DE2553568A1 - Absorptionsmasse - Google Patents

Absorptionsmasse

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DE2553568A1
DE2553568A1 DE19752553568 DE2553568A DE2553568A1 DE 2553568 A1 DE2553568 A1 DE 2553568A1 DE 19752553568 DE19752553568 DE 19752553568 DE 2553568 A DE2553568 A DE 2553568A DE 2553568 A1 DE2553568 A1 DE 2553568A1
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Description

  • Absorptionsmasse Das Problem der vollständigen Entfernung von Sauerstoff-Spuren aus polymerisierbaren Olefinen ist trotz seiner technischen Bedeutung bis heute noch nicht zufriedenstellend gelöst. Die wirtschaftlich einsetzbaren "Sauerstoff-Fänger" reagieren zum Teil mit den Olefinen bzw. wirken als Polymerisationskatalysatoren.
  • Es ist bekannt, daß die Aktivität von Manganderivaten als Ziegler-Natta-Katalysatoren gering ist (vgl. J. Boor jr., J. Polym. Sci. A-19, 3075 (1971)). Es ist weiterhin bekannt, daß die Polymerisationsaktivität von Manganoxiden, welche auf Träger aufgebracht wurden, ebenfalls nicht sehr groß ist (val.
  • US-Patentschrift 3 60i 856).
  • Schließlich ist auch die Sauerstoff-Empfindlichkeit frisch hergestellter Mn-(II)-Verbindungen, wie Mn0, Mn(0H)2 usw., seit langem bekannt, wobei die Sauerstoffaufnahme von MnO allerdings von den Herstellungsbedingungen abhängt. Reines MnO hat für die Gasreinigung im Großen den Nachteil, daß es staubt, d. h. feine Partikel werden durch den Gasstrom fortgetragen, oder auch zusammenbackt, so daß der Durchlaßwiderstand einer MnO-Schüttung stark ansteigt. Deswegen wurde für die Anwendung zur Gasreinigung vorgeschlagen, aus Manganoxalat Trin situ" hergestelltes MnO im Gemisch mit Vermiculit zu verwenden oder auf Bentonit und Celit dispergiertes MnO (aus thermischer Zersetzung von MnC03) zur Bindung von Sauerstoff einzusetzen.
  • Auch feinverteilte Manganoxide auf Aluminiumoxiden und Silicagelen sind bekannt. Indessen ist die Absorptionskapazität der bekannten Absorptionsmassen für Sauerstoff für den großtechnischen Einsatz noch nicht ausreichend. Außerdem stört bei der Anwendung die Polymerbildung, welche aufwendige Aufbereitungsmaßnahmen notwendig macht.
  • Gegenstand der nicht zum Stand der Technik gehörenden Patentanmeldung P .. .. .... ist ein Verfahren zur Herstellung einer Absorptionsmasse durch Aufbringen einer Manganverbindung auf ein Trägermaterial und Aktivieren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wasserlösliche Manganverbindung aus ihrer Lösung auf ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2/g und einem integralen spezifischen Porenvolu-3 men von mehr als 0,50 cm /g aufbringt, das imprägnierte Produkt bei einer Temperatur von 60 bis 600°C und einem Druck von 10 Torr bis 5 kg/cm2 5 bis 300 Minuten mit Sauerstoff aktiviert und das aktivierte Produkt bei einer Temperatur von 250 bis 6000C und einem Druck von 10 Torr bis 5 kg/cm2 1 bis 60 Minuten mit einem reduzierenden Gas behandelt.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine Absorptionsmasse, welche im wesentlichen Mn-(II)-Atome chemisch gebunden an ein Silicagel enthält und auf einem speziellen Weg hergestellt wurde, sowohl eine sehr hohe Sauerstoff-Aufnahmefähigkeit als auch eine außerordentlich niedrige Polymerisationsaktivität besitzt, außerdem weder staubt noch zusammenbackt und daher lange einsatzfähig bleibt.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Absorptionsmasse durch Aufbringen einer Manganverbindung auf ein Trägermaterial und Aktivieren, das dadurch gekennzeichmet ist, daß man eine lösliche Manganverbindung der Formel (I) Mn/N(SiR3)2#72 worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder die Gruppen -CN, -NC, -CNO oder -NCO bedeutet, oder der Formel (11) Mn/Ñ(Si(OR )3)2-72 worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in reiner Form oder als Ätherat aus ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel auf ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m²/g und einem integralen spezifischen Porenvolumen von mehr als 0,50 cm3/g aufbringt und das imprägnierte Produkt durch Erhitzen unter Inertgas auf eine Temperatur von 40 bis 6000C bei einem Druck von 10## 3 bis 1000 Torr während 40 bis 300 Minuten aktiviert.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellte Absorptionsmasse und ihre Verwendung zur Entfernung von Spuren von Sauerstoff und anderen Verunreinigungen aus Inertgasen, Olefinen und Lösungsmitteln.
  • Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse wird zunächst ein Trägermaterial mit einer löslichen Manganverbindung imprägniert. Als Trägermaterial eignen sich solche mit einer spezifischen Oberfläche (ohne Vorbehandlung) von mehr als 100 m2/g, vorzugsweise 400 bis 900 m2/g, insbesondere 600 bis 800 m²/g, und einem integralen spezifischen Porenvolumen von mehr als 0,50 cm3/g, vorzugsweise 0,60 bis 0,90 cm3/g, insbesondere 0,70 bis 0,80 crn3/g. Die spezifische Oberfläche wird bestimmt mittels einer modifizierten EET-Methode (vgl. G. M. Bliznakov, 1. V. Bakardjiev und E. M. Gocheva, J. Catal. 18, 260 (1970)).
  • Das integrale spezifische Porenvolumen wird bestimmt mit Hilfe der Quecksilber-Penetrations-Methode. Beispiele für solche Trägermaterialien sind Silicagel, Aluminiumoxid, Titandioxid, Thoriumoxid Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumalkoholate, Zeolithe sowie SiO² mit MgO-Oberflächenschichten. Bevorzugt wird Silicagel verwendet.
  • Als lösliche Manganverbindung wird eine metallorganische Verbindung des zweiwertigen Mangans der Formel (I) Mn[N(SiR3)2]2 worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ene Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder die Gruppen -CN, -NC, -CNO oder -NCO bedeutet, oder der Formel (II) Mn[N(Si(OR1)3)2]2 worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet.
  • Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel Mn[N(SiR3)2]2 verwendet und besonders bevorzugt davon Verbindungen, in deren Forn#eI R eine Alkylgruppe ist, beispielsweise Xn/N(Si (CH3)3)2]2 Mn[N(Si }(C 7)3) Mn[N(Si(C5H11)3)2]2 Mn[N(Si(C7H15)3)2]2 usw. Ganz besonders bevorzugt wird die Verbindung Mn[N(Si(CH3)3)2]2 welche sich vom Hexamethyldisilazan (HMDS) ableitet.
  • Obwohl alle diese Verbindungen in reiner Form verwendet werden können, werden sie doch bevorzugt in Form ihrer Atherate eingesetzt. Als Äther kommen in Frage Dialkyläther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, beispielsweise Diäthyläther, Di-i-propyläther, oder cyclische Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran. Bevorzugt sind Diäthyläther und Tetrahydrofuran.
  • Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt auf bekanntem Wege, beispielsweise durch Umsetzung von Mangan-(II)-chlorid mit dem entsprechenden Lithiumkomplex Die Imprägnierung erfolgt vorzugsweise durch Mischen des Trägermaterials mit der Lösung der Manganverbindung. Als Lösungsmittel dient ein flüssiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Beispiele sind Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol. Vorzugsweise werden die niedrigsiedenden Alkane und Cycloalkane verwendet. Die Lösung hat eine Konzentration von 0,01 bis 2 Mol Manganverbindung/Liter, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Mol/l, insbesondere von 0,1 bis 0,5 Mol/l. Das Trägermaterial wird angewendet in einer Menge von 50 000 bis 200 g/Mol Manganverbindung, vorzugsweise von 10 000 bis 500 g/Mol, insbesondere von 5000 bis 1000 g/Mol.
  • Die Wahl der Konzentration der Lösung der Manganverbindung und des Verhältnisses Trägermaterial zu Manganverbindung ist abhängig von der gewünschten Konzentration der Mangan-(II)-Ionen an der Oberfläche des Trägermaterials. Man läßt die Suspension entweder eine Zeitlang (ca. 30 Minuten) unter gelegentlichem Umrühren stehen und saugt sie über ein Filter ab oder man dampft die Suspension sofort ein, zum Beispiel in einem Rotations-Dünnschicht-Verdampfer bei vermindertem Druck. Danach wird das imprägnierte Produkt getrocknet.
  • Das getrocknete Produkt wird nunmehr einer thermischen Behandlung unterworfen, d. h. aktiviert. Dazu wird es im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre auf eine Temperatur von 40 bis 6000C, vorzugsweise von 50 bis 4000C, erhitzt. Die Reaktion kann 40 bis 300 Minuten dauern, vorzugsweise 50 bis 200 Minuten. Der Druck im Reaktionsgefäß kann 10 3 bis 1000 Torr sein, vorzugsweise 10 2 bis 800 Torr. Die Aktivierung kann in einer Stufe, vorteilhafterweise in mehreren Stufen durchgeführt werden, vorzugsweise in zwei Stufen. In der ersten Stufe wird ein Vakuum von ca. 10 bis 10 Torr oder eine Inertgasatmosphäre bis zu 1000 Torr angewendet bei einer Temperatur von 40 bis 2500C, vorzugsweise von 50 bis 2000C, und einer Reaktionsdauer von 20 bis 120 Minuten, vorzugsweise 25 bis 100 Minuten. In der zweiten Stufe wird das Produkt auf eine Temperatur von 250 bis 60000, vorzugsweise von 300 bis 50000, erhitzt bei einem Druck von ca. 10## 3 bis 1000 Torr und einer Reaktionsdauer von 20 bis 180 Minuten, vorzugsweise von 25 bis 100 Minuten.
  • Nach der Aktivierung liegt das Mangan, wie man festgestellt hat, zum wesentlichen Teil chemisch gebunden an das Trägermaterial, d. h. als echte Oberflächenverbindung vor. Der Gehalt an dieser Oberflächenverbindung ist abhängig von der zur Verfügung stehenden Oberfläche und dem Mangangehalt der Absorptionsmasse. Er wird sein Maximum erreichen, wenn alle reaktionsfähigen Zentren der Trägeroberfläche mit der eingesetzten Manganverbindung reagiert haben. Der genaue Ablauf der Bildungsreaktion ist nicht bekannt, jedoch dürfte folgendes Reaktionsschema zugrunde liegen: (aufgezeichnet am Beispiel der Mangan-Hexamethyldisilazan-Tetrahydrofuran-Komplexverbindung und Silicagel)
    Idn(HMDS)2 .(THF)X + Silo2
    x
    } Mn(HMDS)2 ~ (THF)x
    x
    | -HMDS + 7 SiOH
    O-Mn (HMDS)
    CH
    Si OH 7 /3
    1 7\Si-0-Si#C}}3P 7
    si 3
    -HMDS
    + /-SiOH
    \ /
    Mn
    O Mo
    si s
    oI ZI
    Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Manganverbindung, daß das bei der Aktivierung freiwerdende Disilazan mit freien OH-Gruppen reagiert und diese bIokkiert und somit das Trägermaterial hydrophobiert.
  • Die fertige Absorptionsmasse, welche gut rieselt, enthält etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Mangan-(II), vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 8 Gewichtsprozent, im wesentlichen in chemisch an den Träger gebundener Form. Die Absorptionsmasse besitzt eine hohe Aufnahmefähigkeit für Sauerstoff, bis zu ca. 12 mg 02/g Masse bei 25 0C. Dabei werden etwa ?5 % der Kapazität spontan absorbiert. Durch eine Temperaturerhöhung bei der Absorption kann die Kapazität noch gesteigert werden. So wurde gefunden, daß bei 100°C bis zu ca. 18 mg 02/g Masse absorbiert wurden. Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse unterscheidet sich von reinem MnO bzw. auf einem Träger dispergiertem MnO dadurch, daß sie, beispielsweise basierend auf Silicagel, in reduzierter Form (MnII) auf eine Temperatur von über 5000C erhitzt, ihre Eigenschaften nicht ändert, während MnO (rein oder dispergiert) nach einer solchen Behandlung seine Sauerstoff-Empfindlichkeit bei Raumtemperatur verliert. Ein qualitativer Vergleich von 02-Absorptions-Kapazität und Polymerisationsaktivität verschiedener Mn11-Produkte zeigt, daß sich die beiden Eigenschaften gegenläufig verhalten: die Sauerstoff-Absorptionskapazität wächst in der Reihe während die Polymerisationsaktivität im gleichen Sinn abnimmt.
  • Die erfindungsgemäße Absorptionsmasse vermag außer Sauerstoff auch andere Verunreinigungen zu absorbieren, so beispielsweise Wasser und Acetylen.
  • Die Polymerisationsaktivität der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse ist sehr gering. So wurden bei einem Polymerisationsversuch mit einer Masse (2 Gewichtsprozent Mn) bei einer Temperatur von 110°C, einem Druck von 30 kg/cm² in Cyclohexan als Lösungsmittel nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden nur 3,0 g Polyäthylen/g Mangan erhalten.
  • Wegen der sehr hohen Aufnahmefähigkeit, insbesondere von Sauerstoff, und der außerordentlich geringen Polymerisationsakti vität eignet sich die erfindungsgemäße Masse sehr für die Entfernung von Spuren von Sauerstoff, Wasser und anderen Verunreinigungen aus Inertgasen, Olefinen und Lösungsmitteln. Zu diesen Lösungsmitteln gehören beispielsweise Alkohole, Ketone, Äther, Ester, Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Amine, Amide, Alkylcyanide. Dabei kann die Masse nicht nur mehrfach regeneriert werden durch Reduktion mit CO oder H2, sondern sie bleibt auch lange Zeit verwendungsfähig und verstopft kaum, selbst unter erhöhtem Druck. Fin besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse ist es, daß sie bereits bei Raumtemperatur außerordentlich aktiv ist.
  • Zur Herstellung hochreiner Lösungsmittel mittels der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse ist die nachstehend beschriebene Apparatur sehr geeignet. Ein zylindrisches Glasrohr (1) ist am oberen Ende mit einer Kugel (2) versehen. Das untere Ende des Glasrohrs enthält eine Fritte (3) und einen Hahn (4). Das obere Ende trägt oberhalb der Kugel (2) einen Schliffstutzen (5), welcher mit einer Kappe (6) verschlossen werden kann, und kurz unterhalb des Schliffstutzens (5) seitlich einen Hahn (7). Das zylindrische Glasrohr (1) ist etwa 5 bis 50 cm lang bei einem Durchmesser von 1 bis 10 cm. Die Kugel (2) hat ein Volumen von 50 bis 5000 ml. Zum Gebrauch werden unter einem Inertgas-Gegenstrom die Absorptionsmasse und das zu reinigende Lösungsmittel nacheinander in die Apparatur eingeführt und der Schliffstutzen (5) geschlossen. Danach kann das gereinigte Lösungsmittel mittels des Hahnes (4) entnommen werden. Einleiten eines Inertgases via Hahn (7) beschleunigt den Durchfluß des Lösungsmittels durch die Säule.
  • Zur Prüfung der erfindungsgemäßen Absorptionsmasse werden folgende Untersuchungsmethoden angewendet: 1. Gesamt-Mangan-Analyse Der Aufschluß erfolgt nach F. D. Snell und C. T. Snell, Colorimetric Methods of Analysis Vol. II, 382, Princeton 1955. Um alles vorhandene Mangan in die zweiwertige Stufe zu überführen, wird die Probe vor dem Abrauchen mit Flußsäure mit wenigen Tropfen 30 %igen Wasserstoffperoxids versetzt und bis zum Abklingen der Sauerstoff-Entwicklung erhitzt. Die Oxidation zum Permanganat-Ion erfolgt mit 3 bis 4 g Kalium-metaperjodat bei 900C. Der Gehalt wird kolorimetrisch bei 525 nm und Raumtemperatur in einem Spektralphotometer bestimmt.
  • 2. Bestimmung der Oxidationsstufen 2.1 Oxidationsstufe der aktivierten Absorptionsmasse Die für eine-Titration nach Lingane-Karplus (vgl. Ind.
  • Eng. Chem. Anal. Edition 18, 191 (1946)) benötigten Lösungen müssen wegen der Sauerstoff-Empfindlichkeit des Katalysators von Luft befreit sein. Durch Evakuieren wird das Titrationsgefäß ebenfalls sauerstofffrei gemacht. Dann füllt man unter Argon 100 ml Pyrophosphat-Lösung ein und bringt mit Schwefelsäure auf pH 2.
  • 3 bis 4 g der reduzierten Absorptionsmasse werden unter Luftausschluß in eine Ampulle eingeschmolzen, diese in das Titrationsgefäß gebracht und unterhalb des Flüssigkeitsspiegels zerbrochen. Man rührt 5 Minuten und stellt mit Natriumhydroxid auf pH 6 ein. Dann titriert man mit - < 02 m Kaliumpermanganat-Lösung (potentiometrische Äquivalenzpunkts-Anzeige, Pt-Elektrode gegen gesättigte Kalomelelektrode).
  • 2.2 Oxidationsstufe der reoxidierten Absorptionsmasse Die Oxidationsstufe der reoxidierten Produkte wird, wie unter 2.1 beschrieben, nach Bunsen ermittelt. Parallel dazu wird Mntll photometrisch über den Pyrophosphat-Komplex bestimmt. Beide Verfahren ergaben übereinstimmende Werte Beispiele Unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit werden in eine Lösung von 46 g Mn(HMDS)2 . 2 THF in Pentan 100 g Silicagel mit einer einer spezifischen Oberfläche von 610 m /g und einem integralen spezifischen Porenvolumen von 0,56 cm3/g, welches bei 20000 getrocknet wurde, eingetragen und die Suspension 20 Minuten auf 300C erwärmt. Danach wird das Lösungsmittel mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt, das feste Produkt eine Stunde bei einer Temperatur von 8000 und einem Druck von 10 3 Torr getrocknet und aktiviert.
  • Zum Vergleich werden 100 g Silicagel mit 200 ml Pentan aufgeschlämmt. Sie durchlaufen danach alle vorstehend beschriebenen Schritte. Die so erhaltenen Substanzen dienen als Referenz bei den Absorptionsversuchen ("gleichbehandelter Träger").
  • Zur Messung der Sauerstoff-Absorption werden in ein 100 ml Schlenkrohr ca. 20 g reduzierte Absorptionsmasse unter Argon eingebracht, das Rohr auf 0,1 Torr evakuiert und das Gewicht bestimmt. Anschließend läß man trockenen Sauerstoff zu, stellt nach abgelaufener Reaktion wieder auf 0,1 Torr ein und wiegt erneut. Wie Blindversuche mit "gleichbehandeltem Träger" ergeben, kann eine 02-Absorption am Träger unter diesen Bedingungen vernachlässigt werden.
  • Die Aktivierungsbedingungen und die Ergebnisse der Prüfung der Absorptionsfähigkeit bei einer Temperatur von 2000 sind in der Tabelle zusammengefaßt.
    Aktivierung Analyse Sauerstoff-Absorp-
    Gew.-% tion mg 02/g Masse
    Mn-Verbindung UC/h/Methode Mn Mnll 0,5 30 20 h
    total min min
    spontan
    Mn(HMDS)2.(THF) 80/1/10 3 Torr 4.86 4.60 12.3 15.0 16.1
    Mn(HMDS)2.(THF) 150/1/Ar 4.86 - 9.9 12.3 13.7
    Mn(HMDS)2.(THF) 250/1/Ar 4.86 4.50 6.7 9.5 10.9
    Mn(HMDS)2.(THF) 350/1/Ar 4.86 - 3.9 5.0 7.2
    Mn(HMDS)2.(THF) 450/1/Ar 4,86 4.89 0,8 1.5 2.4
    Leerseite

Claims (3)

  1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung einer Absorptionsmasse durch Aufbringen einer Manganverbindung auf ein Trägermaterial und Aktivieren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lösliche Manganverbindung der Formel (I) Mn/Ñ(SiR3)2-72 worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogen, eine Dialkylaminogruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder die Gruppen -CN, -NC, -CNO oder -NCO bedeutet, oder der Formel (11) Mn/N(Si(OR1) 3)2 72 worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, in reiner Form oder als Ätherat aus ihrer Lösung in einem inerten Lösungsmittel auf ein Trägermaterial mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 100 m2fg und einem integralen spezifischen Porenvolumen von mehr als 0,50 cm3/g aufbringt und das imprägnierte Produkt durch Erhitzen auf eine Temperatur von 40 bis 6000C bei einem Druck von 10 3 bis 1000 Torr während 40 bis 300 Minuten aktiviert.
  2. 2. Absorptionsmasse, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
  3. 3. Verwendung der Absorptionsmasse gemäß Anspruch 2 zum Entfernen von Spuren von Sauerstoff und anderen Verunreinigungen aus Inertgasen, Olefinen und Lösungsmitteln,
DE19752553568 1975-11-28 1975-11-28 Absorptionsmasse Withdrawn DE2553568A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0248224A2 (de) * 1986-06-05 1987-12-09 Messer Griesheim Gmbh Masse zur Entfernung durch Chemiesorption von homogen gelösten Beimengungen, insbesondere Sauerstoff, aus Gasen oder Flüssigkeiten

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0248224A2 (de) * 1986-06-05 1987-12-09 Messer Griesheim Gmbh Masse zur Entfernung durch Chemiesorption von homogen gelösten Beimengungen, insbesondere Sauerstoff, aus Gasen oder Flüssigkeiten
EP0248224A3 (en) * 1986-06-05 1988-08-10 Messer Griesheim Gmbh Mass for removing by chemisorption homogeneous dissolved mixtures, particularly oxygen, from gases or liquids

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