DE2552512C2

DE2552512C2 - Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metall

Info

Publication number: DE2552512C2
Application number: DE2552512A
Authority: DE
Inventors: Fridtjov Kristiansand Grontoft
Original assignee: Imnnova Ltd
Current assignee: Imnnova Ltd
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-22
Publication date: 1983-04-28
Also published as: FR2292056B1; CA1074251A; FI59621B; ZA757191B; FI59621C; DE2552512A1; SE7513134L; IT1050309B; AU498141B2; NO753892L; GB1478502A; SE415490B; AU8676075A; JPS5619397B2; FR2292056A1; FI753301A; NO144575C; JPS5177502A; NO144575B

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metall aus einem wässerigen chloridhaltigen Elektrolyten, bestehend aus einer offenen Elektrolysezelle mit mehreren abwechselnd angeordneten Anoden, die je von einem elektrolytdurchlässigen Membransack umgeben sind, und Kathoden, und aus einem Elektrolyt-Überlauf.

Bei der elektrolytischen Erzeugung von Metallen in wirtschaftlichem Umfang ist die Verwendung von elektrolytischen, ein Elektrolyt enthaltenden Zellen, die zur umgebenden Atmosphäre in Uem Tankhaus zum bequemen Einführen und Herausnehmen von Kathoden offen sind, ein anerkannter Vorteil, wenn nicht sogar in bezug auf die Durchrührbarkelt und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens eine Notwendigkeit. Es ist jedoch klar, daß in solchen Zellen erzeugte Gase frei in die Tankhausatmosphäre eintreten werden, falls keine Einrichtungen vorgesehen sind, die einen solchen Eintritt begrenzen. Da die Anwendung solcher Einrichtungen entweder erforderlich oder unter gewissen Umständen vorteilhaft sein kann, Ist sie erforderlich, wenn das Gas entweder explosiv, giftig oder in anderer Welse gefährlich Ist, wie dies bei Chlor der Fall Ist.

In der elektrolytischen Chlorindustrie ist das Zusammenfassen und Isolieren von Chlor aus der Tankhausatmosphäre in einfachster Welse dadurch erreichbar, daß die Zellen völlig abgedichtet werden. Dies ist ein annehmbares Hilfsmittel bei solchen Zellen, weil kein großes Bedürfnis zum Herausnehmen und Ersetzen der Anoden vorliegt, wie dies bei den Kathoden der Fall 1st. Solche Mittel sind jedoch für die Behandlung von Chlor, das bei der elektrolytischen Gewinnung von Metall aus chlorhaltigen Lösungen anodisch erzeugt wird, nicht geeignet, da die Zellen zum regelmäßigen Wechseln der Kathoden offen sein müssen.

Unter diesen Bedingungen muß das Chlor in den Anoden eingeschlossen und von der umgebenden Atmosphäre Isoliert werden.

Durch die besondere Lösbarkeit von Chlor in wässerigen Lösungen 1st ein zusätzliches Problem, das bei der elektrolytischen Gewinnung von Metall aus chlorhaltigen Lösungen auftreten kann, die Anwesenheit von unerwünschten Konzentrationen von gelöstem Chlor in dem Elektrolyt um die Kathode herum, nicht nur weil dieses Chlor zur Reduktion an den Kathoden führt und dadurch

die Wirksamkeit des Verfahrens herabsetzt, sondern auch weil der Elektrolyt um die Kathoden herum zur Tankhausatmosphäre geöffnet ist und somit Chlor aus dem Elektrolyt in das Tankhaus entweichen und eine Gesundheitsgefährdung darstellen kann, falis nicht Mittel vorgesehen sind, um dies zu verhindern.

Die japanische Gebrauchsmusterschrift 51 (1976)-22 885 beschreibt eine Anodenanordnung für die Verwendung bei der elektrolytischen Gewinnung von Metall aus chlorhaltigen Lösungen. Diese Anordnung ist jedoch nicht wirtschaftlich. Die Anode dort ist von einer Membran umgeben und an der Oberseite durch eine Haut verschlossen, die zwei Auslaßkanäle aufweist, wobei einer oberhalb der Elektrolytoberfläche in der Zelle zum Entfernen von Chlor und der andere unterhalb der Elektrolytoberfläche zum Entfernen von Anolyt angeordnet ist. Die Anordnung sieht vor, daß Chlor aus der Haube unter dem eigenen Druck ausströmen und der Anolyt frei durch Schwerkraft ohne positive Kontrolle oder Einschränkung ausfließen soll, und daß ferner der Anolytfluß aus diesem Grunde nur durch die Permeabilität der Membran und die Abmessung des Auslaßkanals begrenzt Ist.

Bei einem kommerziellen elektrolytischen Tankhaus, das viele Zellen umfaßt, von denen jede mehrere Anoden und Kathoden enthält, Ist es unter Fachleuten unbestritten, daß das Sammeln von Gasen und Elektrolyt aus jeder Zelle zur zentralen Behandlung und zur Rezirkulation bemerkenswerte Probleme mit sich bringt; wegen des Druckabfalls in den Gasführungen muß beispielsweise ein Sog angelegt werden, um einen Austritt von Gas in das Tankhaus an den durch Hauben abgedeckten Elektroden zu verhindern. Das kann auch eintreten, wenn der Gasdruck soweit ansteigen kann, daß das Gas ohne Anlegen eines Soges in den Führungen fließen kann. Sind ferner keine Einrichtungen zum Begrenzen des Volumens des Elektrolyten vorhanden, das gepumpt, behandelt und rezirkuliert werden muß, könnten die Kosten zur Durchführung dieses Prozesses sehr hoch sein. Keines dieser Probleme ist bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen zur elektrolytischen Gewinnung von Metall aus chlorhaltigen Lösungen berücksichtigt worden.

Es ist noch hervorzuheben, daß ein weiterer erheblicher Nachteil der In der japanischen Gebrauchsmusterschrift beschriebenen Anordnung darin besteht, daß der Anolytauslaßkanal die Wand der Zelle unterhalb des Elektrolytniveaus durchdringen muß und daher wasserdicht abgedichtet werden muß, was eine ungünstige, so teuere und störanfällige Lösung darstellt, die ebenfalls durch die Erfindung verbessert werden soll.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, die dieser bekannten Vorrichtung anhaftenden Nachtelle zu beseitigen. Diese Aufgabe wird bei der eingangs angegebenen Vorrichtung durch Anodenhauben erzielt, die sich je unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten an jeden Membransack anschließen und oberhalb des Elektrolyten einen geschlossenen Raum bilden, aus dem ein Auslaß für den Elektrolyten und Chlor herausführt, der an eine Unterdruck erzeugende Vorrichtung angeschlossen ist, so daß ein Elektrolytfluß durch die Membransäcke nach oben In die Anodenhauben erzeugt und eine Rückdiffusion von Chlor durch die Membransäcke begrenzt wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt

Flg. 1 eine aufgebrochen dargestellte Seitenansicht einer elektrolytischen Zelle mit einer in dieser enthaltenen Anodenanordnung gemäß der Erfindung;

Fig. 2 eine schematische zum Teil aufgebrochen dargestellte Vorderansicht der in Fig. 1 veranschaulichten Zelle, aus der eine Elektrolyt-Überlauf-Anordnung und aufeinander folgende Anoden und Kathrjden ersichtlich sind, und

F i g. 3 eine zum Teil aufgebrochen dargestellte schaubildliche Ansicht der in Fig. 1 und 2 dargestellten Zelle.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einer in Fig. 1 und 2 der Zeichnung dargestellten elektrolytischen Zelle 10 ausgeübt, die eine Anode 11, eine Kathode 12 und einen metaHchlorhalUgen Elektrolyten 13 enthält. Die Zelle ist darüber hinaus mit einer Elektrolyt-Überlaufkanalanordnung versehen, die vorteilhafterweise, jedoch nicht unbedingt notwendigerweise einen in der Höhe veränderbaren und vertikal verschiebbaren Überlauftrichter 14 an einem Überlaufkanal 15 umfaßt. Die Anode 11 ist unlösbar und kann entweder metallisch, beispielsweise aus einem Titan beschichteten edelmetallhaltigen Werkstoff, oder nichtmeta'Msch, beispielsweise aus Graphit sein. Leitende Anschlüsse 18 sind an der Anode befestigt und erstrecken sich über die Zelle hinaus zu einer leitenden Tragstange 19 hin, deren eines Ende elektrischleitend mit einer Sammelschiene verbunden ist, während das andere Ende gegenüber einer Sammelschiene 16 isoliert ist. Die Anode ist von einer elektrolytbeständigen Membran 21 umgeben, die den Boden der Anode völlig einschließt und die mit ihrem oberen Ende an einer Haube 22 befestigt ist, die sich von unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten 13 aufwärts erstreckt, um einen freien Raum 23 oberhalb des eingeschlossenen Elektrolyten 24 zu umschließen, der die Anode umgibt. Ein Auslaßkanal 25 ist in der Haube oberhalb der Oberfläche des Elektrolyten 13 angeordnet. Dieser Auslaßkanal ist üblicherweise und vorteilhafterweise ein Überlaufkanal, der sich vom oberen Ende der Zelle aus erstreckt und in eine Sammelleitung 26 einmündet. Die Haube Ist gasdicht mit den Anodenanschlüssen abgedichtet. Die gesamte Einheit aus Haube, Auslaßkanal und Sammelleitung ist geeignet zum Aufnahmen und Führen eines Flusses von Chlorgas und eingeschlossenem Elektrolyt von der Anode aus, wie dies später in Einzelheiten näher erläutert werden wird. Zur klareren Erläuterung und zu Unterscheidungszwecken wird der eingeschlossene Elektrolyt 24, der die Anode Innerhalb der Membran umgibt, auch nachstehend als Anolyt bezeichnet. Der Elektrolyt 13, der sich außerhalb der Membran befindet und mit der die Zelle umgebenden Atmosphäre verbunden Ist, wird nachstehend der Einfachheit halber als Katolyt und die Anodenmembran 21 als Anodenbeutel bezeichnet.

Es muß vorausgesetzt werden, daß die Zelle mit Elektrolyt angefüllt Ist bis zu dem Niveau des In der Höhe veränderlichen Überlauftrichters 14, wobei eine erste Menge von Elektrolyt über den Überlaufkana* auszufließen vermag, wodurch ein Elektrolyt- oder Katolytniveau 27 gehalten wird. Ferner muß vorausgesetzt werden, daß Strom in der Zelle fließt, wodurch Metall elektrolytisch an der Kathode 12 niedergeschlagen und Chlorgas an der Anode 11 erzeugt wird. Ein Teil des Chlorgase? löst sich Im Anolyt 24, jedoch die Mehrheit steigt in die Haube 22, von der aus es abgezogen werden muß. Ein solches Abziehen Ist leicht durch Anlegen eines Unterdruckes an die Sammelleitung möglich. Zusätzlich zum Abziehen des Chlorgases hat der Unterdruck eine weitere Wirkung, die die Hauptsache der Erfindung darstellt. Der Unterdruck bewirkt nämlich, daß eine zweite Menge des Elektrolyten durch die Membran zum Anolyt und aufwärts In der Haube gezogen wird. Bei einer Zelle mit nur einer Anode ist der angelegte Unterdruck so bemessen, daß er ausreicht, daß die Anolytoberfläche in der Haube ansteigt zu einem Niveau 28, bei dem der Anolyt frei aus der Haube durch Schwerkraft über den Auslaßkanal 25 überlaufen kann. Ein solcher Überlauf des Anolyten cus der Haube ist wichtig, um die Diffusion von gelöstem Chlor durch die Membran von dem Anolyten in den Katolyten zu begrenzen und dadurch wiederum den Austritt von Chlor vom Katolyten in die die Zelle umgebende Atmosphäre. Der das Überlaufen des Anolyten aus der Haube bewirkende Unterdruck 1st eine direkte Funktion des Höhenunterschiedes H zwischen dem Anolyt-Überlauf-Niveau 28 und dem Katolytenniveau 27. Für einen gegebenen Unterdruck ändert sich die Menge des überlaufenden Anolyten invers zu H. Da die Lage des Auslaßkanals 25 und infolgedessen diejenige des Anolyt-Überlauf-Niveaus 28 im Raum festliegen, wenn die Anode sich an ihrem Platz in der Zelle befindet, ist H einstellbar durch Verändern der vertikalen Stellung des in der Höhe veränderbaren Überlauftrichters 14, wobei das Katolytniveau 27 geändert wird. Das Aufrechterhalten des Katolytniveaus wird erreicht durch Zuführen von Elektrolyt In die Zelle mit einer Menge, die größer ist als diejenige, mit der Anolyt aus der Haube abfließt, so daß ein Elektrolytüberfluß aus der Zelle am Überlauftrichter 14 durch den Auslaßkanal 15 aufrechterhalten bleibt und infolgedessen ein feststehendes Katolytniveau für eine gegebene Höhe des Überlauftrichters 14 sichergestellt ist. Da der übergelaufene Elektrolyt behandelt werden muß, um das gelöste Chlor zu entfernen, bevor der Elektrolyt wieder in die Zelle zurückgeführt wird, 1st es erwünscht, daß die Menge dieses Überlaufes zumindest diejenige ist, die mit der übereinstimmt, die vom Elektrolyten durch die Membran fließt und erforderlich ist, um das Entweichen von Chlotgas aus dem Katolyten in die umgebende Atmosphäre ausreichend zu begrenzen. Daher ist für einen gegebenen Unterdruck, der angelegt wird, um Chlorgas und Anolyt aus der Haube abzuziehen, das Niveau des in der Höhe veränderbaren Überlauftrlchters vorzugsweise so eingestellt, daß der maximale Höhenunterschied H erreicht Ist, der mit dem geringsten, erforderlichen, vorerwähnten Anolytüberlauf übereinstimmt.

Die oben angegebenen Bedingungen, die für eine Zelle mit einer Anode zutreffen, würden in gleicher Weise für eine Zelle mit vielen Anoden zutreffen, vorausgesetzt, daß der Wert von H für alle Anoden der gleiche ist, wie dies In Fig. 2 der Zeichnung veranschaulicht Ist. In der Praxis jedoch ist es wegen der individuellen Konstruktion und Aufhängung jeder Anode möglich, daß der Wert von H für eine Anode von demjenigen der anderen In der gleichen Zelle abweichen und daher der Anolytüberfluß von einer Anode bei einem gegebenen, angelegten Unterdruck sich von den der Nachbaranoden beim gleichen Unterdruck unterscheiden wird. Die daraus resultierenden Folgen können klarer unter Hinweis auf Fig. 3 erläutert werden, dls eine schaubildliche Darstellung der In Flg. 1 und 2 dargestellten Zellen Ist, die eine Vielzahl von aufeinanderfolgenden Anoden und Kathoden umfaßt, wie dies bei einer in der Wirtschaft eingesetzten Zelle der Fall Ist. Der Auslaßkanal 25 von der Haube jeder Anode ist mit einer gemeinsamen Sammelleitung 25 verbunden, die längs einer Seite der Zelle verläuft. Die Sammelleitung Ist so bemessen, daß an jedem Auslaßkanal etwa der gleiche Unterdruck anliegt. Ist der Unterdruck ausreichend, um zu bewirken, daß Anolyt durch den Auslaßkanal der Anode bei dem geringsten Wert von H überläuft, so ergibt sich daraus, daß weniger

oder gar kein Anolyt durch die anderen überlaufen und die sich ergebende Chlorkonzentration in der Tankhausatmosphäre oberhalb der Sicherheitsgrenzen liegen wird. Wenn andererseits der Unterdruck ausreicht, um zu bewirken, daß Anolyt über den Auslaßkanal der Anode mit dem größten Wert von H überläuft, dann würde durch die anderen mehr Anolyt überlaufen und der Gesamtanolytüberlauf würde wesentlich größer sein als derjenige, der erforderlich 1st, um die Chlorkonzentration in der umgebenden Atmosphäre Innerhalb der Sicherheitsgrenzen zu halten.

Eine optimale Wirkungsweise ergibt sich dann, wenn der Unterdruck auf das Minimum eingestellt und gesteuert wird, das mit dem Minimum des erforderlichen Gesamtanolytüberflusses übereinstimmt, wobei jedoch beim Annähern an diese Bedingung behutsam vorzugehen ist. Es ist klug, zuerst genügend Unterdruck anzulegen, um einen Anolytüberlauf von allen Auslaßkanälen in der Zelle zu bewirken, und dann den Unterdruck in kleinen Schritten abzusenken, wobei die Wirkung jedes Absenkens zu überwachen 1st. In dieser Art und Weise kann man sich langsam an die optimale Wirkungswelse annähern, ohne daß persönliche Gefahr dabei entsteht.

Während Unterdruck, der die Wirkung praktisch steuernde Parameter ist, dessen Änderung die grundlegendsten oder direktesten Wirkungen auf die Diffusion von gelöstem Chlor durch die Membrane von dem Anolyt zum Katolyten hat, erfolgt wahrscheinlich die Geschwindigkeit des Elektrolytenflusses durch die Membran In der entgegengesetzten Richtung unter der Wirkung des angelegten Unterdruckes. Je größer die Geschwindigkeit ist, um so geringer ist die Rück-Dlffuslon von Chlor, jedoch da es wahrscheinlich möglich ist, die Beziehung zwischen den beiden für eine gegebene Elektrolytzusammensetzung, Temperatur und andere Bedingungen vorauszusetzen, ist die Geschwindigkeit kein In der Praxis brauchbarer Kontrollparameter, da sie selbst keine Konstante in einer gegebenen Zelle bei einem konstanten Unterdruck ist. Der Druckabfall über eine Anodenmembran steigt mit der Tiefe unter dem Elektrolytniveau an, wodurch sich eine entsprechende Änderung der Geschwindigkeit mit der Tiefe für eine gegebene Membran ergibt. Die Differenz im Anolytüberfluß von einer Anode zur anderen, die aus einer Differenz in ihren H-Werten resultiert, wie vorher erläutert wurde, ergibt ebenfalls eine entsprechende Differenz der Geschwindigkeit des Elektrolytflusses durch die entsprechende Anodenmembran bei einer gegebenen Tiefe unterhalb des Elektrolytniveaus. Die Annahme von zunehmenden Strömungen und Geschwindigkeiten des Elektrolyten durch eine Anodenmembran bei zunehmender Tiefe ist durch ein paar einfache Versuche nachdrücklich beweisbar, die gemacht wurden, um die Wirkung von »halb« und »voll« Doppelmembranen bei dem Anolytüberlauf für eine gegebene Anode bei konstantem Unterdruck zu bestimmen.

Zuerst wurde die Anode mit einer einzigen Lage eines Membranwerkstoffes umgeben und der Anolytüberfluß wurde gemessen. Bei einem Versuch wurde eine zweite Lage desselben Membranwerkstoffes nur innerhalb der Bodenhälfte der ursprünglichen Membran eingelegt und der Anolytüberlauf sank um 60% des ersten Wertes ab. Bei einem anderen Versuch war die Membran eine vollständige Doppelschicht, ebenfalls aus dem gleichen Werkstoff, jedoch der Anolytfluß war der gleiche wie bei der Halb-Doppelmembran, innerhalb des Meßfehlers. Es ist daher augenscheinlich, daß fast der gesamte Anolytfluß durch die untere Hälfte der Membrane erfolgt und daß fast kein Fluß durch die obere Hälfte der Membran stattfindet, wobei Rück-Diffusion von Chlor erfolgt sein kann.

Es ist gewiß, daß solche Rück-Dlffusion in der Praxis erfolgt und diese ist vollkommen annehmbar, vorausgesetzt, daß diese in tolerierbaren Grenzen gehalten wird. Auf diese Welse wurde in Zellen, die gemäß der Erfindung zur elektrolytischen Gewinnung von Nickel aus nickel-chlorhaltigen Elektrolyten wirken, eine Chlorkonzentration In dem Katolyten gefunden, die etwa bei 3 mg/Liter lag, ohne daß irgendein Chlorgeruch in der umgebenden Atmosphäre war, obwohl höhere Konzentrationen tolerierbar sind, wie in Beispiel 3 gezeigt wird. Es ist nicht ungewöhnlich, daß sich die Membran um eine oder mehrere Anoden herum bei dem geringsten Anolytüberlauf bei einer gegebenen Zelle von der Anode In der Nähe der Oberfläche des Anolyten weg ausbaucht, wodurch ein erhöhter Fluß von chlorhaltigem Anolyt aus dem Anodenbeutel an dessen oberen Ende auftritt, während Anolyt welter tiefer in den Beutel hineinfließt.

Da die Elektrolytgeschwindigkeit durch die Anodenmembran einer gegebenen Zelle bei gegebenem Unterdruck nicht konstant ist, Ist es praktisch, alle Membranen in der Zelle als eine anzusehen und anzunehmen, daß die Elektrolytströme durch die Membran bei einer mittleren Geschwindigkeit bei einem gegebenen Unterdruck erfolgen. In der Praxis muß die mittlere Geschwindigkeit zumindest das erforderliche Minimum für eine ausreichende Begrenzung der Chlor-Rück-Diifuston sein, und diese Bedingung ist demonstrativ erreicht, wenn der Unterdruck hoch genug ist, daß die Chlorkonzentration in der umgebenden Atmosphäre innerhalb der Sicherheitsgrenzen liegt.
Abgesehen von der Tatsache, daß der erforderliche Unterdruck keine absolute Menge ist und für jede Zelle selbst bestimmt werden muß, ist die Schwierigkeit seiner Bemessung durch die ungewisse Größe der Variablen, die diesen enthalten, kompliziert, wie nachstehend unter Bezug auf die folgende Formel erläutert wird.

S = HS + D.F. + P.D.

In dieser ist 5 der gesamte angelegte Unterdruck in mm Wassersäule, gemessen an einem bestimmten Punkt in dem Gasbehandlungssystem;

H der Höhenunterschied in mm, wie er vorher erläutert und in F i g. 1 und 2 gezeigt ist;

δ ist die wirksame spezifische Schwerkraft des Gemisches von Anolyt und Chlorblasen in der Anodenhaube;

so D.F. ist die »Treibkraft« in mm Wassersäule, die erforderlich ist, um den Anolytüberlauf zu bewirken, der für eine sichere Wirkungsweise nötig ist:
P.D. ist der »Druckabfall« in mm Wassersäule in dem Gasbehandlungssystem zwischen der Anodenhaube und dem Punkt, an dem der Unterdruck gemessen wird.

Der erste Ausdruck Ηδ ist der Unterdruck, der erforderlich ist, um den Anolyt zu dem Auslaßkanal anzuheben, bevor er überlaufen kann. In dem Ausdruck enthaltenen Faktoren sind Variable. Nicht nur der Nominalwert von H kann beliebig gewählt werden, sondern darüber hinaus bedecken die aktuellen Werte von H für die unterschiedlichen Anoden im allgemeinen einen Bereich von nicht bestimmbarer Breite um den Nominalwert herum. So kann in einem Fall der Nominalwert H 45 mm sein, während die aktuellen Werte vielleicht von 37 bis 52 mm schwanken. In einem anderen Fall kann der Nominalwert von H 60 mm mit einem Bereich von 56 bis 63 mm sein.

Der Wert von δ 1st variabel und ungewiß, da er nicht nur von der spezifischen Schwerkraft des Elektrolyten selbst, sondern auch vom relativen Volumen des Anolyt und der Chlorblasen in der Haube abhängt, die beide Variable sind und nicht genau bestimmt sind. Während alles, was mit Bestimmtheit über <5 gesagt werden kann Ist, daß sie kleiner sein muß als diejenige des Elektrolyten allein, zeigt das Auftreten von Blasen in der Haube in einigen Fällen an, daß die effektive spezifische Schwerkraft erheblich geringer Ist als diejenige des Elektrolyten allein.

Schaum Ist Insbesondere bei Platin oder Gitteranoden feststellbar, wahrscheinlich well der Elektrolytfluß in den Anodenbeutel hinein diesen gegen die Anode drückt und dabei erheblich das effektive Anolytvolumen absenkt. In jedem Falle kann sich der Unterdruck, der erforderlich Ist, um den Anolyten In einer gegebenen Haube zum Auslaß anzuheben von mehr bis weniger als der H Wert selbst schwanken und kann daher für eine gegebene Anode nur experimentell ermittelt werden.

Der zweite Ausdruck »D.F.« ist ein Teil des Unterdruckes, der die Menge des Anolyt-überlaufes steuert. Da Ηδ von einer Anode zur anderen nicht konstant 1st, ist infolgedessen weder D.F. noch der Anolytüberlauf konstant. Der gesamte Anolytüberlauf von allen Anoden in einer Zelle muß der mittleren Geschwindigkeit genügen, einer Bedingung, die vorher erläutert wurde, jedoch ist der erforderliche Überlauf nicht nur eine Funktion der Verteilung der H Werte in der Zelle, sondern auch der Permeabilität des Membranwerkstoffes. Je geringer Permeabel die Membran ist, um so geringer ist der Anolytüberlauf für einen gegebenen Unterdruck, wie Versuche ergeben haben, die vorher in Verbindung mit der Doppelmembran beschrieben wurden. Wird die Permeabilität herabgesenkt, so ist es möglich, die Halbkraft ebenfalls abzusenken und damit der erforderlichen mittleren Geschwindigkeitsbedingung zu genügen.

Der dritte Ausdruck in der Formel »P.D.« betrifft den Druckabfall zwischen der Anodenhaube und dem Punkt in dem Gasbehandlungssystem, an dem der gesamte Unterdruck angelegt und gemessen wird. In der Praxis ist es günstig, daß der Unterdruck an einem Punkt überwacht wird, der weit von einer Zelle entfernt ist, so daß einige Zellen parallel angeschlossen werden können, wobei der gleiche Gesamtunterdruck angelegt ist. In einer solchen Anordnung ist der Unterdruck an jeder Zelle um den Betrag des Druckabfalls zwischen dem Punkt und der Zelle geringer als der an dem entfernten Kontrollpunkt.

Die ultimative Bedingung, die gemäß der Erfindung erfüllt sein muß, ist, daß die Chlorkonzentration in der die Zelle umgebenden Atmosphäre in Grenzen liegt, die für die menschliche Gesundheit sicher und annehmbar sind. Diese Grenzen können quantitativ voraus bekannt sein, im allgemeinen durch Regierungsbestimmungen, jedoch kann dies nicht der Unterdruck, der erforderlich ist, um diesen Grenzen zu genügen. Der Unterdruck kann nur im voraus qualitativ bestimmt werden, da er quantitativ von vielen Variablen abhängt, wie dies vorher erläutert wurde.

Bezugnehmend auf F i g. 1 kann angenommen werden, daß dann, wenn an die Sammelleitung 26 ein Unterdruck angelegt wird, im Auslaßkanal 25 ebenfalls ein Unterdruck herrscht, durch den Chlorgas zusammen mit überlaufendem Anolyt durch den Auslaßkanal fließt. Es muß jedoch hervorgehoben werden, daß Chlorgas und Anolyt nicht die Anodenhaube durch den gleichen Auslaßkanal 25 verlassen müssen. Eine solche Anordnung ist günstig,

es muß jedoch ein separater Unterdruckkanal, der an das Unterdrucksystem angeschlossen ist, oberhalb des Auslaßkanals 25, wie dies in unterbrochenen Linien bei 30 angedeutet ist, vorgesehen werden. Bei einer solchen abgewandelten Anordnung würde Anolyt durch den unteren Auslaßkanal 25 überlaufen und Chlor durch den oberen Unterdruckkanal 30 strömen, während das übrige System wie vorbeschrieben wirken würde.

Nachdem die wesentlichen, wichtigen und vorteilhaften Elemente der Erfindung allgemein beschrieben worden sind, wird nachstehend die Anwendung der Erfindung bei der elektrolytischen Gewinnung von Nickel und Kobalt anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Eine Zelle für die eiektrolytische Gewinnung von Nikkei aus einem chlorhaltigen Elektrolyt wurde wie In Fig. 1, 2 und 3 dargestellt, vorbereitet. Die Zelle enthielt 36 Nickelkathoden, jede zwischen zwei von 37 Graphitanoden. Der mittlere Elektrodenabstand von der Kathodenmitte zur Anodenoberfläche betrug etwa 75 mm. Die Anodenmembranen waren hergestellt aus dichtgewebtem Kunstfasergewebe, die Anodenhauben bstanden aus wärmehärtbarem Kunststoff, der dicht mit dem Graphit verbunden war und die Membranen waren unterhalb des katolyten Niveaus an den Hauben angebracht.

Der Elektrolyt wurde der Zelle In einer Menge von 1,5 mVhr, mit einem pH-Wert von 2,4 und einer Temperatür von 62° C mit folgender Zusammensetzung von g/l zugeführt:

Ni

Cl

So₄

H₃BO₃ Na

67.0

88.0

50.3

15.0

28.0

Strom wurde mit 8,9 KA, einer Kathodenstromdlchte von 172 A/m² und einer Spannung von 3 V zugeführt.

Der Stromwirkungsgrad betrug 98,596 und die Nickelerzeugung von der Zelle war 9,6 kg/hr. Die mittlere Höhe »H« des Anolytüberlaufniveaus in den Hauben oberhalb des Elektrolytüberlaufniveaus in der Zelle betrug 45 mm und der Gesamtunterdruck, der am Meßpunkt entfernt von der Zelle angelegt wurde, betrug 70 mm Wassersäule. Die spezifische Schwerkraft des Elektrolyten war 1,18. Unter diesen Bedingungen wurde Elektrolyt durch die Membranen gezogen und Anolyt lief aus den Hauben durch den Auslaßkanal mit einer Menge von 1,1 nvVhr mit einem pH-Wert von 1,6 und einer Temperatur von 60° C mit einem Nickelgehalt von 61 g/l über. In der gleichen Zeit floß von der offenen Zelle durch den Überlaufkanal Elektrolyt mit einer Menge von 0,4 rnVhr, mit einem pH-Wert von 2,6, einer Temperatur von 60° C und mit einem Nickelgehalt von 60 g/l über. Es war kein Chlorgeruch in der die Zelle umgebenden Atmosphäre festzustellen.

Beispiel 2

In der für das Beispiel 1 verwendeten Zelle wurden die Graphitanoden durch gitterartige Metallanoden besonderer Zusammensetzung, Gestalt und Konstruktion ersetzt. Diese Anoden waren vorteilhafterweise dünner als die Graphitanoden, was mehr Elektroden pro Zelle und vorteilhafterweise größere Nickelproduktion pro Zelle ermöglichte. Die Membranen und Hauben waren aus dem gleichen Werkstoff hergestellt worden wie diese, die mit den Graphtanoden verwendet wurden, waren jedoch

etwas unterschiedlich in der Gestalt und Form, um zu den Metallanoden zu passen. Charakteristische Wirkungs- und Ausführungsdaten für die Verwendung von

Tabelle 1:

diesen Metallanoden sind in Tabelle 1 im Vergleich zu den entsprechenden Daten der im Beispiel 1 verwendeten Graphitanoden aufgeführt.

Anodentyp

Anzahl der Anoden in der Zelle

Stärke der Anoden in mm

Abstand zwischen den Anodenmitten in mm Abstand zwischen den Elektroden in mm Zellenstrom in KA

Katodenstromdichte in A/m²

Zellenspannung in V

Stromwirkungsgrad in %

Nickelproduktion in kg/hr

Mittlere Haubenüberlaufhöhe, H in mm

Gesamtunterdruck, S, in mm Wassersäule Der Zelle zugeführter Elektrolyt in

Anolytüberlauf aus der Haube

Katolytüberlauf aus der Zelle

gelöster

gelöster Spezifische Schwerkraft des Elektrolyten

m³/hr

pH

T⁰C

gNi/1

Cl₂in mg/1

mVhr

pH

T⁰C

gNi/1

Cl₂ in mg/1

mVHr

pH

T⁰C

gNi/1

Cl₂ in mg/1

Graphit

Metall

37	53
40	4
189	130
75	63
8.9	19.1
172	200
3	3
98.5	98.5
9.6	20.6
45	58
70	79
1.5	2.5
2.4	2.4
62	60
67	73
0	0
1.1	2.2
1.6	1.8
60	65
61	65
-700	-700
0.4	0.3
2.5	2.8
60	65
60	63
<3	<3
1.18	1.18

Wie auch beim Beispiel 1 war kein Chlorgeruch oberhalb der Zelle.

Beispiel 3

In einer gleichen Zelle, wie sie auch zur Durchführung des Beispiels 2 verwendet wurde, sind vier Versuche gemacht worden, um die Wirkung der ansteigenden Chlorkonzentration in dem Katolyten auf die Chlorkonzentration in der Luft oberhalb der Zelle zu bestimmen. Ein konstanter Unterdruck von 59 mm Wassersäule wurde an die Anodenhauben angelegt, während der Wert H von Versuch zu Versuch durch Absenken des Elektrolyt-Überlauf-Trichters vergrößert wurde. Die Chlorkonzentration in dem Katolyten wurde 3 cm unter dem Elektrolytniveau In der Mitte der Zelle und in dem Überlauf von der Zelle gemessen und die Chlorkonzentration in der Luft wurde etwa 20 cm oberhalb der Mitte der Zelle bestimmt.

Die sich ergebenden Daten wurden in Tabelle 2 aufgenommen.

Tabelle 2:

Chlorkonzentration im Katolyten und in der Luft darüber

Versuch

Unterdruck in der Anodenhaube in
mm Wassersäule
H in mm

Gesamtanolytüberlauf in m³/hr
Chlor im Katolyten, Mitte in mg/1
Chlor im Katolyten, Überlauf, in mg/1
Chlor in Luft, Mitte, in ppm

Versuch 1 zeigt die normale Praxis, und während H zu ungewöhnlich hohen Werten relativ zu dem angelegten Unterdruck erhöht wurde, um die Wirkung des Wechsels

59	59	59	59
57	62	66	69
2.3	2.0	1.7	1.5
4	7	14	26
4	5	11	16
< 0.3	< 0.3	0.4	0.6

hervorzuheben, was bemerkenswerter war als der drastische Anstieg der Chlorkonzentration in dem Katolyten bei abnehmendem Anolytüberlauf, war die Tatsache, daß

bei einer mehr als sechsfachen Vergrößerung des Chlores in der Lösung die Chlorkonzentration In der Luft genau über der Zelle nur 0,6 ppm war, also knapp mehr als die Hälfte der Obergrenze von 1 ppm, was als allgemein vorgeschlagene Führungslinie in ganz Nordamerika vielleicht sogar Im allgemeinen angesehen wird. Während die Chlorkonzentration In dem Katolyten von mehr als 25 mg/1 klar tolerierbar ist, Ist es dennoch Im Interesse der Vorsicht zu empfehlen, daß relativ zu H so ausreichend Unterdruck angelegt wird, daß diese Konzentrat'on im allgemeinen unter etwa 5 mg/1, und vorzugsweise um 3 mg/1 und eher darunter gehalten wird.

Beispiel 4

Die gleiche Zelle, die auch zur Durchführung des Beispiels 1 benutzt worden Ist, wurde zur elektrolytischen Gewinnung von Kobalt aus chloridhaltlgem Elektrolyt verwendet, der der offenen Zelle In einer Menge von 1,7 m³/hr, einem pH-Wert von etwa 1,5 und einer Temperatur von 62° C bei der nachfolgenden Zusammensetzung in g/l zugeführt wurde.

Co Cl

So₂

45 54 0.8

Strom wurde mit 8,4 KA, einer Kathodenstromdichte von 160 A/m², und einer Spannung von 3,2 V zugeführt. Der Stromwirkungsgrad betrug 93% und die Kobaltproduktion von der Zelle war 8,6 kg/hr. Die Höhe H des Anolytüberflußniveaus in den Hauben oberhalb des Katolytüberflußniveaus änderte sich im Bereich von 37 bis 50 mm und der gesamte Unterdruck wurde am Meßpunkt mit 60 mm Wassersäule angelegt. Die spezifische Schwerkraft des Anolyten war 1,08 und daher variierte die Treibkraft im Bereich von 5 bis 20 mm Wassersäule. Unter diesen Bedingungen wurde Elektrolyt durch die Membranen gezogen und der Anolytüberlauf aus den Hauben betrug etwa die Menge von 1,4 m³/hr, mit einem pH-Wert von 1,4, bei einer Temperatur von 61° C und mit einem Kobaltgehalt von 40 g/l. Gleichzeitig erfolgte der Katolytüberlauf aus der Zelle mit einer Menge von 0,3 m³/hr, mit einem pH-Wert von 1,8, bei einer Temperatur von 61° C und mit einem Kobaltgehalt von 40 g/l. Es war kein Chlorgeruch in der die Zelle umgebenden Atmosphäre festzustellen.

Ein Vorteil der Erfindung, der für die elektrolytische Gewinnung von Kobalt von Bedeutung 1st, ist der Ano!yt-pH-Wert, der unterhalb von etwa 1,7 gehalten werden sollte. Bei höherem pH-Wert wird kobalthaltiges Hydroxid ausgefällt, was höchst unerwünscht ist, weil dann, wenn es unüberprüft bleibt, der Membranbeutel mit dem Niederschlag angefüllt wird, der dann In die Poren der Membran selbst eintritt, was zu Evolution von Chlor an der Außenseite der Membran in der offenen Zelle führt, was eine unerträgliche Situation ist.

Der Anstieg des pH-Wertes des Katolyten und des Anolyten über den pH-Wert des der Zelle zugeführten Elektrolyten ist gering, je höher die zugeführte Menge des Elektrolyten ist, hängt jedoch auch von anderen Faktoren ab. Es 1st festgestellt worden, daß dann, wenn Elektrolyt zum Boden der Zelle anstelle zu dessen Oberteil zugeführt wird und wenn Katolyt-überlauf von der Zelle vom Boden der Zelle anstelle von dessen Oberteil abgezogen wird, der pH-Wert und Konzentrationsgradienten vertikal In der Zelle festgestellt und zu zahlreichen unerwünschten Wirkungen führen kann, einschließlich ungleichmäßige Ablagerung von Metall an der Kathode abfallendem Kathodenstromwlrkungsgrad und Ausfällen von Metallhydroxiden. Solche Wirkungen können durch Zuführen des Elektrolyten zum Oberteil der Zelle und durch Abziehen des überlaufenden Katolyten in der Nähe vom Oberteil der Zelle, anstatt von deren Boden, nachhaltig vermieden werden.

Während Katolytüberlauf vorher als Mittel zur Steuerung des Elektrolytniveaus bezeichnet worden ist, ist es wichtig an diesem Punkte hervorzuheben, daß die pH-Kontrolle ein anderer Grund zum Sicherstellen eines solchen Überlaufes ist. Es gibt verschiedene Mittel, um das Elektrolytniveau allein zu steuern, beispielsweise ein Schwimmerventil, jedoch ist der Katolytüberlauf aus der Zelle erforderlich, um unabhängige Mittel vom Anolytüberlauf zur Steuerung des pH-Wertes zu schaffen, und aus diesem Grunde dient dieser beiden Zwecken.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Vorrichtung zur elektrolytischen Gewinnung von Metall aus einem wässerigen chloridhaltigen Elektrolyten, bestehend aus einer offenen Elektrolysezelle mit mehreren abwechselnd angeordneten Anoden, die je von einem elektrolytdurchlässigen Membransack umgeben sind, und Kathoden, und aus einem Elektrolyt-Überlauf, gekennzeichnet durch Anodenhauben (22), die sich je unterhalb der Oberfläche des Elektrolyten (13) an jeden Membransack (21) anschließen und oberhalb des Elektrolyten (13) einen geschlossenen Raum bilden, aus dem ein Auslaß (25) für den Elektrolyten und Chlor herausführt, der an eine Unterdruck .erzeugende Vorrichtung angeschlossen ist, so daß ein Elektrolytfluß durch die Membransäcke (21) nach oben in die Anodenhauben (22) erzeugt und eine Rückdiffusion von Chlor durch die Membransäcke (21) begrenzt wird.