DE2632576A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus rauchgas und zur herstellung eines absorptionsmittels fuer schwefeldioxid sowie absorptionsmittel - Google Patents

Description

VERFAHREN ZUR ENTFERNUNG VON SCHWEFELDIOXID AUS RAUCHGAS UND ZUR HERSTELLUNG EINES ABSORPTXONSMITTELS FÜR SCHWEFELDIOXID SOWIE ABSORPTIONSMITTEL

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Rauchgas, insbesondere aus Rauchgas einer Schwefelsäurefabrik oder -anlage. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Rauchgas unter Verwendung eines Absorptionsmittel, das eine zyklische Äbsorption/Desorption von SO₂ ermöglicht. Die Erfindung ist weiterhin auf ein solches zyklisches Verfahren, das Absorptionsmittel und ein Verfahren zur Herstellung des Absorptionsmittel gerichtet*

Infolge der ständig wachsenden Bedenken hinsichtlich der Luftverschmutzung wurde in den zurückliegenden Jahren der Entwicklung von Verfahren zur Verringerung von durch vtr-

609886/1166

schiedene chemische Verfahren in die Atmosphäre eingeführten Verunreinigungen Aufmerksamkeit geschenkt. Ein wesentlicher Verunreinigungsstoff der Atmosphäre ist das Schwefeldioxid, das im Rauch- oder Schornsteingas verschiedener chemischer Anlagen vorhanden ist. Beispielsweise ist SO« der bei der Herstellung von Schwefelsäure am meisten in die Atmosphäre abgegebene Verunreinigungsstoff. Auch Verbrennungsgase, insbesondere aus mit Öl oder anderen schwefelhaltigen Brennstoffen befeuerten Kraftwerken oder aus Verbrennungsanlagen fUr schwefelhaltige Verbindungen, enthalten beträchtliche Anteile an SO»·

Nimmt man als Beispiel die Emission von Verunreinigungsstoffen einer Schwefelsäureanlage, so hängt die Emission, im wesentlichen SO»» von einer Anzahl von Faktoren ab, wie Auslegung der Anlage, Betriebsweise der Anlage, Wirkungsgrad der bei der Schwefelsäureproduktion verwendeten Katalysatoren, Vollständigkeit der Wiedergewinnungsschritte und die Wirksamkeit besonderer Einrichtungen und Systeme zur Verringerung der Emtiision. Die unlängst durchgeführten Arbeiten waren im wesentlichen auf eine Optimierung des letzten Faktors gerichtet, d.h., die Entwicklung eines wirksamen Systems zur Behandlung der Emiesionastoffe der Schwefelsäure- oder einer ähnlichen Anlage, um die Menge an Verunreinigungsstoffen zu reduzieren, die möglicherweise in dl· Atmosphäre abgelassen werden. Obgleich erhebliche Anstrengungen unternommen wurden, stand bis zum Vorliegen

609886/116g

der Erfindung die Entwicklung eines wirksamen und wirtschaftlich einsetzbaren Verfahrens noch aus.

Schwefelsäure wird in der Regel in einer Schwefelsäure-Kontaktanlage hergestellt, gewisse Mengen in Kammeranlagen. Jedes Verfahren erzeugt ein Rauchgas mit erheblichen Mengen an S0₂-Verunr6inigungen. Das Kontaktverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure beinhaltet im wesentlichen die kontinuierliche Verbrennung von Schwefel in einer Verbrennungskammer, die als Schwefelbrenner oder -ofen bezeichnet wird. Hierbei wird Verbrennungsluft für den Ofen in der Regel direkt aus der Atmosphäre über ein Gebläse in einen Trockenturm mit 93 bis 99%iger Schwefelsäure als Trocknungsmittel geleitet. Die dann etwa Io6 mg pro ar Wasser enthaltende trockene Luft wird zur Verbrennung des Schwefels dem Schwefelbrenner direkt zugeführt. In der Regel arbeiten Kontaktanlagen dieser Art bei Drücken zwischen etwa ο,15 bis o,4 atü in Abhängigkeit von der Auslegung der Anlage, der Betriebsweise und dem Wirkungsgrad. D₁ es er Druckgradient fällt beim Durchgang des Gases durch die Anlage im wesentlichen bis auf Atmosphärendruck am Schornsteinausgang ab.

Allgemein enthält das die Verbrennungskammer verlassende Gas 3 bis 11 VoI ♦-% Schwefeldioxid. Im Schwefelbrennstoff vorhandene Kohlenwasserstoffe werden zu Kohlendloxid und Wasser verbrannt· Die aus der Verbrennungskammer austretenden Gase werden normalerweise gekühlt und zur Staubentfernung gefiltert.

609886/116S

Sodann wird das gekühlte Schwefeldioxid in einen Konverter mit festem Katalysator geführt, wobei die Temperatur des eintretenden Gases in Abhängigkeit von der Menge und Qualität des verwendeten Katalysators und der Zusammensetzung und der Menge des Schwefeldioxids vorbestimmt wird. Der Konverter wird zur Umwandlung von Schwefeldioxid benutzt. Die Menge an den Konverter verlassendem Schwefeltrioxid entspricht etwa der dem eintretenden Schwefeldioxid. Das austretende Gas enthält weiterhin Sauerstoff, Stickstoff, nicht umgewandeltes Schwefeldioxid und Spuren an Feuchtigkeit und Kohlendioxid. Die Feuchtigkeit beruht auf der unvollständigen Trocknung der Verbrennungsluft oder der Verbrennung von im Schwefel enthaltenen Kohlenwasserstoffen. Spuren an Kohlendioxid rühren ebenfalls aus der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe her.

In der Regel wird das austretende Gas vor seiner Einführung in einen Absorptionsturm , in dem das Schwefeltrioxid im Gegenstrom in einem umlaufenden Strom von 98 bis 99&Lger Schwefelsäure absorbiert wird, gekühlt. Das Schwefeltrioxid nimmt Wasser aus der Säure auf und bildet mehr Schwefelsäure. Sind keine besonderen Vorrichtungen zur anschließenden Behandlung des nichtabsorbierten Gases vorhanden, wird das Gas direkt in die Atmosphäre abgelassen oder abgeblasen. Dieses nicht umgewandeltes Schwefeldioxid enthaltende Gas bewirkt die ins Gewicht fallende Luftverschmutzung.

609886/116g

Die Entfernung oder Herausnahme von Schwefeldioxid aus einem Gasstrom wird bereits auf chemischem und physikalischem Wege unter Verwendung von sowohl flüssigen als auch festen Substanzen durchgeführt. Eine Schwierigkeit bei der Entwicklung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Entfernung des Schwefeldioxids besteht jedoch darin, daß in den meisten Fällen große Volumen von Gasen mit geringen S0₂-Konzentrationen schnell und wirksam zur Gewährleistung der notwendigen Absorption behandelt werden müssen. Dies bedingt die Verwendung großer Mengen an Absorbentien*

Im Hinblick auf die angestrebte Wirtschaftlichkeit wurden handelsübliche Verfahren zur Entfernung von SOg in zwei Richtungen entwickelt. Bei dem einen grundlegenden Verfahren erhält man über die Absorption von SO₂ in flüssigen ** oder festen Medien ein verkaufbares Nebenprodukt. Bei dem anderen Verfahren handelt es sich um einen zyklischen Absorptions-Desorptionsprozeß, wobei das flüssige oder feste Absorptionsmittel regeneriert und wiederverwendet werden kann. In den meisten Fällen ist das Verfahren zur Entfernung von SO₂ und die Umwandlung in ein Nebenprodukt Jedoch kostspielig. Seine Kosten werden kaum jemals durch die Umwandlung des SO₂ in ein verwendungsfähiges Nebenprodukt gedeckt. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Menge an SO₂ im Rauchgas zu gering ist, um eine Schwefelrückgewinnung durchführen zu können. Dementsprechend wurden die Untersuchungen der jüngsten Zeit auf Versuche zur wirtschaftlichen Entfernung

609886/11Θ6

von SO₂ aus Rauchgas ohne die Erzeugung eines Nebenproduktes gerichtet, z.B. auf das zyklische Absorptions-/Desorptionsverfahren.

Die meisten Verfahren zur Entfernung von SO₂ beinhalten ein Kontaktieren des Schwefeldioxidhaitigen Gasstroms mit einem wässrigen Absorptionsmittelstrom, der in der Regel Stoffe enthält, die chemisch oder physikalisch mit dem SO« reagieren, um es in flüssiger Lösung zu absorbieren. Ein weithin bekanntes Verfahren verwendet eine Lösung eines alkalischen Reagens, wie Amonium, Alkalimetall oder Erdalkalimetall, Hydroxid oder Carbonat, die mit dem im Gasstrom enthaltenen SO₂ zur Erzeugung eines angereicherten Absorption*« mittelstroms reagieren, der die entsprechende Sulfit- und/oder Bisulfitverbindung enthält. Das relativ einfache Waschen eines S0₂-haltigen Gases mit einem wässrigen, ein alkalisches Reagens enthaltendes Absorptionsmittel weist viele Vorteile auf, einschließlich Einfachheit und recht hohen Wirkungsgrad· Die Anwendung dieses Verfahrens zur Eliminierung der SO₂-Verunreinigung wurde jedoch wesentlich durch den Hangel eines wirtschaftlichen und wirksamen kontinuierlichen Regenerierungsverfahrens für den angereicherten Absorptionsmittelstrom beeinträchtigt.

Verschiedene zyklische Verfahren wurden vorgeschlagen und auch zur S0₂-Entfernung eingesetzt. Die Entwicklung eines wirtschaftlichen und wirksamen Absorptionsverfahrens verbunden

609886/11Sg

mit einem wirtschaftlichen und wirksamen DesorptionsprozeB war jedoch bisher nicht gelöst» Die Erfindung zeigt einen Lösungsweg hierfür auf. ^r

Die Erfindung heinhaltet ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus S0₂-haltigen Gasen« insbesondere aus dem Rauchgas einer Schwefelsäureanlage. Gemäß der Erfindung wird ein Absorptionsmittel verwendet, das stabil, im wesentlichen nicht korrosiv. Im wesentlichen ungiftig und insbesoalere in der Lage ist, bei niedrigen Temperaturen und Drücken das SO₂ sowohl zu absorbieren als auch zu desorbleren.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das Absorptionsmittel selbst unter Benutzung von SO₂ als einem wesentlichen Reaktionsmittel hergestellt wird. Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß es in der Lage ist, das in Gasströmen enthaltene SO₂ in solchen Mengen herauszunehmen, die bisher wirtschaftlich nicht verarbeitet werden konnten und daß es anschließend

eine wirksame Wiedergewinnung des SO₂ zur weiteren Ver- * -

Wendung gestattet. Darüber hinaus liegt jedoch ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung darin, daß das zu.^verwendende Absorptionsmittel direkt am Ort der SO₂-AbSOrPtIOn hergestellt werden kann.

Nach dem erfindungsgemäeen Verfahren wird SO₂ aus einest

609886/118S

S0₂-haltigen Gas durch Kontaktieren des Gases in einer Absorptionszone mit einem Absorptionsmittel entfernt, das über folgende Schritte erhalten wird:

1. Benetzen der Oberfläche eines ersten Metalls der Gruppe Aluminium, Magnesium und Mangan, vorzugsweise Aluminium, mit einem zweiten Metall der Gruppe Quecksilber, Indium, Gallium und Indium/Galliumlegierungen in Gegenwart einer Protonenquelle solange, bis wenigstens die Oberflächenschicht des ersten Metalls von dem zweiten Metall zur Bildung eines aktivierten ersten Metalls durchdrungen wurde und

2. anschließendes Kontaktieren dieses aktivierten ersten Metalls mit SO₂ in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines Überschusses an Wasserstoffionen, bis das aktivierte Metall durch die stattfindende Reaktion aufgenommen wurde und als Kompo:. ';-eines in sit.?, gebildeten löslichen anorganischen Materials in Lösung geht. Beim bevorzugten Ausf Uhrungsbeispiel ist das zweite Metall Quecksilber; das aktivierte Metall wird durch Kontaktieren von metallischem Aluminium mit Quecksilber in Gegenwart eines Überschusses von Wasserstoffionen hergestellt.

Während der Herstellung des Absorptionsmittels wird der

pH-Wert des wässrigen Mediums im Bereich von etwa o,5 bis 4,ο

609888/11Sg

gehalten. Dies wird durch Steuerung oder Regeln der SO₂-Sfcröraung durch das wässrige Medium bewirkt, wobei die SO₂-Strömung und die sich als Ergebnis der Erosion de* reagierenden Metalls einstellende Wasserstoffentwicklung im wesentlichen gleich sind. Die Temperatur des wässrigen Mediums wird unterhalb etwa 60⁰C gehalten«

Die wesentliche Komponente des Absorptionsmittels ist ein wasserlösliches Material, das ein komplexes anorganisches Polymeres zu sein scheint. Seine Struktur beinhaltet das erste Metall» z.B. Aluminium, Schwefel und Wasserstoff in Form von SH-Gruppen und Schwefelatomketten. Der Begriff "anorganisch¹¹ wird benutzt, um darzutun, dad keine Kohlenstoff atome in der Polymer-struktur vorhanden sind. Ea wird angenommen, daß die Stabilität der SH-Gruppen und das Vermögen der langkettigen Schwefelgruppen_; mit SO₂ zu reagieren, für das Absorptionsvermögen des Absorptionsmittels verantwortlich zeichnet.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Absorption wird Sü₂-haltiges Gas, in der Regel Rauchgas einer Schwefelsäurefabrik_; in Absorptionskontakt mit dem erfindungsgemäöen Absorptionsmittel gebracht. Dies wird auf relativ einfache Weise durch Verwendung herkömmlicher Gas-Flüssigkeit sknntaktapparate bewerkstelligt, z.B. einen Mehrplattenoder gepackten Turm. Der Kontakt zwischen den S0₂-haltigen Gas und de» Absorptionsmittel wird in einer Absorptionszone

609886/1 166

id

herbeigeführt, die auf eine Temperatur zwischen etwa 4,5 und 43,5°C gehalten wird. Die Gasströmungsraten werden im Hinblick auf einen größtmöglichen Wirkungsgrad in herkömmlicher Weise bemessen. Das mit SO₂ angereicherte Absorptionsmittel wird aus der Absorptionszone abgezogen und einer Desorptionszone zugeführt» wo die Desorption von SO₂ durchgeführt wird.

Ein sehr wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, dad das SO₂ auf vergleichsweise einfache Weise aus dem Absorptionsmittel freigesetzt werden kann, mit dem es durch eine einfache physikalische Behandlung verbunden wurde. Eine derartige Desorption kann z.B. durch Erhitzen des mit SO₂ angereicherten Absorptionsmediums auf eine Temperatur im Bereich von etwa 49 bis 71⁰C ggf. unter Zuhilfenahme eines inerten Abziehgases, wie Luft, oder selbst mittels des Abziehgases ohne Erhitzen durchgeführt werden. Bei Temperaturen unterhalb etwa 82⁰C gibt das Absorptionsmittel SO₂ frei, das ohne Zer* störung der Polymer-struktur absorbiert wurde. Deshalb wird die Wirksamkeit des Materials für Absorptionszwecke regeneriert·

Vorzugsweise wird ein Abziehen mittels Luft und Erhitzen zur Desaption des SO₂ aus dem mit SO₂ angereicherten Absorptionsmittel angewandt. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungen form der Erfindung wird ein Temperaturdifferential von etwa 75⁰F bis . loo°F zwischen der Absorptionszone,

609886/1168

in der das SO₂ vom Absorptionsmittel absorbiert wird, und der Desorptionszone zum Desorbieren des SO₂ aufrechterhalten.

Diese Desorption des SO₂ aus dem mit SO₂ angereicherten Absorptionsmittel ergibt einen mit SO₂ angereicherten Gas- ^* strom, der zur Schwefelsäureanlage zurückgeführt werden kann (Recycling). Vorzugsweise wird dieser mit SO₂ angereicherte Gasstrom vor dem Verbrennungsofen für den Schwefel oder die schwefelhaltigen Verbindungen in den Trockenturm eingeführt. Auf diese Weise kann das aus dem Rauchgas der Schwefelsäureanlage entnommene SO₂ zur Umsetzung zusätzlicher Schwefelsäure verwendet werden. Zusätzlich erzeugt die Desorption ein an SO₂ abgemagertes Absorptionsmittel. Dieses kann in die Absorptionszone zur Wiederverwendung bei der Absorption zusätzlichen Schwefeldioxids aus den Rauchgasen der Schwefelsäur efabrik zurückgeführt werden.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung den erfindungsgemäßen Absorptlons/Desorptionsprozeß zur Entnahme von SO₂ aus dem Rauchgas einer Schwefelsäurefabrik.

Gemäß der Erfindung wird SO₂ aus einem S0₂-haltigen Gas durch Kontaktieren des Gases in einer Absorptionszone während einer hinreichenden. Zeitdauer mit einem Absorptionsmittel her aus genommen, das nach folgendem Verfahren hergestellt wird»

609886/116S

Al

Ein erstes Metall der Gruppe Aluminium, Magnesium und Mangan wird mit einem zweiten Metall der Gruppe Quecksilber, Indium, Gallium und Indium/Galliumligierungen solange kontaktiert, daß wenigstens die Oberfläche des ersten Metalles mit dem zweiten Metall benetzt wird;

hierauf wird das so benetzte erste Metall mit SO₂ unter Überschuß an Wasserstoffionen und in einem Medium kontaktiert, das ein Lösungsmittel für das bei der folgenden Reaktion gebildete Material ist.

Wie im folgenden näher erläutert werden wird, wird das erste Metall aktiviert, wenn es mit dem zweiten Metall be- *' netzt und einer Wasserstoffionenquelle ausgesetzt wird. Diese Aktivierung erfolgt vor Eintritt der Bildung des anorganischen polymeren Komplexes, der die hauptsächliche aktive Komponente des Absorptionsmittels gemäß der Erfindung ist. Wenn auf das aktivierte Metall SO₂ in Wasser mit einem sich einstellenden pH-Wert von weniger als etwa 4,ο und bei Temperaturen unterhalb etwa 60⁰C einwirkt, stellt sich eine Reaktion ein, an der das aktivierte Metall, Schwefel und Wasserstoff teilnehmen. Sie führt zur Bildung eines anorganischen polymeren Komplexes, der in gelöster Form das Absorptionsmittel gemäß der Erfindung aufweist. Das Absorptionsmittel kann in situ vor dem SO₂-Absorptionsprozeß durch Aussetzen von zuerst gebildetem aktiviertem ersten Metall bezüglich hochkonzentriertem SO₂ als erster Schritt gebildet werden. Nach einer angemessenen

609886/1 1 6S

Verweildauer, die wie unten näher erläutert werden wird, / (z.B. durch Beobachtung des spezifischen Gewichtes der Lösung bis sie einen Wert zwischen etwa I,o5 und l,5o erreicht hat), kann die Zuführung von konzentriertem SO₂ unterbrochen und der Absorptionsprozeß weiter betrieben werden. Alternativ hierzu kann das erfindungsgemäß· Absorptionsmittel unabhängig vom Absorptionsverfahren hergestellt werden.

Als weitere Alternative kann die Aktivierung des ersten ' Metalls simultan zur Erzeugung des Absorptionsmittel* durchgeführt werden. Dies kann durch bloßes Benetzen des ersten Metalls mit dem zweiten Metall und anschließendes Aussetzen des so benetzten Metalls gegenüber Wats er st off ionen bei ihrer Erzeugung während der Produktion des Absorptionsmittels herbeigeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand bevorzugter Auaf Uhrungsbeispiele näher erläutert.

Herstellung von aktiviertem Aluminium

Ein Schlüsselreagens bei der Herstellung des Absorptionsmlttele zur Verwendung bei dem erfindungsgemaßen Verfahren ist ein erstes Metall, z.B. Aluminium, das aktiviert wurde. Der Ausdruck "aktiviert" bedeutet, daß die interkristalline Struktur des Aluminiums in hervorragender Welse auf die molekulare Polymerisationsreaktion ansprechend ausgebildet wird, wie dies im folgenden erläutert werden wird· Eine

609836/1168

ORiOiNAL

genaue Beschreibung des Aktivierungsverfahrens des ersten Metalls und eine Erklärung der physiko-chemisehen Phänomene, die während der Aktivierung auftreten» ist in der US-Patentanmeldung 497560 enthalten, auf die hiermit Bezug genommen wird.

Grundsätzlich wird die Aktivierung des Aluminiums durch Benetzen seiner Oberfläche in Gegenwart einer Quelle von Wasserstoff ionen (Protonen) mit einem zweiten Metall der Gruppe Quecksilber, Indium, Gallium und Indium/Galliumlegierungen durchgeführt, wobei die Benetzung solange dauert, daß wenigstens die Oberflächenschicht des Aluminiums von dem zweiten Metall durchdrungen wurde. Es hat sich gezeigt, daß während dieser Durchdringung des Aluminiums bei der Vorbereitung des aktivierten Metalls die Korngrenzen des Aluminiums tatsächlich von Atomen des zweiten Metalls durchdrungen werden. Offenbar wird hierdurch eine Ausrichtung der Korngrenzen des Alumniums bewirkt, das eine öffnung der Domänen im Aluminium bewirkt, was zu den hervorragenden Reaktionsfähigkeitseigenschaften führt» Das bei der Herstellung des Absorptionsmittels zur Verwendung bei dem erflndungsgemäSen Verfahren benutzte aktivierte Aluminium zeigt viele herausragende Eigenschaften gegenüber dem unbehandelten Aluminium· Eine dieser Eigenschaften ist " die Erosion des Aluminiums und die Freigabe von Wasserstoffatomen bei Anordnung in einem flüssigen Medium, das eine Wasserstoffionenquelle, z.B. Wasser, enthält. Von dieser Eigenschaft macht die Erfindung Gebrauch; sie ermöglicht

609886/1166

die Herstellung eines neuen Absorptionsmittels mit dem aktivierten Aluminium.

Bei der Herstellung des aktivierten Aluminiums wird in der Regel Aluminium, also Aluminiummetall oder metallisches Aluminium, in Form relativ kleiner Stäbe oder Stangen verwendet. Vorzugswelse werden Weichaluminiumbarren mit einer Reinheit von wenigstens 99 Gew.-% verwendet« Die Verwendung eines Aluminiums mit einem wesentlichen Anteil von Verunreinigungen empfiehlt sich für die Zwecke der Erfindung nicht, da dann die Aktivierung erheblich länger dauert. Noch stärker ins Gewicht fällt hierbei, daß die Verunreinigungen die Tendenz zeigen, in das anschließend gebildete Absorptionsmittel einzudringen und sich dort zu verteilen. In der Regel werden Verunreinigungen jedoch aus dem Aluminium während verlängerter Aktivierungsperioden ausgeschieden.

Betrachtet man z.B. das System Aluminium-Quecksilber, dann kann die Aktivierung des Aluminiums dadurch wirksam herbeigeführt werden, daß man eine Aluminiumstange oder einen AIu-" miniumstab auf dem Quecksilber in Gegenwart eines Wasser- ' stoffionendonators aufschwimmen läßt· Dieses tfasserstoffionenBpendende Mittel kann eine wässrige anorganische oder organische Säure, eine wässrige alkalische Lösung oder ein Alkohol od· dgl. sein* Im Prinzip kann jegliche Wasserstoffionenquelle oder jedes Wasserstoffionen abgebende Medium Verwendung finden. Es wird angenommen, daß das Suecksilber

609886/1166

veranlaßt wird, in das Aluminium einzudringen und dort in Form eines stabilen Hydrids zu diffundieren, das in situ durch die Reaktion zwischen dem Quecksilber und den Wasseretoffionen des Wasserstoffionen spendenden Mittels gebildet wurde. Das Vermögen von Quecksilber, Indium und CaIIlUa₉ in gleicher Welse zu wirken, scheint auf den hydrid-bildenden Eigenschaften dieser Metalle und der Tatsache zu beruhen, daß jedes der Metalle einen ähnlichen Atomwert wie der Wasserstoff selbst aufweist. Hierdurch wird es den Metallen ermöglicht, in das Aluminium einzudringen und dort zu diffundieren, entweder zusauaea mit dem Wasserstoff oder in Form des Hydrids.

Der Fachmann weiß, daß die zur Aktivierung des Aluminiums mit dem Quecksilber erforderliche Zeitdauer von vielen Faktoren abhängt, einschließlich der exponierten Oberfläche, die in Beziehung zur Härte des Aluminiums steht, und der Menge der im Aluminium vorliegenden Verunreinigungen. Hartes Aluminium und Aluminium mit größeren Mengen an Verunreinigungen erfordern eine längere Behandlungszelt. In der Regel kann eine ausreichende Aktivierung von Aluminiumstäben mit Quecksilber in einem Zeltraum von etwa zwei bis 24 Stunden erzielt werden. Verwendet man einen bevorzugten .'v---;Vrivn···- nilirr-bsrren, , so kann die Aktivierung in einem Zeitraum von 8 bis 12 Stunden erzielt werden·

Wenn das Aluminium aktiviert ist, wird es spröde und kann

609886/1166

BAD ORIGINAL

leicht durch Biegen gebrochen werden. Durch Prüfen der Kornstruktur an der Bruchfläche kann man den Grad des Eindringens und Diffendierens des Quecksilbers in bzw. im Aluminium bestimmen. Nach dem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Absorptionsmittel unter Verwendung von aktiviertem Aluminium hergestellt, bei dem Quecksilber, Indium, Gallium oder eine Indium/Galliumlegierung über die gesamte Aluminiumstruktur diffundiert ist, nachdem es in das Aluminium eingedrungen 1st, Wie unten in Verbindung mit der Herstellung des Absorptionsmittels näher erläutert werden wird, ergibt die Verwendung eines solchen aktivierten Metalls eine optimale Wasserstoffatom-oder -ionenbildung und führt deshalb zur Entwicklung eines optimalen Absorptionsmittels.

Bei der Herstellung des aktivierten Aluminiums sollten hohe Temperaturen vermieden werden, da sie offenbar das Aus* richten der Kornstruktur verhindern· In der Regel kann die Aktivierung des Aluminiums mit Quecksilber unter Umgebungstemperaturen erfolgen, wobei Temperaturen im Bereich von 4,5 bis 38⁰C bevorzugt werden· Verwendet man Gallium als das zweite Metall, so 1st es oft erwünscht, da§ Gallium leicht zu erwärmen, um es flüssig zu halten, wodurch die gewünschte Eindringung besser vor sich geht. Auch hier sollten jedoch übermäßige Temperaturen vermieden werden*

Wird bei der Herstellung des aktivierten Aluminiums Indium,

609886/1 16 6

Gallium oder eine Indlum/Galllumleglerung verwendet, kann das Eindringen und die Diffusion des Indiums und/oder Galliums In bzw« Im Aluminiumstab durch bloßes Kontaktleren eines Endes des Aluminiumstabes mit dem Indium und/oder Gallium initiiert iwerden. Man kann den Beginn der Diffusion beobachten, wenn man erkennt, daß sich die Oberfläche des Aluminiums oberhalb der Kontaktstelle mit dem Indium und/oder Gallium benetzt. Eine weitere Diffusion des Indiums und/oder Galliums durch das gesamte Aluminium kann dann dadurch fortgesetzt werden, daß man den Aluminiumstab in ein wasserfreies, organisches flüssiges Medium, z.B. Alkohol, Benzol od. dgl. anordnet, das Wasserstoffionen zur Bewirkung der weiteren Diffusion zur Verfügung stellen kann. Benzol beispielsweise kann als eine derartige Quelle für die Wasserstoffionen herangezogen werden, und zwar infolge der hohen Aktivität des bereits aktivierten Aluminiums.

Bei Indium/Galliumlegierungen kann praktisch jede Zusammensetzung Verwendung finden und zwar im Bereich von 9o Gew.-96 Gallium und Io Gew.-# Indium bis Io Gew.-96 Gallium und 9o Gew.-% Indium. Bei Einsatz einer solchen Legierung ist jedoch ein 5o t 5o Gewichtsverhältnis ausserordentllch wirksam. Die Menge an in das Aluminium eindringende und dort diffundierende Quecksilber, Indium und/oder Gallium hängt naturgemäß von der Länge der Behandlungszelt ab. Wie vorstehend erwähnt, wird jedoch vorzugsweise gemäß der Erfindung

609886/1 166

derart aktiviertes Aluminium verwendet, in dem das fuecksilber, Indium und/oder Gallium das Aluminium vollständig durchsetzt haben* Ein auf diese Weise "vollständig" aktiviertes Aluminium erodiert mit größter Wirksamkeit, sobald es in Kontakt mit einer Wasserstoffionenquelle gebracht 1st und entzieht die größte Menge an Wasserstoff atomen.

In der Regel nimmt Blockaluminium ein Maximum von etwa 5 Gew. -% Quecksilber während des Aktivierungsvorganges auf. Typische Aufnahmen bewegen sich im Bereich von 2,5 bis 3,5 Gew.-Sa. Diese Quecksilbermenge ist zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse gemäß der Erfindung sehr wirksam. Selbst mit kleineren Quecksilbermengen, z.B. nur o,l%, wird das Aluminium aktiviert und kann zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels verwendet werden. Da jedoch die Entziehung von Wasserstoffatomen wesentlich mit der Verringerung des Quecksilberanteils des aktivierten Aluminiums Hand in Hand geht, wird vorzugsweise mit einem Quecksilbergehalt im oben angegebenen Bereich von etwa 2,5 bis 3»5 Gew.-96 gearbeitet. Grundsätzlich wurde gefunden, daß ein mit Indium und/oder Gallium aktiviertes Aluminium aktiver als ein mit Quecksilber aktiviertes Aluminium ist. Aus diesem Grunde ist die zur Erzielung einer ausreichenden Aktivierung, erforderliche Menge an Indium und/oder Gallium geringer als die erforderliche Menge an Quecksilber. Xja der Regel nimmt das Aluminium maximal eine Menge von 3 Gew.—# an Indium und/oder Gallium auf. Eine hinreichende Aktivierung kann

609886/1166

jedoch mit nur etwa o,o5 bis l,o Gew«-5t> Indium und/oder Gallium erzielt werden; demgemäß wird vorzugsweise eine Menge aus diesem Bereich bevorzugt. Ss wurde jedoch gefunden, daß selbst mit Anteilen an Indium und/oder Gallium von nur o,öl Gew.-% bei der Herstellung des Absorptionsmittels sehr aktives Aluminium erzeugt wird. Die vorstehenden Ausführungen sind lediglich auf bevorzugte Verfahrensweisen bei der Aktivierung von Aluminium und die Verwendung des solchermaßen aktivierten Aluminiums bei der Herstellung des Absorptionsmittels gemäß der Erfindung gerichtet. Ss kann jedoch durchaus nicht notwendig sein, ein vorgeformtes aktiviertes Aluminium zur Erzeugung dieses Absorptionsmittels heranzuziehen. Es erscheint vielmehr ausreichend, daß die Oberfläche des Aluminiums mit dem Quecksilber oder Indium und/oder Gallium vor Einsetzen in das wässrige Medium zur Bildung des Absorptionsmittels benetzt wird. Es wird angenommen, daß mit dieser Obei^flächenbenetzung eine Aktivierung des Aluminiums und Penetration des Quecksilbers oder Indiums und/oder Galliums in das Aluminium während der Produktion des Absorptionsmittels in situ stattfindet. Beispielsweise wird angenommen, daß bei Einblasen des Schwefeldioxids in das wässrige Medium das Wasserstoffionen abgebende Mittel bei einem entsprechenden pH-¥ert erzeugt wird, wodurch die richtige Atmosphäre zur Aktivierung des Aluminiums bereitgestellt wird. Erfolgt dieee Aktivierung in situ, so beginnt das Aluminium zu erodieren und Wasserstoff abzugeben, was einen ähnlichen Effekt auf die Erzeugung des Absorptionsmittels ausübt.

609886/1 16ß

Die Oberfläche des Aluminiums kann z.B. mit Quecksilber unter Verwendung eines typischen Amalgam!erungsverfahrene benetzt werden, wobei die Oberfläche des Aluminiumestabes zunächst gereinigt wird, beispielsweise mit Natriumhydroxid, und daß anschließend die saubere Oberfläche des Aluminiums sofort in Kontakt mit dem Quecksilber gebracht wird· Dies kann beispielsweise durch Anordnung des Aluminiums in einem Quecksilberbad unter Bewegung erfolgen. Auf diese Welse wird das Aluminium mit dem Quecksilber an jenen Flächen benetzt, an denen sich ein Oxidfilm unzureichend gebildet hat· Das benetzte Aluminium zeigt nicht Insgesamt das quecksilbrig schimmernde Aussehen von Aluminium, das gemäß dem oben beschriebenen, bevorzugten Verfahren gemäß der Erfindung voraktiviert wurde. Während der Produktion des Absorptions- ■-■*-** mittels nimmt das benetzte Aluminium jedoch das gleiche Aussehen wie das vorher gebildete aktivierte Aluminium an, und es bildet sich wahrscheinlich eine gleiche Art· Demgemäß soll in der vorliegenden Anmeldung der Ausdruck"Aluminium, bei

dem wenigstens die Oberfläche mit einem Metall der Gruppe

benetzt Ist" Quecksilber, Indium, Gallium und I_ndium/Galliumlegierungen / sowohl die gemäß der Erfindung vorzugsweise verwendeten aktivierten Aluminiumarten als auch Zwischenarten umfassen, die offensichtlich in situ während der Bildung des Absorptions» mittels aktiviert werden.

Herstellung des Absorptionsmittels

Das oben beschriebene aktivierte Aluminium wird gemäß der

609886/1 166

Erfindung zur Herstellung eines Absorptionsmittels verwendet» das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Absprption von SO₂ aus Rauchgas, insbesondere dem Rauchgas einer Schwefelsäureanlage, mit anschließender Desorption des SO₂ aus dem Absorptionsmittel wirksam eingesetzt wird. Wie oben erläutert, wird vorzugsweise ein vorgeformtes aktiviertes Aluminium verwendet, obgleich das Absorptionsmittel aus Aluminium hergestellt werden kann, von dem wenigstens die Oberfläche mit Quecksilber, Indium, Gallium oder einer Indium/Galliumlegierung benetzt wurde. Das aktivierte Aluminium wird in ein wässriges Medium gegeben, und die Herstellung des Absorptionsmittels wird mittels durch das wässrige Medium strömendes SO₂ in die Wege geleitet. Dies kann auf einfache Weise dadurch erfolgen, daß man ein System benutzt, bei dem SO₂ aus einer unter dem aktivierten Aluminium angeordneten SOg-Quelle, z.B. eine poröse Fritte od. dgl., ausgeblasen wird. Dies bewirkt einen hinreichenden Kontakt des S0₂-Gases mit dem aktivierten Aluminium während des Aufsteigens des SO₂ im wässrigen Medium.

Die durch die S0₂-Blasen hergestellte Umgebung im wässrigen Medium bewirkt eine Erosion des Aluminiums und eine Freisetzung von Wasserstoff - ein offensichtlich dem aktivierten Metall alleine zugeordnetes Phänomen, das bei nicht aktiviertem Aluminium nicht auftritt. Andererseits scheinen die freigesetzten Wasserstoffatome mit den S0₂-Gasmolekülen zu reagieren, wodurch Sauerstoff bei dem Prozeß freigesetzt

609886/1166

Si

und SH-Gruppen gebildet werden, die ihrerseits mit dem erodierten Aluminium reagieren. Es wird angenommen, daß auf diese Weise durch die Aluminium-, ¥asserstoff- und Schwefelatome eine monomere Einheit gebildet wird, die durch die kontinuierliche Bildung und Anfügung zusätzlicher monomerer Einheiten zu einem Polymer auswächst. Die SH-Gruppen lösen gleichermaßen jeglichen gebildeten Elementarschwefel.

Die Strukturformel dieses Polymeres und seine genaue chemische Zusammensetzung wurden noch nicht bestätigt. Aus dem erkennbaren Reaktionsmechanismus wird jedoch gefolgert, daß das Polymere eine sich wiederholende monomere Einheit der folgenden Formel aufvreist:

•H - (S)_n -

- (S)_n - H-

wobei η eine Zahl von 2 bis 9 ist.

Polymere Materialien sind bekantennaßen komplexe Gebilde. Dies ist insbesondere dann zutreffend, wenn die monomere Komponente in situ gebildet wird, wie dies gemäß der Erfindimg der Fall ist. Auf diese Weise variiert das in dem erfindungs« gemäßen Absorptionsmittel enthaltene polymere Material in solchen Kenngrößen wie Molekularlänge und Anzahl der Schwefelgruppen·

609886/116S

Vie sich weiter aus der folgenden Diskussion ergeben wird, enthält das Absorptionsmittel wahrscheinlich neben der Polymerkomponenten andere Komponenten in Form nichtpolymerer Materialien und Salze. Es sei darauf hingewiesen, daß der Ausdruck "Absorptionsmittel" gemäß dieser Anmeldung den gelösten Komplex von bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten anorganischen Polymeren umfaßt und zwar mit oder ohne diese anderen nicht wesentlichen löslichen Materialien.

vJie mit der oben vorgeschlagenen Formel aufgezeigt, umfaßt der anorganische Polymerkomplex Aluminium, Schwefel und Wasserstoff in Form der SH-Gruppen sowie Schwefelatomketten. Die polymere Natur dieses Materials wurde analytisch mit einem bei der Verdampfung des Absorptionsmittels erhaltenen filmbildenden Materialsbestimiit. Darüber hinaus kann Jedoch das Vorliegen von Aluminium, Schwefel und SH-Gruppen im Absorptionsmittel leicht bestimmt werden. In der Regel hängt die Natur und Struktur des Absorptionsmittels von vielen Reaktionsparametern ab, Einschließlich der Temperatur und des pH-Wert es, bei dem die Reaktion durchgeführt wird. Zusätzlich hängt die Herstellung des erfindungsgemäßen Absorptionsmittels von der Erosion des ersten Metalls und der Freisetzung von Wasserstoff atomen ab, die mit den ankomeanden S0₂-Molekülen reagieren. Dies steht wiederum in Beziehung mit der Oberfläche des aktivierten ersten Metalls. Sämtliche dieser Parameter werden im folgenden erläutert«

Die Herstellung des Absorptionsmittel^ soll mit Rücksicht

ß 0 9 8 8 6 / 1 1 6 6

darauf durchgeführt werden, daß die Bildung von verteilten oder niedergeschlagenen Feststoffen soweit als möglich verringert wird. Gemäß der Erfindung wurde festgestellt« daß ein wesentlicher Betrag elementaren Schwefels ausfällt, wenn das Absorptionsmittel bei einer Temperatur von größer als 60⁰C während der Herstellu*^ erzeugt wird.

Die Erosion des Aluminiums oder des anderen ersten Metalls und die Bildung des anorganischen Polymerkomplexes des Absorptionsmittels schließt eine exotherme Reaktion ein. Sobald die bei der Reaktion freiwerdende Wärme dazu neigt, die ' Temperatur des Absorptionsmittels auf mehr ale 60⁰C anzuheben, ,sollte eine Kühlung durchgeführt werden. Andererseits ist Jedoch eine gewisse exotherme Reaktion erwünscht, um den angestrebten Polymerkomplex zu erzeugen« Wenn die Reaktionsparameter derart sind, daß eine exotherme Reaktion ohne äussere Stimulans nicht bewirkt werden kann, 1st es oft angezeigt, das wässrige Medium zur Initiierung der exothermen Reaktion leicht zu erwärmen. Auch in diesem Fall sollte jedoch die Temperatur des wässrigen Mediums unterhalb 60⁰C gehalten werden, um die besten Ergebnisse zu erzielen. * Es kann tatsächlich jede Temperatur von unterhalb der Raumtemperatur bis 60⁰C gemäß der Erfindung angewendet werden, -¹^" wenngleich Temperaturen zwischen etwa 38 und 49⁰C bevorzugt werden. Um die Vorteile 4er Erfindung zu erhalten, muß der pH-Wert des wässrigen Mediums während der Herstellung des Absorptionsmittels überwacht werden. Er neigt dazu, mit wachsender SOg-ZufUhrung niedriger zu werden« Die wirksamste

609886/1 166

/NSPECTEO

Steuerung und Regelung der S0₂-EinfUhrung als Funktion der Wasserstoffentwicklung - um die S0₂-Zuführung mit der Wasserstoffentwicklung zu koppeln - besteht in der Steuerung der SOp-ZufÜhrung als Punktion des pH-Wertes.

Die obere Grenze des pH-Wertes sollte unterhalb etwa 4,2 gehalten werden. Oberhalb dieses Wertes fällt Aluminium als Hydroxid aus und verringert die Transparenz des Absorptions» mittels; ausserdem ergibt sich eine im wesentlichen inaktive Komponente. Die Ausfüllung oder Verteilung des Aluminiums als Aluminiumhydroxid verhindert eine vollständige Verwendung des erodierenden Aluminiums bei der Bildung des anorganischen Polymerkomplexes· Wenn andererseits der pH-Wert des wässrigen Mediums zu niedrig wird, erfolgt die Einleitung von SO₂ im Hinblick auf die Wasserstoff entwicklung zu schnell, und es steht zu wenig Wasserstoff zwecks Koppelung von SO₂ zur Verfügung, wobei die Bildung wesentlicher Mengen von schwefeliger Säure und unlöslichen sowie löslichen Sulfaten, Sulfiten, Bisulf iten etc. ermöglicht wird. Aus diesem Grunde soll der pH-Wert oberhalb von o,5 gehalten werden. Eine bevorzugte Betriebsweise ergibt sich gemäß der Erfindung mit einem pH-Wert zwischen etwa 2,ο und 3»o. Bei dem jeweiligen System mit vorgegebener Temperatur und Wasserstoffentwicklung karar·' * also die Steuerung des pH-Wertes durch Regelung des einströmenden SOn-Gases oder der Oberfläche des erodierenden Metalls gesteuert werden.

Dl· Rat· der Wasserstoffentwicklung oder Freisetzung und

609886/1166

ORiGiMAL INSFECTED

der Aluminiumerosion des aktivierten Aluminiums ist eine Punktion der Oberfläche des Aluminiums sowie eine Funktion der Menge an Quecksilber, Indium, Gallium oder der Indium/ Galliumlegierung, welche jeweils in das Aluminium diffundiert ist.. Weiterhin ist die Wasserstoff entwicklung, wie bereits erwähnt, eine Punktion des pH-Wertes des wässrigen Mediums. Diese Parameter stehen deshalb miteinander in einem Zusammenhang.

Bei dem bevorzugten Ausfuhrungsbeispiel der Erfindung werden Aluminiumstäbe mit einem Durchmesser von etwa 12,7 mm und einer Länge von etwa 15o mm mit Quecksilber durchsetzt und zwar in einem Ausmaß von etwa 2,5 bis 3,5 Gew.-# Quecksilber bezogen auf das Gewicht des Stabes. Die Stäbe werden dann in ein wässriges Medium gegeben, wobei das Gewishtsverhältnis von Wasser zu Aluminium etwa 2:1 bis etwa 1o : 1 mit einem bevorzugten Bereich von 4:1 bis β % 1 beträgt. Die wirksamste Herstellung des Absorptionsmittels scheint sich bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Aluminium von etwa 5 ι 1 zu ergeben.

Ist zuviel Wasser vorhanden, so dauert die Bildung eines verwendbaren Absorptionsmittels recht lange. Dies beruht auf einem zu geringen Kontakt zwischen dem SO₂ und dem aktivierten Aluminium. In solchen Systemen neigt der pH-Wert dazu, abzufallen. Hieraus resultiert eine ins Gewicht fallende Bildung von schwefeliger Säure. Wenn andererseits zu wenig Wasser vorhanden ist, besteht bei den anorganischen Polymer»

609886/1166

komplex die Neigung, nicht vollständig in Lösung zu gehen, was zu einem Absorptionsmittel führt, dem es der erwünschten Klarheit gebricht. Tritt eine vollständige Auflösung auf, besteht bei dem Absorptionsmittel die Neigung zu viskos auszufallen, wodurch die Absorptionseffizienz des Absorptionsmittels reduziert wird.

Die Bildung des Absorptionsmittels wird in der Regel solange betrieben, solange das spezifische Gewicht des Systems sich im Bereich von etwa I,o5 bis etwa 1,25 bewegt. Vorzugsweise beträgt das spezifische Gewicht des Absorptionsmittels etwa I,o8 Ms 1,12. Dieser Bereich des spezifischen Gewichtes entspricht offenbar kürzeren Schwefelketten des organischen Polymerkomplexes und scheint eine größere Stabilität des Absorptionsmittels zu ergeben. Dies entspricht in groben Zügen einem über die Viskosität bestimmten Molekulargewichtedes anorganischen Polymerkomplexes von etwa lo.ooo bis 15.000. Somit ist es durch Messen des spezifischen Gewichtes entweder durch kontinuierliches Beobachten oder Prüfen möglich, auf vergleichsweise einfache Weise das Ende der Bildung des Absorptionsmittels zu bestimmen. Suspendierte Feststoffe sollten «· sofern sie vorliegen - entfernt werden, z.B. durch einfaches Filtern und zwar vor Benutzung des Absorptionsmittels für die Absorption/Desorption gemäß der Erfindung.

Bei der Herstellung, Bildung oder Erzeugung des Absorptionsmittels wird vorzugsweise konzentriertes 30_o, insbesondere

609836/1166

looSoiges 3Og verwendet. Bei niedrigeren Konzentrationen wird die erforderliche Zeit zur Bildung des erwünschten Absorptionsmittels zu lange. Darüber hinaus zeigen die bei niedrigerer SOg-Konzentration eingeführten zusätzlichen Gase, wie Sauerstoff, die Neigung, die erwünschte Bildung des Absorptionsmittels zu behindern und zur Bildung von Hydroxy« und Hydroperoxy-Gruppen zu führen. Dieser Vorgang sollte so weit wie möglich verhindert werden. Somit werden höhere Konzentrationen, insbesondere eine loo^ige SOg-Konzentration bevorzugt, obgleich jede SOg-Konzentration zur Bildung von Absorptionsmitteln führt. Für verschiedene Zwecke kann es darüber hinaus von Vorteil sein, das SO₂ mit H₂S zu mischen.

- 3o -

809886/1166

Aus Vorstehendem ergibt sich für den Fachmann, daß verschiedene Parameter bei der Bildung des Absorptionsmittels gesteuert werden, wobei einer der wichtigsten der pH-Wert ist. Er ist mit den anderen besprochenen Parametern verknüpft. Durch Steuerung des pH-Wertes und als Folge der SO₂-Strömung kann das SO₂ in das wässrige Medium so eingeleitet werden, dai/weder SO₂ noch schwefelige Säure ansamaeln, sondern daß sie vielmehr durch Reaktion mit dem entwickelten Wasserstoff zu SH-Gruppen umgeformt werden. Im Idealfall stimmt die Menge des aus dem erodierenden aktivierten Aluminium entwickelten Wasserstoffs stöchiometrisch mit dem zugeführten SO₂ überein, so daß weder Wasserstoff noch SO₂ aus dem Reaktionssystem freigesetzt werden. Beide sind vielmehr in den im Absorptionsmittel gefundenen Polymeren in Form von SH-Gruppen und Schwefelgruppen miteinander verknüpft. Obgleich ein gewisser Anteil an elementarem, kolloidalem Schwefel zweifellos bei dieser Reaktion gebildet wird, wird dieser kolloidale Schwefel von den SH-Gruppen aufgenommen. Dieses Phänomen dürfte für die Entstehung von Schwefelgruppen in den oben besprochenen lEjonomeren und fiolyaieren Strukturen verantwortlich sein.

Die Stabilität des Absorptionsmittel und des darin enthaltenen Folymerkonplexes ist offensichtlich eine Funktion der bein Bildungsproseß erzeugten Mengen an Sulfat und schwefeliger Säure. Ist der anorganische Polymerkomplex vergleichsweise frei von dieses

609886/1166

Komponenten» so scheint er bis zu Temperaturen von etwa 82 ⁰C stabil zu sein. Die Zerfallstemperatur des anorganischen Polymerkomplexes wird jedoch mit zunehmender Konzentration dieser Verunreinigungen etwas verringert. Aus diesem Grunde wird die Durchführung des Verfahrene innerhalb der oben angegebenen Werte der Parameter bevorzugt.

Abaorption/Desorptlon

Das erfindungsgemäße Absorptionsmittel weist die herausragende Eigenschaft auf, daß es in der Lage 1st, einmal SO₂ zu absorbieren und anschließend zum Zwecke der Desorption des absorbierten SO₂ behandelt werden zu können, um sich selbst in den Zustand der Wiederverwendbarkeit bei der Absorption zu versetzen. In der vorliegenden Anmeldung werden die Ausdrücke "Absorbieren¹* waä "Absorption" im weiten Sinne verwendet, und zwar um auf die Attraktion des SO₂ bezüglich des Absorptionsmittels und seiner Zurückhaltung In diesem zu verweisen. Mit diesen Ausdrücken ist nicht beabsichtigt, eine besondere chemische oder physikalische

Reaktion zu beschreiben. Sie sind vielmehr dahingehend zu ver-

die stehen, daß sie jede dieser beiden Möglichkeiten oder/Kombination derselben einschließen. Weiterhin^belnhaltetder Ausdruck "mit kombiniertem SO₂" den Zustand, in dem das SO₂ mit dem Absorptionsmittel kombiniert, also von diesem aufgenommen 1st} dies entweder auf physikalischem oder chemischem Wege.

609886/1168

263257B

Di· Absorption wird erfindungsgeaäß durch bloßes Kontaktieren jeglichen SO^-enthaltenden Gases mit dem Absorptionsmittel gemäß der Erfindung erreicht. Vorzugsweise wird dies durch Verwendung eines herkömmlichen Kontaktierungsapparates für gasförmige und flüssige Medien erzielt. In der Regel mit Geräten, die einen Gegenstrom zwischen dem Gas und dem Absorptionsmittel bewerkstelligen, z.B. Über eine Anzahl von mit Abstand zueinander angeordneten Platten, verschiedene andere Verteilungseinrichtungen oder insbesondere gepackte Kolonnen. Solche Einrichtungen gewährleisten hinreichende Verweilzeit zwischen Gas und Flüssigkeit, um eine wirksame Absorption zu gewährleisten.

Es wurde gefunden, daL das Absorptionsmittel SO2 bei niedrigeren Temperaturen besser absorbiert. Demgemäß wird das Absorptionsmittel während der Absorption von SO, vorzugsweise bei niedriger Temperatur gehalten. In der Regel beträgt sie zwischen etwa 4,5 und 43,5 ⁰C, vorzugsweise 7 bis 24 ⁰C.

Ein weiteres hervorstechendes Merkmal des Absorptionsmittels 1st sein Vermögen, absorbiertes SO. wieder frei zu geben. Diese Desorption kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Beispiels^ weise kann sie durch Abziehen mit einem Inertgas vorgenommen werden. Hierbei wird das benutzte Absorptionsmittel, d.h. das Absorptionsmittel, das eine gewisse Menge mit ihm kombiniertes, also von ihm aufgenommenes SO. enthält, im Gegenstrennkontakt mit

609886/116S

einem Inertgasstrom, z.B. Luft, geführt. Die Inertgas·trömung nimmt das SO. aus dem Absorptionsmittel auf und führt es in seinen Zustand vor der Absorption surüok. Es kann dann zur Absorption von zusätzlichem SO₂ verwendet werden. Auf diese Welse kann das Absorptionsmittel über kontinuierliche Absorptions-/Desorptions-zyklen unter Recycling verwendet werden.

Zusätzlich zum Abziehen mittels eines Inertgases kann die Desorption durch Erhitzen des benutzten, SO₂ aufweisenden Absorptionsmittels auf eine solche Temperatur erfolgen, bei der die Desorption eintritt. Dies kann beispielsweise dad* j ich erfolgen, daß das. Absorptionsmittel auf eine Temperatur zwischen etwa 49 bis 71 ⁰C erhitzt wird. Es sollte jedoch sorgfältig darauf geachtet werden, daß Temperaturen größer als 82 ⁰C vermieden werden, da bei dem gelösten Material des Absorptionsmittels dann eine Zersetzungsneigung unter Ausscheidung elementaren Schwefels besteht. In dem Temperaturbereich von 49 bis 71 ⁰C kann das mit dem Absorptionsmittel kombinierte SO₂ jedoch wirksam ohne nachteilige Auswirkung auf die Qualität des Absorptionsmittels desorbiert werden. Die wirksame Art und Weise der Desorption des SO₂ aus dem Absorptionsmittel besteht in einer Kombination von Abziehen mittels Inertgas unter Erhitzen* Jegliche Ausscheidung von Schwefel, die auftreten könnte» wird durch die SH-Gruppen des Polymers unmittelbar rückgängig gemacht·

609886/1168

Unabhängig von dem angewendeten Desorptionsverfahren wird al· Ergebnis der Desorption ein SC^haltiger Luftstrom erhalten. Das SO. dieser Luftströmung liegt im Vergleich zum ursprünglichen Rauchgas in konzentrierter Form vor. Wenn beispielsweise das ursprüngliche Rauchgas bis zu 3000 ppm SO₂ vorliegt, so kann die durch den Desorptionszyklus erhaltene SO_-haltige Luftströmung bis zu zwischen 13.000 und 15.000 oder mehr ppm SO₂ enthalten. Es ist deshalb wirtschaftlich, diesen Luftstrom zur Säureanlage zum Zwecke der Wiederverwendung bei der Produktion von Schwefelsäure zurückzuführen. Es findet mithin keine Verunreinigung der Atmosphäre statt, vielmehr wird eriindungsgemäß das im Rauchgas der Schwofelaäureaalage vorliegende Schwefeldioxid zur Herstellung weiterer Schwefelsäure herangesogen.

Das erfindungsgemäfie Verfahren wird im folgenden anhand der schematischen Zeichnung näher erläutert, die ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung zur Entfernung von SO₂ aus dem Rauchgas einer Schwefelsäareanlage zeigt und zwar unter Verwendung des erfindungsgemäfien Absorptions/Sesorptlonsverfahrens.

Wie in der Zeichnung gezeigt, wird Rauchgas einer Schwefelsäureanlage über eine Leitung 10 zwecks Komprimierung zugeführt; das Rauchgas wird also nicht direkt in die Atmosphäre abgelassen oder abgeblasen. Xn der Regel weist Rauchgas elnerSchwefelsäureanlage eine SO^-Konzentration von etwa 1.500. bis 3.500 oder mehr ppm auf. Das durch das Gebläse 12 komprimierte Rauchgas wird über eine

809886/1 1 66

Leitung 16 einer Befeuchtungsanlage 14 zugeführt· über eine Leitung 18 wird die Befeuchtungsanlage 14 mit Wasser versehen· Das Rauchgas wird in der Befeuchtungsanlage 14 befeuchtet. Diese Befeuchtung kann über die Temperatur des Rauchgases gesteuert werden. In der Regel weist das befeuchtete Rauchgas eine Temperatur von etwa 4,5 bis 43,5 C auf.

Das befeuchtete Rauchgas wird aus der Befeuchtungsanlage heraus - und über eine Leitung 22 einem Absorber zugeführt. Dieser wird normalerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 4,5 und 43/5 C und einem Druck von etwa O,014 bis 0,14 atü betrieben.

Vvie in der Zeichnung dargestellt, wird das von der Schwefelsäureanlage stammende Rauchgas über die Leitung 22 dem Absorber 20 in Bereich seines unteren Endes zugeführt. Das Absorptionsmittel gemäß der Erfindung wird ebenfalls dem Absorber 20 zugeleitet und zwar, über eine Leitung 24 im oberen Teil des Absorbers 20. Da· nach oben strömende Rauchgas wird mit dem nach unten fließenden Absorptionsmittel im Absorber 20 kontaktiert, wodurch ein zur Erzielung einer wirksamen Absorption ausreichender Gegenstrorakontakt zwischen dem Gas und der Flüssigkeit erzielt wird. Dieser Gegenstromkontakt wird in der Absorptionszone 26 herbeigeführt» die entweder mit oder ohne Packung ausgerüstet sein kann. Werden Packungen verwendet» so können sie herkömmliche Materialien, wie Raschig-Ringe, Fall-Ringe, fiery1-Sattel, od.dgl. sein sowohl «us Kunststoff-, als auch aus keramischem Material. Alternativ oder

609886/1166

zusätzlich zu diesen Packungen kann die Abeorptionszone 26 mehrere Wege, wie Blasenkappenwege und/oder Gasblaseinrichtungen, Spjeüfteinrichtungen etc. aufweisen. In der Regel kann jeder herkömmliche Kontaktapparat für gasförmige und flüssige Medien eingesetzt werden, der einen innigen Kontakt zwischen dem Absorptionsmittel und dem Rauchgas der Schwefelsäureanlage herbeiführt.

Das behandelte Rauchgas verläßt den Absorber 20 über eine Leitung 30. Diesem Ratichgas wurde der Hauptanteil an SO. im Absorber 20 entzogen. Als Ergebnis weist das über die Leitung 30 entweichende Rauchgas weniger als 200 ppm SO. auf, wobei unter besonders guten Betriebsbedingungen sogar weniger als 150 ppm erreicht werden. Unter ganz besonders guten Bedingungen im Absorber 20 weist das über die Leitung 30 ausströmende Rauchgas sogar weniger als 100 ppm SO₂ auf. Das behandelte Rauchgas wird über die Leitung 30 einem Flussigkeit-Gas-Separtor 28 zugeführt, der Separator 28 kann wiederum herkömmlich auegebildet sein. Ermuß die flüssigen und die . gasförmigen Bestandteile des aus dem Absorber 20 über die Leitung 30 austretenden Rauchgases voneinander trennen. Er kann beispielsweise ein Zyklon oder einepra 11 trenneinrichtung herkömmlicher Ausbildung sein. Ein gewisser Anteil der Flüssigkomponente im Rauchgas ist mitgerissenes Absorptionsmittel. Abgeschiedenes Absorptionsmittel wird über eine Leitung 32 dem Absorptionsmlttelbad am Boden des Absorbers 20 wieder zugeführt. Das im Separator

809886/1166

gWnnene Gas kann über eine Leitung 34 in die Atmosphäre abgelassen werden. Die Verunreinigung der Atmosphäre ist hierdurch infolge des verringerten SO.-Gehaltes des abgelassenen Gases auf ein Mindestmaß verringert. Das benutzte, also Schwefeldioxid enthaltende Absorptionsmittel strömt aus dem Behälter am Boden des Absorber 20 Über eine Leitung 38 zu einer Pumpe 36. Die die Pumpe 36 verlassende Strömung 40 wurde auf einen Druck von etwa 0,35 bis 1,4 atü gebracht. In der Leitung 40 weist das benutzte Absorptionsmittel eine Temperatur zwischen 4,5 und 38 ⁰C auf. Von der Leitung 40 strömt es dann in einen Wärmetauscher 42. Er ist wiederum herkömmlich ausgebildet, z.B. in Form eines Platten- und Rohrwärmetauschers. Das benutzte Absorptionsmittel kann natürlich durch die Rohre oder über die Platten strömen. Frisches Absorptionsmittel strömt durch den Wärmetauscher 42 in Form der Strömung 44 und dient als Wärmeträger. Die Temperatur des frischen Absorptionsmittelstromes beträgt etwa 15,5 bis 38 ⁰C.

Ein Strom 46 benutzten und somit SOj-aufweiaenden Absorptionsmittels verläßt den Wärmetauscher 42 mit einer Temperatur von bis 40,5 ⁰C und fließt als Strömung 46 in den Erhitzer 48. Auch er ist herkömmlich ausgebildet und kann ein Wärmetauscher üblicher Bauart sein. Das benutzte Absorptionsmittel verläßt den Erhitzer 48 über eine Leitung 50 mit einer Temperatur im Bereich von 54,5 bis 71 ⁰C. Wenn die Desorption des benutzten Absorptionsmittels wirksam bei niedrigeren oder höheren Temperaturen ohne Zersetzung

609886/ 1 1 68

des Absorptionsmittels ausgeführt werden kann, kann natürlich der Erhitzer 48 so betrieben werden, daß das benutzte Absorptionsmittel auf eine Temperatur außerhalb des genannten Bereiches erwärmt wird. Der durch eine Leitung 52 sum Erhitzer 48 hin - und über eine Leitung 54 abströmende Wärmeträger kann jegliches erhitztes Strömungsmittel sein, z.B. Wasserdampf oder Warmwasser.

Das erwärmte benutzte Absorptionsmittel, das den Erhitzer Über die Leitung 50 verläßt, wird einest Desorber 56 im Bereich seines Oberteile zugeführt. Beim bevorzugten AusfUhrungsbeispiel der Erfindung wird über eine Leitung 58 mittels eines Gebläses 60 ebenfalls Umgebung*luft in den Desorber 56 im Bereich seines Bodens über eine Leitung 62 eingeleitet. Der Luftdruck in der Leitung 62 beträgt in der Regel zwischen etwa 0,014 und 0,14 atü. Alternativ kann auch Niederdruckdampf über die Leitung 62 und 63 eingeleitet werden. Die Mischung aus Luft und Dampf hebt die Temperatur und Feuchtigkeit der zum Abziehen des SO₂ aus dem Absorptionsmittel im Desorber 56 verwendeten Luft an· Die feuchte Luftströmt in der Regel mit einer Temperatur von 54,5 bis 82 ⁰C über die Leitung 62 in den Desorber 56 ein. Dort strömt das erwärmte benutzte Absorptionsmittel im Gegenstrom zur nach oben gerichteten Strömung der erwärmten feuchten Luft durch eine Desorptionszone 64. Sie kann den gleichen Aufbau wie die Absorptionszone 26 des Absorbers 20 aufweisen oder jegliche andere gepackte oder nicht gepackte Zone sein, die wiederum einen innigen Kontakt

609886/116S

3S

zwischen Flüssigkeit und Gas gewährleistet. Es können also wiederum typische Packungen, Gasblaseinrichtungen, Blasenkappenwege und/oder Sprüheinrichtungen od. dgl. in der Desorptionszone 64 vorgesehen sein.

Xm Desorber 56 wird ein wesentlicher Prozentsatz des an das Absorptionsmittel gebundenen oder mit diesem kombinierten SO₂ herausgenommen oder entzogen und vom Desorber 56 über eine Leitung 68 abgeführt. In der Regel wird eine geringe RestgleiehgewichtskoBzentration von SO₂ im desorbierten Absorptionsmittel verbleiben. Das über die Leitung 68 austretende Gas ist im wesentlichen eine Mischung aus Abziehgas und desorbiertem SO₂* Diese Gasmischung wird einem Wasserdampfkondensator 66 zugeleitet, der ebenfalls ein Wärmetauscher herkömmlicher Bauart sein kann. Beispielsweise wird Kühlwasser über eine Leitung 70 in den Kondensator 66 ein - und über eine Leitung 72 abgeführt. Er erzeugt eine Ausgangsströmung 74 die in der Regel eine Temperatur zwischen etwa 27 und 40,5 ⁰C aufweist. Die Strömung 74 enthält Abziehgas, Wassecdampf, Schwefeldioxid und «in geringe Mengen Schwefeldioxid aufweisendes Kondensat. Sie wird einem Separator 76 zur TBBnnung der flüssigen und gasförmigen Bestandteile zugeführt, der gleichermaßen wie der oben beschriebene Separator 28 ausgebildet 1st. Die Gasphase verläßt den Separator 76 über eine Leitung 77 und strömt durch einen Kompressor 79. Diesen verl&ßt sie mit einem Druck zwischen etwa 0,3 bis 0,7 atü und kann über

609886/1166

eine Leitung 84 zur Säurefabrik zurückgeführt werden. In der Regel weist der Strom 84 aAbziehgas und ^ schwefeldioxid in erheblich stärker konzentrierter Form auf, als das ursprüngliche Rauchgas der Säureanlage. Auf diese Weise ist es wirtschaftlich, diesen Strom zur Schwefelsäureanlage zurückzuführen. Vorzugsweise wird der Strom 84 aus Luft und SO. dem Lufttrocknungsturm der Schwefelsänreanlage vor Einleitung in den Schwefelbrennofen zugeführt. Durch Einleitung von SO₂ in den Lufttrocknungeturm und anschließend in den Ofen oder Brenner kann sogar durch den Schwefelbrennofen ein stärker konzentrierter Strom von SO₂ in der Schwefelsäureanlage erzeugt werden.

Die den Separator 76 verlassende flüssige Phase (Leitung 78) enthält in der Regel stark verdünnte schwefelige Säure und eine geringe Menge des Absorptionsmittels. Diese flüssige Mischung strömt zum Bodes des Flüssigkeitsbehälters des Desorbers 56 und zwar über eine Leitung 8O. Darüberhinaus kann Ergänzungswasser und/oder frisches Absorptionsmittel über eine Leitung 62 diesem Behälter zugeführt werden, um Absorptionsmittel zu ersetzen, das mechanisch verloren wurde, indem es durch das den Sepa£tor 76 verlassende Gas mitgerissen wurde.

Das fiesorbierte Absorptionsmittel, das an SO₂ abgemagert wurde und zur Wiederverwendung bereit ist, verlast das unterteil des Desorbers 56 über eine Leitung 86 und wird mittels einer Pumpe

609886/1166

88 über eine Leitung 44 dem Wärmetauscher 42 zugeführt. Dieser Strom verläßt die Pumpe 88 mit einem Druck von etwa 0,35 bis 1,4 atü. Das Absorptionsmittel verläßt den Wärmetauscher 42 über eine Leitung 90 und wird einem Kühler 92 zugeleitet. Kühlmittel wird dem Kühler 92 über eine Leitung 94 zugeleitet und tritt über die Leitung 96 wieder aus. Es kann herkömmliches Kühlmittel verwendet werden, z.B. eine Salzlösung, Wasser aus Hühltürmen, gekühltes Wasser, frischwasser oder ein herkömmliches verdampfbares Kühlmittel. Das Absorptionsmittel verläßt den Kühler 92 durch eine Leitung 24 .und wird im Bereich des Oberteils dem Absorber 20 zugeführt. Der Kühler 92 bewirkt im verein mit dem Wärmetauscher 42 eine Verringerung der Temperatur des Absorptionsmittels von der Desorptionsteraperatur im Desorber 56 auf die Absorptionstemperatur zur Verwendung im Absorber 20.

Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele beschrieben:

Beispiel 1 bis 4: Aluminiumstäbe mit einer Länge «on etwa 76 mm und einem Durchmesser von etwa 15,7 mm wurden mit dreifach destilliertem Quecksilber bei Raumtemperatur in Gegenwart von verdünnter Salzsäure kontaktiert, die durch Zufügen von vier Teilen destilliertem Wasser zu einem Teil 37 bis 38 %iger Salzsäure erhalten wurde. In Übereinstimmung mit dem in der US-Patentanmeldung 497, 560 beschriebenen Verfahren wurden die Stäbe auf diese Weise während etwa 24 Stunden aktiviert. Sie wurden anschließend in drei

609886/1166

Gruppen aufgeteilt und nach den folgenden drei Beispielen behandelt.

Zn den folgenden Beispielen wird ein herkömmlieher Gegenstrom-Gasabsorber verwendet. Die aktivierten Stäbe wurden in der Mitte der Kolonne nebeneinander angeordnet, sodaß ein Bett mit einer Tiefe von etwa 76 ram gebildet wurde, durch das flüssiges und gasförmiges Medium strömen konnte. Eine Flüssigkeit - anfänglich destilliertes Wasser - wurde vom Boden der Absorberkolonne durch einen Filter zirkuliert und in den oberen Bereich der Kolonne zurückgeführt, über eine mehrere Zentimeter unterhalb des Bettes aus aktivierten Stäben angeordnete poröse Fritte wurde Gas in die Flüssigkeit eingeleitet. Die Fritte teilt das Gas in sehr feine Bläschen auf, die aufsteigen und Über die Oberfläche der Stäbe streicht sowie mit dieser reagieren. Die Rezirkulationsrate der Flüssigkeit betrug etwa 3,785 Liter pro Minute. Die Strömungsrate des Gases (100 % SO₂)/ der pH-Wert des Lösungsmittelsystems, die Dauer der Synthese und der Temperaturbereich während der Herstellung wurden gemäß Tabelle 1 überwacht. Das spezifische Gewicht des Absorptionsmittels einer jeden Synthese ist in der letzten Spalte angegeben.

TABELLE 1

_n spez.

Beispiel 80,-Fließ- __K -^ . . Temp. ?**** Gewicht

Nr. rale (SCFH) PH-Bereich _berJ_lch f* des

₍ο_ΛΙ syntnese _Prod]ctes

(h)

2	Oτ2-0τ375«	2,4-3,8	21-32	21	1,099
3	Of375	1,4-2,1	13-32	15,5	1,17
4	6.7-7,0	O1.6-2,0	18-63	2	1,18

* Di« SO.-Strömung wurde zur Bestimmung der Untergrenze des pH-bereicns nach Bedarf unterbrochen.

6 0 9 8 8 6/1166

Beispiel 5: Dieses Beispiel wurde zur Erläuterung der Herstellung des erfindungsgeraäfien Absorptionsmittel durch in situ Bildung des aktivierten Aluminiums ausgeführt.

Aluminiurastäbe mit einer Reinheit von mehr als 99 % wurden zunächst «^Entfernung ihrer Oxidhaut mit einer wässrigen, ätzenden Lösung gewaschen. Unmittelbar daran wurden sie mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet, worauf sie schnell in ein Quecksilberbad eingetaucht wurden. Die Stäbe wurden unterhalb des Badspiegels bewegt, um einen optimalen Kontakt zwischen dem Aluminium und dem Quecksilber herbeizuführen. Etwa 50 % der Aluainiuraoberfläche schien hierdurch durch das Quecksilber benetzt.

Die benetzten Stäbe wurden dann zur Herstellung des Absorptionsmittels nach dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 1 bis 4 verwendet. Während der Herstellung des Absorptionsmittel nahmen dl· benetzten Stäbe ein solches Aussehen an, als ob sie insgesamt mit Quecksilber benetzt wären. Sie konnten deshalb visuell nicht von den gemäß dem Verfahren nach der US-Patentanmeldung 497,560 aktivierten Stäben unterschieden werden.

Das so hergestellte Absorptionsmittel erschien dem nach da*. Beispielen 1 bis 4 erhaltenen sehr ähnlich und es wurden - wie sich aus den Beispielen 6 bis 9 ergibt - gleiche Absorptions/De-

609886/1166

sorptions-Eigenschaften erhalten.

Beispiele 6 bis 9: Nachdem gemäß Beispielen 2 bis 5 jede Charge an Absorptionsmittel hergestellt wurde, wurde sie nach dem folgenden Verfahren auf ihr Absorptions/Desorptionsvermögen untersucht:

a. spezifisches Gewicht und pH-Viert wurden bestimmt.

b. Eine von Feststoffen freie 2OO ml Probe wurde desorbiert, um sämtliches SO. zu entfernen, das in den

Polymerkomplex des Absorptionsmittels nach Bildung der absorptiven Polymerstruktur aufgenommen wurde. Desorption wurde durch Abziehen der Probe mit Luft durchgeführt, während die Probe sich in einem hinsichtlich der Temperatur überwachten Wasserbad von 70 ⁰C befand. Die Konzentration des SO₂ wurde beobachtet und fortlaufend auf Registrierpapier aufgezeichnet.

c. Das spezifische Gewicht und der pH-Wert wurden (nach Filtrieren, falls erforderlich) nach Abschluß der ersten Desorption bestimmt.

d. Eine Gasmischung mit 4.200 ppm SO₂ in etwa 88 % N₂ und 12 % O₂ wurde durch die in einem Temperaturüberwachten Wasserbad befindlich« Probe geleitet. Es wurde die Konzentration des aus der Probe austretenden SO₂ überwacht und kontinuierlich auf Registrierpapier

609886/ 1 16g

aufgezeichnet.

e. Das spezifische Gewicht und der pH-Wert wurden (nach Filtrieren, falls erforderlich) nach Abschluß der ersten Absorption bestimmt.

f. Die Probe wurde wiederum mit Luft wie in Schritt b. (bei gleicher Temperatur) desorbiert.

g. Nach Abschluß der zweiten Desorption wurden spezifisches Gewicht und der pH-Wert bestimmt.

h. Wie in Schritt d. wurde eine Gasmischung mit 4.200 ppm SO₂ durch die Probe geleitet (bei gleicher Temperatur).

i. Spezifisches Gewicht und pH-Wert wurden nach Abschluß der .'zweiten Absorption bestimmt.

j. Es Wurde die durchschnittliche Masse oder Menge an

SO₂ pro Zeiteinheit während jede der beiden Desorptionen

freigesetztem SO₂ und die durchschnittliche Masse an pro Zeiteinheit während jede der beiden Absorptionen absorbierten S0„ berechnet·

Folgende Ergebnisse wurden erhalten!

609886/1166

	Bei	Deeorp-	Absorp	TAnBIrIfF 2	Netto*Rate des	durchschn.	Versuchs-	pH nach	ι
	spiel	tions-	tions-		Massenübergangs	% Nettoentn.	zelt/h	Versuch	spez. 1
	Nr.	temp.	temp.	übertragene	Millimol/h	während Ab			Gew. '
			C	Netto*Masse		sorption			nach
				Mllliaol		Rate,absorbiert			Versuch
						Rate,zugegeben	1,53	-
	6	70	-		3,98	-	3,25	3,4
		mm	Raumtemp	6,08	3;O8	89 ; 9			-
				. 10,00			4,06	3,5	1^017ISJ
VJ J O	7	70	-		?,67	-	1,56	-	CD
CD CO		-	3O	3,11 3	6,70	97,5			CO " N3
OO co				10^5			2,5	3,4	1,07 UI
	8	70	-		15,17	-	1,98	—	CD
Il		—	30	37,9	6r84	99,3	3,16	3,27	1,13 j
cn	9	70	—	13,5	22T59	—	2,56	3,23	" F 1,12
			30	71,4	6,89	98,6		1,13
		17,63

^x In den neisten F&llen stand nicht genügend Zeit für eine "vollständige" Desorption zur Verfügung» so daß eine Restnenge an SO, in der Lösung vorlag, als mit der Absorption begonnen wurde. Da bestimmt wurde, daß die Desorption «wischen Raumtemperatur und 71 C stattfindet, konnte diese bei der Desorptlonstemperatur zurückgelassene "Rest"-Menge an SO₂ bei der Absorptionsteaperatur weiter desorbieren. Dieser "Rest" an S0_ erweckt deshalb den Anschein, als ob ein wesentlicher Teil des simulierten Esdgas nicht absorbiert worden wäre. Aus diesem Grund wurde dieser "Rest" an SO₂ bei den Berechnungen des während der Absorption auftretenden Massenübergangs herausgerechnet. Folglich erscheint der Ausdruck "Netto"-Massenübergang in der Tabelle. Die Rate wurde dadurch errechnet, daß man die übertragene Masse durch die Zeitdauer dividierte.

Beispiel 10: Dieses Beispiel gibt das erf indungsgeiaäße Verfahren in Pilotanlagenmaßstab wieder und zwar unter Verwendung eines Absorptions/Desorptionssystems im wesentlichen entsprechend der Zeichnung. Die Werte dieees Beispiels wurden vergrößert« um die Behandlung von Rauchgas zu beschreiben, das bei einer Schwefelsäureanlage mit einer Kapazität von 181,4 t/Tag anfällt. Die Zahlenwerte wurden bei einer Pilotanlage erhalten, die im Maßstab 1/220 gegenüber einer solchen Großanlage betrieben wird.

Das gemäß dem vorliegenden Beispiel behandelte Hauchgas wurde einer Schwefelsäureanlage entnommen. Seine Temperatur beträgt 75 ⁰C bei einem überdruck von 12,7 mm Wassersäule. Der Mengenstrom des Rauchgases hinsichtlich seiner Komponenten war in kg/h wie folgt:

Schwefeldioxid 100,7 88

Stickstoff 20 486,750 Sauerstoff 2467,036

Wasser

Vor Einführung des Rauchgases in die Absorptionszone wurde es mit Wasser bei 21 ⁰C und einem Druck von 508 mm Wassersäule befeuchtet. Die Strömungsrate des Befeuchtungewassers betrug 245 kg/h.

Das befeuchtete Rauchgas wurde in eine. Absorptionszone eingeführt.

609886/1 168 ·

wo es gemäß der Erfindung im Gegenstrom mit einem Absorptionsmittel kontaktiert wurde. Dieses Absorptionsmittel wurde durch
Durchblasen von 100 %igem SO₂ durch ein wässriges Medium hergestellt, das aktivierte Aluminiumstäbe enthielt. Diese wurden
durch Kontaktieren mit Quecksilber in Gegenwart von Salzsäure
aktiviert. Das spezifische Gewicht des Absorptionsmittels betrug
1,09.

Das Absorptionsmittel floß - wie erwähnt - in der Absorptionszone im Gegenstrom zum Rauchgas mit einer Strömungsrate oder Menge von 119.952 kg/h. Es wurde in der Absorptionszone auf eine Temperatur von 15,5 ⁰C und einem Druck von 0,14 atü gehalten.

Nach der Absorption wurde das benutzte Absorptionsmittel in einer Desorptionszone bei einer Temperatur von 60 ⁰C desorbiert. Der
Druck in dieser Desorptionszone wurde zwischen o,035 bis o,14 atü gehalten. Die Strömung des Absorptionsmittels war hier die gleiche wie in der Absorptionszone. Als Ergebnis von kontinuierlichen Absorptions/Desorptionszyklen wurde ein stetiger Zustand erzielt,
bei dem das in die Atmosphäre abgelassene Gas folgende Kenngrößen hatte: Temperatur 15,5 ⁰C, Druck 50,8 am, Wassersäule und Strömungsmenge 6,8 kg/h, N-, O₂ und SO-. Das aus der Desorptionszone zur
Zurückführung in die Schwefelsäureanlage abgezogene Gas wies
folgende Eigenschaften auf: 32 ⁰C, Druck 0 πα Wassersäule und eine Menge der Komponenten wie folgt: Schwefeldioxid 93,978 kg/h,

609886/1166

Stickstoff 1.225,346 kg/h, Sauerstoff 372,280 kg und Wasser 46,762 kg/h. Das Schwefeldioxid dieses Gasstromes kann wegen seiner hohen Konzentration wirksam zur Herstellung von Schwefelsäure eingesetzt werden.

Eine Materialbilanz der obigen Werte zeigt, daß dae erfindungagemäße Verfahren bei der SO,-Entfernung einen Wirkungsgrad von mehr als 93 % erbringt.

In der vorstehenden Beschreibung sowie in der Zeichnung sind besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Es liegt jedoch auf der Hand, daß zahlreiche Abänderungen und Variationen des Grundgedankens der Erfindung bei der Herstellung des Absorptionsmittels und ebenfalls bei dem Verfahren zur Entfernung von SO₂ aus Gasen unter Verwendung des Abaorptionsraittels vorgenommen werden können, ohne daß der Gu Grundgedanke der Erfindung hierdurch verlassen wird. Wenn beispielsweise gemäß der Erfindung von SO₂ zu reinigendes Rauchgas andere Komponenten, wie Stickoxide, enthält - was bei Rauchgasen aus Kraftwerken mit ölfeuerung der Fall ist - eo kann es notwendig sein, verschiedene Verfahrensparameter wie Temperatur und pH-Wert, zur Erzielung eines maximalen Wirkungsgrades zu ändern* Ein solches Vorgehen liegt naturgemäß auch im Rahmen der hier geoffenbarten Erfindung.

609886/ 1 166

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   einer Absorptionszone mit einem Absorptionsmedium kontaktiert wirdr das durch Benetzen wenigstens der Oberfläche eines ersten Metalls der Gruppe Aluminium, Magnesium und Mangan mit einem zweiten Metall der Gruppe Quecksilber, Indium, Gallium und Indium/Galliura-Legierungen und anschließendes Kontaktieren des benetzten ersten Metalls in einem wässrigen Medium mit einer SO₂-Gasquelle hergestellt wird.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Metall Aluminium und als zweites Metall Quecksilber verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmittel durch Kontaktieren von SO- und aktiviertem Aluminium in einem wässrigen Lösungsmittel hergestellt wird, wobei das aktivierte Aluminium durch Kontaktleren von Aluminium mit Quecksilber in Gegenwart einer Quelle von Wasserstoff ionen erzeugt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei

   609886/1166

   der Herstellung des AbBorptionsmittels der pH-V7Brt des

   wässrigen Mediums durch Regelung der Strömung der SO„-Gas-

   etwa etwa *

   quelle in einem Bereich von> 2 bis·4 und die Temperatur des wässrigen Mediums unter 60 C gehalten wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des wässrigen Mediums unter 40 ⁰C gehalten wird,

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Absorptionszone in einem Temperaturbereich von etwa 4,5 bis etwa 38 C gehalten wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Absorptionsmedium nach Anreicherung mit SO aus der Ab~
   sorptionszone abgeführt wird, daß das mit SO₂ angereicherte Medium einer Desorptionszone zugeführt und dort zur Entfernung von SQ₂ einer Desorption ausgesetzt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption von SO₂ durch Erwärmen des mit SO₂ angereicherten Mediums auf eine Temperatur im Bereich von etwa 49 ⁰C bis •twa 71 ⁰C durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorptionstemperatur in der Desorptionszone etwa 75 ⁰F

   609886/1166

   bis etwa 100 ⁰F . höher als die Absorptionstemperatur in der Absorptionszone gehalten wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption von SO« in der Desorptionszone durch Hindurchführen eines Inertgases durch das mit SO, angereicherte Medium bewirkt wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ale Inertgas Luft verwendet wird.

   12. Kontinuierlich·· Verfahren zur Entfernung zur von SO₂ aus dem Raachgas einer Schwefelsäureanlag· und Rückführung des entfernten SO, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Rauchgas der Schwefelsäureanlage der Absorptionszone mit dem Absorptionsmedium zugeführt wird, das durch die Desorption ein mit SO₂ angereicherter Gasstrom und ein an SO₂ abgemagertes Absorptionsmittel erhalten werden, das das an SO₂ abgemagerte Absorptionsmittel der Absorptionszone zur Wiederverwendung beim Absorbieren von zusätzlichem SO, aus dem Rauchgas der Schwefelsäureanlage wieder zugeführt wird und daβ der mit SO₂ angereicherte Gasstrom in die Schwefelsäureaalage zur Umwandlung in Schwefelsäure eingeleitet wird.

   609886/1166

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß dl· Temperatur der Absorptionszone im Bereich von etwa 4,5 ⁰C bis etwa 43,5 ^eC gehalten wird.

   14. Verfahren nach Anspruch 12 und 13, dadurch gekennzeichnet* daß der mit SO₂ angereicherte Gasstrom vor seiner Einführung in einen Ofen der Schwefelsäareanlage getrocknet wird.

   15. Verfahren zur Herstellung eines Absorptionsmittels zur Entfernung von SQ_-Anteilen aus Gasströmen, dadurch gekennzeichnet» daß aktiviertes Aluminium nit SO₂-GaS in Gegenwart einer Pro-* tonenquelle bei einem pH-Wert zwischen etwa 0,5 und 4,0 und einer Temperatur zwischen etwa 4,5 und 49 ⁰C so lange kontaktiert wird, bis eine Lösung mit einem spezifischen Gewicht zwischen etwa 1,05 und 1,5 gebildet ist und daß dann das unreagierte Aluminium und . .·.,_.-_; niedergeschlagenes oder suspendiert·· Material aus der Lösung entfernt werden, wobei das aktivierte Aluminium durch Benetzen von im wesentlichen reinem Aluminium mit einem zweiten Metall aus der Gruppe Quecksilber, Indium, Gallium und Indium/Gallium-Legierungen in Gegenwart einer Protonenquelle bis wenigstens die Oberflächenschicht des Aluminiums von dem zweiten Metall durchdrungen ist· hergestellt wird·

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet» daß da·

   609886/1166

   Absorptionsmittel In einer wässrigen Lösung und da· aktivierte Aluminium durch Kontaktieren von Aluminium mit Queck silber hergestellt wird.

   17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wässrigen Lösung durch Regeln der Strömung der SO^-Quelle und der Oberfläche des Aluminiums in Bereich von 1,5 bis 3,5 gehalten wird.

   16. Produkt, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 16.

   19. Produkt, erhalten nach dem Verfahren nach Anspruch 17«

   20. Absorptionsmittel zur Absorbierung von SO₂ und Abgabe des Absorbierten SO beim Erhitzen hergestellt dadurch, daß wenigstens die Oberfläche eines ersten Metalle der Gruppe Aluminium, Magnesits» und Mangan »it eine» streiten Metall der Gruppe Quecksilber, Indiua, Gallium und Indium/Gallium-Legierungen benetzt wird und das anschließend das benetzte erste Metall mit SO₂-GaS in Gegenwart eines flüssigen, wasserstoffionenabgebenden Mediums kontaktiert wird.

   21« Absorptionsmittel nach Anspruch 2Θ, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Metall Aluminium und das aweite Metall Quecksilber ist.

   609886/1166

   22. Absorptionsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daft der pH-Wert des wässrigen Mediums durch Regeln der Strömung der SO~-Quelle im Bereich von etwa 2 bis etwa 4 gehalten wird.

   23. Abeorptionsralttel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 1,5 und etwa 3,5 und die Temperatur zwischen etwa 4,5 und 43,5 ⁰C gehalten wird.

   24. Absorptionsmittel nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dafl sein spezifisches Gewicht zwischen etwa 1,05 und etwa 1,5 betragt.

   609886/1166

   eerseite