FI59621B - Foerfarande foer elektrolytisk avskiljning av metall fraon en kloridelektrolyt i en elektrolyscell - Google Patents

Description

ESr^l M {11)^UULUTUSJULKAISU

Ma 1 j '; UTLÄGGNINGSSKRIFT 3 * O ^ I

c <45> Patentti :ny;rr. lv C‘? i'71 ^ . (51) Kv.ik?/iirt.ci.3 e 25 C 1/08 SUOMI—FINLAND <*) PiUnttIbakcmui — Ptt#nttn»eknln| 753301 (22) H«k«ml»pllvl — AntÄknlnjfdt* 2 *+. 11.7 5 (23) AJkupUvt —GiMghattdaf 2*4.11.75 (11) Tullut |ulktMk*l — Bllvlt off«ntll| 26 ne jf.

Patentti· ia rekisterihallitus ........... .

_ , , . (44) NlhtivUulpanon j» kuuUulkalwn pvm. —

Patent· och registarstyrelaan ' ' Anaöku utiagd och utukrift·* pubikand 29.05.8l (32)(33)(31) Pyy4«ty etuoikeus —Bagird prlorltet 25.11.7I4

Englanti-England(GB) 50892/7*+ (71) Falconbridge Nickel Mines Limited, P.0. Box *+0, Commerce Court West,

Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Fridtjov Grontoft, Kristiansand, Norja-Norge(NO) (7*+) Leitzinger Oy (5*+) Menetelmä metallin elektrolyyttiseksi erottamiseksi kloridielektrolyy-tistä elektrolyysikennossa - Förfarande för elektrolytisk avskiljning av metall fr&n en kloridelektrolyt i en elektrolyscell

Keksinnön kohteena on menetelmä metallin elektrolyyttiseksi erottamiseksi kloridielektrolyytistä elektrolyysikennossa# joka on yhteydessä ympäröivään ilmaan ja joka sisältää useita vuorottain järjestettyjä anodeja ja katodeja, elektrolysoimalla elektrolysoi-malla elektrolyytti niin, että metallia syntyy katodeilla ja katolyyttejä niiden ympärillä, klooria anodeilla ja anolyyttejä niiden ympärillä, liuottamalla osa kloorista anolyyttiin, jolloin jokaista anodia ympäröi elektrolyyttiä läpäisevä kalvopussi, joka muodostaa rajaseinämän pussin sisäpuolella olevan anolyytin ja ulkopuolella olevan katolyytin välillä, jonka kennon kannen alapuolella on ulossyöttökohta katolyytin ylivirtausta varten elektrolyyttiin liukenevien kaasujen, kuten kloorin, elektrolyyttinen kehittyminen, tarkemmin sanoen metallin elektrolyyttinen erottaminen kloridipitoi-sista liuoksista diafragma-elektrolysoimiskennoissa, ja erityisesti keksinnön kohteena on elimet anodisesti kehittyneen kloorin pääsyn estämiseksi kennoa ympäröivään ilmaan.

Metallien elektrolyyttisissä tuotantomenetelmissä kaupallisessa mittakaavassa tiedetään erittäin edulliseksi käyttää elektrolyyttiä sisältäviä elektrolyysikennoja, jolloin elefctrolyytti on alttiina elektro-lysoimishallissa olevalle ympäröivälle ilmalle, jotta katodeja voitaisiin helposti asettaa paikalleen ja poistaa, jolloin tämä asiaintila on melkeinpä välttämätöntä sekä toiminnan käytännöllisyyden että taloudellisuuden kannalta. Yhtä selvää on kuitenkin se, että tällaisissa ken* 2 59621 noissa kehittyneet kaasut pääsevät vapaasti elektrolysoimishallin ilmaan, ellei järjestetä elimiä rajoittamaan tätä pääsyä. Vaikka joissain olosuhteissa tällaisten elimien asentaminen ei ehkä ole välttämätöntä eikä edullista, se on selvästi tärkeää, mikäli kaasu on joko räjähtävää, myrkyllistä tai muulla tavoin vaarallista kuten kloorin kohdalla on asianlaita.

Elektrolyyttisessä klooriteollisuudessa kloorin sulkeminen ja eristäminen elektrolysoimishallin ilmasta saadaan helposti aikaan sulkemalla kennot täysin, tarkoituksenmukainen ja sopiva apukeino tällaisissa kennoissa, koska niissä ei ole katodien poistamiselle ja korvaamiselle sen suurempaa tarvetta kuin anodien. Tällaiset elimet eivät kuitenkaan sovellu anodisesti kehittyneen kloorin käsittelyyn erotettaessa elektrolyyttisesti metalleja kloridiliuoksista, koska kennojen pitää olla avoimia katodien säännöllistä vaihtamista varten. Tämän ehdon täyttämiseksi kloori pitää rajoittaa anodeihin ja eristää ympäröivästä ilmasta.

Sen johdosta, että kloori liukenee merkittävässä määrin vesiliuoksiin voi syntyä lisäongelma metallin erottamisessa elektrolyysin avulla kloridiliuoksista, joka lisä- I , , t ongelma on se, että katodin ympärillä olevassa elektrolyytissä on läsnä epäedulli- ί siä liuenneen kloorin konsentraatioita, koska tällainen kloori on alttiina pelkistymiselle katodeissa alentaen siten prosessin tehokkuutta ja lisäksi koska katodien ympräillä oleva elektrolyytti on avoin elektrolysoimishallin ilmalle ja kloori voi tästä syystä paeta elektrolyytistä elektrolysoimishalliin ja muodostaa vaaratekijän terveydelle, ellei tämän estämiseksi järjestetä laitteita.

Tämä ongelma voidaan voittaa ympäröimällä anodi elektrolyyttiä suodattavalla kalvolla ja järjestämällä elektrolyytti virtaamaan kennossa katolyytistä kalvon läpi ano-lyyttiin kuten ranskalaisessa patentissa 2 074 572 on esitetty. Tässä patentissa ei kuitenkaan anneta tietoja, jotka koskisivat elimiä joko anolyytin tai kloorikaasun poistamiseksi anodin läheisyydestä.

Suomalaisessa patenttijulkaisussa n:o 57 276 esitetään kenno käytettäväksi metallin elektrolyyttisessä erotuksessa kloridiliuoksista ja vaikka hakemuksessa viitataan elimiin kloorin poistamiseksi. Anodi on ympäröity kalvolla ja sen päällä on kansi, joka ulottuu elektrolyytin pinnan alapuolelle sulkien eteen tilan anodin yläpuolella, johon kloori kerääntyy ja josta se poistetaan imuvaikutuksella. Piirustuksissa ja keksinnön selityksessä esitetään kuitenkin, että elektrolyytin pinta on samalla tasolla sekä kalvon sisä- että ulkopuolella, jolloin estetään elektrolyytin kokonaisvirtaus kalvon läpi, mutta ei estetä liuenneen kloorin epäedullista diffuusiota anolyytistä katolyyttiin. Piirustukset ja keksinnön selitys viittaavat siiten, että tällainen diffuu- 3 59621 sio luultavasti tapahtuu, jolloin selitys koskee monimutkaisia keinoja höyryjen poistamiseksi elektrolyytin pinnalta kansien ulkopuolella, joihin keinoihin kuuluu ilman puhaltaminen kennoon kunkin katodin alapuolella, kennon peittäminen limittäisillä kumisuikaleella, jotka on kiinnitetty kansien yläpuolella oleviin anodin tukiin, lyhyen välimatkan päässä toisistaan olevien tankojen järjestäminen kumipeitteen ja kennon yläreunojen väliin, imun kohdistaminen elektrolyytin pinnan pyyhkimiseksi ilmalla, joka vedetään sisään tankojen välistä elektro-lysoimishallin ympäröivästä ilmasta ja syntyneiden kaasujen poistaminen kohdistetun imun vaikutuksella, Järjestely vaikuttaa rakenteeltaan kömpelöltä ja käytöltään hankalalta ja lisäksi siitä seuraa höyryjen laimeneminen ilmaan ja siitä seuraa lisäkustannuksia joka tapauksessa, vaikka höyryt poistettaisiin tai otettaisiin talteen uutta kierrosta varten.

Japanilaisessa patenttihakemuksessa 47(72)-41260 esitetään anodijärjestely käytettäväksi metallin elektrolyyttisessä erottamisessa kloridi-liuoksista, mutta järjestelyllä on haittapuolia kaupallisessa mittakaavassa tapahtuvaa käyttöä silmälläpitäen» Anodi on ympäröity kalvolla ja suljettu yläpäästään kannella, jossa on kaksi poistojohtoa, toinen kennossa olevan elektrolyytin pinnan yläpuolella ktorikaasun poistamiseksi ja toinen elektrolyytin pinnan alapuolella anolyytin poistamiseksi. Tämä järjestely viittää siihen, että kipri virtaa ulos kannesta oman paineensa avulla ja että anolyytti virtaa ulos vapaasti painovoiman vaikutuksesta ilman tarkkaa valvontaa tai rajoittamista ja että anolyyttivirtausta rajoittaa tästä syystä ainoastaan kalvon läpäisevyys ja poistojohdon koko.

Tämän alan ammattimiehille on tuttua se, että kaupallisessa elektroly-soimishallissa, joka sisältää monia kennoja, joista kuhunkin kuuluu monia anodeja ja katodeja, kaasujen ja elektrolyytin kokoaminen kustakin kennosta keskitettyä käsittelyä ja uudelleen kierrätystoimintaa varten ovat molemmat huomattavia ongelmia. Esim. kaasujohdoissa tapahtuvasta paineen pienentymisestä johtuen pitää saada aikaan imua, jotta estettäisiin kaasun vuotaminen elektrolysoimishalliin kansien peittä-missä elektrodeissa, jota vuotoa saattaisi muussa tapauksessa tapahtua, mikäli kaasun paineen sallittaisiin kasvaa siihen pisteeseen, jossa kaasu voisi virrata johdoissa imun poissaollessa. Lisäksi, mikäli ei käytettäisi elimiä rajoittamaan elektrolyytin tilavuutta, joka elektrolyytti pitää pumpata, käsitellä ja kierrättää uudelleen, menetelmän * 59621 käyttämisestä koituvat kustannukset muodostuisivat liian suuriksi. Ainoatakaan näistä ongelmista ei olla voitettu kuvatuilla menetelmillä ja laitteilla metallin elektrolyyttiseksi erottamiseksi kloridia sisältävistä liuoksista ja juuri näihin tekniikan tason puutteisiin tämä keksintö pääasiallisesti kohdistuu ja keksinnön avulla nämä puutteet edullisesti poistetaan.

On myös tärkeätä mainita, että japanilaisen keksinnön eräs ilmeinen lisähaitta on se, että anolvytin poistojohdon pitää työntyä kennon seinän läpi elektrolyytin pinnan alapuolella, josta syystä se pitää tiivistää seinään vesitiiviisti, mikä on hankala, kallis ja vaikeuksia aiheuttava järjestely. Keksinnön avulla tämäkin ongelma voitetaan.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että jokainen kalvopussi on kiinnitetty anodisuojukseen, joka ulottuu ylöspäin elektrolyytin pinnan alapuolelta muodostaen vapaan tilan anodia ympäröivän elektrolyytin yläpuolella, joka anodisuojus on varustettu poistoaukolla kennon yläpuolella anolyytin ylivirtausta varten, kohdistetaan anodisuo.jukseen imu anolyyttipinnan pysymiseksi katolyytti-pinnan yläpuolella ja elektrolyyttivirtäuksen aikaansaamiseksi kennossa pussien sisään, ylöspäin suojuksien sisäpuolella ja niiden ulossyöttö-kohtien kautta useampina anolyyttiylivirtauksina liuenneen kloorin paluudiffuusion estämiseksi kennoa ympäröivään ulkoilmaan, poistetaan samanaikaisesti anodin yläpuolella olevasta vapaasta tilasta kloori, ja tuoretta elektrolyyttiä syötetään katolyyttiin määrä, joka ylittää anolyytti-ylivirtauksen kokonaismäärän elektrolyyttivirtauksen aikaansaamiseksi kennossa ja kennon poistokohdasta katolyytti-yli-virtauksena, toivotun katolyyttipinnan aikaansaamiseksi kennoon, ja jakamalla elektrolyyttivirtaus kennossa sekä anolyytti- että katolyytti-ylivirtauksiksi niin, että anolyytin kokonaisylivirtausmäärä säädetään käytetyn imun ja jokaisen kalvon läpäisykyvyn eron mukaan ja ylläpidetään vakio kennovirta, joka edullisesti vaikuttaa metallin erottumiseen elektrolyytistä.

5 59621

Kuvio 1 on kaaviomainen pääkuva elektrolyysikennosta, joka sisältää keksinnön mukaisen anodijärjestelyn.

Kuvio 2 on kaaviomainen sivukuva kuvion 1 mukaisesta kennosta, joka esittää elektrolyytin ylivirtausjärjestelyn ja vuorottaiset anodit ja katodit kaupallisessa kennossa.

Kuvio 3 on osittain leikattu perspektiivikuva kuvioiden 1 ja 2 mukaisesta kennosta.

Tarkastelemalla ensin piirustuksen kuvioita 1 ja 2 keksintö suoritetaan elektrolyysikennossa 10, joka sisältää anodin 11, katodin 12 ja metallikloridipitoisen elektrolyytin 13. Lisäksi kenno on varustettu elektrolyytin ylivirtausjohtojärjestelyllä, johon edullisesti, vaikkakaan ei välttämättä kuuluu siirrettävä korkeussulku 1*4, joka on pystysuuntaisesta siirrettävissä ylivirtausjohdossa 15. Anodi 11 on liukenematon ja se voi olla joko metallia, esim. jalometallipitoi-sella aineella päällystettyä titaania, tai se voi olla epämetallinen, esim. grafiittia. Sähköä johtavat johtimet 18 on kiinnitetty anodiin ja ne ulottuvat kennon yläpuolelle johtavaan tukitankoon 19, jonka toinen pää on sähkökosketuksessa avokiskon 20 kanssa ja jonka toinen pää on eristetty avokiskosta 16. Anodia ympäröi elektrolyyttiä läpi-päästävä kalvo 21, joka sulkee täysin sisäänsä anodin pohjan ja on kiinnitetty yläpäästään kanteen 22, joka ulottuu ylöspäin elektrolyytin 13 pinnan alapuolelta ja sulkee sisäänsä vapaan tilan 23 suljetun elektrolyytin 24 yläpuolella. Poistojohto 25 on sijoitettu kanteen elektrolyytin 13 pinnan yläpuolelle ja tämä poistojohto on sopivasti ja edullisesti esitetyn kaltainen ylivuotojohto, joka ulottuu kennon yläreunan yli ja avautuu kokoomaputkeen 26, Kansi on suljettu kaa-sutiiviisti anodin johtimiin nähden ja koko kannen, poistojohdon ja kokoomaputken muodostama yksikkö on sopiva sisältämään ja johtamaan kloorikaasuvirran ja suljetun elektrolyytin anodista pois kuten jäljempänä yksityiskohtaisemmin selvitetään. Täsmällisyyden ja selvyyden vuoksi voidaan mainita, että anodia ympäröivää, kalvon sisällä olevaa suljettua elektrolyyttiä 2¼ kutsutaan tästä eteenpäin myös anolyytik-si. Selvyyden vuoksi kalvon ulkopuolella olevaa ja kennoa ympäröivälle ilmalle alttiina olevaa elektrolyyttiä 13 kutsutaan myös yksinkertaisesti katolyytiksi ja anodin kalvoa 21 kutsutaan myös anodipu3siksi.

59621

Kun nyt on tarkasteltu tämän keksinnön peruselementtejä käy tässä laitteessa suoritettu parannettu elektrolyyttinen erotusprosessi selvemmin ymmärretyksi viittaamalla edelleen kuvioihin 1 ja 2 ja seuraa-vaan lisäselvitykseen. On sopivaa olettaa alkuvaiheessa, että kenno on täynnä elektrolyyttiä siirrettävän korkeusylivirtausjohdon tai sulun 14 tasoon asti, jolloin ensimmäinen osa elektrolyyttiä vedetään pois ylivirtausjohdon kautta, jolloin muodostuu elektrolyytin tai ka-tolyytin pintataso 27 ja että virta virtaa kennossa, jolloin metalli erottuu elektrolyyttisesti katodissa 12 ja anodissa 11 kehittyy kloorikaasua. Jonkin verran klooria liukenee anolyyttiin 24, mutta suurin osa kohoaa kanteen 22, josta se pitää poistaa. Tällainen poistaminen saadaan helposti aikaan järjestämällä kokoojaputkeen 26 imu, jolloin imu vetää kloorin pois ja lisäksi sillä on eräs lisävaikutus, joka on kyseiselle keksinnölle keskeinen. Tällöin imu saa aikaan sen, että toinen osa elektrolyyttiä tulee vedetyksi kalvon läpi anolyyttiin ja ylöspäin kannen 22 sisään ja vain yhdellä anodilla varustetussa kennossa kohdistettu imu säädetään siten, että se on ainakin riittävä kohottamaan anolyytin pinnan kannen sisäpuolella tasolle 28, jossa anolyytti pääsee ylivirtaamaan vapaasti kannesta painovoiman alaisena poistojohdon 25 läpi. Tällainen anolyytin ylivirtaus kannesta on olennainen seikka siinä mielessä, että se rajoittaa liuenneen kloorin diffuusion kalvon läpi anolyytistä katolyyttiin ja tällöin puolestaan rajoittaa kloorin pakenemista katolyytistä kennoa ympäröivään ilmaan. Kannesta tapahtuvan anolyytin ylivirtauksen aikaansaamiseen tarvittava imu on anolyytin ylivirtaustason 28 ja katolyytin pinnan 27 välisen korkeuseron H välitön toiminta ja tietyn imun aikaansaamiseksi anolyytin ylivirtauksen voimakkuus muuttuu käänteisesti H:n nähden. Koska poistojohdon 25 asema ja tämän seurauksena anolyytin ylivirtauspinta 28 ovat kiinteästi paikallaan anodin ollessa paikallaan kennossa, H on säädettävissä muuttamalla siirrettävän korkeustulpan 14 pystysuuntaista asemaa, jolloin katolyytin pinnan taso 27 muuttuu. Katolyytin pinnan tason pysyminen varmistetaan sopivasti elektrolyytin syötöllä 29, jolloin elektrolyyttiä syötetään kennoon suuremmalla määrällä kuin mitä anolyytti ylivirtaa kannesta, jolloin säilytetään elektrolyytin ylivirtauskennosta tulpan 14 kohdalta ylivirtausjohdon 15 kautta ja tämän seurauksena varmistetaan pysyvä katolyytin pinnan taso tulpan tietyssä asemassa.

Koska anolyytin ylivirtausta pitää käsitellä siten, että siitä saadaan poistetuksi liuennut kloori ennen elektrolyytin palauttamista kennoon, 59621 on aivan selvästi edullista, että tämän ylivirtauksen määrä on ainakin sama, joka vastaa sitä kalvon läpi tapahtuvaa elektrolyytin virtausta, joka tarvitaan rajoittamaan riittävästi kloorin pakeneminen katolyytis-tä ympäröivään ilmaan kuten aikaisemmin on esitetty. Täten tiettyä imua varten, joka tarvitaan kloorin ja anolyytin poistamiseksi kannesta, siirrettävän korkeustulpan 14 tasoa säädetään edullisesti siten, että saadaan aikaan se suurin mahdollinen korkeusero H, joka vastaa pienintä mahdollista tarvittavaa anolyytin ylivirtausta, johon yllä viitattiin .

Yllä esitetyt lausumat pitävät suoraan paikkansa sellaisen kennon kohdalla, jossa on yksi anodi ja samoin ne pitävät paikkansa sellaisen kennon kohdalla, jossa on useita anodeita edellyttäen, että H:n arvo kaikkiin anodeihin nähden olisi sama, kuten kuviossa 2 on ihannetapauksena esitetty. Johtuen kunkin anodin yksittäisestä rakenteesta ja riippumisesta on kuitenkin ilmeistä, että varsinaisessa käytännössä H:n arvo yhden anodin kohdalla eroaa samassa kennossa olevien muiden anodien arvosta ja tällöin yhdestä anodista tietyn imun vaikutuksesta tuleva ylivirtaus eroaa samalla paineella aikaansaadusta naapuriano-dien ylivirtauksesta. Tämän seurauksia voidaan selvittää tarkemmin viittaamalla kuvioon 3, joka esittää perspektiivikuvan kuvioiden 1 ja 2 mukaisesta kennosta, joka sisältää useita vuorottelevia anodeja ja katodeja, jotka ominaisia kaupalliselle kennolle. Kunkin anodin kannesta tuleva poistojohto 25 on sopivasti kiinnitetty yhteiseen kokoo-japutkeen 26, joka ulottuu kennon toista sivua pitkin. Kokoojaputki on edullisesti kooltaan sellainen, että kokeen poistojohto on olennaisesti saman imun alainen. Mikäli imu olisi juuri riittävä aikaansaamaan anolyytin ylivirtaamisen sen anodin poistojohdon läpi, jonka H:n arvo on pienin, siitä seuraa se, että muiden läpi virtaisi vähemmän tai ei lainkaan anolyyttiä ja tästä seuraava kloorikonsentraatio elek-trolysoimishallin ilmassa saattaisi hyvinkin ylittää turvallisuusra-jat. Toisaalta mikäli imu olisi riittävä aikaansaamaan anolyytin yli-virtaamisen sen anodin poistojohdon läpi, jonka H:n arvo on suurin, tällöin muiden läpi virtaisi enemmän anolyyttiä ja tästä seuraava anolyytin kokonaisylivirtaus voisi hyvin olla suurempi kuin se mitä tarvitaan pitämään kloorikonsentraatio ympäröivässä ilmassa turvalli-suusrajojen sisällä.

Optimitoiminta seuraa tästä syystä silloin kun imu säädetään ja sitä valvotaan siten, että se on pienin mahdollinen voima, joka vastaa pie- 59621 nintä mahdollista tarvittavaa anolyytin kokonaisylivirtausta, mutta tätä tilannetta lähestyttäessä pitäisi olla erityisen varovainen. Järkevää on järjestää aluksi riittävä imu aiheuttamaan anolyytin ylivir-taus kaikista kennossa olevista poistojohdoista ja tämän jälkeen pienentää imua pieninä määrinä valvoen samalla kunkin pienennyksen vaikutusta vuorollaan. Tällätavoin optimitoimintaa voidaan lähestyä asteet-tain ilman että käyttöhenkilökunta joutuu vaaralle alttiiksi.

Vaikka imu on käytännöllinen käytön valvontaparametri, niin kuitenkin se muuttuu ja, jolla on perustavaa laatua oleva tai välitön vaikutus liuenneen kloorin diffuusioon kalvon läpi anolyytistä katolyyttiin, on ilmeisesti kalvon läpi vastakkaiseen suuntaan tapahtuvan elektro-lyyttivirtauksen nopeus, joka virtaus tapahtuu kohdistetun imun vaikutuksesta. Mitä suurempi tämä nopeus on sitä vähäisempi on kloorin paluudiffuusio, mutta vaikka on ilmeisesti mahdollista vakiinnuttaa näiden kahden välinen suhde tietylle elektrolyytin koostumukselle, lämpötilalle ja muille edellytyksille, nopeus ei kuitenkaan ole käytännössä hyödyllinen valvontaparametri, koska se ei itse ole vakio tietyssä kennossa vakioimun vallitessa. Paineen pieneneminen anodin kalvon läpi suurenee mentäessä elektrolyytin pinnan alapuolelle, jolloin vastaava muutos nopeudessa heijastuu pinnan alapuolella tietyllä kalvolla. Lisäksi se ero anolyytin ylivirtauksessa anodista toiseen, joka ero seuraa niiden H arvojen erosta kuten aikaisemmin on esitetty, heijastaa myös vastaavaa eroa elektrolyytin nopeudessa vastaavien ano-dikalvojen läpi tietyssä syvyydessä elektrolyytin pinnan alapuolella. Syvyyden suuretessa anodikalvon läpi tapahtuvan elektrolyytin virtausten ja nopeuksien suureneminen voidaan ehdottomasti todistaa yksinkertaisella koeparilla, jotka suoritetaan "puolikas” ja "kokonais" kak-soiskalvojen vaikutuksen määrittämiseksi anolyytin ylivirtaukseen tietystä anodista imun ollessa vakio.

Aluksi anodi ympäröitiin yksinkertaisella kerroksella kalvomateriaalia ja anolyytin ylivirtaus mitattiin. Toisessa testissä sijoitettiin samaa kalvomateriaalia oleva toinen kerros ainoastaan alkuperäisen kalvon pohjapuolikkaan sisäpuolelle ja anolyytin ylivirtaus pieneni noin 60%:ksi alkuperäisestä arvosta. Toisessa testissä kalvo oli täysi kaksoiskerros jälleen samaa materiaalia, mutta anolyytin virtaus oli mahdollisen mittausvirheen puitteissa sama kuin puolikaksoiskalvolla. Tästä syystä on selvää, että olennaisesti koko elektrolyyttivirtaus tapahtui kalvon alapuoliskon läpi ja koska kalvon yläpuoliskon läpi 59621 ei tapahtunut olennaisesti lainkaan virtausta, olisi kloorin paluudif-fuusiota voinut hyvinkin tapahtua.

On riittävästi todisteita siitä, että käytännössä tällaista paluudif-fuus iota tapahtuu ja se on aivan hyväksyttävää edellyttäen, että se pidetään siedettävissä rajoissa. Tällöin tämän keksinnön käytännön mukaisesti tyydyttävästi toimivissa kennoissa nikkelin erottamiseksi elektrolyysin avulla nikkelikloridia sisältävistä elektrolyyteistä on havaittu, että kloorikonsentraatio katolyytissä on yleisesti 3 mg/lit-ra ilman että ympäröivässä ilmassa havaitaan minkäänlaista kloorin hajua ja korkeammatkin konsentraatiot ovat siedettäviä kuten esimerkissä 3 myöhemmin esitetään. Ei ole epätavallista, että yhden tai useamman anodin ympärillä oleva kalvo, joilla on alhaisimmat anolyytin ylivir-taukset tietyssä kennossa, itseasiassa pullistuu poispäin anodista lähellä elektrolyytin pintaa osoittaen siten klooria sisältävän anolyytin massavirtausta pois anodipussista pussin yläpäässä kun taas elektrolyytti virtaa pussiin illempana.

Koska elektrolyytin nopeus tietyssä imussa tietyn kennon anodikalvojen läpi ei ole vakio, on tarkoituksenmukaista tarkastella kaikkia kennossa olevia kalvoja yhtenä ja olettaa, että elektrolyytti-virtaa kalvon läpi jollakin keskinopeudella tietyn kohdistetun imun alaisena. Käytännössä keskinopeuden pitää olla ainakin kloorin paluudiffuusion riittävään rajoittamiseen tarvittava minimi ja tämä osoitettu saavutettavan silloin kun imu on riittävän suuri, jotta kloorikonsentraatio ympäröivässä ilmassa on turvallisuusrajojen sisällä.

Sen lisäksi että vaadittu imu ei ole absoluuttinen määrä ja että se pitää määrittää kullekin kennolle vuorollaan, imun suuruuden määrääminen vaikeutuu ja monimutkaistuu siitä syystä, että siihen liittyvien muuttujien suuruus on epävarma kuten seuraavassa selvitetään viittaamalla seuraavaan lausekkkeeseenί S = Ηδ + D.F. + P.D.

jossa S on käytetty kokonaisimu mm vesipatsasta (i^O), joka on mitattu tietyssä pisteessä kaasun käsittelyjärjestelmässä, H on korkeusero mm, joka on määritelty aikaisemmin ja esitetty kuviossa 1 ja 2, 59621 10 δ on anodin kannessa olevien anolyytin ja kloorikuplien sekoituksen tehokas ominaispaino, D.F. on käyttövoima ("driving force") mm H20, joka tarvitaan saamaan aikaan turvallisen käytön vaatima anolyytin ylivirtaus, P.D. on paineen pienentyminen ("pressure drop") mm Ii20 kaasun käsittelyjärjestelmässä anodin kansien ja sen pisteen välillä, jossa imu asetetaan ja mitataan.

Ensimmäinen termi Ηδ on se imu, joka tarvitaan nostamaan anolyytti poistojohtoon ennenkuin se voi ylivirrata. Molemmat termin muodostavat tekijät ovat muuttujia. Paitsi että H:n nimellisarvo valitaan halutun suuruiseksi, yleisesti ottaen asennuksen tarkoituksenmukaisuutta silmälläpitäen, niin sen lisäksi H:n varsinaiset arvot eri anodeille kattavat yleisesti ottaen leveydeltään määrittämättömän alan nimellisarvon molemmin puolin. Täten jossain tapauksessa nimellinen H saattaa olla 45 mm, jolloin varsinaiset arvot saattavat esim. vaihdella välillä 37 - 52 mm kun taas jossain toisessa tapauksessa nimellinen H saattaa olla 60 mm, vaihtelualueen ollessa välillä 56 - 63 mm.

δ arvo on muuttuva ja epävarma, koska se riippuu itse elektrolyytin ominaispainon lisäksi myös anolyytin ja kannessa olevien kloorikuplien suhteellisesta tilavuudesta, jotka kummatkin ovat muuttuvia eivätkä helposti määritettävissä. Vaikka kaikki mitä varmasti voidaan sanoa i:sta on se, että sen pitää olla pienempi kuin pelkästään elektrolyytin ominaispaino, niin joissain tapauksissa vaahdon ilmeneminen kansissa antaa viitteitä siitä, että tehokas δ on huomattavasti pienempi kuin pelkän elektrolyytin ominaispaino. Vaahtoa on erityisesti havaittavissa levy- tai hilatyyppisissä anodeissa, ilmeisesti koska elektrolyytin virta anodinpussiin puristaa sen anodia vasten pienentäen siten huomattavastianolyytin tehokasta tilavuutta. Joka tapauksessa se imu, joka tarvitaan anolyytin nostamiseen poistoaukkoon tietyssä kannessa, saattaa vaihdella suuresti suuremmasta pienempi kuin mitä itse H arvo on ja tästä syystä se voidaan määrittää tietylle anodille ainoastaan kokeellisesti.

Toinen termi D.F. on se osa imua, joka valvoo anolyytin ylivirtauksen määrää ja koska Ηδ ei ole vakio anodista toiseen, myöskään D.F. ei ole vakio eikä tämän seurauksena myöskään anolyytin ylivirtaus ole va- 11 59621 kio. Anolyytin kokonaisylivirtaus kaikista kennossa olevista anodeista pitää olla sellainen, että se vastaa aikaisemmin esitettyä keskinopeus-edellytystä, mutta välttämätöntä ylivirtausta ei määrää ainoastaan edellä esitetty H arvojen jakautuma kennossa, vaan sen määrää myös huomattavassa määrin kalvomateriaalin läpäisevyys. Mitä vähemmän läpäisevä kalvo, sitä vähäisempi anolyytin ylivirtaus tietyssä imussa kuten on esitetty ylläkuvatuissa testeissä, joissa käytettiin kaksoiskalvoja.

Kun läpäisevyyttä pienennetään saattaa olla mahdollista pienentää käyttövoimaa samoin ja siitä huolimatta tyydyttää välttämätön keskinopeus-edellytys .

Lausekkeen kolmas termi P.D. viittaa paineen pienentymiseen anodin kannen ja sen pisteen välillä kaasun käsittelyjärjestelmässä, jossa koko-naisimu varsinaisesti asetetaan ja mitataan. Kaupallisessa toiminnassa on tarkoituksenmukaista, että imua kontrolloidaan pisteessä, joka on kaukana jokaisesta yksittäisestä kennosta, jolloin useita kennoja voidaan kytkeä rinnan saman käytetyn kokonaisimun alaisuuteen. Tällaisessa järjestelyssä kussakin kennossa oleva imu on pienempi kuin kaukaisessa kontrollipisteessä oleva imu tämän kontrollipisteen ja kennon välillä tapahtuneen paineen putoamisen määrän verran.

Viimeinen edellytys, joka pitää tyydyttää sovellettaessa tätä keksintöä käytäntöön on se, että kloorikonsentraatio kennoa ympäröivässä ilmassa pysyy ihmisen terveyden kannalta hyväksyttävissä rajoissa. Määrällisesti nämä rajat saatetaan tietää etukäteen, tavallisesti laki-asetuksen tai muun sellaisen johdosta, mutta sensijaan ei tiedetä sitä kuinka suuri imu tarvitaan näiden rajojen saavuttamiseksi. Imu voidaan määrittää etukäteen ainoastaan laadullisesti, koska määrällisesti se riippuu monista muuttujista kuten yllä on esitetty.

Viittaamalla jälleen kuvioon 1 voidaan todeta, että kokoojaputkessa 26 aikaansaadun imun johdosta poistojohto 25 muuttuu myös imujohdoksi, jonka läpi kulkee kloorikaasua yhdessä mahdollisen ylivirtausanolyytin kanssa. Voidaan kuitenkin todeta, että kloorin ja anolyytin ei tarvitse jättää anodin kantta saman poistojohdon 25 kautta. Tämä järjestely on varsin sopiva, mutta johdon 25 yläpuolelle voidaan myös järjestää imujärjesteinään liittyvä erillinen imujohto kuten pistekatkoviivat 30 osoittavat. Tällaisessa vaihtoehtoisessa järjestelyssä anolyytti ylivirtaisi alemman poistojohdon 25 läpi ja kloori ylemlhän imujohdon 30 läpi, mutta muuten järjestelmä toimisi edellä esitetyllä tavalla.

59621 12

Nyt kun olennaiset, tärkeät ja edulliset tämän keksinnön elementit on selvitetty yleisinä termeinä kuvataan seuraavilla esimerkeillä keksinnön soveltumista sekä nikkelin että koboltin erottamiseen elektrolyysin avulla.

Esimerkki 1

Periaatteessa kuvioissa 1, 2 ja 3 esitetyn järjestelyn mukainen kenno rakennettiin nikkelin erottamiseksi elektrolyysin avulla kloridia sisältävästä elektrolyytistä. Kenno sisälsi 36 nikkelikatodia, joista kukin oli kahden grafiittianodin välissä, joita oli kaikkiaan 37. Keskimääräinen elektrodien väli katodin keskustasta anodin pintaan oli n. 75 mm. Anodikalvot valmistettiin tiheästi kudotusta keinokuitukankaasta, kertamuovia olevat anodin kannet kiinnitettiin tiiviisti grafiittiin ja kalvot kiinnitettiin kansiin katolyytin pinnan tason alapuolella.

Elektrolyyttiä syötettiin kennoon siten, että syöttömäärä oli 1,5 m /h, pH oli 2,4 ja lämpötila 62°C, seoksen ollessa seuraava g/l:

Ni Cl So4 H3BO3 Na 67.- 88.- 50.3 15.T 28.- 2

Virtaa syötettiin 8,9 KA:ssa, katodivirran tiheys oli 172 A/m ja jännite 3V. Virran tehokkuus oli 98,5% ja nikkeliä tuotettiin kennosta 9,6 kg/h. Anolyytin ylivirtaustasojen keskikorkeus H kansissa kennossa olevan elektrolyytin ylivirtaustason yläpuolella oli 45 mm ja kaukana kennosta olevassa kontrollipisteessä asetettu kokonaisimu oli 70 mm HjO. Elektrolyytin ominaispaino oli 1,18. Näissä olosuhteissa elektrolyytti vedettiin kalvon läpi ja anolyytti ylivirtasi kansista poistojohdon läpi määrällä 1,1 m^/h pH:n ollessa 1,6, lämpötilan 60°C ja nikkelipitoisuuden 61 g/l. Samaan aikaan elektrolyytti ylivirtasi avoimesta kennosta ylivirtausjohdon läpi määrällä 0,4. m /h pH:n ollessa 2,5, lämpötilan 60°C ja nikkelipitoisuuden 60 g/l. Kennoa ympäröivässä ilmassa ei ollut minkäälaista kloorin hajua.

Esimerkki 2

Esimerkissä 1 käytetyssä kennossa grafiittianodit korvattiin koostumukseltaan, suunnittelultaan ja rakenteeltaan yksinoikeudella varustetuilla hilatyyppisisllä metallianodeilla. Nämä anodit olivat edullisesti 13 59621 ohuempia kuin grafiittianodit, jolloin ne sallivat enemmän elektrodeja kennoa kohti ja mahdollistivat huomattavasti suuremman nikkelituotannon kennoa kohti. Kalvot ja kannet oli valmistettu samoista materiaaleista kuin grafiittianodien yhteydessä käytetyt, mutta ne olivat rakenteeltaan ja muodoltaan hieman erilaiset sen vuoksi, että ne soveltuisivat käytettäväksi patentoitujen metallianodien yhteydessä. Näiden netallianodien käytölle ominaiset toiminta- ja suoritustiedot on selvitetty taulukossa 1 ja niitä on verrattu vastaaviin esimerkissä 1 käytetyillä grafiittianodeilla saatuihin tietoihin.

Taulukko 1: Grafiitti- ja metallianodeilla saavutettujen käyttö- ja suoritustietojen vertailu

Anodityyppi Grafiitti Metalli

Anodien määrä kennossa 37 53

Anodien paksuus, mm 40 *4

Anodien keskustojen välinen etäisyys, mm 189 130

Elektrodien välinen etäisyys, mm 75 63

Kennon virta, KA $(,·9 19,1

Katodivirran tiheys, A/m 172 200

Kennon jännite, V 33

Virran tehokkuus, % 98,5 98,5

Nikkelin tuotanto, Kg/h 9,6 20,6

Kannen keskimääräinen ylivirtauskorkeus, H, mm 45 58

Kokonaisimu, S, mm HgO 70 79

Elektrolyytin ominaispaino 1,18 1,18 3

Elektrolyytin syöttö kennoon, m /h 1,5 2,5 pH 2,4 2,4 T°C 62 60 g Ni/1 67 73

Liuennut Cl„, mg/1 nolla nolla 3 ^

Anolyytin ylivirtaus kannesta m /h 1,1 2,2 pH 1,6 1,8 T°C 60 65 g Ni/1 61 65

Liuennut Cl«, mg/1 'WOO W00 ^ 3

Katolyytin ylivirtaus kennosta, m /h 0,4 0,3 pH 2,5 2,8 59621 14

Taulukko 1: (jatkoa)

Anodityyppi Grafiitti Metalli T°C 60 65 g Ni/1 60 63

Liuennut Clj, mg/1 <3 <3

Sanoin kuin esimerkissä 1 esimerkin 2 mukaisen kennon yläpuolellakaan ei havaittu minkäälaista kloorin hajua.

Esimerkki 3

Samanlaisessa kennossa kuin esimerkissä 2 kuvattu suoritettiin neljän kokeen sarja, jotta saataisiin määritettyä katolyytissä olevan kloori-konsentraation lisäämisen vaikutus kennon yläpuolella olevassa ilmassa olevaan kloorikonsentraatioon. 59 mm 1^0:n suuruinen vakioimu muodostettiin anodikansiin samalla kun H:n arvoa suurennettiin kokeesta toiseen mentäessä laskemalla elektrolyytin ylivirtaustulpan tasoa. Katolyytissä olevat kloorikonsentraatiot mitattiin 3 cm elektrolyytin pinnan alapuolella kennon keskustassa ja kennosta tapahtuvassa ylivirta-uksessa ja määritettiin myös kloorikonsentraatio ilmassa n. 20 cm kennon keskustan yläpuolella.

Asianmukaiset tiedot on esitetty taulukossa 2.

Taulukko 2

Kloorikonsentraatiot katolyytissä ja sen yläpuolella olevassa ilmassa

Koe 1 2 3 4

Imuanodikansissa, mm I^O 59 59 59 59 H, mm 57 62 66 69 3

Anolyytin kokonaisylivirtaus, m /h 2,3 2,01,71,5

Klooria katolyytissä, keskusta, mg/1 4 7 14 26

Klooria katolyytissä, ylivirtaus, mg/1 4 5 11 16

Klooria ilmassa, keskusta, ppm <0,3 <0,3 0,4 0,6

Taulukko 1 edustaa normaalia käytäntöä ja kun H:n arvoa suurennettiin epätavallisen korkeisiin arvoihin käytettiin imuun nähden muutoksen 15 59621 vaikutuksen painottamiseksi havaittiin, että katolyytissä olevassa kloorikonsentraatiossa tapahtui voimakas nousu samalla kun ano-lyytin ylivirtaus pieneni, mutta merkittävämpi havainto oli kuitenkin se, että vieläpä silloin kun klooria oli liuoksessa kuusi kertaa normaalia suurempi määrä kloorikonsentraatio ilmassa hiukan kennon yläpuolella oli ainoastaan 0,6 ppm, joka on vain).hiukan yli puolet yhden ppm ylärajasta, joka on yleisesti esitetty ohjearvo koko Pohjois-Ame-rikassa ja ilmeisesti muuallakin maailmassa. Vaikka korkeammatkin kloo-rikonsentraatiot katolyytissä kuin 24 mg/1 ovat selvästi siedettäviä, suositellaan kuitenkin varovaisuuden vuoksi, että H:n arvoon nähden muodostettaisiin riittävä imu pitämään tämä konsentraatio yleisesti ottaen noin 5 mg/1 määrän alapuolella ja edullisesti noin 3 mg/1 tai jopa pienempänä.

Esimerkki 4

Muodostettiin samanlainen kenno kuin esimerkissä 1 esitetty koboltin erottamiseksi elektrolyysin avulla kloridia sisältävästä elektrolyytis- 3 tä, jota syötettiin avoimeen kennoon määrällä 1,7 m /h pH:n ollessa noin 1,5 ja lämpötilan 62°C koostumuksen ollessa seuraava g/1

Co Cl SOj^ 45,- 54,- 0.8 2

Virtaa syötettiin 8,4 KA katodivirran tiheyden ollessa 160 A/m ja jännitteen 3,2 V. Virran tehokkuus oli 93% ja koboltin tuotanto kennosta oli 8,6 kg/h. Katolyytin ylivirtauspinnan yläpuolella olevissa kansissa olevien anolyytin ylivirtauspintojen korkeus H vaihteli rajoissa 37 - 50 mm ja asetuspisteessä muodostettu kokonaisimu oli 60 mm 1^0. Anolyytin ominaispaino oli 1,08 ja tällöin käyttövoima vaihteli rajoissa 5 - 20 mm HLÖ. Näissä olosuhteissa elektrolyyttiä vedettiin kalvo- ^ 3 jen läpi 3a anolyytti ylivirtasi kansista määrällä 1,4 m /h pll:n ollessa 1,4, lämpötilan 61°C ja kobolttipitoisuuden 40 g/1. Samaan aikaan katolyytti ylivirtasi kennosta määrällä 0,3 m /h pH:n ollessa 1,8, lämpötilan 61°C ja kobolttipitoisuuden 40 g/1. Kennoa ympäröivässä ilmassa ei ollut minkäänlaista kloorin hajua.

Eräs tämän keksinnön tunnusmerkki, joka on tärkeä koboltin elektrolyyttisen erottamisen kannalta, on anolyytin pH, joka tulisi pitää n. 1,7 alapuolella. Korkeammassa pH:ssa kobolttihydroksidi'.saostuu ja tämä on 59621 16 erittäin epäedullista, koska tarkistamatta jätettynä kalvopussi täyttyy sakalla, joka tämän jälkeen tunkeutuu itse kalvon huokosiin ja saa aikaan kloorin muodostumisen kalvon ulkopuolelle avoimeen kennoon, mikä on sietämätön tilanne.

Sekä katolyytin että anolyytin pH:ssa tapahtuva nousu kennoon syötetyn elektrolyytin pH:n yläpuolelle on vähäisempi mitä suurempi elektrolyytin syöttömäärä on, mutta riippuu myös muista tekijöistä. Täten on havaittu, että jos elektrolyyttiä syötetään kennon pohjaan eikä yläosaan ja jos katolyytin ylivirtaus kennosta vedetään kennon pohjasta eikä yläosasta, silloin pH ja konsentraatioainesosat voivat vakiintua pystysuuntaisesta kennoon ja voivat johtaa moniin ei-toivottuihin vaikutuksiin, joihin kuuluu metallin epäyhtenäinen sijoittuminen katodiin, pienentynyt katodivirran tehokkuus ja metallihydroksidien saostuminen. Tällaiset vaikutukset voidaan edullisesti välttää syöttämällä elektrolyyttiä kennon yläosaan ja vetämällä ylivirtauskatolyytti lähempää kennon yläosaa kuin pohjaa.

Vaikka aikaisemmin viitattiin katolyytin ylivirtaukseen keinona elektrolyytin tason valvomiseksi, tässä vaiheessa on asiallista painottaa sitä, että myös pH:n valvonnan vuoksi on syytä varmistaa tällaisen ylivirtauksen olemassaolo. Pelkästään elektrolyytin tason valvomiseksi on olemassa vaihtoehtoisia keinoja, esim. uimuriventtiili, mutta katolyytin ylivirtaus kennosta on välttämätön, jotta saataisiin aikaan keinot pH:n valvomiseksi anolyytin ylivirtauksesta riippumatta, josta syystä katolyytin ylivirtaus palvelee sopivasti molempia tarkoitusperiä .

Claims (1)

17 59621 Patenttivaatimus Menetelmä metallin elektrolyyttiseksi erottamiseksi kloridielektro-lyytistä elektrolyysikennossa, joka on yhteydessä ympäröivään ilmaan ja joka sisältää useita vuorottain järjestettyjä anodeja ja katodeja, elektrolysoimalla elektrolyytti niin, että metallia syntyy katodeilla ja katolyyttejä niiden ympärillä, klooria anodeilla ja anolyyttejä niiden ympärillä, liuottamalla osa kloorista anolyyttiin, jolloin jokaista anodia ympäröi elektrolyttiä läpäisevä kalvopussi, joka muodostaa rajaseinämän pussin sisäpuolella olevan anolyytin ja ulkopuolella olevan katolyytin välillä, jonka kennon kannen alapuolella on ulossyöttökohta katolyytin ylivirtausta varten, tunnettu siitä, että jokainen kalvopussi on kiinnitetty anodisuojukseen, joka ulottuu ylöspäin elektrolyytin pinnan alapuolelta muodostaen vapaan tilan anodia ympäröivän elektrolyytin yläpuolella, joka anodisuojus on varustettu poistoaukolla kennon yläpuolella anolyytin ylivirtausta varten, kohdistetaan anodisuojukseen imu anolyyttipinnan pysymiseksi kato-lyyttipinnan yläpuolella ja elektrolyyttivirtauksen aikaansaamiseksi kennossa pussien sisään, ylöspäin suojuksien sisäpuolella ja niiden ulossyöttökohtien kautta useampina anolyyttiylivirtauksina liuenneen kloorin paluudiffuusion estämiseksi pusseista katolyyttiin ja sen poistumisen estämiseksi kennoa ympäröivään ulkoilmaan, poistetaan samanaikaisesti anodin yläpuolella olevasta vapaasta tilasta kloori, ja tuoretta elektrolyyttiä syötetään katolyyttiin määrä, joka ylittää anolyytti-ylivirtauksen kokonaismäärän elektrolyyttivirtauksen aikaansaamiseksi kennossa ja kennon poisto-kohdasta katolyytti-ylivirtauksena, toivotun katolyyttipinnan aikaansaamiseksi kennoon, ja jakamalla elektrolyyttivirtaus kennossa sekä anolyytti- että kato— lyytti-ylivirtauksiksi niin, että anolyytin kokonaisylivirtausmäärä säädetään käytetyn imun ja jokaisen kalvon läpäisykyvyn eron mukaan ja ylläpidetään vakio kennovirta, joka edullisesti vaikuttaa metallin erottumiseen elektrolyytistä.