DE3709084C2 - Verfahren zum Verringern des Wassergehaltes gasförmiger Chlorwasserstoffsäure - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Wasserspuren aus gasförmiger Chlorwasserstoffsäure. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung be­ stimmter Chloride als Trocknungsmittel, um den Wassergehalt von HCl-Gasströmen auf weniger als ein ppm (Teil pro Million) zu verringern.

Ein Verfahren zum Trocknen von Chlorwasserstoff ist bereits in der DD 1 50 736 offenbart. Hier wird feuchtes Chlorwasserstoffgas durch ein Gemisch schnell hydrolysierender Chlorsilane und konzentrierter Schwefelsäure geleitet. Dabei verbleiben Spuren von Chlorsilanen im getrockneten Chlorwasserstoff.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verringern des Wassergehal­ tes von HCl-Gasströmen auf weniger als einen Teil pro Million (1 ppm) umfaßt das In-Kontakt-Bringen des HCl-Gasstromes mit einem Chlorid des Siliziums oder eines Metalles mit einer Wer­ tigkeit von mindestens vier. Das Chlorid ist dabei auf einem festen Träger immobilisiert.

Es ist gewöhnlich schwierig, Wasserspuren aus HCl zu entfer­ nen, da HCl reaktiver als Wasser und hygroskopisch ist. Sili­ cium und bestimmte Metalle mit hoher Wertigkeit reagieren jedoch leichter mit Oxidliganden als mit Chloridliganden. Sol­ che Metalle schließen beispielsweise Ti, Zr und W ein. Typi­ sche Reaktionen umfassen die folgenden:

WCl₆ + 3 H₂O → WO₃ + 6 HCl (1)

SiCl₄ + 2 H₂O → SiO₂ + 4 HCl (2)

Andere geeignete Chloride umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, TiCl₄ und ZrCl₄.

Für manche Anwendungen wird es vorteilhaft sein, die erfin­ dungsgemäßen Trocknungsmittel bei einer niedrigen Temperatur einzusetzen, die oberhalb des Siedepunktes von HCl liegt. Die Gleichgewichtskonstanten werden für die Entfernung von Wasser größer sein, wenn die Temperatur niedrig ist. Dieser Effekt ist für Trocknungsmittel wichtig, die bei Raumtemperatur eine niedrige Gleichgewichtskonstante besitzen, z. B. WCl₆. Ein an­ derer Effekt der niedrigen Temperatur ist die Senkung des Dampfdrucks von flüssigen Trocknungsmitteln wie SiCl₄ und TiCl₄, die bei Raumtemperatur einen hohen Dampfdruck besitzen. Der hohe Dampfdruck kann dazu führen, daß Metall- oder Siliciumverbindungen in den gereinigten HCl-Strom emittiert werden.

Feste Trocknungsmittel wie WCl₆ und ZrCl₄ können an einem festen Träger wie z. B. einem makrovernetzten Styroldivinyl­ benzolpolymeren adsorbiert sein, um die Oberfläche des Trocknungsmittels zu vergrößern.

Der Dampfdruck der flüssigen Chlorid-Trocknungsmittel kann ge­ senkt werden, ohne daß die Temperatur auf weniger als Raumtem­ peratur erniedrigt wird, indem das Chlorid auf einem festen Träger mit freien -OH-Gruppen oder -OM′-Gruppen auf seiner Oberfläche immobilisiert wird, wobei M′ ein Alkali- oder Erd­ alkalimetall ist. Solche Träger umfassen anorganische Träger mit großer Oberfläche wie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid. Auch Polymere mit einer funktionellen Gruppe, die mit dem Chlorid reagieren kann, z. B. Polyvinylalkohol, können als Träger eingesetzt werden. Die Immobilisierung findet entspre­ chend der folgenden Gleichung statt, in der SiCl₄ als Bei­ spiel verwendet wird:

SiCl₄ + HOMO₃ → Cl₃SiO MO₃ + HCl (3)

worin HOMO₃ eine Metalloxid- oder eine -hydroxidoberfläche darstellt. Auf Aluminiumoxid immobilisiertes SiCl₄ ist das bevorzugte Trocknungsmittel. Die flüssigen Chlorid-Trock­ nungsmittel können direkt mit dem festen Träger umgesetzt werden, oder sie können erwärmt werden, um sie vor dem Kontakt mit dem Träger zu verdampfen. Wenn der Träger mit einem gasförmigen Chlorid umgesetzt wurde, sollte der mit dem immobilisierten Chlorid auf seiner Oberfläche beladene Träger anschließend mit heißem HCl-Gas behandelt werden, um alles nur schwach gebundene Chlorid auszutreiben.

Für Anwendungen, bei denen die Emission von Metall- oder Sili­ ciumverbindungen in den gereinigten Gasstrom nachteilig wäre, empfiehlt es sich, vor dem Kontakt mit dem HCl-Strom das Alu­ miniumoxid mit dem immobilisierten Chlorid auf seiner Oberflä­ che 17 Stunden lang unter Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 190°C zu erhitzen. Diese Hitzebehandlung wird jegliche schwach gebundenen Metall- oder Siliciumchloride austreiben. Die Kapazität des Aluminiumoxid-Trocknungsmittels beträgt typischerweise etwa 2 Liter Wasserdampf pro Liter Trocken­ bett. Der gereinigte Gasstrom kann anschließend durch eine nachgeschaltete Falle geleitet werden, die aktiviertes Alumi­ niumoxid enthält, um jegliche verbliebenen Spuren von Silicium- oder Metallverbindungen zu entfernen. So beträgt beispielsweise die Silicium-Menge in dem gereinigten HCl-Strom nach Durchleiten durch ein hitzebehandeltes SiCl₄/Al₂O₃-Trocknungsmittel und durch eine nachgeschaltete Falle mit aktiviertem Aluminiumoxid typischerweise weniger als 0,05 ppm (gemessen mittels Atomabsorption nach Durch­ leiten des HCl-Strömen durch 100 ml Wasser). Das in der nach­ geschalteten Falle eingesetzte Aluminiumoxid wird vorzugs­ weise vor der Verwendung in einem Stickstoffstrom 17 Stunden lang auf etwa 190°C erhitzt und dann abgekühlt.

Der Wassergehalt des gereinigten Gasstromes beträgt weniger als ein ppm und vorzugsweise weniger als 0,5 ppm.

Die Entfernung von Feuchtigkeit aus einem HCl-Gasstrom zur Reduzierung von Oxidationsreaktionen auf ein Minimum ist in der Halbleiterindustrie von Bedeutung. Beispielsweise wird von Feuchtigkeit freies HCl zur Reinigung von Öfen benötigt, die bei der Herstellung von Halbleiterplatten verwendet werden, um eine nachfolgende Kontamination der Platten zu ver­ hindern, und es wird bei der Ätzung von Siliciumplatten be­ nötigt, um die Bildung von Oxiden auf der Plattenoberfläche zu verhindern. Wasserfreies, gasförmiges HCl wird für die Umwandlung von Ferrosilicium (FeSi) in HSiCl₃ verwendet, wel­ ches wiederum für die Herstellung von Siliciumplatten einge­ setzt wird. Das Verhindern der Korrosion von Rohrleitungen, die für den Transport von HCl verwendet werden, ist ebenfalls eine wichtige Erwägung.

Beispiel 1

Saures Al₂O₃ (Woelm® A, Akt. 1, hergestellt von Woelm Pharma GmbH & Co.) wird in einen 150 ml Probe fassenden Zylinder aus rostfreiem Stahl gepackt. Das Aluminiumoxid wird unter einem N₂-Strom bei 200°C 10 Stunden lang getrocknet.

Ein mit Siliciumtetrachlorid funktionalisiertes Aluminium­ oxid-Trocknungsmittel wird wie folgt hergestellt. Durch das Bett aus getrocknetem Al₂O₃ wird eine Lösung von 30 Vol.-% SiCl₄ in Hexan geleitet, und man beläßt das SiCl₄ mindestens eine Stunde in Kontakt mit dem Trockenbett. Dann wird das Bett mit dem vierfachen Bettvolumen an getrocknetem Hexan gewaschen. Die Probe wird bei 65°C unter einem N₂-Strom getrocknet, um das Hexan auszutreiben. Das funktionalisierte Aluminiumoxid wird anschließend 17 Stunden lang bei 190°C gehalten, um flüchtige Bestandteile auszutreiben.

Ein Teil des hitzebehandelten Trocknungsmittels wird in ein Polymerrohr gegeben. Durch die Probe wird N₂ geleitet. Man findet mit Drei-Farben-pH-Papier keine Acidität. Dann läßt man N₂ durch Wasser in einem 4′′-Polymerrohr perlen und leitet das mit Wasser beladene Gas durch das Trocknungsmittel. Das entweichende Gas wird sauer, was an­ zeigt, daß das SiCl₄ in der Lage ist, der Gleichung (2) ent­ sprechend Feuchtigkeit aus dem Gasstrom zu entfernen.

Beispiel 2

Ein mit Siliciumtetrachlorid funktionalisiertes Al₂O₃-Trock­ nungsmittel wird hergestellt und untersucht wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß man durch das getrocknete Aluminium­ oxid unverdünntes SiCl₄ anstelle einer Lösung von SiCl₄ in Hexan leitet. Man läßt die Reaktionsmischung mindestens eine Stunde lang stehen, bevor man sie erhitzt, um flüchtige Bestandteile auszutreiben.

Beispiel 3

Saures Aluminiumoxid wird in ein 3,79 l fassendes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl gepackt. Das Aluminium­ oxid wird bei 190°C unter einem N₂-Strom über Nacht getrocknet.

Ein mit Siliciumtetrachlorid funktionalisiertes Aluminium­ oxid-Trocknungsmittel wird folgendermaßen hergestellt: Sili­ ciumtetrachlorid (250 ml) wird über eine Kanüle in eine auf eine Temperatur von 57°C erwärmte Gaswaschflasche überführt. Durch das erwärmte SiCl₄ wird solange Stickstoff geleitet, bis alles SiCl₄ verdampft und durch das Aluminiumoxid im Reaktionsgefäß geströmt ist. HCl-Gas, das mittels Durchleiten durch eine Vorheizschlange erwärmt wurde, wird anschließend fünf Stunden lang durch das mit SiCl₄ funktionalisierte Aluminiumoxid geleitet, um alles schwach gebundene SiCl₄ auszutreiben. Das Trocknungsmittel wird dann bei einer Temperatur von 190°C mindestens acht Stunden lang unter einem Stickstoffstrom belassen, um überschüssiges HCl zu entfernen.

Beispiel 4

Die Kapazität von mit SiCl₄ funktionalisiertem Aluminium­ oxid-Trocknungsmittel zur Entfernung von Wasser aus einem Gasstrom wird mit Hilfe des folgenden Verfahrens bestimmt. Man läßt N₂ durch auf 24°C gehaltenes Wasser perlen. Der Dampfdruck von Wasser dieser Temperatur beträgt 24 mm Hg. Das feuchte N₂ wird mit einer Geschwindigkeit von 200 ml pro Minute durch eine 30 ml-Probe des Trocknungsmittels in einem Polymerrohr geleitet. Das Gas, das aus dem das Trocknungs­ mittel enthaltenden Rohr entweicht, wird durch 200 ml Wasser geleitet. Das Gas wird durch ein Teflonrohr zugeführt, da eine Leitung aus rostfreiem Stahl Erdungsprobleme an der pH-Elektrode hervorruft. Die H⁺-Konzentration des Wassers wird mit einem pH-Meter als Funktion der Zeit gemessen. Die Durchflußgeschwindigkeit des feuchten N₂ beträgt 0,302 Norm-Liter pro Minute. Kennt man das Volumen der Wasserfalle, das Volumen des Trockenbettes und die Endkonzentration der Protonen in der Wasserfalle, kann man die Kapazität des Trockenbettes ausrechnen. Die Kapazitäten der verschiedenen Ausführungsformen der SiCl₄/Al₂O₃-Trocknungsmittel sind wie folgt:

Trocknungsmittel
Kapazität (Liter H₂O-Dampf/Liter Trockenbett)
SiCl₄ in Hexan
1,95
SiCl₄ in Hexan, hitzebehandelt	2,6
Unverdünntes SiCl₄	5,5
Unverdünntes SiCl₄, hitzebehandelt	2

Beispiel 5

Ein Strom von trockenem HCl-Gas wird so mit Stickstoff, der eine bekannte Menge Feuchtigkeit enthält, gemischt, daß der HCl-Gasstrom 5 ppm Wasser enthält. Der HCl-Gasstrom wird dann unter einer Atmosphäre Druck durch eine 500 ml fassende Säule mit dem hitzebehandelten SiCl₄/Al₂O₃-Trocknungsmittel gelei­ tet, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde. Die Durchflußgeschwindigkeit des HCl-Gases durch die Säule beträgt das 160-fache an Gasvolumen, bezogen auf das Trocken­ bettvolumen, pro Stunde, und das Verfahren wird bei Raumtem­ peratur durchgeführt. Der Feuchtigkeitsgehalt des entweichen­ den Gases wird für einen Zeitraum von zwei Stunden in halb­ stündigen Abständen gemessen. Dieses Verfahren wird unter Ver­ wendung von HCl-Gasströmen mit 13 und 37 ppm Wasser wieder­ holt. Das Verfahren wird nochmals wiederholt, wobei ein Gas­ strom mit 20 ppm Wasser eingesetzt wird, wobei jedoch die Durchflußgeschwindigkeit auf das 760-fache an HCl-Volumen, bezogen auf das Trockenbettvolumen, pro Stunde gesteigert wird. In jedem Fall ist der Feuchtigkeitsgehalt des HCl-Gas­ stromes am Ende des zweistündigen Zeitraumes geringer als 0,1 ppm. Der Feuchtigkeitsgehalt des HCl-Gasstromes wurde wie in Flatherty et al, Anal. Chem. (1986), 58, 1903-1904, beschrieben, gemessen.

Beispiel 6

Makrovernetztes Styrol/Divinylbenzol-Polymeres (PSDVB-Polyme­ res) (Amberlite XAD4, hergestellt von Rohm und Haas) wird mit Wasser gewaschen und die Schwebepartikel werden durch Dekan­ tieren entfernt. Das Polymere wird nacheinander mit dem drei­ fachen Bettvolumen Wasser, Methanol, Isopropylalkohol und Hexan gewaschen. Luft wird etwa zwei Stunden lang durch das Bett geblasen, um die Hauptmenge der Solventien zu entfernen. Das luftgetrocknete Harz wird in ein Reaktionsgefäß aus rost­ freiem Stahl gepackt und unter einem Stickstoffstrom bei 110°C 10 bis 12 Stunden lang getrocknet.

Ein Trocknungsmittel mit WCl₆ auf einem Träger wird wie folgt hergestellt: Das getrocknete PSDVB (25 g) wird mit WCl₆ (2,52 g) in 50 ml getrocknetem Toluol vermischt. Ein Stickstoffstrom wird bei 110°C über Nacht durch die Mischung geleitet, um das Toluol zu entfernen.

PSDVB mit auf seiner Oberfläche adsorbiertem WCl₆ wird für die Untersuchung in eine Bürette überführt. Trockener Stick­ stoff wird durch das PSDVB-WCl₆-Trocknungsmittel geleitet. Mit Drei-Farben-pH-Papier wird keine Acidität gefunden. Dann läßt man N₂ durch Wasser in einem Polymerrohr perlen, und das mit Wasser beladene Gas wird durch das Trocknungsmittel geleitet. Das entweichende Gas wird sauer, was anzeigt, daß das WCl₆ in der Lage ist, gemäß Gleichung (1) Feuchtigkeit aus dem Gasstrom zu entfernen.

Claims (2)

1. Verfahren zum Verringern des Wassergehaltes eines HCl-Gasstromes auf weniger als 1 ppm, welches das In-Kontakt- Bringen des Gasstromes mit einem Chlorid des Siliciums oder eines Metalles mit einer Wertigkeit von mindestens vier umfaßt, das auf einem festen Träger immobilisiert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chlorid SiCl₄ und der feste Träger Aiuminiumoxid ist.