DE60132861T2 - Verfahren zur Aktivierung von monolithischen Adsorptionsmitteln - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zum Aktivieren von Monolith-Adsorptionsmitteln und zum teilweisen Zersetzen und/oder Entfernen der in dem Monolith vorhandenen Bindemittel vor. Mehr im Einzelnen stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Verwendung dieser Monolithe in Gas/Dampf-Trennvorgängen bereit.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Zyklische Adsorptionsprozesse werden häufig eingesetzt, um die Komponenten eines Gasgemischs zu trennen. Typischerweise werden zyklische Adsorptionsprozesse in einem oder mehreren Adsorptionsmittelbehältern durchgeführt, die mit einem teilchenförmigen Adsorptionsmittelmaterial gepackt sind, das mindestens eine gasförmige Komponente des Gasgemischs stärker adsorbiert, als es mindestens eine andere Komponente des Gemischs adsorbiert. Der Adsorptionsprozess umfasst das wiederholte Durchführen einer Reihe von Schritten, wobei die spezifischen Schritte der Sequenz von dem jeweils ausgeführten besonderen zyklischen Adsorptionsprozess abhängen.
  • In jedem zyklischen Adsorptionsprozess hat das Adsorptionsmittelbett eine begrenzte Kapazität zum Adsorbieren einer gegebenen gasförmigen Komponente, und daher erfordert das Adsorptionsmittel eine periodische Regeneration, um seine Adsorptionskapazität wiederherzustellen. Das zum Regenerieren des Adsorptionsmittels verfolgte Verfahren variiert entsprechend dem Prozess. Bei Vakuumwechseladsorptionsprozessen wird das Adsorptionsmittel mindestens teilweise durch Erzeugen von Vakuum im Adsorptionsbehälter regeneriert, wodurch bewirkt wird, dass die adsorbierte Komponente vom Adsorptionsmittel desorbiert wird, während in Druckwechseladsorptionsprozessen das Adsorptionsmittel bei atmosphärischem Druck regeneriert wird. Sowohl in Vakuumwechsel- als auch in Druckwechseladsorptionsprozessen wird der Adsorptionsschritt auf einem Druck durchgeführt, der höher als der Desorptions- oder Regenerationsdruck ist.
  • Ein typischer Vakuumwechseladsorptionsprozess umfasst im allgemeinen eine Reihe von vier grundsätzlichen Schritten, die umfassen (i) Druckbeaufschlagung des Betts auf den erforderlichen Druck, (ii) Erzeugen des Produktgases mit der geforderten Reinheit, (iii) Evakuieren des Betts auf einen gewissen Minimaldruck, und (iv) Spülen des Betts mit Produktgas unter Vakuumbedingungen.
  • Zusätzlich kann ein Druckausgleichs- oder Bettgleichgewichtsschritt ebenfalls vorhanden sein. Dieser Schritt minimiert grundsätzlich Entlüfteverluste und hilft zur Verbesserung der Betteffizienz. Der Druckwechseladsorptionsprozess ist ähnlich, aber unterscheidet sich darin, dass das Bett auf atmosphärischen Druck druckentlastet und dann mit Produktgas bei atmosphärischem Druck gespült wird.
  • Wie oben erwähnt, enthält der Regenerationsprozess einen Spülschritt, während welchem ein Regenerationsgasstrom, der an der zu desorbierenden Komponente erschöpft ist, im Gegenstrom durch das Adsorptionsmittelbett geleitet wird, wodurch der Partialdruck der adsorbierten Komponente im Adsorptionsbehälter reduziert wird, was ein zusätzliches Desorbieren von adsorbierter Komponente aus dem Adsorptionsmittel bewirkt. Das nicht adsorbierte gasförmige Produkt kann zum Spülen der Adsorptionsmittelbetten benutzt werden, da dieses Gas gewöhnlich ganz an der adsorbierten Komponente des Speisegasgemischs erschöpft ist. Es erfordert oftmals eine beträchtliche Menge Spülgas, um das Adsorptionsmittel ausreichend zu regenerieren. Zum Beispiel ist es nicht unüblich, die Hälfte des nicht adsorbierten Produktgases, das während des vorangegangenen Produktionsschritts erzeugt worden ist, zum Wiederherstellen des Adsorptionsmittels in dem gewünschten Maße verwendet wird. Die Spülgasanforderungen sowohl in Vakuumwechsel- als auch in Druckwechseladsorptionsprozessen sind Optimierungsparameter und hängen von der spezifischen Auslegung der Anlage ab und liegt im Ermessen des Fachmanns auf dem Gebiet der Gastrennung.
  • Es sind viele Prozessverbesserungen an dieser einfachen Zyklusauslegung vorgenommen wurden, um den Leistungsverbrauch zu reduzieren, die Produktrückgewinnung und Produktreinheit zu verbessern, und die Produktströmungsrate zu steigern. Diese umfassen Mehrbettprozesse, Einfachsäulen-Schnelldruckwechseladsorption, und neuerdings kolbengetriebene Schnelldruckwechseladsorption und Radialströmungs-Schnelldruckwechseladsorption. Der Trend zu kürzeren Zykluszeiten wird von dem Wunsch angetrieben, kompaktere Prozesse mit niedrigeren Kapitalkosten und geringeren Energieanforderungen zu schaffen. Das Ziel ist die Entwicklung einer Adsorptionsmittelkonfiguration, die einen niedrigen Druckabfall, eine schnelle Druckbeaufschlagungszeit, und eine Fähigkeit zum Erzeugen der verlangten Sauerstoffreinheit zeigt. Monolithe mit Honigwabenstruktur, die normalerweise durch Hochtemperaturbehandlung eines Gemischs aus Binder, Additiven und Katalysator oder Adsorptionsmittelmaterialien hergestellt werden, sind für schnelle zyklische Sorptionsprozesse geeignet. Diese Monolithe, die entweder in Form eines Einfachblocks oder in Form von Extrudaten mit vielfachen zufälligen Kanälen vorliegen, zeigen einmalige Merkmale niedrigen Druckabfalls, gute mechanische Eigenschaften und Freiheit von den Abrieb- und Fluidisierungsproblemen herkömmlicher Katalysatoren und Adsorptionsmittel. Diese Arten von Monolithen sind historisch als Katalysatorträger bei Automobilkatalysatoren, katalytischer Verbrennung, elektrochemischen Reaktoren und biochemischen Reaktoren eingesetzt worden. Diese Monolithe haben jedoch sehr geringe Beladungen mit aktivem Katalysator oder Adsorptionsmittel, und nicht sämtliches Adsorptionsmittel- oder Katalysatormaterial ist für die hindurchtretenden Gasmoleküle zugänglich. Monolithe jedoch, die aus papierähnlichen Blättern hergestellt sind und Polymerfasern enthalten, wie in der US-A-5 660 048 , der US-A-5 660 221 , der US-A-5 685 897 , und der US-A-5 580 369 beschrieben, zeigen sehr hohe Beladungen von Adsorptionsmittelmaterial. Aktive Adsorptionsmittelmaterialien wie beispielsweise Zeolithe, Kohlemolekularsieb (CMS), Aluminiumoxid und andere poröse Adsorptionsmittelmaterialien können während des Fertigungsprozesses in dem Papier eingebettet werden. Um Adsorptionsmittelteilchen an das faserige Material im Papier zu binden und eine gleichförmige Verteilung von Adsorptionsmittelteilchen zu erreichen, können viele Zutaten und Additive ebenfalls in die Schlämme während der Blattherstellung zugegeben werden. Normalerweise enthält das nicht verwobene Gewebeblatt (Paipier), das in späteren Stufen zu dem Monolithen geformt wird, Fasern wie beispielsweise Polyaramide, einen oder mehrere Binder wie beispielsweise Acryl-Latex, ein Flockungsmittel und aktive Adsorptionsmittelmaterialien.
  • Der Binder wird in die Schlämme zugegeben, um die Adsorptionsmittelteilchen an die Fasern zu binden. Während dieses Prozesses tendieren die Adsorptionsmittel/Katalysatorteilchen auch dazu, von dem polymerischen Bindermaterial eingekapselt zu werden. Die Adsorptionsmittel enthaltenden Monolithe oder Blätter müssen bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden, um Wasser und andere sorbierte Spezien von ihren aktiven Stellen zu desorbieren. In der US-A-5 580 369 wird ein Komposit-Adsorptionsmittel in Luft bei 200°C während einer Stunde aktiviert. Ein Monolithrad, das aus gebundenen Blättern aus mit dem Komposit-Adsorptionsmittel imprägnierten Papier besteht, wird gebildet. Das resultierende Monolithrad wird in einer Klimaanlage zum Adsorbieren von Wasserdampf eingesetzt. Der Wasserdampf wird bei Temperaturen von bis zu 200 bis 300°C wieder desorbiert. Das oben erwähnte Maß der Aktivierung ist ausreichend, wenn die Adsorbat-Moleküle durch die Rinderschicht diffundieren können, um das Adsorptionsmittel bzw. den Katalysator zu erreichen. Es ist gezeigt worden, dass eine solche Aktivierung unterhalb der Temperatur der Rinderzersetzung bei Entfeuchtungsanwendungen gut arbeitet, wo das Ausbreitungsvermögen oder die Löslichkeit von Wasser durch den Binder hoch ist und Adsorptionsmittel keine Aktivierung bei höherer Temperatur benötigt. Gemäß der US-A-5 580 639 , wenn das Monolithrad Binder und/oder Klebstoffe enthält, die sich bei Temperaturen unterhalb der erwarteten Betriebstemperatur des Regenerationsluftstroms zersetzen, können diese Binder durch Behandlung auf einer Temperatur entfernt werden, die etwas höher als die Temperatur der letztlichen Verwendung ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es wurde bei der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass in gewissen Arten von Anwendungen wie beispielsweise der Adsorption von N2 aus Luft, die Rinderschicht typischerweise eine kinetische Sperre für Adsorbatmoleküle gegen das Erreichen der Adsorptionsmittelteilchen bildet. Wenn dies geschieht, hat der resultierende Monolith eine schlechte kinetische Leistung für Gasadsorption und Desorption, was in einer schlechten Druckwechsel-/Vakuumwechseladsorptionsleistung in Gastrennprozessen führt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines monolithischen Adsorptionsmittels zur Verwendung bei Druckwechseladsorptions- oder Vakuumwechseladsorptions-Gastrennverfahren vorgesehen, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:
    Bilden einer Schlämme, die aus Wasser, Fasern, einem organischen Bindemittel, Adsorptionsmittel und Flockungsmittel besteht, wobei das Adsorptionsmittel aus Zeolith Typ X, Zeolith Typ A, ZSM-3, EMT, EMC-2, ZSM-18, ZK-5, ZSM-5, ZSM-11, β, L, Kabazit, Offretit, Erionit, Mordenit, Gmelinit, Mazzit und Gemischen hiervon, Aluminiumoxid, Silika, Silikagel, amorphes Alominosilikat und Tonmaterialien ausgewählt ist, Bilden von Papier aus der genannten Schlämme, Bilden einer dieses Papier enthaltenden Monolithstruktur, und Aktivieren der Monolithstruktur durch Leiten eines Aktivierungsgasstroms durch die Monolithstruktur auf einer ausreichenden Temperatur, um mindestens einen Teil des Bindemittels in dem Adsorptionsmittel zu zersetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C liegt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt weiter ein Verfahren bereit zum Trennen einer ersten gasförmigen Komponente aus einem Gasgemisch durch Leiten des Gasgemischs in eine Adsorptionszone, die ein Monolith-Adsorptionsmittel enthält, das durch Hindurchleiten eines erhitzten Regenerationsgases behandelt worden ist, wodurch die erste gasförmige Komponente von dem Gasgemisch getrennt und die adsorbierte erste gasförmige Komponente zurückgewonnen wird.
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Das Aktivierungsgas, das verwendet wird, kann ein Inertgas wie beispielsweise Argon und Stickstoff oder ein Inertgas sein, das eine weitere Gaskomponente enthält, die organische Spezien unter den Aktivierungsbedingungen oxidieren kann, wie beispielsweise Sauerstoff, Distickstoffoxid und Ozon oder eine andere Gasart wie Wasserstoff, vorzugsweise Stickstoff, Luft oder Gemische hiervon.
  • Die Bindemittel, die bei der Herstellung des Papierblatts verwendet werden, umfassen, aber sind nicht beschränkt auf Acryl-Latex, Stärke, Polyvinylalkohle, Acryle, Polyurethan, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polyacrylsäure, Polyamid und Polyamin. Andere nichtpolymere Binder mit einer Funktionalität von Karboxylsäure, Aldehyd, Aminosäure und Amin kann ebenfalls verwendet werden. Anorganische Binder wie beispielsweise Silika und Mineralsilikate können auch bei der Herstellung des Papierblatts verwendet werden. Wenn anorganische Binder verwendet werden, wird nur die organische Funktionalität zusätzlich zu den anderen organischen chemischen Additiven zersetzt, die während der Masseherstellung zugegeben worden sind.
  • Die Fasern, die bei der Herstellung der Blätter verwendet werden, können synthetisch oder natürlich und können organisch oder anorganisch sein. Die synthetischen organischen Polymerfasern umfassen aromatische Polyamide, Polyester, Polyvinylchloride, Nylone, Acryle, Polyethylene, Polypropylene, Acrylonitril-Homopolymere, Copolymere mit halogenierten Monomeren, Styrolcopolymere, und Gemische von Polymeren (Polypropylen mit niedrigdichtem Polyethylen und hochdichtes Polyethlyen mit Polystyrol). Die anorga naschen Fasern umfassen Glas- oder Metallfasern und Steinwolle usw. Die natürlichen Fasern umfassen Holzpulpe wie beispielsweise Zellulose. Eine Kombination von organischen und anorganischen Fasern kann ebenfalls verwendet werden. Fibrillierte Fasern, wie in der US-A-5 685 897 beschrieben, können ebenfalls eingesetzt werden. Wie oben erwähnt, kann die Monolithstruktur, wenn sie gebildet wird, irgendeine Gestaltung und Form zur Verwendung in Gastrennprozessen erhalten. Obwohl verschiedene kationische Formen von Zeolithen gewählt werden können, ist das Adsorptionsmittel vorzugsweise ein Li enthaltendes und Li und bivalente Kationen enthaltendes oder Li und trivalente Kationen enthaltendes Zeolith des Typs A und X, welcher ein Si/Al-Molverhältnis von 0,9 bis 1,25, vorzugsweise von 1,0 bis 1,1, und höchstvorzugsweise ein Si/Al-Verhältnis von weniger als 1,08 enthält.
  • Wie durch thermogravimetrische Analyse gezeigt wurde, gibt es drei verschiedene Bereiche von Gewichtsverlusten während der Aktivierung eines Monolithen. Der Gewichtsverlust bei niedriger Temperatur bis herauf zu 150°C beruht auf dem schwach adsorbierten Wasser in Zeolith. Der Gewichtsverlust von etwa 300 bis 400°C beruht auf der Zersetzung von Binder, und ein gewisser Gewichtsverlust von 500 bis 600°C beruht auf der Zersetzung von Fasern. Die Desorption von stark adsorbierten Zeolith-Wasser tritt im allgemeinen oberhalb von 150°C auf, und dieser Verlust überlappt sich mit demjenigen des Binder- und/oder Fasergewichtsverlusts. Die Form der Gewichtsverlustkurve hängt von der Art des bei der Herstellung des Blatts verwendeten Binders, der Temperatur, der Zeit und der Art des Regenerationsgases ab. Die exakte Aktivierungstemperatur hängt von der Art des für die Aktivierung verwendeten Regenerationsgases ab. Die Aktivierung sollte in einer solchen Weise ausgeführt werden, dass das Meiste des Binders und des Zeolith-Wassers ohne signifikante Beschädigung der Fasern abgeschieden wird, welche den mechanischen Rahmen des Monolithen bilden. Insofern entfernt die Anwendung der vorliegenden Erfindung mehr als 50% des Binders aus einer Monolithstruktur. Die Temperatur des erhitzten Aktivierungsgases sollte hoch genug sein, um das Bindermaterial abzuführen oder zu zersetzen, und die Adsorptionsmittelmaterialien zu aktivieren. Die Entfernung des Bindermaterials ist nicht absolut, da etwas Binder verbleiben muß, um die Adsorptionsmittelmaterialteilchen an den Träger zu binden sowie die gewellte Struktur des Monolithen aufrecht zu erhalten, wenn gewellte Blätter zur Herstellung von Hohlräumen in dem geformten Monolithen verwendet werden. Wenn das Aktivierungsgas eine oxidierende Gaskomponente wie Sauerstoff enthält, kann der Binder auch durch die Reaktion mit Sauerstoff entfernt werden.
  • Bei der Ausführung des Adsorptionsprozesses nach der Erfindung wird eine Komponente eines Gasgemischs, die stärker als andere Komponenten des Gasgemischs adsorbiert wird, von den anderen Komponenten durch Berühren des Gasgemischs mit dem Adsorptionsmittel unter Bedingungen abgetrennt, welche die Adsorption der stärker adsorbierten Komponente bewirken.
  • Die Temperatur, bei welcher der Adsorptionsschritt des Adsorptionsprozesses ausgeführt wird, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, wie beispielsweise der jeweils getrennten Gase, des jeweiligen verwendeten Adsorptionsmittels, und dem Druck, auf welchem die Adsorption ausgeführt wird. Im allgemeinen wird der Adsorptionsschritt des Prozesses auf einer Temperatur von mindestens etwa –190°C ausgeführt, vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens etwa –20°C, und höchst vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens etwa 0°C. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Adsorptionsschritt des Prozesses ausgeführt wird, liegt im allgemeinen um etwa 500°C, und der Adsorptionsschritt wird vorzugsweise bei Temperaturen ausgeführt, die nicht höher als etwa 70°C sind, und höchst vorzugsweise auf Temperaturen ausgeführt, die nicht höher als etwa 50°C sind.
  • Der Adsorptionsschritt des Prozesses nach der Erfindung kann auf irgendeinem der üblichen und bekannten Drücke ausgeführt werden, die für Druckwechseladsorptionsprozesse verwendet werden. Typischerweise liegt der minimale Absolutdruck, bei welchem der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, im allgemeinen bei etwa 0,7 bara (bar absolut), vorzugsweise etwa 0,8 bara und höchst vorzugsweise etwa 0,9 bara. Die Adsorption kann auf Drücken von bis zu 50 bara oder mehr ausgeführt werden, wird aber vorzugsweise auf Absolutdrücken von nicht mehr als etwa 20 bara und höchst vorzugsweise von nicht mehr als etwa 10 bar ausgeführt.
  • Wenn der Adsorptionsprozess ein Druckwechsel- oder Vakuumwechseladsorptionsprozess ist, wird der Druck während des Regenerationsschritts reduziert, üblicherweise auf einen Absolutdruck im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 bara, und vorzugsweise auf einen Absolutdruck im Bereich von etwa 0,175 bis etwa 2 bara, und höchst vorzugsweise auf einem Absolutdruck im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,1 bara.
  • Wie oben angedeutet, kann der Prozess nach der Erfindung zum Trennen irgendwelcher zweier Gase eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass eines der Gase stärker durch die Adsorptionsmittel nach der Erfindung adsorbiert wird als das andere Gas, entweder unter Bedingungen von Gleichgewicht oder Ungleichgewicht, d. h. in der kinetischen Betriebsart eines Prozesses. Der Prozeß ist besonders geeignet zum Trennen von Stickstoff von Sauerstoff, Stickstoff und Argon von Sauerstoff, Kohlendioxid von Luft, Distickstoffoxid von Luft, und zum Trennen von Kohlenwasserstoffen, die beispielsweise die Trennung von Alkenen wie beispielsweise Ethylen, Propylen usw. von Alkanen, zum Beispiel Ethan, Propan usw., und die Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel die Trennung von n-Butan von i-Butan. Typ-A-Zeolithe mit geeigneten Kationenzusammensetzungen sind besonders geeignet für die Trennung von Alkenen von Alkanen, n-Alkanen von i-Alkanen und Kohlendioxid von Alkanen, Alkenen und Azetylen. Die Trennung dieser Gase wird vorzugsweise von Luft, Distickstoffoxid von Luft, und für die Trennung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt, zum Beispiel die Trennung von Alkenen wie beispielsweise Ethylen, Propylen usw. von Alkanen wie zum Beispiel Etan, Propan usw., und die Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel die Trennung von n-Butan von i-Butan. Tpy-A-Zeolithe mit geeigneten Kationenzusammensetzungen sind besonders geeignet für die Trennung von Alkenen von Alkanen, n-Alkanen von i-Alkanen, und Kohlendioxid von Alkanen, Alkenen und Azetylen. Die Trennung dieser Gase wird vorzugsweise auf Umgebungstemperatur oder höher durchgeführt, obwohl die Trennung von Stickstoff, Sauerstoff und Argon bei kryogenen Temperaturen durchgefürt werden kann.
  • Es versteht sich, dass es innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zum Überwachen und automatischen Regulieren der Strömung von Gasen innerhalb des Systems einzusetzen, so dass es vollständig automatisiert werden kann, um in effizienter Weise kontinuierlich zu laufen.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen, soweit nicht anders angegeben, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Gewichtsbasis angegeben sind.
  • Beispiel 1
  • Eine Lithium und Seltenerd enthaltende LSX-Probe (LiRELSX) wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 des US-Patents 5 464 467 beschrieben.
  • Beispiele 2 bis 6
  • Handblätter, die LiRELSX, Latex-Binder und Kevlar-Faser enthielten, wurden bei verschiedenen Temperaturen in einem Ofen in der Anwesenheit verschiedener Gase aktiviert, wie in Tafel 1 beschrieben. Die Temperatur wurde zuerst auf 100°C mit einer Steigung von 2°C pro Minute angehoben und dort während vier Stunden gehalten. Sie wurde dann auf die geforderte Temperatur mit einer Rate von 2°C pro Minute angehoben. Nach der Aktivierung wurde der Monolith in strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Tafel 1 Aktivierungsbedingungen für die Aktivierung von LiRELSX-Handblättern in einem Ofen.
    Beispiel Probenbezeichnung Aktivierungs-temp. (°C) Trägergas Aktivierungszeit (Stunden)
    2 Handblatt-300-N2 300 N2 10
    3 Handblatt-400-N2 400 N2 10
    4 Handblatt-300-0,5% O2 300 0,5% O2 in N2 10
    5 Handblatt-400-0,5% O2 400 0,5% O2 in N2 6
    6 Handblatt-350-Air 350 Luft 10
  • Beispiele 7 bis 10
  • Ein Absorptionsmittel enthaltendes flaches Handblatt wurde zu einem gewellten Blatt zur Bildung eines Einfachflächen-Wellbogens gewellt, der dann spiralig gewickelt wurde, um eine Monolithstruktur herzustellen, die eine Vielzahl paralleler Kanäle enthält. Diese Monolithstrukturen wurden bei unterschiedlichen Temperaturen in einem rohrförmigen Ofen in Anwesenheit von N2 oder 0,5% O2 in N2 oder Luft aktiviert, wie in Tafel 2 beschrieben.
  • Die Temperatur wurde zuerst mit einer Steigung von 2°C pro Minute auf 100°C angehoben und dort während vier Stunden gehalten. Sie wurde dann mit einer Rate von 2°C pro Minute auf die geforderte Temperatur angehoben. Nach der Aktivierung wurde der Monolith in strömendem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Tafel 2 Aktivierungsbedingungen für die Aktivierung von LiRELSX-enthaltende monolithische Strukturen
    Beispiel Nr. Beispielbezeichnung Aktivierungstemp. (°C) Trägergas Aktivierungsdauer (Stunden)
    7 Monolith-350-N2 350 N2 10
    8 Monolith-400-N2 400 N2 10
    9 Monolith-350-0,5% O2 350 0,5% O2 in N2 8
    10 Monolith-400-0,5% O2 400 0,5% O2 in N2 4
  • Beispiel 11
  • Adsorptionsisothermen von Stickstoff (N2) und Sauerstoff (O2) auf den Produkten der Beispiele 2 bis 10 wurden gravimetrisch unter Verwendung eines Cahn-2000-Serie-Mikrogleichgewichtsgerät gemessen, das in einem Vakuum/Drucksystem aus rostfreiem Stahl eingeschlossen war. Etwa 100 mg einer Handbogenprobe wurde sorgfältig evakuiert und ihre Temperatur mit einer Rate von 1° bis 2°C pro Minute auf die in den Tafeln 1 und 2 gezeigte angehoben. Die Adsorptionsisothermen für Stickstoff und Sauerstoff wurden bei 25°C im Druckbereich 20 bis 6900 mbar für Stickstoff und 20 bis 2000 mbar für Sauerstoff gemessen und die Daten zu einem einfach- und mehrstellen-Langmuir-Isothermen Modell zusammengesetzt. Die Angaben zu den Stickstoffdaten wurden zum Berechnen der effektiven Kapazität für Stickstoffbei 25°C und der N2/O2-Selektivitäten benutzt. Die effektive Stickstoffkapazität, die als Differenz zwischen der Stickstoffkapazität bei 1000 mbar und derjenigen bei 300 mbar definiert ist, ergibt eine gute Anzeige der Kapazität des Adsorptionsmittels in einem Druckwechseladsorptionsprozeß, der zwischen oberen und unteren Drücken in diesem Bereich betrieben wird. Die Selektivitäten der Proben für Stickstoff über Sauerstoff in Luft bei 300 und 1000 mbar und 25°C wurden aus den Reingasisother men für Stickstoff und Sauerstoff unter Anwendung der Langmuir-Mischregeln abgeleitet (siehe z. B. A. L. Myers: AlChE-Journal 29 (4), (1983), Seiten 691–693). Es wurde die gewöhnliche Definition für die Selektivität benutzt, wobei die Selektivität (S) gegeben ist durch: S = (XN2)/(XO2/YO2) wobei XN2 und XO2 die Molfraktionen von Stickstoff bzw. Sauerstoff in den adsorbierten Phasen sind, und YN2 und YO2 die Molfraktionen von Stickstoff bzw. Sauerstoff in der Gasphase sind. Die Adsorptionsergebnisse für die Proben aus den Beispielen 2 bis 10 sind in Tafel 3 angegeben. Tafel 3 Adsorptionskapazitäten von unter verschiedenen Bedingungen aktivierten Handbogen
    Probennummer Probenbezeichnung effektive N2-Kapazität (mmol/g) N2/O2-Selektivität
    1000 mbar 300 mbar
    2 Handbogen-300-N2 0,465 4,5 5,6
    3 Handbogen-400-N2 0,569 5,5 7,8
    4 Handbogen-300-10% O2 0,508 5,2 7,0
    5 Handbogen-400-10% O2 0.531 6,0 8,9
    6 Handbogen-350-Luft 0,560 6,2 8,9
    7 Monolith-350-N2 0,473 4,2 5,6
    8 Monolith-400-N2 0,496 4,4 6,0
    9 Monolith-350-0,5% O2 0,513 5,5 7,7
    10 Monolith-400-0,5% O2 0,532 7,5 10,8
  • Beispiel 12
  • Die sorptionskinetische Leistung der Monolithe wurde unter Verwendung der Frequenzantwortmethode getestet (V. Yasuda, Heterog. Chem. Rev., 1994, Band 1, Seite 103). Etwa 1,5 g kleiner Monolithblätter (z. B. 8 × 25 mm) wurden in einer Sorptionszelle platziert und an Ort und Stelle unter Vakuum < 104 Torr bei Temperaturen von 300, 350 und 400°C aktiviert. Nach der Aktivierung wurde die Probe auf 25°C abgekühlt. Stickstoff wurde in die Sorptionszelle eingelassen bis zum Erreichen eines Gleichgewichts von 5 Torr Stickstoff. Die Sorptionskinetik-Zeitkonstanten von Stickstoff in den Monolithblättern wurde durch Modulieren des Volumens und der Sorptionszelle durch c. ±1% bei Frequenzen im Bereich von 0,01 bis 10 Hz bestimmt und dann die Druckantworten des Sorbat-Sorptionsmittel-Systems mit einem geeigneten Modell analysiert. Die Gesamt-Sorptionskinetik-Zeitkonstanten, die in den drei bei drei verschiedenen Temperaturen aktivierten Monolithblättern für Stickstoff erhalten wurden, sind in Tafel 4 verglichen. Eine wesentliche Verbesserung der Aufnahmeraten wurde durch Erhöhung der Aktivierungstemperatur bewerkstelligt. Tafel 4 Vergleich der Stickstoffsorptionskinetik in den Monolithblättern bei 25°C und 5 Torr N2
    Aktivierungstemperatur °C 300 350 400
    relative Aufnahmerate 1 10~100 ~1000
  • Es ist ersichtlich, dass nach der Aktivierung das Sorptionsgleichgewicht und die kinetischen Leistungen der Monolithmaterialien für Gastrennung und Reinigung um eine bis drei Größenordnungen verbessert werden, was sehr signifikant ist. Dies führt zu einer sehr signifikanten Erhöhung der Leistung dieser Monolithe in aktuellen Druckwechseladsorptions-/Vakuumwechseladsorptions-Operationen.
  • Während diese Erfindung mit Bezug auf besondere Ausführungsformen beschrieben worden ist, ist klar, dass zahlreiche andere Formen und Modifikationen der Erfindung für den Fachmann offensichtlich sind. Die anliegenden Patentansprüche und diese Erfindung sollten generell alle solchen offensichtlichen Formen und Modifikationen einschließen, die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims (7)

  1. Verfahren zum Herstellen eines monolithischen Adsorptionsmittels zur Verwendung bei Druckwechseladsorptions- oder Vakuumwechseladsorptions-Gastrennverfahren, mit den Schritten: Bilden einer Schlämme, die aus Wasser, Fasern, einem organischen Bindemittel, Adsorptionsmittel und Flockungsmittel besteht, wobei das Adsorptionsmittel aus Zeolith Typ X, Zeolith Typ A, ZSM-3, EMT, EMC-2, ZSM-18, ZK-5, ZSM-5, ZSM-11, β, L, Chabazit, Offretit, Erionit, Mordenit, Gmelinit, Mazzit und Gemischen hiervon, Aluminiumoxid, Silika, Silikagel, amorphes Aluminosilikat und Tonmaterialien ausgewählt ist, Bilden von Papier aus der genannten Schlämme, Bilden einer dieses Papier enthaltenden Monolithstruktur, und Aktivieren der Monolithstruktur durch Leiten eines Aktivierungsgasstroms durch die Monolithstruktur auf einer ausreichenden Temperatur, um mindestens einen Teil des Bindemittels in dem Adsorptionsmittel zu zersetzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur im Bereich von 400°C bis 500°C liegt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aktivierungsgas aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Sauerstoff, Distickstoffoxid, Ozon und Gemischen hiervon besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Temperatur ausreichend ist, um mehr als 50% des Bindemittels zu entfernen.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Bindemittel aus der Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Acryl-Latex, Stärke, Polyvinylalkoholen, Acrylen, Polyurethan, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyacrylsäure, Polyamid und Polyamin.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Adsorptionsmittel ein Zeolithtyp X oder Zeolithtyp A ist, wobei der Zeolith Lithiumkationen, Lithium- und divalente Kationen, oder Lithium- und trivalente Kationen enthält.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aktivierungsgas Stickstoff ist und das Adsorptionsmittel während einer Periode von 10 Stunden auf einer Temperatur von 400°C aktiviert wird.
  7. Druckwechsel- oder Vakuumwechsel-Adsorptionsverfahren zum Trennen einer ersten gasförmigen Komponente aus einem Gasgemisch, das eine erste gasförmige Komponente und eine zweite gasförmige Komponente enthält, das umfasst: (a) Leiten des gasförmigen Gemischs in eine Adsorptionszone, die ein monolithisches Adsorptionsmittel enthält, das durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt worden ist, und wobei das monolithische Adsorptionsmittel in der Lage ist, die erste gasförmige Komponente von der zweiten gasförmigen Komponente zu trennen, und (b) Rückgewinnen der nicht bevorzugt adsorbierten gasförmigen Komponente aus der Adsorptionszone.
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