw. 94 Teilen Wasser vermischt werden. C0NHCH2S03H Diese hochverdünnte wässrige Zusammensetzung wird dann zum Löschen und Beherrschen des Feuers eingesetzt. Phosphonate, Phosphate und verwandte Phosphorderivate sowie
Die Komponente (B) ist ein fluoriertes, anionaktives Ten- 55 deren Salze sid. Die Konstitution dieser Tenside im einzelnen ist nicht kri- RfPO(OH)2 (Rf)2PO(OH) (DE 2 110 767)
tisch. Man kann sie z.B. durch die Formel RfS02N(Et)C2H40P0(0H)2 (DE 2 125 836)
RfCH2OPO(OH)2 (DE 2 158 661)
RfQmZ C8F15OC6H4CH2PO(OH)2 (DE 2 215 387)
«0 RfOC6H4CH2PO(OH)2 (DE 2 230 366)
beschreiben, worin Rf für einen fluorierten, gesättigten einwertigen nichtaromatischen Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoff atomen, Übrige (und deren Salze);
in dem die Kettenkohlenstoffatome nur durch Fluor-, Chlor oder RfS02N(CH3)C2H40S03H (DE 1 621 107)
Wasserstoffatome mit nicht mehr als einem Wasserstoff-oder RfC6H4OH (US 3 475 333)
Chloratom auf je zwei Kohlenstoff atome substituiert sind und in 65 Rf(CH2)!_20S2O3Na (DE2 115 139)
dem ein nur an Kohlenstoffatome gebundenes, zweiwertiges Rf(CH2)1_20SO2N(CH3)- (DE 2 115 139) Sauerstoff- oder dreiwertiges Stickstoffatom in der Gerüstkette CH2CH2S203Na vorliegen kann, Qm, worin m die Zahl 0 oder 1 ist, für ein aus RfS02H (US 3 562 156)
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12
Der durch Umsetzung von 1,3-PropansuIton mit einem Per-fluoralkylthiol der Formel rr-r,-s-(ch2)3s03gz®
worin Rrund Z die oben angegebene und R1 die unten angegebene Bedeutung haben, gebildete Verbindungstyp wird als fluoriertes anionaktives Tensid der Sulfonatklasse besonders bevorzugt.
Die bei der Herstellung der Sultone eingesetzten Perfluoral-kylthiole sind dem Stand der Technik wohlbekannt. Beispielsweise sind Thiole der Formel RfR'-SH in zahlreichen U.S. Patenten, einschliesslich 2 894 991,2 961 470,2 965 677, 3 088 849,3 172 190, 3 544 663 und 3 655 732 beschrieben.
So offenbart das U.S. Patent 3 655 732 Merkaptane der Formel
Rr-R^H,
worin R1 für Alkylen mit 1 bis 16 Kohlenstoff atomen und Rf für Perfluoralkyl steht, und lehrt, dass Halogenide der Formel R(—R'-hal wohlbekannt sind ; Umsetzung von RfJ mit Äthylen unter radikalischen Bedingungen ergibt R£(CH2CH2)aJ,
während Umsetzung von R£CH2J mit Äthylen zu R£CH2(CH2CH2)aJ führt, wie weiterhin in U.S. Patenten 3 088 849,3 145 222,2 965 659 und 2 972 638 gelehrt wird.
Das U.S. Patent 3 655 732 beschreibt fernerhin Verbindungen der Formel rj—r1—x—r' sh worin R1 und R" für Alkylen mit 1 bis 16 Kohelnstoffatomen, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R1 und R' ' 25 nicht übersteigt, Rf für Perfluoralkyl mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen und X für -S— oder —NR' ' mit R" ' gleich Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stehen.
Der bevorzugte Syntheseweg zur Dsustellung des Merkap-tans rf-R'-SH ist die Umsetzung des Jodids rf-R'-J mit Thioharnstoff mit nachfolgender Hydrolyse. Die Reaktion ist sowohl auf lineare als auch auf verzweigtkettige Jodide anwendbar. Zahlreiche wertvolle Perfluoralkoxyalkyljodide der allgemeinen Formel
(CF3)2CFO CF2CF2(CH2CH2)mJ
worin m 1—3 ist, sind im US Patent 3 514 487 beschrieben.
Hierunter werden die Thiole der Formel
RfCH2CH2SH,
worin Rt für Perfluoralkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoff atomen steht, besonders bevorzugt. Diese RpThiole lassen sich in sehr hoher Ausbeute aus RfHC2CH2J und Thioharnstoff herstellen.
Die Komponente (C) als ionogenes, fluorfreies, wasserlösliches Tensid wählt man unter aionaktiven, kationaktiven oder amphoteren Tensiden aus, wie in den in Rosen et al., Systematic Analysis of Surface-Active Agents, Wiley-Interscience, New York (2. Auflage, 1972), Seiten 485-544, zu findenden Listen wiedergegeben.
Besonders zweckmässig verwendet man amphotere oder aionaktive fluorfreie Tenside, da diese gegenüber den Effekten der fluoraliphatischen Tensidstruktur oder gegenüber der Ionenkonzentration in der wässrigen Lösung verhältnismässig unempfindlich und ausserdem in einem breiten Bereich relativer Löslichkeiten verfügbar sind, was die Auswahl geeigneter Materialien erleichtert.
Der Hauptgesichtspunkt in der Auswahl bevorzugter iono-gener fluorfreier Tenside liegt darin, dass sie bei Konzentrationen von 0,01-0,3 Gew.-% eine Grenzflächenspannung unterhalb 5 dyn/cm aufweisen. Sie sollten weiterhin bei ihrer Anwendungskonzentrationen hohe Aufschäumungsgrade besitzen, bei in der Praxis vorkommenden Anwendungs- und Lagertemperaturen wärmestabil, säure- und alkalifest, biologisch leicht abbaubar, besonders für im Wasser lebende Organismen ungiftig, in Wasser leicht dispergierbar, gegen hartes oder Meerwasser unempfindlich und mit anionen-aktiven oder kationen-aktiven Systemen verträglich sein, Schutzüberzüge auf Werkstoffen bilden, pH-unempfindlich sowie handelsüblich und billig sein.
Gemäss dem bei Schwartz et al., Surface Active Agents, Wiley-Interscience, N.Y., 1963 zu findenden Einordnungsschema, werden anion-aktive und kation-aktive Tenside erstens nach der Art ihrer löslichmachenden oder hydrophilen Gruppe und zweitens nach der Bindungsweise der hydrophilen und hydrophoben Gruppen, d.h. direkt oder indirekt, und wenn indirekt nach der Art der Bindung, beschrieben.
Die Beschreibung amphoterer Tenside als eine ausgeprägte chemische Kategorie beruht darauf, dass sie sowohl anionische als auch kationische Gruppen enthalten und je nach ihrem isoelektrischen pH-Bereich und dem Grad der Ladungstrennung spezielles Verhalten aufweisen.
Typische anion-aktive Tenside umfassen Carbonsäuren, Schwefelsäureester, Alkansulfonsäuren, alkylaromatische Sul-fonsäure und Verbindungen mit anderen anionischen hydrophilen Funktionen, beispielsweise Phosphate und Phosphonsäuren, Thiosulfate, Sulfinsäuren, usw.
Wegen ihrer hydrolytischen Stabilität und leichten Zugänglichkeit werden Carbon- oder Sulfonsäuren bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für anion-aktive Tenside seien genannt: C11H230(C2H40)3 5S03Na C„H230CH2CH20S03Na C12H250S03Na
Alkyldiphenylätherdisulfonatdinatriumsalz
Von einem äthoxylierten C10.12-Alkohol abgeleitetes Sulfo-
bernsteinsäurehalbesterdinatriumsalz
Natrium-alpha-olefinsulfonate
CnH23C0N(CH3)C2H4S03Na
CnH23C0N(CH3)CH2C02Na
Typische kation-aktive Klassen umfassen Aminsalze, quar-täre Ammoniumverbindungen und weitere stickstoffhaltige sowie stickstofffreie Basen, z.B. Phosphonium, Sulfonium und Sulfoxonium ; weiterhin auch den Spezialfall der Aminoxyde, welche man unter sauren Bedingungen als kationen-aktiv ansehen kann.
Aus Gründen der Stabilität und leichten Zugänglichkeit bevorzugt man Aminsalze, quartäre AmmoniumVerbindungen und andere Stickstoffbasen. Im Hinblick auf Korrosion sind kein Halogenid enthaltende kation-aktive Verbindungen bevorzugt. Als erläuternde Beispiele für kation-aktive Tenside seien genannt:
Bis(2-hydroxyäthyl)talg-aminoxyd hydriertes Dimethyltalg-aminoxyd Isostearylimidazoliniumäthosulfat Kokosylimidazoliniumäthosulfat Lauroylimidazoliniumäthosulfat
[C12H25OCH2CH(CH)CH2N(CH3)CH2CH2OH)2]
ch3so4®
[Q !H23CONH(CH2) 3N(CH3)3] CH3S04q [C17H35CONH(CH2 )3N(CH3)2CH2CH2OH] NO3®
Amphotere fluorfreie Tenside schliessen Verbindungen ein, welche im gleichen Molekül die folgenden Gruppen enthalten: Amino und Carboxyl, Amino und Schwefelsäureester, Amino und Alkansulfonsäure, Amino und aromatische Sulfonsäure so-
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wie verschiedene Kombinationen basischer und saurer Gruppen, sowie den Spezialfall der Aminimide.
Bevorzugt sind diejenigen fluorfreien amphoteren Verbindungen, welche Amino- und Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten, sowie die Aminimide.
Aminimid-Tenside sind in Chemical Reviews Band 73, Nr. 3 (1973) beschrieben, worauf hiermit ausdrücklich hingewiesen wird. Allgemein sind dies Carboxaminimide der allgemeinen Formeln:
o
N
CH.
5C H 11 23
4- (
SS
-CH2CH2OCH C02
CH .CO, Na
1 2
II R
11 - +/,
R(H)n-C-N-N-R2 \3
o oder
R1 R R(H)„-C-N-N-CHR4 -C-OH und sr* st6
Sulfonylaminimide der allgemeinen Formeln:
R1
- +/
J-
/
R(H)nS02N-N-R2 oder R(H)nS02N-NCHR4-C OH
Sr3
x
R2
\
ferner Aminocyanimide, Aminonitroimide oder funktionell substituierte Aminimide, wie in U.S. 3 499 032, U.S. 3 485 806 und GB 1 181 218 beschrieben.
Unter den oben erwähnten Aminimiden bevorzugt man ganz besonders die Carboxaminimido wegen der Kombination der unten angeführten, äusserst wünschenswerten oberflächenaktiven Eigenschaften:
a) sie sind hochoberflächenaktiv und besitzen in niedrigen Konzentrationen sehr kleine Grenzflächenspannungen und liefern daher Filme mit einem ausserordentlich hohen Spreitungs-koeffizienten ;
b) sie sind amphoter und daher mit jeder Art von Fluorten-sid - anion-aktiv, kation-aktiv, nichtionogen oder amphoter — verträglich;
c) sie sind bei in der Praxis vorkommenden Anwendungsund Lagertemperaturen wärmestabil;
d) sie sind säure- und alkalifest ;
e) sie sind biologisch abbaubar und ungiftig;
f) sie sind leicht in Wasser dispergierbar;
g) sie sind starkschäumend bei nur mässiger Empfindlichkeit gegen Wasserhärte;
h) sie sind billig und handelsüblich.
Als erläuternde Beispiele nicht-fluorchemischer amphoterer Tenside seien genannt:
Kokosfettbetain (C02)
Kokosylamidoäthylhydroxyäthylcarboxymethylglycinbetain Kokosylamidoammoniumsulfonsäurebetain Cetylbetain (C-Typ)
Ein Sulfonsäurebetainderivat
0©
C, ,H23CONN(CH3)2CHOHCH3
0©
c,3H27conn(ch3)2ch2chohch3 c15h31conn(CH3)2 ch2chohch3
ci7H35conn(ch3)2 ch2chohch3
c i ,h23conn (ch3)3
c13h27conn(ch3)3
c15H3,conn(ch3)3
Ein Kokosderivat des obigen Kokosbetains
10 c12_14h25_29nh2ch2ch2coo-
(Triäthanolammoniumsalz)
+ /CH2CH2C02-
15C12H25N'
I xCH2CH2C02Na H
Die nicht-ionogene fluorfreie Tensidkomponente (D) wird 20 den wässrigen Feuerbekämpfungskonzentraten hauptsächlich als Stabilisator und Lösungsvermittler für die Zusammensetzun-rs gen, besonders bei Verdünnung mit hartem Meerwasser zugege ben. Die nicht-ionogenen Verbindungen wählt man hauptsächlich aufgrund ihrer hydrolytischen und chemischen Stabilität, 'R6 25 lösungsvermittelnden und emulgierenden Eigenschaften (z.B.
nach HLB-Werten, hydrophil/lipophiles Gleichgewicht). Trübungspunkt bei hohen Salzkonzentrationen, Giftigkeit und Verhalten beim biologischen Abbau. In zweiter Linie erfolgt die Auswahl im Hinblick auf den Aufschäumungsgrad, die Schaum-30 Viskosität, die Schaumentwässerung, Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und Netzeigenschaften.
Erfindungsgemäss verwendbare, typische Klassen nich-io-nogener Tenside umfassen Polyoxyäthylenderivate von Alkyl-phenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, 35 Merkaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glukosiden sowie Fetten und Oelen. Weitere nicht-ionogene Verbindungen sind Aminoxyde, Phos-phinoxyde und von Polyoxyäthylen- und/oder Polyoxypropy-leneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitete nicht-io-40 nogene Verbindungen.
Man bevorzugt Polyoxyäthylenderivate von Alkylphenolen, linearen oder verzweigten Alkoholen und Glukosiden sowie Blockpolymere aus Polyoxyäthylen und Polyoxypropylen, wobei die zwei erstgenannten ganz besonders bevorzugt sind. 45 Als erläuternde Beispiele von nicht-ionogenen nicht-fluorchemischen Tensiden seien genannt:
Oktylphenol (EO)9> 10 Oktylphenol (EO)16 Oktylphenol (EO)30 so Nonylphenol (EO)9j10 Nonylphenol (EO)12 ]3 Lauryläther (EO)23 Stearyläther (EO)10 Sorbitanmonolaurat (EO)20 55 Dodecylmerkaptan (EO)10 Blockcopolymer aus (EO)x(PO)4 CuH23CON(C2H4OH)2 C12H25N(CH3)20
60
c12h25n
(CH2CH20)XH (CH2CH20)yH
x + y = 25
65 Anmerkung: EO bzw. PO wie oben eingesetzt bedeuten wiederkehrende Aethylen- bzw. Propylenoxydeinheiten.
Die Komponente (E) ist ein Lösungsmittel, das als Frostschutzmittel oder Schaumstabilisator wirkt oder zur Abwand-
628 247 14
Jung des Brechungsindex dient, damit die Dosiersysteme unter Das vorliegende Konzentrat lässt sich auch leicht aus einem
Praxisbedingungen geeicht werden können. Dies ist kein wirk- Aerosolbehälter unter Verwendung eines üblichen inerten lieh unumgänglicher Bestandteil der erfindungsgemässen Zu- Treibmittels wie Freon 11,12 oder 22 oder N20, N2 oder Luft sammensetzung, da man hochwirksame AFFF-Konzentrate in dispergieren. Expansionsvolumina bis zu einer Höhe von 50, Abwesenheit eines Lösungsmittels erhalten kann. Vielmehr ist 5 bezogen auf das Verhältnis Luft/Flüssigkeit, sind erreichbar.
dies eines der unerwarteten und ungewöhnlichen Merkmale die- Die amphoteren RrTenside der Komponente (A) sind die ser Erfindung, da Zusammensetzungen des Standes der Technik wichtigsten Elemente in diesem neuartigen AFFF-System.
in der Regel den Einsatz eines verhältnismässig hohen Prozent- Diese amphoteren RrTenside vermindern die Oberflächen gehaltes an Lösungsmittel verlangen. Jedoch ist es auch bei den Spannungen der wässrigen Lösungen auf etwa 20 dyn/cm und erfindungsgemässen Zusammensetzungen häufig vorteilhaft, ein 10 wirken als Lösungsvermittler für die RrTenside des Typs (B), Lösungsmittel anzuwenden, besonders wenn das AFFF-Kon- welche zu der Mehrzahl der hervorragenden Eigenschaften der zentrat bei Frosttemperaturen zu lagern ist. Nützliche Lösungs- erfindungsgemässen neuartigen AFFF-Mittel beitragen. Die anmittel sind in U.S. Patenten 3 457 172,3 422 011 und ionaktiven RrTenside der Komponente (B) wirken als Oberflä- . 3 579 466 und dem deutschen Patent 2 137 711 angegeben. chenspannungsverminderer für das amphotere Tensid der Kom-
Typische Lösungsmittel sind Alkohole und Äther wie 15 ponente (A) (synergistische RrTensidmischungen), welche die
Äthylenglykolmonoalkyläther, Diäthylenglykolmonoalkyläther, Oberflächenspannung auf Ì5-16 dyn/cm vermindern und ge-Propylenglykolmonoalkyläther, Dipropylenglykolmono- wohnlich in viel niedrigerer Konzentration als die RrTenside alkyläther, Triäthylenglykolmonoalkyläther, 1 -Butoxyäthoxy- der Komponente (A) vorliegen. Weiterhin erhöhen die RrTen-2-propanol, Glyzerin, Diäthylcarbitol, Hexylenglykol, Butanol, side der Komponente (B) die Spreitungsgeschwindigkeit der t-Butanol, Isobutanol, Äthylenglykol sowie andere niedermole- 20 wässrigen AFFF-Filme auf Kohlenwasserstoffbrennstoffen und kulare Alkohole wie Äthanol oder Isopropanol, worin die leisten einen wichtigen Beitrag an die ausgezeichnete Wiederab-
Alkylgruppen 1-6 Kohlenstoffatome enthalten. dichtungsfähigkeit des neuartigen AFFF-Mittels. Die ionogenen l-Butoxyäthoxy-2-propanol, Diäthylenglykolmonobutyl- oder amphoteren Kohlenwasserstofftenside der Komponente äther oder Hexylenglykol werden als Lösungsmittel bevorzugt. (C) erfüllen eine Doppelfunktion. Sie wirken als Grenzflächen-
Noch weitere gegebenenfalls in der Formulierung vorliegen- 25 spannungsverminderer, indem sie die Grenzflächenspannung de Komponenten sind: der die Komponenten (A) und (B) als RrTenside enthaltenden
- Puffer einer weitgehend uneingeschränkten Art, beispiels- wässrigen RrTensidlösung von Grenzflächenspannungen von weise Sörensens Phosphat- oder Mcllvaines Citratpuffer. bis zu 10 dyn/cm auf so niedrige Grenzflächenspannungen wie
- Korrosionshemmstoffe uneingeschränkter Art, solange sie 0,1 dyn/cm reduzieren. Weiterhin wirken die Hilfstenside der mit den übrigen Bestandteilen der Formulierung verträglich 30 Komponente (C) als Schäummittel, und durch Veränderung der sind. Menge und Anteile der Hilfstenside der Komponente (C) kann
- Chelatbildner uneingeschränkter Art, beispielsweise Po- man den Aufschäumungsgrad des neuartigen AFFF-Mittels va-lyaminopolycarbonsäuren, Aethylendiamintetraessigsäure, Ci- riieren. Die nicht-ionogenen Kohlenwasserstofftenside der tronensäure, Glukonsäure, Weinsäure, Nitrilotriessigsäure und Komponente (D) im neuartigen AFFF-Mittel üben ebenfalls Hydroxyäthyläthylendiamintriessigsäure, sowie deren Salze. 35 mehrfache Funktionen aus, indem sie als Lösungsvermittler für
- Hochmolekulare Schaumstabilisatoren wie Polyäthylen- die RrTenside der Komponenten (A) und (B) mit schlechten glykol, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon. Löslichkeitseigenschaften wirken. Weiterhin haben sie Stabili-
Die erfindungsgemässen Konzentrate sind bei jedem pH- satoreffekte, besonders für AFFF-Mittel/Meerwasser-Vormi-Wert wirksame Feuerbekämpfungsmittel, jedoch stellt man im schungen und beeinflussen auch die Schaumstabilität des AFFF-allgemeinen solche Konzentrate mit verdünnter Säure oder AI- 40 Mittels und, wie weiter unten erläutert, die Schaumentwässe-kali auf einen pH von 6 bis 9, und besonders bevorzugt auf rungszeit. Ebenfalls haben sie einen Einfluss auf die Viskosität einen pH von 7 bis 8,5 ein. Dafür können organische Säuren der AFFF-Mittel, welche besonders im Fall von 1 %-Dosiersy-oder Mineralsäuren, wie Essigsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure stemen höchst kritisch ist. Die Lösungsmittel der Komponente oder Phosphorsäure, oder Metallhydroxyde oder Amine, wie (E) verwendet man in ähnlicher Weise als Lösungsvermittler für Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Triäthanolamin oder Tetrame- 45 RrTenside, jedoch wirken sie gleichfalls als Schaumstabilisato-thylammoniumhydroxyd eingesetzt werden. ren, dienen zur Abwandlung des Brechungsindex zur Eichung
Wie oben erwähnt, werden die erfindungsgemässen Kon- der Dosierung unter Praxisbedinungen, vermindern die Viskosi-zentrate vor dem Einsatz als Feuerbekämpfungsmittel mit Was- tät hochkonzentrierter AFFF-Mittel und wirken als Frost-ser verdünnt. Obwohl wegen der Verfügbarkeit von Feuerlösch- Schutzmittel. Wogegen handelsübliche AFFF-Mittel zur 60 %-geräten, welche das Konzentrat automatisch mit Wasser in sol- so Dosierung hohe Lösungsmittelgehalte von über 20 % aufweisen, chen Verhältnissen vermischen können, gegenwärtig die prak- lehrt diese Erfindung die Herstellung vergleichbarer Präparatio-tischsten und daher bevorzugten Konzentrationen besagter Zu- nen mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit bei Lösungsmittelsammensetzung in Wasser 3% und 6% betragen, besteht kein gehalten, die bis 3 % heruntergehen können.
Grund, warum man das Konzentrat nicht in niedrigeren Konzentrationen von 0,5 % bis 3 % oder in höheren Konzentratio- 55 Einige der in den AFFF-Mittelpräparationen vorliegenden nen von 6 % bis 12 % einsetzen könnte. Dies ist lediglich eine Lösungsmittel sind nur deshalb vorhanden, weil sie von der Rr Frage der Zweckmässigkeit, der Art des Feuers und der zur Tensidesynthese her in das Produkt eingeschleppt werden. Ne-
Löschung der Flammen erwünschten Wirksamkeit. ben den Beiträgen, die die bisher angeführten Bestandteile an das Verhalten des neuen AFFF-Mittels leisten können, ist noch
Ein für ein 6%-Dosiersystem sehr nützliche AFFF-Konzen- eo zu erwähnen, dass diese Kandidaten auch wegen ihrer sehr getrat enthält ringen Giftigkeit ausgewählt wurden, wie in den Beispielen ge-
A) 1,0 bis 3,5 Gew.-% amphoteren fluorierten Tensids, zeigt wird. Wie bereits erwähnt, können weitere Zusätze zu dem
B) 0,1 bis 2,5 Gew.-% anion-aktiven fluorierten Tensids, neuartigen AFFF-Mittel von Vorteil sein, wie:
C) 0,1 bis 4,0 Gew.-% ionogenen fluorfreien Tensids, Korrosionshemmstoffe (zum Beispiel für den Fall, dass wässrige
D) 0,1 bis 8,0 Gew.-% nicht-ionogenen fluorfreien Tensids 65 AFFF-Vormischungen mehrere Jahre in unbeschichteten Alu-und miniumbüchsen gelagert werden).
E) 0 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel sowie genügend Wasser, Chelatbildner (wenn Vormischungen aus AFFF-Mitteln und um den Rest auf 100% aufzufüllen. sehr hartem Wasser für längere Zeiten gelagert werden).
15
628 247
Puffersysteme (wenn ein bestimmter pH-Wert für längere Zeit aufrechterhalten werden muss).
Frostschutzmittel (wenn AFFF-Mittel bei Frosttemperaturen gelagert und verwendet werden müssen).
Polymere Verdickungsmittel (wenn wegen gewisser Forderungen des Dosiersystems höhere Viskositäten der AFFF-Mittel/ Wasservormischungen erwünscht sind).
Die heutigen handelsüblichen AFFF-Mittel sind nur in 6-und 3 %-Dosiersystemen verwendbar. Die Zusammensetzung der vorliegenden AFFF-Mittel und die Mengenbereiche der verschiedenen Aktiven Bestandteile dieser neuartigen AFFF-Mittel sind für 0,5 bis 12%-Dosiersysteme geeignet. Verdoppelt man die Konzentration einer Zusammensetzung für 6%-Dosie-rung, dann kann man ein solches Konzentrat für ein 3%-Dosier-system verwenden. Bei 6-facher Erhöhung der Konzentration eines solchen 6%-Dosiersystems kann man es dann ähnlich als 1 %-Dosiersystem einsetzen. Wie Vergleichswerte in den Beispielen zeigen werden, ist die Bereitung solcher 1 %-Dosier-systeme hauptsächlich darum möglich,
A. weil die verwendeten neuartigen Rf-Tenside eine höhere Wirksamkeit besitzen und daher geringere Mengen erfordern ;
B. weil die in den neuen AFFF-Mitteln erforderlichen, eher niedrigen Lösungsmittelmengen die vom Militär vorgeschriebenen Aufschäumungsverhältnisse erreichen.
Die Beispiele nehmen Bezug auf die in der Industrie und vor allem beim Militär gültigen Spezifikationen und auf unsere eigenen Prüfungen zur Beurteilung der Wirksamkeit der beanspruchten Zusammensetzungen. Mehr im einzelnen beziehen sich die Beispiele auf die folgenden Spezifikationen:
Oberflächen- und Grenzflächenspannung - ASTM D-1331—56 Gefrierpunkt - ASTM D-l 177-65
pH -ASTM D-l 172
Prüfung der Abdichtungsfähigkeit
Ziel: Messung der Fähigkeit einer fluorchemischen AFFF-Präparation (bei Endverbrauchskonzentration), einen Film über einer Cyclohexanoberfläche zu bilden und diese abzudichten.
Verfahren: Man pipettiert zehn ml Cyclohexan in eine in einer Evaporometerküvette befindliche 48 mm Verdampfungsschale. Mit 1000 cc pro Minute strömendes Helium spült die Cylclohexandämpfe aus der Küvette durch eine auf einem PE 257-Infrarotspektralphotometer (mit Zeitvorschub ausgerüstetes Registrierinfrarotspektralphotometer) angebrachte 3 cm IR-Gaszelle. Die IR-Extinktion des Gasstromes im Gebiet von 2850 cm-1 wird kontinuierlich verfolgt, während Lösungen der Präparationen auf die Oberfläche aufgegossen werden. Das Aufgiessen der Präparationen auf die Cyclohexanoberfläche geschieht mit einer Geschwindigkeit von 0,17 ml pro Minute unter Verwendung einer durch eine Spritzenpumpe angetriebenen 1 cc-Tuberkulinspritze mit einer 13 cm langen, Nummer-22-Nadel, wobei die Nadel die Cyclohexanoberfläche eben berührt.
Man schaltet die Spritzenpumpe ein, sobald sich die Extinktion für «unabgedichtetes» Cyclohexan eingestellt hat. Der Moment, wo der allererste Tropfen der Formulierungslösung auf die Oberfläche auftritt, stellt die Zeit null dar. Man notiert die Zeit für 50 % Abdichtung und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und nach 2 Minuten. Die Zeit für 50% Abdichtung hängt von der Filmausbreitungsgeschwindigkeit (siehe unten), und die Prozentabdichtung nach 30 Sekunden und 2 Minuten von der Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Films als Dampfsperre ab.
Prüfung der Filmausbreitungsgeschwindigkeit
Ziel: Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der ein AFFF-Film sich über eine Cyclohexanoberfläche ausbreitet.
Verfahren: Man füllt eine 6 cm Aluminiumschale halbvoll mit Cyclohexan und eine 50 (xl Spritze mit einer 6%-igen Lösung der Testlösung. 50 fxl der Lösung werden so schnell und vorsichtig wie möglich entlang der Schalenwand so herunterge-5 spritzt, dass die Lösung sanft auf die Cyclohexanoberfläche fliesst. Man bedeckt die Schale mit einer umgekehrten Petrischale und setzt am Schluss der Einspritzung eine Stoppuhr in Gang. Man beobachtet die Ausbreitung des Films über die Oberfläche und hält die Stoppuhr in dem Moment an, wo der xo Film die Oberfläche vollständig bedeckt, und notiert die abgelaufene Zeit.
Streichholzprüfung
Ziel: Ungefähre Bestimmung der Abdichtungsfähigkeit ei-15 nes AFFF-Films.
Verfahren: Man füllt eine Aluminiumwägeschale (58x15 mm) mit Cyclohexan pro analysi zu zwei Dritteln. Etwa 2 ml zu prüfender AFFF-Lösung werden vorsichtig auf die Oberfläche gegossen. Man zündet ein hölzernes Streichholz an, und wenn 20 das anfängliche Aufflammen des Streichholzes nachgelassen hat, taucht man die Flamme schnell durch die abgedichtete Oberfläche hindurch und zieht es dann wieder aus der Schale heraus. Die Flamme verlöscht. Man wiederholt dies mit weiteren Streichhölzern, bis man anhaltende Zündung erreicht, und 25 notiert die Anzahl verbrauchter Streichhölzer.
Feuerprüfung
Der kritischste Test für die vorliegenden Zusammensetzungen besteht in praktischen Feuerprüfungen. Die Einzelheiten 30 der Verfahren für derartige Prüfungen an 2,60 m2-, 4,647 m2-und 117,0 m2-Feuern sind in U.S. Navy Spécification MEL-F-24385 und deren Ergänzungen angegeben.
Verfahren: Man stellt Vormischungen der erfindungsgemässen Konzentrate aus 0,5 bis 12%-Dosierkonzentraten und Lei-35 tungs- oder Meerwasser her oder dosiert das AFFF-Mittel mit Hilfe eines in die Leitung eingebauten Dosiersystems. In jedem Fall wird die Testpräparation in der zweckmässigen Gebrauchskonzentration angewandt.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Konzentrate zum 40 Löschen von Kohlenwasserstoffeuern wurde wiederholt und reproduzierbar an 2,60 m2-Benzinfeuern sowie an auf einer Rundscheibe von 12,19 m Durchmesser aufgeführten 117,0 m2 Feuern bewiesen. Die Prüfungen wurden häufig unter strengen Umgebungsbedingungen mit Windgeschwindigkeiten bis zu 16 45 km pro Stunde und bei vorherrschenden Sommertemperaturen bis 35 °C ausgeführt. Alle Prüfungen der Leistungsfähigkeit am Feuer sowie ergänzende Prüfungen - Schaumvermögen, Filmbildung, Abdichtungsfähigkeit, Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Viskosität, Entwässerungszeit, Spreitungskoeffizient und so Stabilität — bestätigten, dass die erfindungsgemässen Zusammensetzungen mehr leisteten als die AFFF-Zusammensetzun-gen des Standes der Technik.
Die wichtigsten Kriterien zur Bestimmung der Wirksamkeit 55 einer Feuerbekämpfungszusammensetzung sind:
1. Kontrollzeit - Die erforderliche Zeit, um das Feuer nach Anwendung des Feuerbekämpfungsmittels unter Kontrolle zu bringen oder es zu beherrschen.
2. Löschzeit - Die Zeit vom Beginn der Anwendung bis zur 60 völligen Löschung des Feuers.
3. Wiederentflammungszeit - Die Zeit vom völligen Auslöschen der Flamme bis zur Neuzündung der Kohlenwasserstoffflüssigkeit bei Anwesenheit einer offenen Flamme an der Oberfläche der Flüssigkeit.
65 4. Summierung der % Feuerlöschung - Bei der Löschung von 4,645- oder 117,05 m2- Feuern registriert man die Summe der «Prozent Feuer gelöscht»- Werte in Abständen von 10,20, 30 und 40 Sekunden. Die gegenwärtige Vorschrift für 4,645 m2
628 247
16
- Feuer erfordert eine Summe von 225 oder grösser, und für 117,05 m2- Feuer von 285 oder grösser.
2,60 m?-Feuerprüfung
Diese Prüfung wurde in einer aus 0,635 cm dickem Stahl hergestellten ebenen Rundpfanne von 1,83 m Durchmesser (2,60 Quadratmeter) mit 12,70 cm höhen Seiten, die während der Prüfungen etwa 6,35 cm Freibord ergeben, vorgenommen. Um Benzin auf einem Wassersubstrat zu halten, hatte die Pfanne keine Auslässe. Eine minimale Wassertiefe wurde eingehalten und diente nur dazu, völlige Bedeckung der Pfanne mit Brennstoff zu gewährleisten. Die Düse zur Anwendung des Mittels lieferte eine Strömungsgeschwindigkeit von 7,571 pro Minute bei 7,03 kg/m2 Druck. Der Auslass was durch einen «Flügelspitzen»-Verteiler mit einer 3,175.inm breiten, 4,76 cm langen Kreisbogenöffnung modifiziert.
Die Vormischlösung in Süsswasser oder Meerwasser lag bei 21°C ± 5,5 °C vor. Das Löschmittel bestand aus einem 6-Pro-zent-Dosierkonzentrat oder einer gleichwertigen Menge in Süsswasser oder Meerwasser und die Brennstoffladung betrug 37,851 Benzin. Die gesamte Brennstoffladung wurde im Verlauf von 60 Sekunden in die Pfanne geschüttet, und der Brennstoff wurde innerhalb 60 Sekunden nach dem Ende der Brenn-stoffeinführung gezündet und 15 Sekunden lang vor Anwendung des Löschmittels frei brennen gelassen. Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, dass man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hielt, dass der nächstliegende Rand des Schaums auf den nächstliegenden Rand des Feuers fallen konnte. Nach Löschung des Feuers wurde die Löschzeit notiert, unter fortgesetzter Verteilung des Mittels über das Prüfungsgebiet, bis genau 11,361 Vormischung verbraucht waren (90-Sekunden-Anwendungszeit).
Die Wiederentflammungsprüfung wurde innerhalb 30 Sekunden nach der 90-Sekunden-Lösungsanwendung begonnen. Man stellte eine beschwerte, mit 0,9461 Benzin beladene Pfanne von 30,48 cm Durchmesser mit 5,08 cm Seitenwänden in die Mitte des Gebietes. Der Brennstoff in der Pfanne wurde eben vor dem Einstellen gezündet. Die Wiederentflammungszeit begann im Moment dieses Einstellens und endete, wenn 25 Prozent (0,65m2) der ursprünglich schaumbedeckten Brenstoffflä-che brannte. Als die grosse Testpfannenfläche Flammen unterhielt, wurde die kleine Pfanne entfernt.
117,0 m?-Feuerprüfung
Diese Prüfung wurde auf einer ebenen runden Fläche (117,0 m2) durchgeführt.
Die Wassertiefe hatte das erforderliche Minimum, um völlige Bedeckung der eingedeichten Fläche mit Brennstoff zu gewährleisten. Die zur Applikation des Feuerlöschmittels verwendete Düse war für die Abgabe von 189,271 pro Minute bei 7,07 kg/cm2 ausgelegt.
Die Lösung in Süsswasser oder Meerwasser hatte eine Temperatur von 20 °C ± 5,50 °C und enthielt 6,0 ± 0,1 % der erfindungsgemässen Zusammensetzung. Der Brennstoff bestand aus 1 135,61 Benzin. Oberhalb Windgeschwindigkeiten von 16 km pro Stunde wurden keine Prüfungen ausgeführt. Die gesamte Brennstoffladung wurde so schnell wie möglich in das eingedeichte Gebiet geschüttet. Vor der Brennstoffeinführung für eine Prüfung wurde jeweils alles Löschmitte] von der vorausgegangenen Prüfung aus dem eingedeichten Gebiet entfernt.
Innerhalb 2 Minuten nach beendeter Einführung des Brennstoffs wurde letzterer gezündet und vor Anwendung des Löschmittels 15 Sekunden frei brennen gelassen.
Das Feuer wurde so schnell wie möglich dadurch gelöscht, dass man die Düse 1,07 bis 1,22 m über dem Boden aufwärts geneigt in einem solchen Abstand hielt, dass der nächstliegende
Rand des Schaums auf den nächstliegenden Rand des Feuers fallen konnte.
Mindestens 85 Prozent des Feuers waren innerhalb 30 Sekunden zu löschen, und die «Prozent Feuer gelöscht»-Werte 5 wurden notiert.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2- bzw. -3-(l,1,2,2-Tetrahydro-io perfluordecylthio)succinamidsäure
C8FI7CH2CH2SCHCOO®
©
CH2CONH(CH2)3NH(CH3)2 bzw. 15 ©
C8Fi7CH2CH2SCHCONH(CH2)3NH(CH3)2 I
CH2CQO®
20 Man gibt Maleinsäureanhydrid (10,0 g;, 0,102 Mol) und ein Gemisch aus Äthylenglykoldimethyläther (100 g) und N,N-Di-methylformamid (60 g) in einen gerührten, unter Stickstoff gehaltenen und im Eisbad auf 10 °C gekühlten Reaktionskolben. Im Verlauf einer halben Stunde wird 3-Dimethylaminopropyl-25 amin (10,4g;0,102 Mol) bei einer Umsetzungstemperatur von 10-15 °C dazugetropft. Man rührt die entstandene weisse Suspension für eine Stunde bei Zimmertemperatur.
Eine kleine Menge dieses Produktes wird getrocknet, mit Heptan gewaschen und 12 Stunden bei 30 °C im Vakuum ge-30 trocknet. Die Infrarotanalyse und NMR-Signale kennzeichnen eine Verbindung der Konstitution:
COO®
HC
35 II @
HC CONH-(CH2)3N(CH3)2 H
N-(3-Dimethylaminopropyl)maleinsäureamid.
40 Man gibt 1,1,2,2-TetrahydroperfIuordecylmerkaptan (49,0 g ; 0,102 Mol) auf einmal in die Suspension und rührt das entstandene Gemisch bei Zimmertemperatur für 64 Stunden. Die dicke Suspension wird filtriert, und die Feststoffe mit Aceton gewaschen und darauf bei Zimmertemperatur unter Vaku-45 um (0,1 Torr) 18 Stunden getrocknet. Man erhält das Produkt als weisses Pulver von 61,2 g Gewicht (Ausbeute = 88,2%) und Schmelzpunkt 123—128 ° mit langsamer Zersetzung (Gasentwicklung) über der Schmelze. Das Infrarotspektrum stimmt mit der Konstitution überein, insbesondere die Amidbande bei so 1650 cm-1 in fester Phase und bei 1660 cm-1 in verdünnter Chloroformlösung, sowie die asymmetrischen bzw. symmetrischen Carboxylatdehnungsbanden bei 1550 cm-1 bzw. 1320 bis 1390 cm- '. Das NMR-Spektrum ist in Übereinstimmung mit der Konstitution und gibt die folgenden Signale:
55 ©
2,68 ppmN-CH3; 1,8-2,1 NCH2CH2CH2N CH3
60 Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung der oben genannten Verbindung beträgt 19,8 dyn/cm. In diesem und den folgenden Beispielen wird die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 0,1 % in Wasser bei 25 °C mit einem Du Nouy-Tensiometer gemessen.
65
Beispiel 2
N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydro-perfluoralkylthio)succinamidsäure
17
628 247
RfCH2CH2SCHCOOe
' ©
CH2CONH(CH2)3NH (CH3)2
sowie deren Isomer.
Man rührt Maleinsäureanhydrid (100 g ; 1,02 Mol) und N-Methylpryrrolidon (400 g) unter Inertgas in einem in Eis/ Salzgemisch auf 0 °C gekühlten Reaktionskolben und versetzt tropfenweise bei 0-10 °C während 40 Minuten mit in N-Methylpyrrolidon (100 g) gelöstem 3-Dimethylaminopropylamin (106 g; 1,04 Mol). Die dunkelbraune Suspension rührt man 20 Minuten beim Zimmertemperatur und versetzt dann mit Methanol (800 g), worauf die entstandene leichtflüssige Suspension auf 45 °C erhitzt wird. 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorakylmerkap-tan (483 g; 0,94 Mol) (Gemisch von Verbindungen mit verschiedenen Perfluoralkylgruppen wie folgt: C6-25%; Cs-50% und C10-25 %) wird innerhalb 10 Minuten bei 45-50 °C dazugegeben, was eine bersteinfarbene Lösung ergibt, welche man 3 Stunden bei 45 °C rührt. Die Vollständigkeit der Umsetzung wird durch das Verschwinden des Perfluoralkyläthylmerkaptans bis auf durch Gaschromatographie nachgewiesene Spurenmen-s gen im Reaktionsgemisch bewiesen. Die Identität des Produktes bestätigt sich durch die Infrarotabsorption für die Amidfunktion bei 1655 cm"1, und Carboxylat zeigt sich bei 1560 cm-1 und 1325-1400 cm- Das Gaschromatogramm ergibt drei Per-fluoralkylsäureflächen, zwei Lösungsmittelfächen und den Merio kaptanën zuzuschreibende Spurenflächen. Die erhaltenen NMR-Protonsignale sind im wesentlichen mit denen aus Beispiel 1 identisch. Die Verbindung schmilzt bei 95 0 bis 115 °C. Die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung besagter Verbindung beträgt 17,7 dyn/cm.
15 Nach der oben beschriebenen Vorschrift stellt man dem Beispiel 2 analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den angegebenen Ausgangsmaterialien her:
Bsp. Nr. rf-Thiol
Kationen-aktive Verbindung
Yo (dyn/cm)
C8F17C2h4Sh h2n-n;
ch-s
■CH,
20,6
c8f17c2h4sh h2n-ch2ch2-n;
-c2h5
-c,h,
17,3
C8Fi7C2H4SH HN-CH2CH2CH2-N
CTL
/-
CH3
sch,
20,4
ch2-ch2
c8f17c2h4sh h2n-ch2ch2ch2-n^ j;o 19,4
^ch2-CH2 ^
c8f17c2h4sh h2n-ch2ch2-n;
.ch,
"Ctt,
17,9
Beispiel 8
N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoäthyl)-2- bzw. -3- 45
(1,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure
RfCH,CH,S-CHCOO0
©
ch2con-ch2ch2nh
!
ch3
ch3 ch3
und Isomer
50
CH2COO
e
Rf ist ein Gemisch von C6F13 (25 %), C8F17 (50%) und C10F21 (25%).
55
Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, 3,24 g) portionenweise zu einer gekühlten Lösung von (N,N',N'-Trimethyl)-äthylen-l,2-diamin (0,033 Mol, 3,47 g) in eo 6,7 g Wasser. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mittels Eisbad bei 10-20 °C gehalten. Nach beendeter Zugabe entfernt man das Bad und rührt das Reaktionsgemisch 12 Stunden bei Zimmertemperatur.
Eine kleine Menge Lösung wird 12 Stunden im Vakuum bei 30 °C getrocknet. Man erhält ein trockenes, weisses Pulver, dessen NMR-Signale eine Verbindung der Konstitution:
65
kennzeichnen. Titrierbarer acider Wasserstoff liegt nicht vor.
Man versetzt die hellgelbe Lösung mit 2-MethyI-2,4-pen-tandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyläthylmerkaptan (0,3135 Mol, 14,65 g). Die entstandene weisse Suspension wird unter Rühren bis zur Vollendung der Umsetzung (6,5 Stunden) auf 90 °C erhitzt. Man kühlt die klare hellgelbe Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit Wasser (23 g) auf 30% Feststoff. Die trübe Lösung wird klarfiltriert (Asbestbausch mit 5 [i Porosität) und ergibt 66,5 g (93,4%) klare hellgelbe Lösung. Infrarotanalyse stimmt mit der Konstitution überein. Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung der obigen Verbindung beträgt 18,3 dyn/m.
628 247
18
Beispiel 9 methyl)-äthylen-l,2-diamin (0,033 Mol, 2,90 g) in 6,7 g Was-
Nach der obigen Vorschrift stellt man aus Meleinsäureanhy- ser. Die Umsetzung wird unter Stickstoff durchgeführt und mit-
drid, RfCy^SH und N,N-Dimethyl-N'-äthyl-äthylen-l ,2-di- tels Eisbad bei 10-20 °C gehalten. Nach beendeter Zugabe ent-
amin die Verbindung N-Äthyl-N-(2'-N'N-dimethylamino- fernt man das Bad, rührt das Reaktionsgemisch über Nacht bei
äthyl)-2-bzw. -3-(l, l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succin- 5 Zimmertemperatur und versetzt die hellgelbe Lösung mit 2-Me-
amidsäure her. Die Oberflächenspannung dieser Verbindung thyl-2,4-pentandiol (20,13 g) und danach mit Perfluoralkyl-
beträgt 20,2 dyn/cm. äthylmerkaptan (0,3135 Mol, 14,65 g). Zur Vervollständigung der Reaktion wird die entstandene weisse Suspension 6,5 Stun-
„ _ , , Beispiel 10 den unter Rühren auf 30 °C erwärmt. Man kühlt die hellgelbe
N-(2-Dimethylaminomathyl)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroper- ^ Lösung auf Zimmertemperatur und verdünnt mit Wasser auf fluoralkylthio)succina.midsäure 30% Feststoffe. Man klarfiltriert durch einen Asbestbausch mit
RrHrH(! r„„nr.Q 5 n Porosität und erhält 66,5 g (93,4%) klare hellgelbe Lösung.
f 2 2=5 ricuu Die Oberflächenspannung der wässrigen Lösung obiger Verbin-
/ 3 jt dung beträgt 22,0 dyn/cm.
CH2CONHCH2CH2-N-H :
und Isomer ch,
15
Nach der oben beschriebenen Vorschrift stellt man dem Man gibt gepulvertes Maleinsäureanhydrid (0,033 Mol, Beispiel 10 analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid
3,24 g) portionenweise zu der gekühlten Lösung von (N,N-Di- und den unten angegebenen Ausgangsmaterialien her:
Beispiel Nr.
rf-Thiol
Kationen-aktive Verbindung y0 dyn/cm
11
12
13
RfC 2H4SH
R[C2H4SH
RfC2H4SH
hn-ch2ch2-n.
I
C2H5
hn-ch2ch2ch2-n I
C2H5
c2H5 C2HS ^ch3
\
CH,
-C,H,
H2N-CH2CH2CH2-N'
2n5
\
21,3
21,5
18,8
c2h5
14
RAH4SH
hn-ch2ch2ch2-n
c2h5
\c,H.
CH,
2rl5
21,2
15
- NH,
CgF17C2H4SH J jf
17,9
16
C8F1VC2H4SH CH2NH2
21,4
17
18
19
CgF17C2 H4SH HN H jN-CH3
c8f17c2h4sh . nh2
NH,
C8F17C2H4SH
CO
22,4 16,0
27,4
19
628 247
Beispiel Nr.
20
21
rf-Thiol c6f13c2h4sh c6f13c2h4sh
Kationen-aktive Verbindung
CH3NHCH2CH2CH2NH2 H2NCH2CH2CH2NH2
Y„ dyn/cm
18,3 17,2
Beispiel 22
2- bzw. -3-(l,1 ^é-Tetrahydroperfluordecylthioibernsteinsâure-mono-fèÇNyN-dimethytyaminoâthylJ-ester
C8F17CH,CH,SCHCOOq ch2cooch2ch2nh ;
.ch3 •ch3
und Isomer
Man versetzt N,N-Dimethylaminoäthanol (0,0408 Mol, 3,64 g) in Aceton (10 g) bei 10 °C mit der Lösung von Maleinsäureanhydrid (0,0408 Mol, 4,00 g) in Aceton (15 g). Das Produkt fällt als aceton-unlösliches Harz aus. Nach 30 Minuten gibt man Methanol (20 g) dazu, wobei sich eine Dispersion bildet. 10 Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan (0,0408 Mol, 19,6 g), wobei sich mit fortschreitender Reaktion eine klare Lösung bildet. Man lässt den Ansatz 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Das Gas- und Dünnschichtchroma-togramm (GC und DSC) zeigen kein nichtumgesetztes Merkap-15 tan. Trocknen der gelben Lösung im Vakuum ergibt ein hellgelbes Wachs. Die Ausbeute beträgt 26,5 g (98,5%).
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 16,3 dyn/cm.
Nach der oben beschriebenen Vorschrift stellt man dem 20 Beispiel 22 analoge Verbindungen aus Maleinsäureanhydrid und den unten angegebenen Ausgangsmaterialien her:
Beispiel Nr.
23
24
25
26
Rf-Thiol
QFnC^SH c8fi7c2h4sh
Kationen-aktive Verbindung
CH3-N(CH2CH2OH)2 HO-CH(CH3)-CH2N(C2H5)2
c8f17c2h4sh ho-ch2ch2-n
<Ö>
c8f17c2h4sh ho-ch2ch2
<h]
Yo dyn/cm
19,0 17,8
17,4
17,4
Ci8H37 I
27 C8F17C2H4SH H(OCH2CH2)y-N—(CH2CH20)XH 26,3
x + y = 15
28 C6F13C2H4SH HO-CH2CH2-N-CH2CH2-OH 21,2
I
ch2
I
h5c2o-p-oc2h5
II
o
Beispiel 29 50 gäbe entfernt man das Trockeneis/Aceton-Bad und lässt das
2- bzw. -3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluordecylthio)bernsteinsäure- Reaktionsgemisch sich langsam auf 20 °C erwärmen. Danach mono-(2'-chinolinäthyl)-ester versetzt man mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecylmerkaptan
CF CH CH S-CHCOO® ■ (0,0255 Mol, 12,24 g). Die braune Lösung wird über Nacht bei
8 17 2 2 1 Zimmertemperatur stehengelassen und dann 2 Stunden auf
CH2COOCH2CH2->
55 26 °C erwärmt. DSC und GC zeigen kein nichtumgesetztes und Isomer Merkaptan. Man trocknet die Lösung im Vakuum und erhält
18,2 g hellbraunes Pulver (94,8%).
Die Oberflächenspannung(yo) der wässrigen Lösung oben-
„ »r j 1N genannter Verbindung beträt 22 dyn/cm.
Man versetzt die gerührte Losung von 2-(2-Hydroxyathyl)-
chinolin (0,0255 Mol, 4,2 g) in Dichlormethan (20 g) mit der
Lösung von Maleinsäureanhydrid (0,0255 Mol, 2,5 g) in Di- Beispiel 30
chlormethan (10 g), kühlt das Gemisch auf 0 °C ab und hält das N,N-Bis[(n-propyl-3)-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluor-
Gemisch während der Zugabe bei —10 °C. Nach beendeter Zu- oktylthio) succinamidsäure-monoamidojpiperazin
65
628 247
20
CfiF, iCH,CH,S-CH-COOq
0ooc-ch-s-ch,ch2c6f13
ch2c nhch2ch2ch2n ii o und Isomer.
Man versetzt eine mit Trockeneis/Isopropanol gekühlte Maleinsäureanhydridlösung (0,0510 Mol, 5,0 g) bei —10 bis 0 °C tropfenweise mit l,4-Bis(3-aminopropyl)piperazin (0,0255 Mol, 5,1 g) in 10 g Aceton. Ein weisser Niederschlag scheidet sich sofort ab, und das Reaktionsgemisch wird eine Stunde bei 20 °C gerührt.
Man versetzt mit 1,1,2,2-Tetrahydroperfhioroktylmerkap-tan (0,0510 Mol, 19,27 g) und rührt den Ansatz 3 Tage bei Zimmertemperatur, bis DSC keine Spuren nichtumgesetzten r^H
iCH2CH2CH2NCCH2 Hll o
Merkaptans mehr zeigt. Trocknen der bernsteinfarbenen Lösung im Hochvakuum ergibt 29,1g gelbes Pulver (99% Ausbeute).
io Das Infrarotspektrum stimmt mit der Konstitution überein.
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 22 dyn/cm.
Beispiel 31
15 N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2- bzw. -3-(heptafluorisopro-poxy-l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure
CF-!
CF,
CFO(CF2)nCH2CH2S-CH-COO®
CH,
-CONHCH2CH2CH2NH^
CH,
und Isomer
Man löst Maleinsäureanhydride (0,0255 Mol, 2,5 g) in 10 g Aceton und versetzt tropfenweise mit 3-Dimethylaminopropyl-amin (0,0255 Mol, 2,61 g) in 5 g Aceton derart, dass die Reaktionstemperatur bei 5-10 °C gehalten wird. Mit fortschreitender Umsetzung bildet sich ein acetonunlösliches Harz ; Nach beendeter Aminzugabe versetzt man mit 10 g Methanol zur Bildung eines einheitlichen Gemisches.
Man versetzt mit Heptafluorisopropoxy-l,l,2,2-tetrahydro-perfluoralkylmerkaptan (0,0255 Mol, 14,60 g) und rührt das Reaktionsgemisch 2 Tage, bis DSC keine Spuren Merkaptan mehr zeigt. Trocknen der blassgelben Lösung im Vakuum ergibt 18,9 g weisses Pulver (95,9% Ausbeute).
Die Infrarotanalyse stimmt mit der obigen Konstitution überein.
Beispiel 32
N-[-3(Dimethylamino)propyl]-2- bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydro-perfluoroktylthio)methylsuccinamidsäure c6f13ch2ch2s-ch2 i ch-coo0
i © .ch3
ch2-conhch2ch2ch 2nh und Isomer ch3
Man versetzt die gekühlte Lösung von Itaconsäureanhydrid (0,025 Mol, 2,80 g) in 10 g Aceton bei 5—10 °C mit 3-Dimethyl-
CH,
25
35
amino-propylamin (0,25 Mol, 2,55 g) in 5 g Aceton. Es findet eine sofortige exotherme Reaktion statt, und hellbraunes Produkt fällt langsam aus. Zur Auflösung des Produktes setzt man 10 g Methanol zu und rührt das Reaktionsgemisch für eine Stunde.
Man versetzt mit 1,1,2,2-TetrahydroperfIuoroktylmerkap-tan (0,025 Mol, 9,45 g) und rührt den Ansatz 2 Tage bei Zimmertemperatur. DSC zeigt kein nichtumgesetztes Merkaptan. Trocknen der klaren bernsteinfarbenen Lösung im Vakuum ergibt 14,0 ggelbes Wachs (94,6% Ausbeute).
Die Infrarotanalyse stimmt mit der obigen Konstitution überein.
40
Beispiel 33
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Sulfonaten durch Quaternisierung mit Propansulton.
Man löst 41,7 g (0,061 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten Tensids in der gleichen Menge Aceton, versetzt mit 7,45 g (0,061 Mol) Propansulton und rührt das Reaktionsgemisch 8 45 Stunden bei 50 °C ; das IR-Spektrum weist eine starke neue Bande bei 1035 cm-1 auf, was Sulfonatbildung anzeigt; eine C=0-Bande bei 1660 cm-1 sowie Banden bei 1780 und 1710 cm-1 deuten auf eine gewisse Imidbildung. Im IR-Spektrum sind keine Carboxylat- und Dimethylaminogruppen sichtbar, 50 was allgemein mit der unten gezeigten Konstitution im Einklang steht. Das Produkt ist wachsartig fest und ergibt eine stark schäumende wässrige Lösung.
CKF17CH2CH2-S
CH,
h
-c-cooh i i ch2-con -ch2ch2ch2-n—ch2ch2ch2s03e h i®
ch3
und dessen Isomer. Elementaranalyse: Berechnet: Gefunden:
C N S 33,6 3,4 7,6 33,1 3,5 8,0
F
39.6
38.7
Die Oberflächenspannung (y„ ) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 21,5 dyn/cm.
60 Beim Erhitzen auf 120 °C für 30 Minuten verändert sich ihr IR-Spektrum. Die Bande bei 1660 cm- ! verschwindet vollständig und die zwei Imid-Banden bei 1780 und 1720 cm~1 werden sehr stark ; es liegt keine Carboxylat- und keine Dimethylami-6s no-Absorption vor. Dieses IR-Spektrum steht im Einklang mit der Konstitution:
21
628 247
c8f17ch2ch2-s-ch-c
o ch3
'©
i x N-ch2ch2CHz-n—ch2ch2ch2so3-ch2-c / i
% ch3
o
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung oben- cinamidsäure aus Beispiel 16. Das Sulfonat (A) bildet sich leicht genannter Verbindung beträgt 22,5 dyn/cm. und stellt einen wachsartigen, braunen Feststoff dar. Beim Er-
10 hitzen findet Imidierung zur Verbindung der Konstitution (B) Beispiel 34 statt:
Man wiederholt Beispiel 33 mit der Rrsubstituierten Suc-
c8f,7ch2ch2-s-ch
CO OH
h,c.
conh-ch^n.-ch.chäso,® (a,
Hitze c8f17ch,ch,-s-ch-
i h,c-
\
n-ch2<
<Ö>
:n®-ch2ch2ch2so3ö (b)
o
Die Oberflächenspannung (yQ) der wässrigen Lösung obenge- liegt ebenfalls vor. Das Spektrum steht im Einklang mit der nannter Verbindung beträgt 19,1 dyn/cm.
Die IR-Analyse von (A) und (B) steht im Einklang mit den angegebenen Konstitutionen.
Elementaranalyse von (B):
c n s f
Berechnet: 33,4 3,4 7,7 38,8
Gefunden: 34,6 3,3 8,1 37,2
(B)
Beispiel 35
Dieses Beispiel erläutert die Bildung Rrsubstituierten Suc-cinimids aus der entsprechenden Succinamidsäure.
Die IR-Analyse der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung zeigt eine starke Carboxylatbande bei 1600 cm-1 und eine star- 45 Gefunden: ke C=0-Bande bei 1660 cm-1 im Einklang mit den Konstitu-
Konstitution:
„ QF^OVS-Ç-C^
CH2-C^ CH3
2 *o
N-(N',N -Dimethyl-3-aminopropyl)-2-(l,l,2,2-tetrahydrohep-40 tadecylfluorthiodecyl) succinimid.
Elementaranalyse für (B):
c n s f
Berechnet: 33,4 4,1 4,7 47,5
34,2 4,0 5,3 46,4
tionen:
h
C8F17-CH,CH2-S-C-COOe
CH2-CO-N-CH2CH2CH2N(CH3)
h h
oder
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung weiterer quartärer Derivate.
50 Beispiel 36
Man löst 2,04 g (0,003 Mol) [2- bzw. -3-(l,l,2,2-Tetrahy-(A) droperfluordecylthio)]-N,N-dimethyl(3-aminopropyl)-succin-amidsäure (aus Beispiel 1) in 5 cm3 35 %iger wässriger HCl, dampft die klare Lösung ein und trocknet den Rückstand im 55 Vakuum (0,1 Torr) bei 80 °C für 12 Stunden, wobei man 2,1 g weisses Pulver folgender Konstitution erhält:
h c8f17-ch2ch2-s-c-coh-ch2ch2ch2n(ch3),
I I
ch2-coo® h
(A')
cof, 7ch,ch,sch-cooh
60
CH2-CONH-CH2CH2CH2N(CH3) 2H CIe und Isomer.
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 18,8 dyn/cm.
Beim Erhitzen auf 120 °C für 20 Minuten schäumt dieses Material schwach; es wird unlöslich in Wasser, löst sich aber in saurem wässrigen Medium. Seine IR-Analyse zeigt zwei starke,
für cyclisches Imid charakteristische Banden bei 1780 und 1710 65
cm während die Banden bei 1600 und 1660 cm-1 zu schwa- Beispiel37
chen Schultern reduziert sind ; starke, für die Dimethylamino- Man schmilzt 2,04 g (0,003 Mol) bei 123-128 °C schmel-
gruppe charakteristische Absorption bei 2770 und 2820 cm-1 zender 2- bzw. -3-(l,l,2,2-Tetrahydroperfluordecylthio)-N,N-
628 247
22
dimethylaminopropylsuccinamidsäure zusammen mit 0,43 g (0,003 Mol) Methyljodid in 10 g Isopropanol in einer Ampulle ein, erhitzt 3 Stunden, filtriert die blassrosafarbene Suspension und trocknet, wobei man 1,6 g bei 205-250 °C schmelzendes weisses Pulver folgender Konstitution erhält:
C8F17CH2CH2S-CH-C
ch2-c
\
NCH2CH2CH2N(CH3)3 jO
o
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung obenge-. nannter Verbindung beträgt 24,9 dyn/cm.
Beispiel 38
5 Man erhitzt 2,04 g (0,003 Mol) 2- bzw. -3-(l,l,2,2-Tetrahy-droperfluordecylthio )-N,N-dimethyl(3-aminopropyl)-succin-amidsäure mit 0,38 g (0,003 Mol) Benzylchlorid in 10 g Äthanol unter Rückfluss, bis basisches tertiäres Amin nicht mehr nachweisbar ist. Die Lösung wird eingedampft und ergibt 2,17 g io weissliche halbfeste Masse der Konstitution
O
©
c8f17ch,ch2sch-c i ^ nch2ch2ch2n(ch3)2 ch2-ch,-c <
er
^ o
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 20,8 dyn/cm.
Beispiel 39
Man rührt 2,04 g (0,003 Mol) [2- bzw. -3-(l,l,2,2-Tetrahy-droperfluordecylthio)]-N,N-dimethyl(3-aminopropyl)-succin-
amidsäure über Nacht mit 0,28 g (0,003 Mol) Chloressigsäure in 2Q 30 g Wasser. Freies tertiäres Amin ist nicht nachweisbar. Zur Entschäumung setzt man 20 g Methanol zu und dampft die klare Lösung bei 60 °C im Vakuum ein, wobei man 2,1 g weissliches Wachs folgender Konstitution erhält:
©
. O
c8f17-ch2ch2sch-c r i \ nch2ch2ch2n(ch3)2ch2coo®
ch2-c \
^o
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 17,4 dyn/cm.
Beispiel 40
Man löst 2,04 g (0,003 Mol) [2- bzw. -3-1,1,2,2-Tetrahy-droperfluordecylthio]-N,N-dimethyl(3-aminopropyl)-succin-
35
amidsäure in 30 ml Äther und versetzt tropfenweise innerhalb 5 Minuten bei 15 °C mit der Lösung von 0,22 g (0,0031 Mol) ß-Propiolakton in 5 ml Äther. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 30 °C gerührt und der Äther am Rotationsverdampfer entfernt. Ausbeute: 2,2 g eines Produktes der Konstitution:
C8F17CH2CH2S-CH-COOH
' ® o
CH2-CONHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2-CH2COO®
und Isomer.
Die Oberflächenspannung (y0) der wässrigen Lösung obengenannter Verbindung beträgt 22,6 dyn/cm.
Applikationsbeispiele Tabelle 1
In Beispielen 41 bis 117 verwendete amphotere fluorierte Tenside
Amphoteres Name
RrTensid
AI
A2
N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2- bzw. -3-(l,1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure
N-Methyl-N-(2'-N',N'dimetftyl-aminoäthyl)-2-bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure
Formel rfch2ch2sch(c02)ch2c0nh(ch2)3nh(ch3)2 bzw. +
rfch2ch2sch(ch2c02)c0nh(ch2)3nh(ch3)2
rfch2ch2sch(c02 )ch2con (ch2)2nh(ch3)2
I
ch3
A3
N-Äthyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminoäthyl)-2-bzw. -3-(l, 1,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-succinamidsäure rfch2ch2sch(c02 )ch2con (ch2)2nh(ch3)2
I
QHs
A4
N-Methyl-N-(2'-N',N'-dimethylaminopropyl)-2-bzw. -3-(l,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthio)-suc-cinamidsäure rfch2ch2sch(c02)ch2c0n(ch2)3nh(ch3)2
ch,
23
628 247
Rf ist ein hauptsächlich aus QFi3> C8F17 und Q 0F21 ungefähr im Verhältnis 1:2:1 sowie Isomeren wie in Beispiel Nr. AI bestehendes Gemisch. Tenside A1 bis A8:30 Gew.-%ige Lösungen der 100 %-aktiven einzelnen Homologen in einem Lösungsmittelgemisch aus 2 Teilen Hexylenglykol und 3 Teilen Wasser.
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Amphoteres Name Formel
Rf-Tensid
A 5 A6 A7 A 8
N-[2-(DiäthyIamino)äthyl]-2(3)-( 1,1,2,2-tetrahy-droperfluordecylthio) succinamidsäure N-[3-(Dimethylamino) propyl]-2(3)-(l,l,2,2-tetra-hydroperfluoroktylthio)succinamidsäure N-[3-(DimethyIamino)propyI]-2(3)-(l,l,2,2-tetra-hydroperfluordecylthio)succinamidsäure N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2(3)-(l,l,2,2-tetra-hydroperfluordodecylthio)siccinamidsäure
Tabelle 2
In Beispielen 41 bis 117 verwendete anion-aktive fluorierte Tenside
Anion-aktives Name
Rf-Tensid
QF17CH2CH2SCH(COl)CH2CONH(CH2)2NH(C2H5)2 C6Fi3CH2CH2SCH(C02 )CH2CONH(CH2)3NH(C H3)2 C8FI7CH2CH2SCH(C02)CH2C0NH(CH2)3NH(CH3)2 C10F2iCH2CH2SCH(CO2)CH2CONH(CH2)3NH(CH3)2
Formel 100%, oder wie angegeben, aktiv
B1 B2
B3 B4
B5 B6 B7 B8
Perfluoralkansäure Kaliumperfluoralkanoat 25%
2,2-DihydroperfIuoralkansäure
Natriuml,l,2,2-tetrahydroperfluoralkylthiopropan-
sulfonat
Rf = C6 C8 C10
Perfluor-heptansäure Perfluornonan-säure
Perfluorun-dekansäure
Kaliumperfluorheptanoat
75 25 0 4 87 9 0 11,5 88,5
RfC02H
RfC02K - 25 % in 10 % Hexylenglykol/ 15% t-Butylakohol/Wasser RfCH2C02H
RfCH2CH2S(CH2)3S03Na c6f13co2h c8f17co2h c10f21co2h c6f13c02k - 25 % wie in B2
x mit Rf typisch als Gemisch von C6F13 (32%), C8FI7 (62%) und C10F2i (6%) sowie Spuren weiterer Homologen
Tabelle 3
In Beispielen 41 bis 117 verwendete ionogene (und amphotere) Tenside
Ionogenes Tensid cl C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
cio cll
C12
Typus A -Anionaktiv K -Kationaktiv AM -Amphoter
AM AM
AM K
AM AM AM AM AM AM A
AM
Name — Aktiv-% wie angegeben oder ~100%
Trimethylaminlaurimid
Partielles Natriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodi-propionsäure (30%)
N-Lauryl-myristyl-ß-aminopropionsäure (50 %)
Kokosimidazoliniumäthosulfat
Dimethyl(2-hydroxypropyl)aminlaurimid
Dimethyl(2-hydroxypropyl)aminmyristimid
Dimethyl(2-hydroxypropyl)aminpalmitimid
Trimethylaminmyristimid
Acylamidoammoniumsulfonsäurebetain (50%)
Amphoteres dicarboxyliertes Laurinimidazoliniumderivat (38%)
Natriumsalz von äthoxyliertem Laurylalkoholsulfat (27 %)
Dinatriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodipropionsäure
Tabelle 4
In Beispielen 41 bis 117 verwendete nichtionogene Tenside Nichtionogenes Name
Aktiv-% wie angegeben oder —100%
Tensid
Dl D2
Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (12) 99% Polyoxyäthylen-(23)-lauryläther
D3 D4 D5
65 D6
D7 D8
Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (16) 70% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (10) 99% Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol (30) 70% Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (20) Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol (30) 70% Verzweigtes Alkoholäthoxylat (15)
Die Zahlen in Klammern bedeuten wiederkehrende Äthylenoxydeinheiten.
628 247
24
Tabelle 5
In Beispielen 41 bis 117 verwendete Lösungsmittel Lösungsmittel Name
El
E2
E3 E4 E5 E6
1-Butoxyäthoxy-2-propanol
1 -Butoxy-2-propanol/2-MethyI-2,4-pentandiol im Verhältnis 2:3 Diäthylenglykolmonobutyläther
2-Methyl-2,4-pentandiol
Tetrahydrothiophen-1,1 -dioxyd Äthylenglykol
Beispiele 41 bis 44 Die wie in Tabelle 6 angegebenen zusammengesetzten AFFF-Mittel besitzen identische Zusammensetzungen, ausser dass die Rf-Gruppe im amphoteren RrTensid von einer reinen Perfluorhexyl- über eine reine Perfluoroktyl- zu einer reinen
Perfluordecylgruppe sowie zu einem Gemisch von Perfluorhexyl, Perfluoroktyl und Perfluordecyl im ungefähren Verhältnis 1:2:1 abgewandelt ist.
Wie die Oberflächenspannungsdaten in Tabelle 6 zeigen, 5 erhält man die niedrigsten Werte mit dem reinen C8-Isomeren, gefolgt von dem amphoteren Rf-Tensid mit gemischten Rr Gruppen. Andererseits erhält man die niedrigsten Grenzflächenspannungswerte mit dem C6-Isomeren und dem RrIsome-rengemisch. Infolgedessen erzielt man den höchsten Spreitungs-ic koeffizienten von 6,5 dyn/cm mit dem RrGemisch. Rf-gemisch-te amphotere fluorierte Tenside des Typus A mit gemischten Rf-Gruppen sind natürlich vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit her höchst wünschenswert.
Wenn nicht anders angegeben, liegen die pH-Werte der Zu-15 sammensetzungen in diesem und den folgenden Beispielen allgemein im Bereich von 7 bis 8,5.
Tabelle 6
Wirkung des amphoteren RrTensids (Komponente A) und dessen Homologengehalt Beispiel Nrn. 41 bis 44
Verschiene amphotere RrTensidlösungen : (wie angegeben)
Anionaktives RrTensid
Bl:
0,29%
Amphoteres Hilfstensid
C2:
8,33% (30% Feststoffe)
Weiteres Hilfstensid
C4:
0,83%
Nichtionogenes Hilfstensid
D2:
2,08%
Lösungsmittel
El:
5,00%
Wasser
Rest
Beispiel Nr.
41
42
43
44
RrTensid A6,30% wie vorliegend
4,93
RrTensid A7,30% wie vorliegend
4,93
RfTensid A8,100% wie vorliegend
1,48
Rf-Tensid AI, 30% wie vorliegend
4,93
Oberflächenspannung" dyn/cm
17,7
16,9
18,0
17,2
Grenzflächenspannung* dyn/cm
0,9
1,7
1,7
0,9
Spreitungskoeffizient" dyn/cm
6,0
6,0
4,9
6,5
* Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt ; Grenz-
flächenspannung gegen Cyclohexan
Beispiele 45 bis 50 Die in Tabelle 7 angeführten AFFF-Mittelzusammenset-zungen sind identisch zusammengesetzt, mit Ausnahme der an-ionen-aktiven fluorierten Tenside des Typus B, welche von einer Perfluorhexyl- über eine Perfluoroktyl- zu einer Perfluordecylgruppe wie Gemischen wie in Tabelle 2 definierten RrGrup-pen abgewandelt sind. Die niedrigsten Oberflächenspannungsdaten erhält man mit Perfluoroktyl- und eine gemischte Per-fluoralkylgruppe enthaltenden nichtionogenen Tensiden des Typus B. Diese bevorzugten Zusammensetzungen zeigen ebenfalls die grösste Filmausbreitungsgeschwindigkeit.
Das wichtigste der in Tabelle 7 angegebenen Ergebnisse ist die Tatsache, dass ein kein anionen-aktives fluoriertes Tensid des Typus B enthaltendes AFFF-Mittel erheblich höhere Oberflächenspannungen, und daher einen niedrigeren Spreitungsko-effizienten, keine Filmabdichtungseigenschaften und zusätzlich eine sehr langsame Filmausbreitungsgeschwindigkeit aufweist.
Beispiele 51 bis 57 Die in Tabelle 8 wiedergegebenen Messungen der Oberflächeneigenschaften zeigen, dass wässrige Lösungen von amphoteren RpTensiden des Typus A niedrige Oberflächenspannun-50 gen, jedoch hohe Grenzflächenspannungen (gegen Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan gemessen) aufweisen, und solche wässrigen Lösungen daher negative Spreitungskoeffizienten besitzen. Der Zusatz amphoterer Hilfstenside des Typus C zu wässrigen Lösungen amphoterer RrTenside des Typus A er-55 möglicht es, die Grenzflächeneigenschaften zu erniedrigen und diese sehr hohen Spreitungskoeffizienten zu erzielen. Amphotere Hilfstenside des Typus C werden daher als Grenzflächen-spannungsverminderer bezeichnet, obwohl sie an andere Eigenschaften der AFFF-Mittel wie Schäumen, Stabilität, usw. einen Beitrag leisten. Beispiele 51 bis 56 zeigen, wie die Grenzflächenspannung einer 0,1-prozentigen wässrigen Lösung des amphoteren RrTensids A5 durch den Zusatz der in Tabelle 3 angeführten, bevorzugten Fettsäure-aminimid-tenside des Typus C von 7,1 dyn/cm auf unter 1,0 dyn/cm reduziert wird; der Spreitungskoeffizient erhöht sich von — 1,1 dyn/cm bis auf 5,6 dyn/cm. Ein typisches nichtionogenes Tensid D4 ist viel weniger wirksam.
60
25
628 247
Tabelle 7
Wirkung des anionen-aktiven RpTensids und dessen Homologengehalt Beispiel Nrn. 45 bis 50
Amphotere Rf-Tensidlösung
AI: 4,93% (30% Feststoffe)
Anionaktives RrTensid Verschiedene: 0,29%
Amphoteres Hilfstensid
C2: 8,33 % (30% Feststoffe )
Weiteres amphoteres Hilfstensid
C3: 1,66% (70% Feststoffe)
Nichtionogenes Hilfstensid
D3: 2,97% (70% Feststoffe)
Lösungsmittel
El: 5,00%
Wasser
Rest
Beispiel Nr.
45 46
47
48
49
50
Anionaktives Rf-Tensid wie angegeben ohne B5
B6
B7
B1
B3
RpHomolog c6
c8
Qo
Gemisch Gemisch
Oberflächenspannung* dyn/cm
19,5 18,1
17,5
17,7
17,7
17,5
Grenzflächenspannung* dyn/cm
1,0 0,6
1,2
1,7
1,0
1,0
Spreitungskoeffizient* dyn/cm
4,1 5,9
5,9
5,2
5,8
6,1
Filmausbreitungsgeschwindigkeit, Sek.
sehr 13
5
38
9
langsam
Wiederabdichtungseigenschaft keine gut gut schlecht gut gut
* Mit destilliertem Wasser auf 3 Prozent verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan Tabelle 8
Oberflächeneigenschaften von amphoteren RrTensid-/
amphoteren Hilfstensid-Lösungen Amphotere Rf-Tensidlösung A5: 0,1%
Hilfstenside - verschiedene 0,1%
Wasser Rest
Beispiel
Hilfstensid
Oberflächen
Grenzflächen
Spreitungs
spannung spannung koeffizient
dyn/cm dyn/cm
51
ohne
18,6
7,1
-1,1
52
C5
18,4
0,6
5,6
53
C6
18,8
0,6
5,2
54
C7
20,2
0,2
4,2
55
Cl
18,6
0,9
5,1
56
C8
19,3
0,5
4,8
57
D4
19,6
3,8
1,2
Beispiele 58 bis 63 Die AFFF-Mittel mit einer wie in Tabelle 9 angeführten Zusammensetzung sind identisch mit Ausnahme verschiedener so nichtionogener aliphatischer Hilfstenside des Typus D. Vergleich der Oberflächenspannungs- und Grenzflächenspannungsdaten zeigt, dass man bis auf 0,5 eines dyn/cm fast identische
Werte erhält und alle Proben ausgezeichnete Verträglichkeit mit Meerwasser aufweisen, während die einzige, kein nichtionogenes Kohlenwasserstofftensid des Typus D enthaltende Probe bei Verdünnung mit Meerwasser und 10 Tagen Alterung bei 65 °C einen starken Niederschlag ergibt.
Tabelle 9
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln Beispiel Nrn. 58 bis 63
Amphotere RrTensidlösung AI
Anionen-aktives RrTensid B1
Amphoterens Hilfstensid C2
Weiteres amphoteres Hilfstensid C3
Nichtionogenes Hilfstensid
Lösungsmittel
Wasser
Verschiedene El:
4,93% (30% Feststoffe) 0,29%
8,33% (30% Feststoffe 1,66% (50% Feststoffe) 2,08% (als 100% Feststoffe) 5,00%
Rest
628 247
26
Tabelle 9 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
58
59
60
61
62
63
Nichtionogenes Hilfstensid wie angegeben ohne
D3
D5
D6
D7
D8
Oberflächenspannung* dyn/cm
18,0
17,3
17,4
17,0
16,9
17,5
Grenzflächenspannung" dyn/cm
1,7
1,2
1,4
1,3
1,3
1,6
Spreitungskoeffizient* dyn/cm
4,9
6,1
5,8
6,3
6,4
6,0
Verträglichkeit mit Meerwasser starker klar klar klar klar klar bei Verdünnung auf 6 %, 10 Tage
Nieder
bei 65 °C
schlag
" Mit destilliertem Wasser auf 3 % verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
Beispiele 64 bis 78
AFFF-Mittel für 6-Prozent-Dosierung mit einem Gehalt von 2 Gewichtsprozent verschiedener Lösungsmittel, jedoch sonst identischen, wie in Tabelle 10 angegebenen Zusammensetzungen werden mittels der Freiluftschaumprüfungsmethode zur Bestimmung der Schaumausbreitung einer 6-prozentigen Verdünnung der neuen AFFF-Mittel in synthetischem Meerwasser beurteilt. Wie die Daten in Tabelle 10 zeigen, kann man einfach durch Abwandlung des im AFFF-Mittel verwendeten Lösungsmitteltyps Ausbreitungsverhältnisse im Bereich von 4,0 (Schaum hoher Dichte) bis 11,0 (Schaum niedrigerer Dichte) erhalten. Es ist sowohl vom ökologischen als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt wichtig, dass man einen so breiten
15
Schaumausbreitungsbereich mit so geringem (2 Prozent) Lösungsmittelgehalt erzielen kann.
Tabelle 10
Zusammensetzung der AFFF-Mittel
Beispiel Nrn. 64 bis 78
Amphotere RrTensidlösung Anionaktives Rf-Tensid ' Amphoteres Hilfstensid Nichtionogenes Hilfstensid Lösungsmittel, verschiedene Wasser
AI:
3,07%
Bl:
0,19%
Cl:
3,00%
Dl:
3,00%
2,00%
Rest
Beispiel
Lösungsmittel
Schaum
Beispiel
Lösungsmittel
Schaum
Nr.
ausbreitung Nr.
ausbreitung
64
Ohne
4,2
72
Butoxy-2-propanol
11,0
65
Diäthylenglykolmonobutyl-
7,9
73
Dipropylenglykolmono-
5,0
äther
äthyläther
66
Diäthylglykoldiäthyläthyer
4,2
74
Propylenglykolmono-
4,1
äthyläther
67
N-Methyl-2-pyrrolidorï
4,1
75
2-Methyl-2,4-pentan-diol
6,2
68
Tetrahydrothiophen-
4,3
76
Propoxy-2-propanol
7,2
1,1-dioxyd
69
t-Butanol
6,3
77
Dipropylenglykol
4,0
70
N,N-Dimethylformamid
5,3
78
l-Butoxyäthoxy-2-
11,0
propanol
71
N,N-Dimethylacetamid
4,5
Beispiele 79 bis 82 AFFF-Mittel mit Zusammensetzungen wie in Tabelle 11 angegeben werden beurteilt und mit einem handelsüblichen so AFFF-Mittel, Light Water FC-200, in 2,60 m2-Feuerprüfungen verglichen. Wie die Beherrschungszeit-, Löschzeit- und Wieder-entflammungszeitdaten zeigen, erreicht man höhere Leistungen mit den neuen AFFF-Mitteln mit einem bis auf die Hälfte reduzierten Fluorgehalt im Produkt; verglichen mit FC-200 erreicht ss man etwa gleiche Beherrschungszeit, Löschzeit und Wiederent-flammungszeit mit dem AFFF-Mittel aus Beispiel 82, welches lediglich 0,8 Prozent Fluor, gegenüber 2,1 Prozent Fluor in FC-200, enthält. Diese Ergebnisse deuten auf die höhere Wirksamkeit der neuen AFFF-Mittel und auf die geringere Bedeutung der Schaumausbreitung als Leistungskriterion gegenüber besseren Filmeigenschaften.
Tabellell
Vergleichende Feuerprüfungsdaten* für AFFF-Mittel Beispiel Nrn. 79 bis 82
Amphotere RrTensidlösungAl Nichtionogenes Hilfstensid Dl
AI Dl
Anionaktives RrTensid B1 Amphoteres Hilfstensid Cl Lösungsmittel E2
Wasser
Verschiedene Verschiedene
1,4
0,35%
2,25%
6,25%
Rest
(30% Feststoffe) (100% Feststoffe)
(auf Feststoffe bezogen)
(100% Feststoffe)
27
628 247
Tabelle 11 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
79
80
81
82
FC-200
Rf-Tensid AI, % wie vorliegend Nichtionogenes Tensid Dl, % wie vorliegend
8,40 1,80
7,00 1,50
5,60 1,20
4,66 1,00
% F in der Zusammensetzung
1,44
1,20
0,96
0,80
2,10
Beherrschungszeit, Sek. Löschzeit, Sek.
Wiederentflammungszeit, Min.
29 44 8:15
30 34
10:30
34 47 5:45
34 51 4:58
33 52 5:30
Schaumausbreitung Entwässerungszeit auf 25 %, Min.
5,5 4:42
5,6 4:00
5,4 4:15
4,7 3:45
7,0 5:03
x Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an 2,60 m2-Feuer geprüft
Beispiele 83 bis 85 20
AFFF-Mittel mit der in Tabelle 12 gezeigten Zusammenset- Lösungsmittel enthaltenden AFFF-Mitteln Schäume hoher zung sowie mit verschiedenen Rt-Tensiden des Typus B und Dichte mit einer Schaumausbreitung unter 5 und sogar 3,7, verschiedenen Lösungsmitteln des Typus E, oder mit gar kei- während ein Lösungsmittel von 35 Prozent die Schaumausbrei-nem Lösungsmittel, werden durch 2,60 m2-Feuerprüfungen un- tung mit dieser AFFF-Mittelzusammensetzung bis auf 8,5 er-ter Verwendung einer Düse für 6,57 Liter pro Minute beurteilt. 25 höht. Ein Vergleich mit dem handelsüblichen FC-200 zeigt, dass Wie die Prüfungsdaten in Tabelle 12 zeigen, erhält man mit kein man in Beispiel 83 etwas bessere Löschzeiten erhält.
Tabellen
Vergleichsfeuerprüfungsdaten x für AFFF-Mittel Beispiel Nrn. 83 bis 85
Amphotere Rf-TensidlösungAI: 7,1 (30% Feststoffe)
Anionaktives Rf-Tensid Verschiedene (100% Feststoffe)
Amphoteres Hilfstensid Cl: 3,0 Nichtionogenes Hilfstensid Dl: 3,0 Lösungsmittel Wasser
Verschiedene Rest
Beispiel Nr. 83 84 85 FC-200
Anionaktives R£-Tensid Bl, % wie vorliegend 0,33 0,33
Anionaktives Rf-Tensid B4, % wie vorliegend 0,50
Lösungsmittel E3 35 ohne ohne
Süss- Meer- Süss- Meer- Süss- Meer Süss- Meerwasser wasser wasser wasser
Löschzeit, Sek.
40
46
55
80
67
83
52
52
Wiederentflammungszeit, Min.
6:00
6:00
8:44
3:20
8:05
3:27
6:3
5:30
Schaumausbreitung
8,5
7,7
3,8
3,8
4,8
3,7
7,0
7,0
* Mit Süss-oder Meerwasser auf 6 Prozent verdünnt, an 2,60 m2-Feuer geprüft
Beispiele 86 bis 90 Die AFFF-Mittel mit der in Tabelle 13 angegebenen Zusammensetzung werden durch 2,60 m2-Feuerprüfungen beurteilt. Die Leistung dieser verschiedenen Hilfstenside des Typus C enthaltenden AFFF-Mittel ergibt ausgezeichnete Beherrschungszeiten (bis auf 26 Sekunden herunter) und sehr kurze
Löschzeiten (bis auf 37 Sekunden herunter), und zwei der Zu-60 sammensetzungen (Beispiele 88 und 90) löschen das Feuer bereits kurz nach Entferung der in der 2,60 m2-Feuerprüfung verwendeten Pfanne, was das überlegene Abdichtungsvermögen der neuen AFFF-Mittel im Vergleich zu im Handel erhältlichen Produkten aufzeigt.
628 247
28
Tabellen
Vergleichsfeuerprüfdaten* für AFFF-Mittel Beispiel Nrn. 86 bis 90
Amphotere RrTensidlösung Ali
Anionaktives Rt-Tensid Bl:
Ionogene (und amphotere) Hilfstenside Nichtionogenes Hilfstensid D1 :
Lösungsmittel E:
Wasser
5,9% (30% Feststoffe)
0,35% (100% Feststoffe)
Verschiedene
1,2
6,0
Rest
Beispiel Nr.
86
87
88
89
90
Hilfstensid — 1 % Feststoffe
C3
C4
Cl
Cl
Cl
Hilfstensid—2 % Feststoffe
C2
C2
C9
C10
C2
Beherrschungszeit, Sek.
26
27
33
33
26
Löschzeit, Sek.
39
37
48
45
38
Wiederentflammungszeit, Min.
7:31
5:02 aus+
7:56
4:35 aus
Schaumausbreitung
5,9
6,2
6,7
5,9
6,6
Entwässerungszeit auf 25 %, Min.
5:19
5:20
5:05
5:55
* Mit Meerwasser auf 6% verdünnt, an 2,60 m2-Feuern geprüft + Feuer vollständig gelöscht
Beispiel 91
Ein AFFF-Mittel der in Tabelle 14 gezeigten Zusammensetzung wird an einem auf einer ebenen, mit 1,135 m3 Benzin beschickten Rundfläche von 12,19 m Durchmesser gelegten 117,05 m2-Feuer unter Verwendung einer doppelt abgeschirmten Rockwool-FFF-Düse mit einem Ausstoss von 189,271 pro Minute beurteilt. Man erhält ausgezeichnete Schaumausbreitung von 9,0 ; das Feuer wird schnell gedämpft und wird innerhalb der eingedeichten Fläche fast völlig gelöscht. Die Wiederentflammung ist minimal, und die «Summierung der Prozent Löschung» übertrifft mit 320 bei weitem die Militärspezifikation F-24385 (US-Marine).
Tabelle 14
Feuerprüfung des bevorzugten AFFF-Mittels in der 117,0 m2-Feuerprüfung Beispiel Nr. 91
Amphotere RrTensidlösung AI : 5,93 % (30% Feststoffe)
Anionaktives RrTensid Bl: 0,35%
Amphoteres Hilfstensid C2: 10,00% (30% Feststoffe) Weiteres amphoteres
Oberflächenspannung* dyn/cm Grenzflächenspannung" dyn/cm Spreitungskoeffizient" dyn/cm
30
17,0 1,4 6,2
Hilfstensid Cl
Nichtionogenes Hilfstensid D1
Lösungsmittel El Wasser
0,50% 1,20% 6,00% Rest
Leistung in der Feuerprüfung bei Meerwasserverdünnung auf 6 Prozent
Dämpfung und Wiederentflammung ausgezeichnet «Summierung der Prozent Löschung» — 320
35
Schaumausbreitung (189,271 pro Minute) Entwässerung auf 25 %
Entwässerung auf 50%
9,0 4:00 8:41
40 " Mit destilliertem Wasser auf 3 % verdünnt ; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
Beispiele 92 bis 96 AFFF-Mittel der in Tabelle 15 gezeigten Zusammensetzun-45 gen werden als aerosol-abgegebene AFFF-Mittel an 2B-Feuem (Bezeichnung des Underwriters Laboratory) geprüft. Die Ergebnisse zeigen, dass die Zusammensetzungen zum Löschen der Feuer in kürzerer Zeit wirksamer sind als das eine oder andere der im Handel erhältlichen Mittel, d.h. Light Water FC-200 50 oderFC-206. Gemäss Beispiel 54 ist eine frostgeschützte Zusammensetzung ebenfalls als Löschmittel wirksam.
Tabelle 15
Zusammensetzung und Beurteilung aerosol-abgegebener AFFF-Mittel Beispiel Nrn. 92 bis 96
Beispiel Nr. 92 93 94
95
96
FC-200 FC-206
A2 A2 AI AI A4 Bl,0,24 B4,0,34 B2,1,1 B2,1,1 Bl,0,24
Amphotere RrTensidIösung 4,9% wie vorliegend (30% Feststoffe)
Anionaktives R rTensid, % wie vorliegend
Amphoteres Hilfstensid, % wie vorliegend Cl, 3,0 Cl,3,0 C2,5,0 C2,5,0 C2, 2,0
Weiteres ionogenes Tensid, % wie vorlie- - — C4,0,5 C4,0,5 C4,0,5
gend
Nicht-ionogenes Hilfstensid, % wie vorlie- Dl, 1,0 Dl, 1,0 Dl, 1,75 Dl, 1,75 Dl, 1,0 gend
29
628 247
Tabelle 15 (Fortsetzung)
Lösungsmittel E4,3 % + % weiteres wie -angegeben1
Puffersalze, 0,2 %, Typ wie angegeben1,3 Fl
Oberflächenspannung4 dyn/cm 18,7
Grenzflächenspannung4 dyn/cm 0,9
Spreitungskoeffizient4 dyn/cm 5,0
Feuerleistungseigenschaften5 aus Aerosoldose2 an
Dauer der Abgabe, Sek. 43
Schaumvolumen, Liter 6,7
Beherrschungszeit, Sek. 20
Löschzeit, Sek. 54
E5,20,0 -
F3
Fl
F2
F4
—
19,3
18,1
19,6
15,9
16,3
—
1,5
1,9
1,7
4,0
4,5
-
3,7
3,6
3,3
4,7
3,8
;-B6-Feuern bei Verdünnung auf 6%
32
52
64
49
58
51
6,5
6,0
7,0
6,5
8
8
24
23
26
21
19
23
46
45
34
37
74
59
Anmerkung zu Tabelle 15
'Die %-Lösungsmittelgehalte und %-Puffersalze sind für die eigentliche Aerosolladung nach Verdünnung des Konzentrats auf 6 % angegeben ; der Rest ist Wasser.
2Der Aerosolbehälter ist eine Standarddose, die eine 430 Gramm-Ladung AFFF-Mittel sowie eine 48 Gramm-Ladung Dichlordifluormethan enthält.
3 Die Puffersalze sind Fl, Sörensen-Phosphat mit pH 7,5 F2, Sörensen-Phosphat mit pH 5,5 F3, Mcllvaine-Citratphosphat bei pH 5,5 und F4, Walpole-Acetat bei pH 5,5.
4Mit destilliertem Wasser auf 6,0% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan.
5Abgabezeit, Sek. - Zeit bis zur vollständigen Entleerung des Aerosols bei 21,1 °C Schaumvolumen, Liter - Gesamtschaumvolumen sofort nach der Abgabe Beherrschungszeit, Sek. - Zeit, zu der das Feuer unter Kontrolle ist, jedoch noch brennt Löschzeit, Sek. - Zeit bis zur völligen Löschung 62B-Feuer - Feuer auf 0,465m2-Fläche
Beispiele 97 und 98 35
AFFF-Mittel der in Tabelle 16 gezeigten Zusammensetzung werden mit im Handel erhältlichen AFFF-Mitteln sowohl des 6-Prozent- als auch dés 3-Prozent-Dosiertyps - Light Water FC-206 und FC-203 von 3M sowie Aer-O-Water 6 und 3 von National Foam - verglichen. Die Beispiele 97 und 98 demon- 40 strieren beide weitaus überlegene Filmausbreitungsgeschwindigkeiten (Zeit bis zu 50 Prozent Abdichtung) sowie vollständigere und längerandauernde Abdichtungen als verfügbare AFFF-Mittel. Diese Faktoren sind für eine wirksame AFFF-Zusammensetzung von grundsätzlicher Bedeutung. 45
Tabelle 16
Abdichtungseigenschaften von AFFF-Zusammensetzungen Beispiel Nrn. 97 und 98
Amphotere Rf-Tensidlösung Anionaktives Rf-Tensid Amphoteres Hilfstensid Weiteres ionisches Hilfstensid Nichtionogenes Hilfstensid Lösungsmittel Wasser
AI Bl C2
El:
5,0% (30% Feststoffe) 0,3%
8,3% (30% Feststoffe)
Verschiedene
Verschiedene
5,00%
Rest
Aer-O-Water
Aer-O-Water
FC
FC
Beispiel Nr.
97
98
6
3
206
203
Hilfstensid Cl
0,4
Hilfstensid C4
—
0,4
Hilfstensid D3
3,0
—
Hilfstensid Dl
-
2,1
Zeit bis zu 50%
5
8
18
18
25
12
Abdichtung
% Abdichtung
98
97
45
30
85
72
in 30 Sek.
% Abdichtung
98
98
87
91
96
87
in 120 Sek.
Oberfläche
Fördergeschwindigkeit
Wellenzahl
Küvettenlänge
Heliumströmungsgeschwindigkeit
- 20 cm2
- 0,17 ml/Min.
- 2 930 cm-1
- 3 cm
- 1 000 ml/Min.
628 247
30
Beispiele 99 bis 103 AFFF-Mittel der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzungen werden Fischtoxizitätsstudien an Pimephales promelas und Lepomis macrochirus unterzogen. Wie die Ergebnisse zeigen, besitzen die untersuchten AFFF-Mittel erheblich geringere To-
Tabelle 17
xizität als die Kontrolle (Light Water FC-200) und weisen zusätzlich einen erheblich geringeren chemischen Sauerstoffbedarf als die Kontrolle auf, vor allem wegen des niedrigeren Lösungsmittelgehaltes in den neuartigen AFFF-Mitteln.
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln
Beispiel Nrn. 99 bis 103
Beispiel Nr.
99
100
101
102
103
FC-200
Amphotere Rf-Tenside
AI
A2
A3
AI
A4
Typus + % wie vorliegend
5,60
5,60
5,60
4,93
4,93
—
Anionaktive RrTenside
0,24
0,24
0,24
0,24
0,24
—
Bl, % wie vorliegend
Hilfstensid Cl, % wie vorliegend
3,00
3,00
3,00
Hilfstensid C2, % wie vorliegend
-
-
-
8,33
8,33
—
Hilfstensid C3, % wie vorliegend
-
—
-
1,66
1,66
—
Hilfstensid Dl, % wie vorliegend
1,50
1,50
1,50
2,08
2,08
- " -
Lösungsmittel, Typus + %
E2
E2
E2
El
El
Butylcarbitol
6,0
6,0
6,0
5,0
5,0
34,0
Fischart
Fischtoxizität ppm TL1
484
700
859
611
483
49
(Pimethales promelas)TL50
303
298
327
285
182
16
(Lepomis macrochirus)TL99
190
129
124
133
69
5
312 79 20
COD, g 02/Liter
0,29
0,31
0,29
0,18
0,70
Beispiele 104 bis 108 AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosierung mit Gehalten an verschiedenen Arten amphoterer Hilfstenside des Typus C und Typus D, aber sonst identischen Zusammensetzungen werden beurteilt. Die Vergleichsauswertungsdaten in Tabelle 18 zeigen, (a) dass 3-prozentige Lösungen der angeführten AFFF-Mittel Spreitungskoeffizienten zwischen 4,5 und 5,8 dyn/cm besitzen
35
und (b) die Konzentrate an sich eine Fischtoxizität (Pimephales promelas) zwischen 114 und 524 ppm für TL50 aufweisen, was zeigt, dass die angeführten AFFF-Mittel er heblich weniger toxisch als Light Water FC-200 mit einer TL50 von 79 ppm sind. Weiterhin zeigt Tabelle 18, dass die angeführten AFFF-Mittel einen erheblich niedrigeren chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf (COD und BOD5) als FC-200 aufweisen.
Tabelle 18
Zusammensetzung von AFFF-Mitteln Beispiel Nrn. 104 bis 108 Amphotere RrTensidlösungAl: Anionaktives RrTensid Bl Amphoteres Hilfstensid C2 Weitere Hilfstenside Lösungsmittel El:
Wasser
Beispiel Nr.
4,93% ( 30% Feststoffe)
0,29%(100% Feststoffe)
8,33% (30% Feststoffe)
Verschiedene
5,00%
Rest
Hilfstensid Cl, % wie vorliegend Hilfstensid C3, % wie vorliegend Hilfstensid C4, % wie vorliegend Hilfstensid Dl, % wie vorliegend
104
1,66
105
0,42
106
0,84 2,08
107
0,42 2,08
108
0,84 2,08
FC-200
Hilfstensid D3, % wie vorliegend
2,97
2,97
— •
-
-
-
Oberflächenspannung" dyn/cm
18,0
17,2
18,2
18,4
18,4
15,9
Grenzflächenspannung* dyn/cm
1,5
1,6
1,9
1,4
1,3
4,0
Spreitungskoeffizient dyn/cm
5,1
5,8
4,5
5,2
4,9
4,7
Fischtoxizität, ppm TLj
434
880
480
447
160
312
(Pimephales promelas) TL50
294
524
318
228
114
79
TL99
198
313
211
116
82
20
COD, g 02/g
0,19
0,20
0,28
0,26
0,25
0,70
BOD5 mg 02/Liter
876
1023
12 300
10 000
5830
15 600
* Mit destilliertem Wasser auf 3 % verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
31
628 247
Weitere optimierte AFFF-Mittel zur 6-Prozent-Dosierung, welche verschiedene Typen und Mengen amphoterer und nich-tionogener Hilfstenside der Typen C und D, aber identische amphotere und anionaktive RrTenside der Typen A und B enthalten, werden beurteilt. Die Vergleichsauswertungsdaten in Tabelle 19 zeigen, dass man Spreitungskoeffizienten im Bereich von 3,6 bis 5,1 dyn/cm erhält, während die Fischtoxizitätsdaten der AFFF-Mittelkonzentrate sich über einen Bereich von 294 bis zu über 1000 ppm als TL5Ü für Pimephales promelas erstrek-
ken. Eine TL50 von mehr als 1000 ppm wird als ungiftig betrachtet, und Produkte wie die AFFF-Mittel der Beispiele 112 und 113 sind daher vom ökologischen Standpunkt höchst wünschenswert. In Tabelle 19 wird ferner der chemische und biolo-5 gische Sauerstoffbedarf (COD, BOD5) der Beispiele 70 bis 73 angeführt. Die sehr niedrigen COD-Werte von 0,19 bis 0,22 g Sauerstoff pro Liter ergeben sich hauptsächlich aus dem niedrigen Lösungsmittelgehalt der neuen AFFF-Mittel.
Tabelle 19
Zusammensetzung und Beurteilung von AFFF-Mitteln Beispiel Nrn. 109 bis 113
Amphotere Rf-Tensidlösung AI: 4,93% (30% Feststoffe)
Anionaktives Rf-Tensid Bl: 0,29% (100% Feststoffe)
Amphoteres Hilfstensid und nichtionogene
Hilfstenside Verschiedene
Lösungsmittel El: 5,00%
Wasser Rest
Beispiel Nr.
109
110
111
112
113
FC-200
Hilfstensid C2, % wie vorliegend
8,33
8,33
8,33
5,66
5,66
—
Hilfstensid C3, % wie vorliegend
1,66
1,66
1,66
-
-
-
Hilfstensid Dl, % wie vorliegend
2,08
-
0,75
-
-
Hilfstensid D2, % wie vorliegend
-
-
2,08
-
0,75
-
Hilfstensid D3, % wie vorliegend
-
2,97
-
—
—
—
Oberflächenspannung* dyn/cm
18,1
18,0
18,2
18,1
18,2
15,9
Grenzflächenspannung* dyn/cm
1,3
1,5
1,5
2,5
2,8
4,0
Spreitungskoeffizient dyn/cm
5,2
5,1
4,9
4,0
3,6
4,7
Fischtoxizität, ppm, TL!
611
434
480
>1 000
>1 000
312
(Pimephales promelas) TL50
285
294
318
>1000
>1 000
79
TL99
133
198
211
>1 000
>1 000
20
COD, g O/g
0,19
0,22
0,20
0,19
0,70
BOD5 mg O/Liter
-
876
906
5 600
6 830
15 600
x Mit destilliertem Wasser auf 3% verdünnt; Grenzflächenspannung gegen Cyclohexan
Beispiel 114 50
Man wählt ein AFFF-Mittel der für Beispiel 112 angegebe- führte Korrosionsprüfungen zeigen, wie in Tabelle 20 wiederge-nen Zusammensetzung sowie Lösungen davon in synthetischem geben, dass die an verschiedenen Metallen und Legierungen Meerwasser, um das schwach- oder nichtkorrosive Verhalten beobachtete Korrosion 10- bis lOOmal kleiner ist als die in MIL-der neuen AFFF-Mittel aufzuzeigen. Gemäss U.S.-militärischer F-24385, Ergänzung 8, vorgeschriebenen zulässigen Höchst-Vorschrift MIL-F-24385 Ergänzung 8,20. Juni 1974, ausge- 55 werte.
628 247
32
AFFF-Mittel MIL-F-24385-
BeispielNr. 112 Vorschrift
Durch- Maxi- Ergänzung 8
schnitt2^ mum (20. Juni 1974)
Korrosion (Milligram/dm.Tag)
A. Metallstreifen für 38 Tage teilweise in Flüssigkeit bei
38 °C eingetaucht
Verdünnung
Legierung
Konzentrat1)
Kaltwalzstahl SAE1010
0,16
0,24
25 maximum
Konzentrat
Nichtrostender Stahl (CRES 304)
0,2
0,2
25 maximum
6 % in Meerwasser
Kupfernickel (90% Cu, 10% Ni)
0,42
0,59
10 maximum
Konzentrat
Aluminium 6061T6
-0-
-0-
Nicht angegeben
B. Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in
der Flüssigkeit völlig eingetaucht (0,0254 mm/Jahr)
Verdünnung
Legierung
90% in Meerwasser
Kaltwalzstahl SAE 1010
0,39
0,78
Nicht angegeben
90% in Meerwasser
Kupfernickel (90% Cu, 10% Ni)
0,33
0,73
Nicht angegeben
90% in Meerwasser
Monel 400
-0-
0,05
Nicht angegeben
90% in Meerwasser
Bronze 905 (Milligramm)
7
8
Nicht angegeben
C. Lokale Korrosion — 60 Tage Gummiverkleidete Metallstreifen bei gewöhnlicher Temperatur 60 Tage in Flüssigkeit eingetaucht Verdünnung Legierung
Keine CRES304 Keine Keine Kein sichtbarer
(rostfreier Chromnickelstahl) Löcher Löcher Lochfrass bei 10 X bei 10 X bei 10 X
Vergrösserung unverdünnt 2) Durchschnitt aus 4 Versuchen
Beispiele 115 bis 117 len kann. Sechs-Prozent-Dosierkonzentrate wie Aer-O-Water 6
Die AFFF-Mittel werden mit den gleichen Bestandteilen, der National Foam bzw. Light Water FC 200 mit einem Lö-jedoch in fortschreitend höheren Konzentrationen präpariert. sungsmittelgehalt von 18 Prozent bzw. 34 Prozent enthalten Die Daten zeigen, dass man stabile und leistungsfähige Konzen- 40 soviel Lösungsmittel, dass sie nicht als 1-Prozent-Dosierkontrate für 3-Prozent- und sogar für 1-Prozent-Dosierung herstel- zentrate präparierbar sind.
Tabelle 21
Formulierung hochkonzentrierter AFFF-Mittel
Beispiel Nrn. 115 bis 117
Beispiel Nr.
115
116
117
Dosiertypus
6%
3%
1%
% wie
%
% wie
%
% wie
%
vor
Fest vor
Fest vor
Fest
liegend stoffe liegend stoffe liegend stoffe
Amphoteres RrTensid AI
3,33
1,00
6,66
2,00
20,0
6,0
Anionaktives Rf-Tensid B2
0,80
0,20
1,60
0,40
4,80
1.20
Amphoteres Hilfstensid C12
1,70
1,70
3,40
3,40
10,20
10,20
Nicht-ionogenes Hilfstensid Dl
0,50
0,50
1,00
1,00
3,00
3,00
Lösungsmittel
6,00
-
12,00
-
36,00
Wasser
87,67
— -
75,34
—
26,00
Summe
100,00
3,40
100,00
6,80
100,00
20,4 fi
Tabelle 20 Eigenschaft
Gefrierpunkt °C PH
Chloridgehalt (ppm)
-3 7,5 <50
-7 7,5 >50
-12 7,5 >50

Claims (7)

  1. 628 247
  2. 2. Konzentrate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das anionaktive fluorierte Tensid B der Formel worin Rf ein Fluoratome enthaltender, gesättigter, einwertiger nichtaromatischer Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kettenkohlenstoff atome nur durch Fluor, Chlor- oder Wasserstoffatome mit höchstens einem Wasserstoff- oder 5 Chloratom auf je zwei Kohlenstoffatome substituiert sind und ein nur an Kohlenstoffatome gebundenes zweiwertiges Sauerstoff- oder dreiwertiges Stickstoffatom in der Gerüstkette vorliegen kann,
    Qm ein Alkylen-, Sulfonamidoalkylen- oder Carbonamido-io alkylenbrückenglied, Z eine anionische, wasserlöslichmachende polare Gruppe und m O oderl ist,
    (C) das ionogene fluorfreie Tensid eine Carbonsäure, ein Schwefelsäureester, eine Alkansulfonsäure oder alkylaromati-sche Sulfonsäure, ein Phosphat, eine Phosphonsäure, ein Thio-
    15 sulfat oder eine Sulfinsäure ist,
    (D) das nicht-ionogene fkiorfreie Tensid ein Polyoxyäthy-lenderivat von Alkylphenoleiî, linearen oder verzweigten Alkoholen, Fettsäuren, Merkaptanen, Alkylaminen, Alkylamiden, Acetylenglykolen, Phosphorverbindungen, Glukosiden, Fetten
    20 und Oelen, Aminoxyden oder Phosphinoxyden ist oder ein von Polyoxyäthylen- und/oder Pülyoxypropyleneinheiten enthaltenden Blockpolymeren abgeleitetes Tensid ist und (E) das Lösungsmittel 1 -Butoxyäthoxy-2-propanol, Hexylenglykol oder Diäthylenglykolmonobutyläther ist.
    25 3. Konzentrate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (A) 1,0 bis 3,5 Gew.-% eines amphoteren fluorierten Tensides,
    (B) 0,1 bis 2,5 Gew.-% des anionaktiven fluorierten Ten-30 sides,
    (C) 0,1 bis 4,0 Gew.-% des ionogenen fluorfreien Tensides,
    (D) 0,1 bis 8,0 Gew.-% des nicht-ionogenen fluorfreien Tensides und
    (E) 0 bis 20 Gew.-% des Lösungsmittels sowie genügend 35 Wasser enthalten, um den Rest auf 100 % aufzufüllen.
    2 ® -R -N
    40
    ist, worin
    Y ein Rest der Formeln -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)2-0-(CH2)2- und
    45 -(CH2)-CH-N-(CH2)2-ist, worin R2, R5, A® und G® die
    ©
    (le) —(R2)—N
    \
    R3
    g©
    R4
    darstellt, worin
    R2 lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes lineares oder verzweigtes Alkylen mit bis zu 60 Kohlenstoffatomen oder hydroxyl-substituiertes Alkylen und k 1 oder Null ist, mit der Einschränkung, dass k 1 ist, wenn X Sauerstoff ist,
    R3 und R4 unabhängig voneinander je Wasserstoff, eine Al-kylgruppe oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine alkyl- oder halogen- substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Polyäthoxy- oder Polypropoxygruppe mit 2 bis 20 Alk-oxyeinheiten sind, mit der Einschränkung, dass R3 und R4 nicht Wasserstoff sind, wenn X Sauerstoff ist, und wobei Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Dienyl, Hydroxyl, Carboxyl, Halogen, Alkylen-dialkylphosphonat oder eine Gruppe der Formel
    R7 R8
    angegebenen Bedeutungen haben, und
    R7 und R8 unabhängig Wasserstoff oder eine Niederalkyl-50 oder Hydroxy-niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, mit der Einschränkung, dass R8 nicht Wasserstoff ist, wenn X Sauerstoff ist ;
    Q ausserdem eine aromatische Aminogruppe der Formeln
    55
    60
    65
    (3a)
    (3b)
    Za
    Za
    (R\^
    0
    R~
    ©
    und
    2
    -R -ÏT ,Y
    R~
    $ und
    (2c)
    2
    ■R -N
    2
    patentansprüche 1. Wässrige, filmbildende Konzentrate zur Feuerlöschung oder -Verhütung durch Unterdrückung der Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (A) 0,5 bis 25 Gew.-% einer nicht-anionaktiven fluorierten Verbindung der Formel
    (i) rf-r1 -s-(ch2)v-ch-coo®
    I
    ch2-cox-qh,
    (ii) rr-r1—s-(ch2)y— ch-cox -qh
    I
    cho-coo®
    und (III) Rf-R1- S-(CH2)y-CH - C
    \
    O
    n-q
    CH2-C
    O
    ■n:
    , R3 \r4
    s als Substituenten an Alkyl und Methyl, Halogen oder Hydroxyl als Substituenten an Phenyl in Frage kommen A® ein Anion, welches ein Ammoniumsalz der Formel NH4® A® bildet und sich von Alkylhalogeniden, Benzol- oder Chlorbenzolsulfonat-estern von Alkylalkoholen und Methyl- und Äthylsulfaten ab-10 leitet,
    R5 Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl, Aralkyl oder eine Gruppe der Formel -(CH2)n-COO-Alkyl ist, worin Alkyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, und
    G® eine Gruppe der Formel 15 -(CH2)n-COO® ; -(CH2)3S03®;
    -CH-COO® oder -C-COO® ist
    20
    ch2-COOH
    CH-COOH
    worin Rf geradkettiges oder verzweigtes Perfluoralkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein solches durch Perfluoralkoxy mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiertes Perfluoralkyl, R1 verzweigtes oder geradkettiges Alkylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenthioalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylenoxyalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkyleniminoalkylen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin das Stickstoffatom als dritten Substituenten Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält,
    y 1 oder Null,
    X Sauerstoff oder -NR, worin R Wasserstoff, Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder X zusammen mit Q einen Piper-azinring bildet, und
    Q eine stickstoffhaltige Gruppe mit den Formeln
    (la)-(R2)k-N^
    \r4
    worin n 1 bis 5 ist;
    Q ferner eine cyclische Aminogruppe der Formeln
    25
    R3
    © / TJS
    (lb)-(R2)k-N-t-^ R
    und
    (2a)
    (2b)
  3. ( 3 c )
    G®
    eine ring-kondensierte aromatische Aminogruppe der Formeln Za Zb
    (4a)
    -IR2)
    k ~
    V V
    (4b)
    -<R2).
    Za
    ©
    V V© u und
    R"
    Za
    (4c)
    \'9'V ©
    G@
    worin
    Z Halogen oder Methyl und (a + b) eine ganze Zahl von 0-3 ist;
    oder eine heterocyclische Aminogruppe der Formel
    (5a) -(R2)k-E
    (5b) -(R2)k-E®-R5 A0
    (5c) -(R2)k-E®-Ge ist,
    worin k eins oder Null und
    E N-Hydroxy alkyl- oder N-Aminoalkyl-substituiertes Pyr-rolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Triazolyl, Indolyl oder Indazolyl oder durch Hydroxyalkyl und Aminoalkyl ringsubstituiertes Py-ridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Chinoxalinyl ist,
    (B) 0,1 bis 5 Gew.-% eines anionaktiven fluorierten Ten-sides,
    (C) 0,1 bis 25 Gew.-% eines ionogenen fluorfreien Ten-sides,
    (D) 0,1 bis 40 Gew.-% eines nicht-ionogenen fluorfreien Tensides,
    (E) 0 bis 70 Gew.-% eines nichtwässrigen Lösungsmittels sowie
    (F) genügend Wasser enthalten, um den Rest auf 100% aufzufüllen.
    3
    628 247
  4. 4. Konzentrate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (A) N-[3-(Dimethylamino)propyl]-2-bzw. -3-(l,l,2,2-te-trahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure,
    40 (B) eine Perfluoralkansäure oder deren Kaliumsalz,
    (C) ein partielles Natriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodipro-pionsäure,
    (D) Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol und
    (E) l-Butoxyäthoxy-2-propanol enthalten
    45
  5. 5. Konzentrate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie
    (A) N-[3-(Dimethylam&io)propyl]-2- bzw. -3-(l,l,3,3-te-trahydroperfluoralkylthio)succinamidsäure,
    (B) eine Perfluoralkansäure oder deren Kaliumsalz,
    so (C) ein partielles Natriumsalz der N-Lauryl-ß-iminodipro-pionsäure und Kokosimidazoliniumäthosulfat,
    (D) Oktylphenoxypolyäthoxyäthanol und
    (E) 1 -Butoxy äthoxy-2-propanoI enthalten.
  6. 6. Wässrige, filmbildende Konzentrate in Aerosolform zur 55 Feuerlöschung oder Feuerverhütung durch Unterdrückung der
    Verdampfung brennbarer Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass sie die mit Wasser verdünnten Zusammensetzungen nach Anspruch 1 und ein inertes Treibmittel enthalten.
  7. 7. Verfahren zur Feuerlöschung oder -Verhütung, dadurch 60 gekennzeichnet, dass man-Konzentrate nach Anspruch 1 nach dem Verdünnen mit Wasser einsetzt.
    RfQmZ
    entspricht,
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