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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Trennen der Komponenten
eines Gasstroms, und mehr im besonderen auf einen zyklischen Adsorptionsprozess
zum Trennen von Sauerstoff von Stickstoff.
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Zyklische
Adsorptionsprozesse werden häufig
benutzt, um die Komponenten eines Gasgemischs zu trennen. Typischerweise
werden zyklische Adsorptionsprozesse in einem oder mehreren Adsorptionsmittelbehältern durchgeführt, die
mit einem teilchenförmigen
Adsorptionsmittelmaterial gepackt sind, das mindestens eine gasförmige Komponente
des Gasgemischs stärker
adsorbiert, als es mindestens eine andere Komponente des Gemischs
adsorbiert. Der Adsorptionsprozess umfasst das wiederholte Durchführen einer
Reihe von Schritten, wobei die spezifischen Schritte der Folge von
dem jeweils durchgeführten
zyklischen Adsorptionsprozess abhängen.
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Die
veröffentlichte
PCT-Patentschrift WO 98/29182 bezieht sich auf die Trennung eines
Speisegasgemischs durch Druckwechseladsorption (PSA). Sie verwendet
eine Apparatur, die mehrere ähnliche
Betten von Adsorptionsmittelmaterial verwendet, von denen jedes
Bett Speiseventilmittel und Auslassventilmittel, Ventilbetätigungsmittel
zum Betätigen
dieser Ventilmittel, Speisematerialzufuhrmittel, Leichtproduktabgabemittel, Gasauslassmittel,
eine Expansionskammer mit variablen Volumen, die typischerweise
durch einen innerhalb eines Zylinders hin und her gehenden Kolben
gebildet ist, und Mittel zur zyklischen Betätigung der Expansionskammer
zum Variieren des Volumens der Expansionskammer aufweist. Bei einer
Ausführungsform
können die
Adsorptionsmittelbetten als Adsorptionsmittelelement ausgebildet
sein, das aus geschichteten Adsorptionsmittelblättern hergestellt ist, die
aus dem Adsorptionsmittelmaterial und einem Verstärkungsmaterial
gebildet sind. Bei dieser Ausführungsform
sind Abstandshalter zwischen den Adsorptionsmittelblättern vorgesehen, um
Strömungskanäle in einer
Richtung tangential zu den Blättern
oder zwischen benachbarten Blattpaaren herzustellen.
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Bei
jedem zyklischen Adsorptionsprozess hat das Adsorptionsmittelbett
eine begrenzte Kapazität
zum Adsorbieren einer gegebenen gasförmigen Komponente, und deshalb
benö tigt
das Adsorptionsmittel eine periodische Regenerierung zur Wiederherstellung
seiner Adsorptionskapazität.
Das Verfahren zum Regenerieren des Adsorptionsmittels variiert entsprechend
dem Prozess. Bei Vakuumwechseladsorptionsprozessen wird das Adsorptionsmittel
mindestens teilweise durch Erzeugen von Vakuum im Adsorptionsbehälter regeneriert,
wodurch das Desorbieren der adsorbierten Komponente aus dem Adsorptionsmittel
bewirkt wird, während
in Druckwechseladsorptionsprozessen das Adsorptionsmittel auf atmosphärischem
Druck regeneriert wird. Sowohl im Vakuumwechsel- als auch Druckwechseladsorptionsprozessen
wird der Adsorptionsschritt bei einem Druck ausgeführt, der
höher als
der Desorptions- oder Regenerationsdruck ist.
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Ein
typischer Vakuumwechseladsorptionsprozess umfasst im allgemeinen
eine Reihe von vier grundsätzlichen
Schritten, die (i) Druckbeaufschlagung des Betts auf den erforderlichen
Druck, (ii) Produktion des Produktgases mit erforderlicher Reinheit,
(iii) Evakuierung des Betts auf einen gewissen Minimaldruck, und
(iv) Spülen
des Betts mit Produktgas unter Vakuumbedingungen umfassen. Zusätzlich kann
auch noch ein Druckausgleichs- oder Bettausgleichsschritt vorhanden
sein. Dieser Schritt minimiert grundsätzlich Entlüfteverluste und trägt zur Verbesserung
der Prozesseffizienz bei. Der Druckwechseladsorptionsprozess ist ähnlich,
unterscheidet sich aber darin, dass das Bett auf atmosphärischem
Druck entlastet und dann mit Produktgas auf atmosphärischem
Druck gespült
wird.
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Wie
oben erwähnt,
umfasst der Regenerationsprozess einen Spülschritt, während welchem ein Gasstrom,
der an der zu desorbierenden Komponente erschöpft ist, im Gegenstrom durch
Adsorptionsmittelbett geleitet wird, wodurch der Partialdruck der
adsorbierten Komponente im Adsorptionsbehälter verringert wird, was das
zusätzliche
Desorbieren von adsorbierter Komponente vom Adsorptionsmittel bewirkt.
Das nichtadsorbierte Gasprodukt kann zum Spülen der Adsorptionsmittelbetten
benutzt werden, da dieses Gas gewöhnlich ganz an der adsorbierten
Komponente des Speisegasgemischs erschöpft ist. Oftmals erfordert
es eine beträchtliche
Menge Spülgas,
um das Adsorptionsmittel ausreichend zu regenerieren. Beispielsweise
ist es nicht unüblich,
die Hälfte
des nichtadsorbierten Produktgases, das während des vorangehenden Produktionsschritts erzeugt
worden ist, zum Wiederherstellen des Adsorptionsmittels im gewünschten
Ausmaß zu
benutzen. Der Spülgasbedarf
sowohl in Vakuumwechseladsorptionsprozessen als auch Druckwechseladsorp tionsprozessen ist
ein Optimierungsparameter und hängt
von der jeweiligen Auslegung der Anlage ab und liegt im Ermessen eines
Fachmanns auf dem Gebiet der Gastrennung.
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Viele
Prozessverbesserungen zu dieser einfachen Zyklusauslegung gemacht
wurden, um den Energieverbrauch zu reduzieren, die Produktrückgewinnung
und Reinheit zu verbessern, und den Produktdurchsatz zu steigern.
Diese umfassen Vielbettprozesse, Einfachsäulen-Druckwechseladsorption,
und neuerdings schnelle kolbengetriebene Druckwechseladsorption
und schnelle Radialströmungs-Druckwechseladsorption. Der
Trend zu kürzeren
Zykluszeiten wird von dem Wunsch getrieben, kompaktere Prozesse
mit geringeren Kapitalkosten und geringerem Leistungsbedarf auszulegen.
Das Ziel war die Entwicklung einer Adsorptionsmittelkonfiguration,
die ein niedriges Druckgefälle,
eine schnelle Druckbeaufschlagungszeit und Fähigkeit zum Erzeugen der geforderten
Reinheit von Sauerstoff zeigt.
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Die
meisten kommerziellen Adsorptionsprozesse wenden derzeit Festbett-Adsorptionsmittel,
gewöhnlich
in Form von Kügelchen
oder Pellets, an. Typischerweise haben diese Kügelchen oder Pellets einen
Größenbereich
von etwa 1 mm bis 4 mm. In zwei neueren Artikeln von Y. Y. Li et
al. in Trans Chem E, Vol 76, Teil A (November 1998) haben die Autoren
die Verwendung von ausgedehnten Zeolith-Monolithstrukturen (20 mm Durchmesser
und 1 mm Dicke) und ihre Anwendung bei der Lufttrennung und/oder
O2-Anreicherung
beschrieben. Des weiteren sind US-Patente 4 758 253 und 5 082 473
auf die Verwendung von Adsorptionsmitteln mit einer Vielzahl kleiner
Kanäle
für die
Gastrennung gerichtet. Die vorliegende Erfindung ist auf einen verbesserten
Trennprozess für
Gas (z. B. Luft) unter Verwendung von monolithischen Adsorptionsmittelmaterial
gerichtet.
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Gemäß der Erfindung
ist ein Verfahren zum Trennen einer ersten gasförmigen Komponente aus einem Gasgemisch
durch Druckwechseladsorption oder Vakuumwechseladsorption vorgesehen,
das die erste gasförmige
Komponente und eine zweite gasförmige
Komponente umfasst, mit:
- a) Leiten des gasförmigen Gemischs
in einen Adsorber, der ein festes Adsorptionsmittelbett enthält, das einen
Stapel von Schichten aus Adsorptionsmittelmaterial umfasst, das
mindestens eine der gasförmigen Komponenten
in dem Gasgemisch bevorzugt adsorbieren kann, um die erste gasförmige Komponente
von der zweiten gasförmigen
Kom ponente zu trennen, wobei die Schichten aufeinander gestapelt
sind und/oder in Strömungsrichtung
des gasförmigen
Gemischs durch den Adsorber gestapelt sind, und wobei mindestens
eine der Adsorptionsschichten eine monolithische Scheibe mit einer
Mehrzahl von Durchgangskanälen
ist, die zur Strömungsrichtung
des gasförmigen
Gemischs ausgerichtet sind und eine Wanddicke von weniger als 1
mm haben,
- b) Rückgewinnen
der nicht bevorzugt adsorbierten gasförmigen Komponente aus der Adsorptionszone.
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Vorzugsweise
umfasst jedes monolithisches Rad ein spiralförmig gewundenes Blatt aus Adsorptionsmittelmaterial
mit einer Vielzahl von durchlaufenden Kanälen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist das gasförmige Gemisch Luft und die
erste und die zweite gasförmige
Komponente sind Sauerstoff und Stickstoff. Bei einer weiter bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung haben mindestens zwei der Adsorptionsmittelschichten
in der Adsorptionsmittelzone die Form monolithischer Räder.
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Bei
einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung sind sämtliche
Adsorptionsmittelschichten in der Adsorptionszone monolithische
Räder.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ist der Adsorber eine Adsorptionssäule.
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Bei
einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung hat die Adsorptionsmittelschicht in Form des monolithischen
Rads einen Durchmesser, der im wesentlichen gleich dem Durchmesser
der Adsorptionssäule
ist.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung weist das spiralförmig gewickelte Blatt aus Adsorptionsmittelmaterial,
das den Monolithen bildet, mindestens eine gewellte Schicht auf.
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Bei
einer weiteren bevorzugen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung sind die Bände der monolithischen Adsorptionsmittelschicht
unterhalb von 0,3 mm, besonders bevorzugt 0,2 mm oder weniger.
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Bei
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung umfasst das spiralförmig gewickelte Blatt aus Adsorptionsmittelmaterial,
das den Monolithen bildet, mindestens eine gewellte Schicht die
an mindestens einem ebenen Blatt aus Adsorptionsmittelmaterial befestigt
ist.
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Bei
einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält
das spiralförmig
gewickelte Blatt aus Adsorptionsmittelmaterial, das den Monolithen
bildet, einen Leerraum in der Mitte des Rads, in welchem die nichtadsorbierte
gasförmige
Komponente des gasförmigen
Gemischs aus der Adsorptionszone abgeführt wird.
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Es
wird nun im einzelnen Bezug genommen auf die Beschreibung des Prozesses
nach der vorliegenden Erfindung. Während der Prozess nach der
vorliegenden Erfindung in Verbindung mit dem bevorzugten Verfahren
beschrieben wird, versteht es sich, dass es nicht beabsichtigt ist,
die Erfindung auf dieses spezifische Verfahren zu beschränken.
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Der
Prozess nach der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Verwendung
von monolithischem Adsorptionsmittel in herkömmlichen Festbett-Konfigurationen
zur Trennung der gasförmigen
Komponenten in Luft (z. B. Sauerstoff und Stickstoff), um reinen
(z. B. 90% oder mehr, vorzugsweise 93% oder mehr) Sauerstoff zu
erzeugen. Das monolithische Adsorptionsmittel hat vorzugsweise die
Form eines Rads mit einer Höhe
von zwischen 100 und 300 mm (4 bis 12 Zoll), vorzugsweise 150 bis
250 mm (6 bis 10 Zoll), besonders bevorzugt von 200 bis 250 mm (8
bis 10 Zoll) und einem Durchmesser von typischerweise 2,4 bis 3,7
m (8 bis 12 Fuß), wobei
vorzugsweise der Durchmesser des monolithischen Rads im wesentlichen
identisch dem Durchmesser des Adsorptionsbehälters (z. B. der Säule) ist.
In dem Prozess nach der vorliegenden Erfindung wird das gasförmige Gemisch
(z. B. Luft) durch einen herkömmlichen
vertikalen Festbett-Adsorptionsbehälter mit den monolithischen
Adsorptionsmittelrädern
geleitet, die entweder aus dem gleichen oder aus verschiedenen Adsorptionsmittelmateri al
bestehen könne,
das vertikal aufeinander in der erforderlichen Höhe [z. B. 1,8 bis 2,4 m (6 bis
8 Fuß)]
zur Lufttrennung entweder durch Vakuumwechseladsorptions- oder Druckwechseladsorptionsprozesse
gestapelt sind.
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Gemäß der Praxis
der vorliegenden Erfindung werden die monolithischen Adsorptionsmittelräder nach dem
Durchschnittsfachmann bekannten Verfahren gefertigt. Beispielsweise
wird bei einer Ausführungsform das
Blattmaterial hergestellt, in dem abwechselnde Schichten von flachem
und gewelltem Adsorptionsmittelmaterial vorgesehen werden. Es ist
jedoch wichtig, dass die Dicke des Blatt oder Stegs aus Adsorptionsmittelmaterial
unter 1 mm, vorzugsweise unter etwa 0,3 mm, besonders bevorzugt
bei 0,2 mm gehalten wird, um die hohe Leistungsfähigkeit des Prozesses der vorliegenden
Erfindung zu erreichen. Typischerweise kann der Monolith durch Wickeln
eines Blatts oder Stegs aus gewelltem Adsorptionsmittelpapier um
eine Nabe gebildet werden, bis eine vielschichtige Adsorptionsmonolithschicht
aufgebaut ist mit dem gewünschten
Durchmesser und der gewünschten
Konfiguration (vorzugsweise im wesentlichen gleich wie Durchmesser
des Adsorptionsbehälters).
Bei einer noch weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird der Monolith durch Wickeln eines
Blatts oder Stegs aus gewelltem Adsorptionsmittelpapier gebildet,
wobei mindestens ein ebenes Blatt aus Adsorptionsmittelmaterial
an mindestens einer Seite gebunden wird. Für weitere Einzelheiten hinsichtlich
der Herstellung von Monolithen, wie sie bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung benutzt werden, wird Bezug genommen auf die
US-Patente 5 660 048, 5 660 221, 5 685 897, 5 580 367 und 4 012
206.
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Vorzugsweise
ist das das Adsorptionsmittelmaterial enthaltende Monolithrad so
ausgelegt, dass es die gleiche Konfiguration wie der Adsorptionsbehälter hat,
beispielsweise hat der Monolith im Falle einer kreisrunden Säule die
Form eines Rads. Der Durchmesser des Monolithrads und der Innendurchmesser
des Adsorptionsbehälters
sollten in solcher Weise gewählt
sein, dass eine ausreichende Abdichtung zwischen der Behälterwand
und dem Monolith aufrechterhalten wird. Dies ist wichtig, um irgendeine
Kanalbildung zu vermeiden, die eine Leistungsminderung des Trennprozesses
verursachen kann. Wenn der Monolith nicht der Geometrie des Adsorptionsbehälters angepasst
werden kann, kann ein Außengehäuse über den
Umfang des Monoliths platziert werden, und der Monolith kann an
Boden und Decke der Innenfläche
des Adsorptionsbehälters
befestigt werden, um sicher zustellen, das Gas nicht ohne ausreichenden
Kontakt mit dem Adsorptionsmittel durch den Adsorptionsbehälter gelangt.
Typischerweise besteht dieses Außengehäuse aus irgendeinem Nichtadsorptionsmittelmaterial,
vorzugsweise einem nicht porösem
Material wie beispielsweise Fiberfax (geliefert von The Carborundum
Corporation). Zusätzlich
sollte klar sein, dass der Prozess der vorliegenden Erfindung auf
Vakuumwechseladsorptions- und Druckwechseladsorptions-Gastrennprozesse
mit Radialströmung
anwendbar ist, wobei in diesem Fall die Gasströmungsrichtung normal zur Richtung
verläuft,
in welcher die radförmigen
Monolithe gestapelt sind.
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Des
Weiteren hat das Monolithrad, wenn es von der Nabe abgenommen ist,
in der Mitte des Rads einen Leerraum. Es ist vorgesehen, dass diese
leere Mitte als Auslassanschluss für das nichtadsorbierte Gas (Produktgas)
benutzt werden kann. Wenn jedoch der Leerraum nicht als Auslassöffnung für das Produktgas benutzt
wird, sollte der Leerraum mit nicht porösem Material ähnlich demjenigen
verstopft werden, das für
das Gehäuse
benutzt wird.
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Typischerweise
kann jedes Adsorptionsmittelmaterial bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung benutzt werden. Beispielsweise sind Typ-X-
und Typ-A-Zeolithe, Silikagele, Kohlemolekularsieb und aktiviertes
Aluminiumoxid für
die Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeignet. Die Bedingungen zum Betrieb
des Adsorptionsprozesses sind herkömmlich und bilden keinen Teil
der Erfindung. Typische Betriebsbedingungen für Vakuumwechseladsorption sind
ein Speisedruck von 1013 Millibar oder höher und ein Vakuumdruck von
260 Millibar oder höher
bei einer Teilzyklus Zeit von zwischen etwa 10 bis 60 Sekunden.
Typische Betriebsbedingungen für
Druckwechseladsorption sind ein Speisedruck bis zu 3,00 bar bei
einer Zykluszeit von zwischen etwa 10 und 60 Sekunden.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird ein Druckwechseladsorptionsbett
oder Vakuumwechseladsorptionsbett in vertikaler Orientierung konfiguriert
(eine für
Monolithe bestgeeignete Geometrie), wobei die Schichten des Adsorptionsmittelmaterials
aufeinander gestapelt sind. In dieser Konfiguration kann die erste
Schicht des Monoliths auf Aluminiumoxid basieren für Feuchtigkeitsabscheidung, wobei
die nachfolgenden Monolithe aus einem Zeolithsieb (z. B. LiX oder
NaX) bestehen.
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Es
kann attraktiv sein, die obige Konfiguration zu modifizieren, um
ein hochwärmeleitfähiges Material innerhalb
der Adsorptionsmittelschicht des Monolithen einzubeziehen, um zum
Abschwächen "kalter Stellen" im Adsorptionsbett
beizutragen. Beispielsweise kann eine kleine Menge (1 bis 2% nach
Gewicht) eines hochwärmeleitfähigen Materials
wie beispielsweise rostfreies Stahlpulver in das Adsorptionsmittelblatt
während
der Herstellung eingelagert werden. Alternativ kann ein poröses dünnes Blatt
aus rostfreiem Stahlsieb als Substrat benutzt werden, auf welchem Überzüge und Imprägnierungen
des Adsorptionsmittelmaterials während
der Bildung der Monolithstruktur aufgebracht werden. Es ist vorgesehen,
dass eine kleine Menge wärmeleitfähigen Pulvers
einen schnelleren Wärmeübergang
durch das Adsorptionsmittel ermöglicht,
wodurch die Probleme abgeschwächt
werden, die auf Grund der Bildung kalter Stellen im Boden des Adsorptionsbehälters auftreten.
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Ein
zusätzlicher
Optimierungsparameter der bei der Monolithoptimierung in Betracht
gezogen werden muss, ist die Zellendichte, die als Anzahl offener
Kanäle
pro Quadratzoll Monolithfläche
definiert ist. Eine höhere
Zellendichte reduziert effektiv die offene Fläche des Monolithen und ermöglicht eine
gesteigerte Adsorptionsmittelbeladung. Jedoch würde eine höhere Dichte auch den Druckabfall
steigern. Es ist bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung vorgesehen, Monolithen mit unterschiedlicher
Zellendichte in dem Bett zu schichten, um den Leistungsvorteil bei
Minimierung des Druckabfalls zu maximieren.
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Typischerweise
umfasst der Monolithfertigungsprozess die Verarbeitung mit Wasser,
was bedeutet, dass das resultierende monolithische Adsorptionsmittel
eine relativ hohe Menge an Restfeuchtigkeit behält. Diese Restfeuchtigkeit
ist natürlich
für einen
Gastrennprozess nicht wünschenswert.
Dementsprechend wird bei einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung der Monolith auf einer erhöhten Temperatur (z. B. 375°C bis 425°C vorzugsweise
400°C) in
Anwesenheit von trockenem Stickstoff wärmebehandelt (kalziniert),
nachdem er in Position im Adsorptionsbehälter gebracht worden ist, um
irgendwelche Restfeuchtigkeit aus dem Monolith zu entfernen. Es
sollte klar sein, dass, wenn eine Erhitzung auf eine hohe Temperatur auf
Grund der Art des Binders (z. B. Polymer) der im Fertigungsprozess
des/der Monolithblatts/schicht benutzt wird, nicht möglich ist,
ein Vakuum angelegt werden kann, um die Kalzinierungstemperatur
abzusenken und die Restfeuchtigkeit noch effektiv zu entfernen.
Wenn die Kalzinierung stattgefunden hat, wird der Adsorptionsbehälter dann
so abgedichtet, dass kein Eindringen von Luft/Feuchtigkeit vor dem
Einleiten des gasförmigen Gemischs
in die Adsorptionszone stattfinden kann.
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Das
Verfahren nach der Erfindung bietet signifikante Vorteile. Die Verwendung
einer monolithischen Struktur gemäß dem Prozess nach der vorliegenden
Erfindung resultiert in einem wesentlich niedrigeren Bettdruckabfall,
als dies bei der Verwendung herkömmlicher
Formen von Adsorptionsmitteln (z. B. Kügelchen) beobachtet wird. Des
Weiteren eliminiert die Verwendung einer Monolithstruktur irgendwelche
Probleme hinsichtlich Fluidisierung des Adsorptionsmittelbetts beim
Betrieb mit hohen Strömungsdurchsätzen.
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Das
folgende simulierte Beispiel ist unten lediglich zu illustrativen
Zwecken angegeben. Der Monolith wurde als aus Adsorptionsmittelmaterial
aufgebaut angesehen, das mit einem Binder und mit schützenden
Fasern (insgesamt etwa 25% der Masse) gemischt und in ähnlicher
Form als "Wellpappe" geformt ist. Die
physikalischen Eigenschaften des Monolithbetts können in verschiedenen Publikationen
gefunden werden. Beispielsweise sind bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung geeignete Adsorptionsmittel in der US-A-5 464
467 beschrieben.
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Beispiel 1
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Ein
vertikales Bett von 3,66 m (12 Fuß) Durchmesser und 2 m Höhe wurde
bei der Simulation benutzt. Die monolithische Adsorptionsmittelstruktur
hatte eine Wanddicke von 0,25 mm bei etwa 74% offenen Flächen. Die
Ergebnisse der Simulation sind in der folgenden Tafel angegeben:
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