DE2553567A1 - Absorptionsmasse - Google Patents

Absorptionsmasse

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DE2553567A1 DE19752553567 DE2553567A DE2553567A1 DE 2553567 A1 DE2553567 A1 DE 2553567A1 DE 19752553567 DE19752553567 DE 19752553567 DE 2553567 A DE2553567 A DE 2553567A DE 2553567 A1 DE2553567 A1 DE 2553567A1
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Description

  • Absorptionsmasse
  • Das Problem der vollständigen Entfernung von Sauerstoff-Spuren aus polymerisierbaren Olefinen ist trotz seiner technischen Bedeutung bis heute noch nicht zufriedenstellend gelöst. Die wirtschaftlich einsetzbaren "Sauerstoff-Fanger" reagieren zum Teil mit den Olefinen bzw. wirken als Polymerisationskatalysatoren.
  • Es ist bekannt, daß die Aktivität von Manganderivaten als Ziegler-Natt a-Kata lysat ore n gering ist (vgl. J. Boor jr., J. Polym. Sci. A-19, 3075 (1971)). Es ist weiterhin bekannt, daß die Polymerisationsaktivität von Manganoxiden, welche auf Träger aufgebracht werden, ebenfalls nicht sehr groß ist (vgl.
  • US-Patentschrift 3 607 856).
  • Schließlich ist auch die Sauerstoff-.Empfindlichkeit frisch hergestellter Mn-(II)-Verbindungen, wie Kino, Mn(0H)2 usw., seit langem bekannt, wobei die Sauerstoff-Aufnahme von S;nO allerdings von den Herstellungsbedingungen abhängt. Reines MnO hat für die Gasreinigung im Großen den Nachteil, daß es staubt, d. h. feine Partikel werden durch den Gasstrom fortgetragen, oder auch zusammenbackt, so daß der Durchlaßwiderstand einer hinO-Schüttung stark ansteigt. Deswegen wurde für die Anwendung zur Gasreinigung vorgeschlagen, aus Manganoxalat in situ" hergestelltes MnO im Gemisch mit Vermiculit zu verwenden oder auf Bentonit und Celit dispergiertes MnO (aus thormischor Zorsctzung von MnCO3) zur Bindung von Sauerstoff einzusetzen. Auch feinverteilte Manganoxide auf Aluminiumoxiden und Silicagelen sind bekannt. Indessen ist die Absorptionskapazität der bekannten Absorptionsmassen für Sauerstoff für den großtechnischen Einsatz noch nicht ausreichend. Außerdem stört bei der Anwendung die Polymerbildung, welche aufwendige Aufbereitungsmaßnahmen notwendig macht.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine Absorptionsmasse, welche im wesentlichen Mn-(II)-Atome chemisch gebunden an ein Silicagel enthält, sowohl eine hohe Sauerstoff-Aufnahmefähigkeit als auch eine außerordentlich niedrige Polymerisationsaktivität besitzt, außerdem weder staubt noch zusammenbackt und daher lange einsatzfähig bleibt.
  • Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung einer Absorptionsmasse durch Aufbringen einer Manganverbindung auf ein Trägermaterial und Aktivieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wasserlösliche Manganverbindung aus ihrer Lösung auf ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g und einem integralen spezi-3 fischen Porenvolumen von mehr als 0,50 cm /g aufbringt, das imprägnierte Produkt bei einer Temperatur von 60 bis 6000C und einem Druck von 10 Torr bis 5 kg/cm2 5 bis 300 Minuten mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas aktiviert und das aktivierte Produkt bei einer Temperatur von 250 bis 600°C und einem Druck von 10 Torr bis 5 kg/cm² 1 bis 60 Minuten mit einem reduzierenden Gas behandelt.
  • Gegenstand der Frfindung ist weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellte Absorptionsmasse und ihre Verwendung zur Entfernung von Spuren von Sauerstoff und anderen Verunreinigungen aus Inertgasen, Olefinen und Lösungsmitteln.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse wird zunächst ein Trägermaterial mit einer wasserlöslichen Manganverbindung imprägniert. Als Trägermaterialien eignen sich solmit einer cpezi ficeken Oberfläche (ohne Vorbehandlung) von 2 2 mehr als 100 m /g, vorzugsweise 500 bis 900 m2/g, insbesondere 700 bis 800 m2/g, und einem integralen spezifischen Porenvolumen von mehr als 0,50 cm3/g, vorzugsweise 0,60 bis 0,90 cm3/g, insbesondere 0,70 bis 0,80 cm3/g. Die spezifische Oberfläche wird bestimmt mittels einer modifizierten BET-Methode (vgl.
  • G. M. Bliznakov, I. V. Bakardjiev und E. M. Gocheva, J. Catal.
  • 18, 260 (1970)). Das integrale spezifische Porenvolumen wird bestimmt mit Hilfe der Quecksilber-Penetrations-Methode. Beispiele für solche Trägermaterialien sind Silicagel, Titandioxid, Thoriumoxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumalkoholate, Zeolithe sowie SiO2 mit Mg0-Oberflächenschichten. Bevorzugt wird Silicagel verwendet. Mit dem bislang verwendeten Aluminiumoxid wurden keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten.
  • Als lösliche Manganverbindung wird vorzugsweise eine wasserlösliche Mangan-(II)-Verbindung verwendet, zum Beispiel Mangan-(II)-acetat, Mangan-(II)-bromid, Mangan-(II)-chlorid, Mangan-(II)-sulfat, Mangan-(II)-nitrat, insbesondere Mangan- (11)-nitrat. Eine andere geeignete wasserlösliche Manganverbindung ist beispielsweise Mangansäure-(VII) HMnO4.
  • Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise durch Eintragen des Trägermaterials in die Lösung der Manganverbindung. Diese Lösung hat eine Konzentration von 0,05 bis 3 Mol Manganverbindung/Liter, vorzugsweise von 0,12 bis 2 Mol/l, insbesondere von 0,2 bis 1,5 Mol/l.
  • Das Trägermaterial wird angewendet in einer Menge von 100 bis 10 000 g/Mol Manganverbindung, vorzugsweise von 300 bis 5000 g/Mol, insbesondere von 500 bis 2500 g/Mol. Die Wahl der Konzentration der Lösung der Manganverbindung und des Verhä-ltnisses Träger zu Manganverbindung ist abhängig von der gewünschten Konzentration der Mangan-(II)-Ionen an der Oberfläche des Trägermaterials. Man läßt die Suspension entweder eine Zeitlang (ca. 30 Minuten) unter gelegentlichem Umrühren stehen und saugt sie über ein Filter ab oder zentrifugiert sie oder man dampft die Suspension sofort ein, zum Beispiel in einem Rotations-Dünnschicht-Verdampfer bei vermindertem Druck. Danach wird das imprägnierte Produkt getrocknet. Die Trocknungstemperatur beträgt 30 bis 1500C, vorzugsweise 50 bis 12000, der Druck in der Trockenkammer beträgt 10 bis 900 Torr, vorzugsweise 100 bis 800 Torr, zum Beispiel sind besonders vorteilhafte Bedingungen ca. 70°C/ca. 760 Torr. Die Trocknungszeit beträgt 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 40 Stunden, insbesondere 15 bis 30 Stunden.
  • Das getrocknete Produkt wird nunmehr einer termischen Behandlung in Gegenwart von Sauerstoff unterworfen, d. h. aktiviert, wobei die Manganverbindung in höhere Manganoxide übergeht.
  • Diese Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Wirbelbettreaktor vorgenommen, jedoch ist auch jede andere Apparatur geeignet, welche einen intensiven Kontakt des festen Produktes mit dem Sauerstoff gestattet. Man arbeitet in einem Temperaturbereich von ca. 50 bis 600 C, vorzugsweise 150 bis 4000C insbesondere 250 bis 35000. Es ist vorteilhaft, das Produkt zunächst eine kurze Zeit bei einer niedrigeren Temperatur im Sauerstoffstrom zu erhitzen, bis alles physikalisch gebundene Wasser entfernt ist. Es genügt eine Zeit von 10 bis 60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 45 Minuten, bei einer Temperatur von 90 bis 13000, vorzugsweise 100 bis 12000. Danach wird das Produkt schnell auf die für die Aktivierung vorgesehene Temperatur gebracht. Der Sauerstoff-Partialdruck kann kleiner oder größer als 760 Torr sein, vorzugsweise 10 Torr bis 5 kg/cm2 insbesondere jedoch ca. 760 Torr. Die Reaktion kann 5 bis 300 Minuten dauern, vorzugsweise 10 bis 120 Minuten, insbesondere 20 bis 60 Minuten. Nach der Aktivierung liegt das Mangan, wie man festgestellt hat, zum wesentlichen Teil chemisch gebunden an das Trägermaterial, d. h. als echte Oberflächenverbindung vor. Der Gehalt an dieser Oberflächenverbindung ist abhängig von der zur Verfügung stehenden Oberfläche und dem Mangangehalt der Absorptionsmasse. Er wird sein Maximum erreichen, wenn alle reaktionsfähigen Zentren der Trägeroberfläche mit der eingesetzten Manganverbindung reagiert haben. Der genaue Ablauf der Bildungsreaktion ist nicht bekannt, jedoch dürfte folgendes Reaktionsschema zugrunde liegen (dargestellt am Beispiel Mangannitrat plus Silicagel):
    Mn(N03)2 n H20 + SiO2 . aq + 02 Trocknen
    OH
    IYnOa) + Si + H20 + N-oxide
    o
    oHcrno2)OH
    1 In\ pdn
    ffii 2 hohe
    02 Temperatur
    Si S1i < Si Si
    S Si /IN eI I
    COt io2
    CO i0,
    tln\
    O
    si si
    /1 I
    Nach der Aktivierung wird die Apparatur mit einem Inertgas, wie zum Beispiel Argon, gespült und ein reduzierend wirkendes Gas eingeleitet. Als reduzierend wirkendes Gas geeignet sind Kohlenmonoxid. Wasserstoff und Ammoniak; vor7.ugsweise K.ohenmonoxid und Wasserstoff, insbesondere jedoch Kohlenmonoxid.
  • Die Reduktionstemperatur liegt im Bereich von 250 bis 600 C, vorzugsweise von 300 bis 5000C, insbesondere von 350 bis 4500C.
  • Die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 60 Minuten, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten, insbesondere 10 bis 20 Minuten. Der Gasdruck bei der Reduktion liegt im selben Bereich wie der Sauerstoffdruck bei der Oxidation.
  • Die fertige Absorptionsmasse, welche gut rieselt, enthält etwa 1 bis 12 Gewichtsprozent Mangan- (11), vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 8 Gewichtsprozent, im wesentlichen in chemisch an den Träger gebundener Form. Ein kleiner Teil des Mangans befindet sich als MnO dispergiert auf der Oberfläche des Trägers. Die Absorptionsmasse besitzt eine hohe Aufnahmefähigkeit für Sauerstoff, bis zu ca. 2,5 mg 02/g Masse bei 2500. Dabei werden etwa 30 % der Kapazität spontan absorbiert. Durch eine Temperaturerhöhung bei der Absorption kann die kapazität noch gesteigert werden. So wurde gefunden, daß bei 100°C bis zu ca. 4,5 mg O2/g Masse absorbiert wurden.
  • Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse unterscheidet sich von reinem WlnO bzw. auf Silicagel dispergiertem MnO dadurch, daß sie in reduzierter Form (MnII) auf eine Temperatur von über 500°C erhitzt, ihre Eigenschaften nicht ändert, während Mno (rein oder dispergiert) nach einer solchen Behandlung seine Sauerstoff-Empfindlichkeit bei Raumtemperatur verliert. Ein qualitativer Vergleich von 02-Absorptionskapazität und Polymerisationsaktivität verschidener Mni rodukte zeigt, daß sich die beiden Eigenschaften gegenläufig verhalten: die Sauerstoff-Absorptionskapazität wächst in der Reihe
    -0-MnCl < so zuMnO dispergiert (+ | mm (+ MnO)
    ein auf SiO2
    während die Polymerisationsaktivität im gleichen Sinn abnimmt.
  • Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse vermag außer Sauerstoff auch andere Verunreinigungen zu absorbieren, so beispielsweise Wasser und Acetylen.
  • Die Poiymerisationsaktivität der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse ist sehr gering. So wurden bei einem Polymerisationsversuch mit einer Masse (1,1 Gewichtsprozent Mn) bei einer Temperatur von 100 C, einem Druck von 30 kg/cm2 in Cyclohexan als Lösungsmittel nach einer ReaktionszeituDn 20 Stunden nur 4,8 g Polyäthylen/g Mangan erhalten.
  • Wegen der sehr hohen Aufnahmefähigkeit, insbesondere von Sauerstoff, und der außerordentlich geringen Polymerisationsaktivität eignet sich die erfindungsgemäße Masse sehr für die Entfernung von Spuren von Sauerstoff, Wasser und anderen Verunreinigungen aus Inertgasen, Olefinen und Lösungsmitteln. Zu diesen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Alkohole, Ketone, Äther Ester, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Amine, Amide, Alkylcyanide. Dabei kann die Masse nicht nur mehrfach regeneriert werden durch Reduktion mit CO oder H2, sondern sie bleibt auch lange Zeit verwendungsfähig und verstopft kaum, selbst unter erhöhtem Druck. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse ist es, daß sie bereits bei Raumtemperatur außerordentlich aktiv ist.
  • Zur Herstellung hochreiner Lösungsmittel mittels der erfindung gemäßen Absorptionsmasse ist die nachstehend beschriebene Apparatur sehr geeignet. Ein zylindrisches Glasrohr (1) ist am oberen Ende mit einer Kugel (2) versehen. Das untere Ende des Glasrohrs enthält eine Fritte (3) und einen Hahn (4). Das obere Ende trägt oberhalb der Kugel (2) einen Schliffstutzen (5), welcher mit einer Kappe (6) verschlossen werden kann, und kurz unterhalb des Schliffstutzens (5) seitlich einen Hahn (7). Das zylindrische Glasrohr (1) ist etwa 5 bis 50 cm lang bei einem Durchmesser von 1 bis 10 cm. Die Kugel (2) hat ein Volumen von 50 bis 5000 ml. Zum Gebrauch werden unter einem Inertgas-Gegenstrom die Absorptionsmasse und das zu reinigende Lösungsmittel nacheinander in die Apparatur eingeführt und der Schliffstutzen (5) geschlossen. Danach kann das gereinigte Lösungsmittel mittels des Hahnes (4) entnommen werden. Einleiten eines Inertgases via Hahn (7) beschleunigt den Durchfluß des Lösungsmittels durch die Säule.
  • Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse werden folgende Untersuchungsmethoden angewendet: 1. Gesamt-Mangan-Analyse Der Aufschluß erfolgt nach F. D. Snell und C. T. Snell, Colorimetric Methods of Analysis Vol. II, 382, Princeton 1955. Um alles vorhandene Mangan in die zweiwertige Stufe zu überführen, wird die Probe vor dem Abrauchen mit Flußsäure mit wenigen Tropfen 30 Siegen Wasserstoffperoxids versetzt und bis zum Abklingen der Sauerstoff-Entwicklung erhitzt. Die Oxidation zum Permanganat-Ion erfolgt mit 3 bis 4 g Kalium-metaperjodat bei 90 C. Der Gehalt wird kolorimetrisch bei 525 nm und Raumtemperatur in einem Spektralphotometer bestimmt.
  • 2. Bestimmung der Oxidationsstufen 2.1 Oxidationsstufe der aktivierten Absorptionsmasse Die Bestimmung erfolgt nach Bunsen mit der von D. A.
  • Pantony und A. Siddiqui in Talanta 9, 811 (1962) beschriebenen Apparatur; titriert wird mit 0,05 n Natriumthiosulfatlösung.
  • 2 Oxidationsstunfe der reduzierten Absorptionsmasse Die für eine Titration nach Lingane-Karplus (vgl. Ind.
  • Eng. Chem. Anal. Edition 18, 191 (1946)) benötigten Lösungen müssen wegen der Sauerstoff-Empfindlichkeit des Katalysators von Luft befreit sein. Durch Evakuieren wird das Titrationsgefäß ebenfalls sauerstofffrei gemacht. Dann füllt man unter Argon 100 ml Pyrophosphat-Lösung ein und bringt mit Schwefelsäure auf pH 2.
  • 3 bis 4 g der reduzierten Absorptionsmasse werden unter Luftausschluß in eine Ampulle eingeschmolzen, diese in das Titrationsgefäß gebracht und unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zerbrochen. Man rührt 5 Minuten und stellt mit Natriumhydroxid auf pH 6 ein. Dann titriert man mit 0,02 m kalumpermanganat-Lösung (potentiometrische Äquivalenzpunkts-Anzeige, Pt-Elektrode gegen gesättigte Kalomelelektrode).
  • 2.3 Oxidationsstufe der reoxidierten Absorptionsmasse Die Oxidationsstufe der reoxidierten Produkte wird, wie unter 2.1 beschrieben, nach Bunsen ermittelt. Parallel dazu photometrisch über den Pyrophosphat-Komplex bestimmt. Beide Verfahren ergaben übereinstimmende Werte.
  • Beispiele 1 bis 4 Herstellung der Absorptionsmasse Als Trägermaterial wird ein käufliches Silicagel mit einer spezifischen Oberfläche von 610 m2/g und einem integralen spezifischen Porenvolumen von 0,56 cm3/g verwendet.
  • 11 g lInClz , 1120 bzw. 14 g Mn(CH3COO)2 . 4 H20 werden in 200 ml Wasser gelöst und mit 100 g Silicagel versetzt. Anschließend wird das Wasser mittels eines Rotationsverdampfers bei einem Druck von ca. 10 Torr und einer Temperatur von 25 bis 60°C abgezogen.
  • 100 g Silicagel werden in 200 ml einer wäßrigen Lösung von 71,5 g/l Mn(N03)2 4 1120 eingetragen und die Mischung unter gelegentlichem Unirühren 30 Minuten stehengelassen. Anschließend saugt man die Suspension über eine Glasfritte ab und trocknet den Rückstand etwa 3 Stunden auf der Fritte. Das imprägnierte produkt ist schwach rosa gefärbt.
  • 6,32 g MnVII -oxid werden nach Literaturvorschrift hergestellt und unter Eiskühlung in 200 ml Wasser gelöst. Mit der Lösung werden 100 g Silicagel wie vorstehend beschrieben imprägniert.
  • Das dotierte Material wird zunächst 20 Stunden bei 11000/20 Torr getrocknet.
  • Aktivierung und Reduktion werden bei verschiedenen Temperaturen und Reaktionszeiten durchgeführt (siehe Tabelle I). Bei allen Versuchen wird das getrocknete Gut im Wirbelbettreaktor unter strömendem Sauerstoff zunächst 30 Minuten auf 11000 erhitzt und dann schnell auf die Aktivierungstemperatur aufgeheizt und für die angegebene Zeit bei dieser Temperatur belassen.
  • Anschließend wird 3 Minuten mit Argon gespült und unter Kohlenmonoxid die Reduktionstemperatur eingestellt. Die reduzierte Absorptionsmasse wird unter Argon abgekühlt.
  • zum Vergleich w rdAn cr g Silicagel mit 200 ml destilliertem Wasser (bzw. 200 ml verdünnter Salpetersäure vom pH 0,5 bei Vergleich mit den HMnO4-dotierten Produkten) aufgeschlämmt.
  • Sie durchlaufen danach alle vorstehend beschriebenen Schritte.
  • Die so erhaltenen Substanzen dienen als Referenz bei den Absorptionsversuchen ("gleichbehandelter Träger").
  • Zur Messung der Sauerstoff-Absorption werden in ein 100 ml Schlenkrohr ca. 20 g reduzierte Absorptionsmasse unter Argon eingebracht, das Rohr auf 0,1 Torr evakuiert und das Gewicht bestimmt. Anschließend läßt man trockenen Sauerstoff zu, stellt nach abgelaufener Reaktion wieder auf 0,1 Torr ein und wiegt erneut. Wie Blindversuche mit "gleichbehandeltem Träger" ergeben, kann eine 02-Absorption am Träger unter diesen Bedingungen vernachlässigt werden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
  • Tabelle I: Variation der Imprägnierung
    Bei- Silicagel Behandlung Produkt
    spiel impräg- Mnges.[Gew.-%] MnII[Gew.-%] Farbe Sauerstoff-Absorpt. mg/g Mn
    niert mit nach 1 min nach 24 h
    1 MnCl2#4 H2O 300°C/30 min/O2 2,81 2,81 weiß 3 17
    400°C/30 min/CO homogen
    400°C/60 min/O2 2,80 2,11 hellbraun 0 8
    400°C/30 min/CO heterogen
    2 Mn(CH3COO)2 300°C/15 min/O 1,14 1,14 weiß 2 14
    4 H2O 350°C/30 min/CO homogen
    300°C/60 min/O2 3,32 3,20 bige 1 9
    350°C/60 min/CO homogen
    400°C/60 min/O2 3,50 3,22 braun 0 6
    400°C/40 min/CO heterogen
    3 Mn(NO3)2 300°C/60 min/O2 1,06 1,02 weiß 27,6 56,2
    4 H2O 350°C/30 min/CO homogen
    400°C/30 min/O2 2,98 2,88 hellgrün 24,1 45,7
    400°C/30 min/CO homogen
    4 HMnO4 300°C/60 min/O2 1,10 1,07 weiß 27,2 57,5
    350°C/30 min/CO homogen
    Beispiele 5 bis 12 Die Beispiele 1 bis 4 werden mit Übermangansäure und Mangantrat und demselben Silicagel wiederholt mi belle II ersichtlichen Änderungen.
  • Tabelle II: Variation der Herstellungsbedingungen
    w T
    Nr.dot. mit Pt,/C; ]trLlror-
    Nr dot. mit Ttr/C/ tr£TorrJ akt/C Zox BOZrtetO
    5 HMnC4 110 20 400 30 3,80 2,05
    6 Mn(N03)2 110 20 400 30 3,80 2,06
    7 Mn(N03)2 110 20 400 60 3,66 2,08
    8 Mn(N03)2 110 20 500 30 3,45 2,10
    9 Mn(N03)2 110 20 300 30 3,83 2,04
    10 bRn(N03)2 70 760 300 30 3,96 2,02
    11 Mn(N03)2 70 760 400 30 3,87 2,04
    12 HMn04 70 760 300 30 3,94 2,02
    Mangangehalt: 1,06 Gewichtsprozent, Ttr, Ptr = Trocknungstemperatur des imprägnierten Trägers, -druck, Trocknungszeit ttr: 20 Stunden, Aktivierung unter Sauerstoff/760 Torr, Reduktion mit C0/760 Torr/4000C/15 Minuten, OZ = Oxidationszahl.
  • Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Produkt gemäß Beispiel 10 bei der Aktivierung die höchste Oxidationszahl erreicht, d. h. die höchste Sauerstoff-Aufnahmefähigkeit besitzt. Eine Oxidationszahl 4 würde MnO2 entsprechen.
  • Beispiel 13 Dasselbe Silicagel wie in den Beispielen 1 bis 12 wird analog Beispiel 1 bis 4 mit IfnnFannitrat imprägniert, bei 7000 und 760 Torr 20 Stunden getrocknet und bei 30000 30 Minuten mit Sauerstoff (760 Torr) aktiviert. Die Reduktion wird mit verschiedenen Reduktionsmitteln gemäß Tabelle III vorgenommen.
  • Danach wird die Sauerstoff-Aufnahmefähigkeit gemessen.
  • Tabelle III: Variation des Reduktionsgases
    Reduktionsgas /tTc7 t /min7 OZ 0 -Absorption /mg/g 7
    red- - red red 2 - Mn
    Kohlenmonoxid 400 20 2,0 31,5
    Wasserstoff 400 20 2,1 27,2
    Ammoniak 400 30 2,8 6,6
    Schwefeldioxi 500 30 3,2 0,0
    Wie aus der Tabelle ersichtlich, ist die Reduktion durch Ammoniak und Schwefeldioxid nicht vollständig.
  • Beispiel 14 Verschiedene Silicagele werden analog Beispiel 1 bis 4 mit Mangannitrat ill verschiedenen Konzentrationen imprägniert, bei 7000 und 760 Torr 20 Stunden getrocknet, bei 30000 30 Minuten mit Sauerstoff (760 Torr) aktiviert und bei 50000 30 Minuten mit CO reduziert. Danach wird die Sauerstoff-Absorption gemessen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
  • Tabelle IV: Variation des Silicagels und der Mn-Konzentration
    1 Si- 1spez. Ober- lintesraleslanzewendete n-Gehalt IQ~-Ahsorrr-
    li- fläche (ohne spez. Po- Menge der Masse tlon mg/g
    ca- orbehand- renvolumen Mn(NO )4
    gel lung) m2 cm3/g auf ItjOrg
    Kieselgel
    A 500 0,69 19,3 1,6 0,36
    50,0 3,8 0,67
    72,0 5,1 1,08
    100,-0 0 6,3 0,88
    B 610 0,56 19,5 1,6 0,14
    45,0 3,9 0,43
    72,0 5,2 1,05
    100,0 6,2 1,26
    140,0 7,2 1,14
    C 730 0,77 14,0 1,4 0,16
    45,0 3,6 0,32
    72,0 5,9 1,26
    100,0 6,5 1,40
    140,0 9,0 1,14
    Beispiel 15 100 g Silicagel C werden in 200 ml einer Lösung von 350 g Mn(N03)2 . 4 H20 in 1 1 Wasser eingetragen und die Mischung unter gelegentlichem Umrühren 30 Minuten stehengelassen. Anschließend saugt man die Suspension über eine Glasfritte ab und trocknet den Rückstand auf der Fritte bei 700C und 760 Torr 20 Stunden. Der Mangangehalt der Absorptionsmasse beträgt 5,85 Gewichtsprozent. Zur Bestimmung der Sauerstoff-Absorption variiert man die Aktivierungs- und die Reduktionstemperatur gemäß Tabelle V.
  • Tabelle V: Variation der Aktivierungs- und der Reduktionstemperatur
    Reduktionsbedingungen Takt Mg °2
    O2 760 Torr g Absorptionsmasse
    450°C, CO 760 Torr 200 0,92
    250 2,10
    300 1,42
    450 0,88
    4000C, CO 760 Torr 200 0,98
    250 2,24
    300 1,68
    350 1,34
    450 0,98
    3500C, CO 760 Torr 200 1,44
    250 2,50
    300 2,06
    400 - 1,28
    Beispiel 16 Eine zylindrische Stahlflasche von 50 cm Länge und 10 cm Durchmesser wird mit 220 g einer Absorptionsmasse gefüllt, welche folgende Eigenschaften aufweist: Träger Silicagel mit 730 m2/g spez. Oberfläche, integrales 3 spez. Porenvolumen 0,77 Cm /g ; Mangangehalt 6,5 Gewichtsprozent ; Aktivierung 30 Minuten 2500C 760 Torr °2; Reduktion 15 Minuten 350 bis 400°C 760 Torr CO.
  • Sodann drückt man bei 23°C Äthylen in die Stahlflasche bis zu 2 einem Druck von 30 kg/cm . Nach einer halben Minute entnimmt man eine Gasprobe und untersucht sie im Massenspektrometer.
  • Das Ergebnis geht aus Tabelle VI hervor.
  • Tabelle VI: Entfernung von Verunreinigungen aus Äthylen mit einer erfindungsgemäßen Absorptionsmasse
    Komponente vor nach
    der Reinigung mit dem Mn-Dontakt
    Sauerstoff 13 vpm 0,1 vpm+
    Wasser 10 vpm 0,1 vpm+
    Acetylen 1,5 vpm 0,1 vpm+
    Methan 7,2 vpm 3,8 vpm
    Stickstoff 15 vpm 15 vpm
    + analytische Nachweisgrenze

Claims (4)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Absorptionsmasse durch Aufbringen einer btnnF>nuerhlndlln auf ein Trägermaterial lind Aktivieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wasserlösliche Manganverbindung aus ihrer Lösung auf ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g und einem integralen spezifischen Porenvolumen von mehr als 0,50 cm3/g aufbringt, das imprägnierte produkt bei einer Temperatur von 60 bis 600°C und einem Druck von 10 Torr bis 5 kg/cm² 5 bis 300 Minuten mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas aktiviert und das aktivierte Produkt bei einer Temperatur von 250 bis 60000 und einem Druck von 10 Torr bis 5 kg/cm2 1 bis 60 Minuten mit einem reduzierenden Gas behandelt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Manganverbindung Mangannitrat verwendet.
  3. 3. Absorptionsmasse, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2.
  4. 4. Verwendung der Absorptionsmasse gemäß Anspruch 3 zum Entfernen von Spuren von Sauerstoff und anderen Verunreinigungen aus Inertgasen, Olefinen und Lösungsmitteln.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4329558A1 (de) * 1993-09-02 1995-03-09 Friedrich Dr Ing Sperling Rußfilter für Dieselbrennkraftmaschinen
US5446232A (en) * 1994-02-14 1995-08-29 Occidental Chemical Corporation Removing oxygen from hydrocarbon gases

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