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Antitranspirant-Zusammensetzungen
Antitranspirant-Zusammensaetzungen
bassieren auf einem adstringsierendear Salz, normalerweise ein Aluminium- oder Zirkoniumsalz,
das adstringierend auf die Schweissdrüsen in den Achselhöhlen wirkt.
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Jedes mehrwertige Metallsalz zeigt diese Wirkung. Hauptsächlich aus
Gründen der Toxizität werden jedoch im allgemeinen nur Aluminium- und Zirkoniuinsalze
verwendet, und die Aluminiumsalze werden sogar besonders bevorzugt, da Zirkoniumsalze
bei einigen Menschen unerwünschte oder allergische Reaktionen hervorrufen können.
.usserdem sind die Zirkoniumsalze toxischer als fluminiuitisalze und müssen daher
bei der Anwendung vorsichtiger gehandhabt werden, um zu grosse Mengen zu vermeiden.
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Als Aluminiumsalze werden Aluminiumchlorhydroxyd Al2(OH)5Cl und Aluminiumbrombydroxyd
A12(0E)5Br verwendet. Manchmal werden auch kleine Mengen Aluminiumchlorid, meist
in Mischung mit Aluminiumchlorhydroxyd oder -bronShydroxyd, angewendet. Aluminiumsulfat
ist ebenfalls geeignet, wird jedoch selten verwendet.
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Diese Salze sind stark sauer und zeigen eine deutliche Neigung zum
Korrodieren von Metalloberflächen, wenn sie sich in wässrigen Lösungen befinden;
dies ist selbst bei den geringen Konzentrationen in wässrigen Antitranspirant-Zusammensetzungen
der Pall. Aus diesem Grunde kann man wässrige Antitranspirant-Zusammensetzungen
nicht in Metallbehältern verpacken oder aus diesen zu dispergieren. Im allgemeinen
werden Behälter aus Glas oder Kunststoff verwendet.
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Das Problem der Korrosion ist besonders schwerwiegend bei Antitranspirant-Zus
a!runens e teungen in Aerosol-Form, da diese Zusammensetzungen aus Druckbehältern
mit einem von Hand betätigten Ventil angewendet wcrden; da solche Ventile wenigstens
zum Teil aus Metall bestehen, können wässrige Antitranspirant-Zusammensetzungen
w0gen der auftretenden Korrosion nicht als Aerosole verwendet; werden. Antitranspirant-Zusammens
etzungen in Asros el-Form sind daher wasserfrei, und als Träger dient ein organisches
Lösungsmittel und/oder Treibmittel.
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Die Kosten einer Aerosol-Antitranspirant-Zusammensetzung werden dadurch
wesentlich erhöht, dass man kein Wasser verwenden kann, deYLfl der erforderliche
Anteil an Treibmittel ist sehr hoch, in allgemeinen bis zu 80 Gew. -% der Zusammensetzung.
Wenn ausserdem die Treibmittel nur beschränkt verfügbar sind, lassen sich nur gewisse
Mengen an Aerosol-Antitranspirant-Zusammensetzungen herstellen. Von allen Arten
der auf dem Markt befindlichen Antitranspirant-Zusammensetzungen werden jedoch vom
Verbraucher die Aerosole besonders bevorzugt.
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Es wurde nun verschiedentlich versucht, die wässrigen Antitransaber
pirant-Zusammensetzungen mit Xorrosionsinhibitoren zu kombinieren, 7 es gibt zur
Zeit keinen Korrosionsinhibitor, der das Korrodieren von Metalloberflächen verhindern
kann. Eine weitere Schwierigkeit beim Kombinieren von bekannten Korrosionsinhibitoren,
wie z.B.
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den wasserlöslichen Alkalisilikaten, mit Antitranspirant-Zusanimehsetzungen
ist darin zu sehen, dass die mehrwertigen Kationen,
wie Al+++ und
Zr++++, mit den Anionen der Inhibitoren unlösliche Salze bilden. Auf diese Weisen
werden sowohl das mehrwertige Kation wie auch das Anion des Korrosionsinhibitors
aus der Lösung ausgefällt und Korrosions-Inhibierung und Antitranspirant-Wirkung
herbabgesetzt. Derartige Korrosionsinhibitoren können daher offensichtlich nich-t
verwendet werden. Versuche mit organischen Korrosionsinhibitoren haben ergaben,
dass diese Inhibitoren relativ unwirksam sind.
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Die vorliegende Erfindung schafft nun wassrige Antitranspirant-Zusammensetzungen,
die in Anwesenheit von Wasser eine verminderte Neigung zur Korrosion von Metalloberflächen
zeigen; diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie: (1) ein normalerweise
korrodierend wirkendes adstringierendes Aluminium- und/od er Zirkoniumsalz und (2)
ein Korrosionsinhibitor-System in solcher Menge umfassen, dass die Neigung des adstringierenden
Salzes zur Metall-Korrosion herabgesetzt wird, wobei das Inhibitor-System aus (a)
wasserlöslichen oder kolloidal dispergierbaren Aluminium- und/oder Z irkoniumsilikaten,
(b) oberflächenaktiven Verbindungen mit einer semipolaren Gruppe X # 0, in der X
für Stickstoff oder Phosphor steht, und wenigstens einer hydrophoben Kohlenwasserstoffgruppe
mit etwa 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen oder (c) Mischungen aus (a) und (b) besteht,
wobei
die Menge an Aluminium und/oder Zirkonium wenigstens um 100 ffi über der stöchionetrischen
Menge an Aluminium und/oder Zirkonium für die Silikate A12(SiO3)) und Zr(SiO3)2
liegt.
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Unter der Bezeichnung "kolloidal dispergierbar" ist zu verstehen,
dass das Silikat stabile kolloidale Dispersionen in Wasser bildete Mischungen aus
(a) und (b) sind zwar synergistisch wirksamer als jeder einzelne dieser Korrosionsinhibitoren;
dennoch sind beide Korrosionsinhibitoren für sich betrachtet jeweils wesentlich
wirksamer als die bisher mit wässrigen Antitranspirant-Zusammensetzungen verwendeten
Korrosionsinhibitoren.
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Der Überschuss an Aluminium und/oder Zirkonium kann durch das adstringierende
Salz geliefert werden. Ein solcher Überschuse an Aluminium und/oder Zirkonium scheint
erforderlich zu sein, um das Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikat in eine wasserlösliche
oder kolloidal dispergierbare Form zu bringen.
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Obgleich die Menge an Aluminium und/oder Zirkonium als Überschuse
über die für A12(SiO)3 oder Zr(SiO3)2 erforderliche ene angegeben ist, soll damit
nicht angedeutet werden, dass diese Silikate anwesend sein müssen. Es ist sogar
unwahrscheinlich, dass sie anwesend sind.
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Es ist überraschend, dass die erfindungsgemäss verwendeSen Silikate
wasserlöslich oder in Wasser kolloidal dispergierbar sind,
da die
bekannten Formen der Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikate wasserunlöslich sind
und keine kolloidalen Dispersionen in asser bilden. Sie werden jedoch erfindungsgemäss
in Anwesenheit von überschüssigem Al+++ - oder Zr++++ -Ion in eine wasserlösliche
oder kolloidal in Wasser dispergierbare Form gebracht. Die Reation kann bereits
bei Zimmertemperatur stattfinden; ist dies jedoch nicht der Pall, so kann die Reaktionsmischung
auf eine erhöhte Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 300°, vorzugsweise etwa 600
bis etwa 1000, erhitzt werden. Die Silikate werden in einer wässrigen Lösung, die
Aluminium- und/oder Zirkonium-Kation und ein wasserlösliches Alkali-oder quaternäres
Ammoniumsilikat, wie s.B. Natriumsilikat enthält, in die gewünschte Porm gebracht.
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Anfangs kann sich eine Ausfällung des Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikates
bilden, aber bei fortgesetztem Erhitzen oder Steten lost sich diese Ausfällung,
und die endgültige Reaktionsmischung ist eine klare Lösung oder eine opake oder
trübe kolloidale Dispersion des Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikats. Möglicherweise
wird ein Komplex gebildet, der die genannten Eigenschaften zeigt, aber diese Annahme
wurde noch nicht bestätigt.
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Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, durch das
die Neigung von wässrigen Antitranspirant-Zusammensetzungen, Metalloberflächen zu
korrodieren, herabgesetzt wird;- dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
man eine wässrige Lösung der Antitranspirant-Zusammensetzung mit einem Aluminium-
und/oder
Zirkoniumsalz und einem wasserlöslichen Silikat mischt,
bis ein wasserlösliches oder kolloidal dispergierbares Aluminium- mid/ oder Zirkoniumsilikat
gebildet wird.
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Auf welche Weise diese wasserlöslichen oder kolloidal dispergierbaren
Alrminiwn- und/oder Zirkoniumsilikate gebildet werden, ist nicht bekannt. Zweiwertige
adstringierende Metallkationen, wie z.3. Zink, bilden bei diesem Verfahren keine
wasserlöslichen oder kollidal dispergierbaren Silikate.
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Die Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikate der erfindungsgemässen Porm
zeigen ein anderes chemisches Verhalten als die bekannten Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikate
üblicher Art. So bilden z.B. Silikatanionen mit Säuren gelatineartige Ausfällungen
von Kieselsäure und mit löslichen Salzen mehrwertiger Metalle gelatineartige Ausfällungen
von Silikaten der mehrwertigen Metalle.Wässrige Lösungen oder kolloidale Dispersionen,
die die erfindungsgemässen Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikate enthalten, bleiben
dagegen fast kristallklar, werni Säuren oder Lösungen anderer mehrriertiger Metallsalze
zugesetzt werden. Bei der Elektrolyse von wässrigen Silikatlösungen z. B. werdern
die Slikatanionen zu der Anode. Die erfindungsgemässen silikathaltigen Ionen oder
Komplexe wandern bei der Elektrolyse ihrer wässrigen Lösungen oder Dispersionen
zu der Kathode. Aufgrund dieses Verhaltens kann man annehmen, dass diese Ionen oder
Komplexe -- im Gegensatz zu den negativ geladenen Silikatanionen -- eine positive
Ladung
tragen; hieraus kann geschlossen werden, dass die Silikatanionen
mit dem Aluminiwn- und/oder Zirkonivmkation auf solche Weise kombiniert werden,
dass sich ein positiv geladener Komplex bildet, wobei die positive Ladung möglicherweise
aus dem stöchiometrischen Überschuss an Aluminium- und/oder Zirkoniumkation über
das Silikatanion herrührt Korrosion ist ein elektrochemischer Prozeß Dieses Verhalten
scheint daher nahezulegen, dass die bei Verwendung der erfinWngsgemässen Zusammensetzungen
erzielte Korrosions-Inhibierung auf einem anderen Mechanismus beruht als bei Verwendung
von Silikatanionen als Korrosionsinhibitor.
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Es ist möglich, dass ein Silikat-Kationkomplex als Quelle für die
Silikatanionen in der Komplexlösung und auch für die adstringierenden Aluminium-
und/oder Zirkoniumkationen dient.
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Die oberflächenaktiven Verbindungen der erfindungsgemässen Korrosionsinhibitor-Systeme
besitzen eine semipolare Gruppe X # 0, in der X für Stickstoff oder Phosphor steht,
und wenigstens eine hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe (mit etwa 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen),
die unmittelbar an X gebunden ist, wenn X für Stickstoff steht, und über ein Sauerstoffatom
an X gebunden ist, wenn X für Phosphor steht.
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Beispiele für Verbindungen, die eine Bindung N # 0 enthal-ten, sind
die Alkylaminoxyde, wie Bis-(2-hydroxyä-thyl)-dodecylaminoxyd, Bis-(2-hydroxyäthyl)-octadecylaminoxyd,
Dimethyldodecylaminoxyd und N-Dodecylmorpholonoxyd. Diese Verbindungen können durch
folgende Strukturformel dargestellt werden:
In dieser Formel steht werigstens einer der Reste R für eine Kohlenwassers-toffgruppe
mit etwa 4bis 22 Elohlens-toffatonen, vnd die übrigen Reste R stehen für Kohlenwasserstoffgruppenmit
etwa 1 bis 22 Kohlenstoffatomen und Gruppen, die durch eine oder mehrere Hydroxyl-,
Ester-, Amido-, Amino- oder Oxyäthergruppen substituiert sind. Diese Keste R können
offenkettige aliphatische oder cycloaliphatische Gruppen sein oder zusammen mit
dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.
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Verbindungen, die die semipolare Bindung P # 0 enthalten, sind z.B.
die Phosphatide, die in handelsüblichem Lecithin anzutreffen sind. Diese sind hauptsachlich
Phosphatidylcholin (chemisches Lecithin), Phosphatidyläthanolamin und Inositphosphatide.
Die semipolare Bindung P -+ O in den Phosphatiden wird gemäss Devon, Science 120,
434 (1954), angegeben. Sie besitzen die allgemeine Strukturformel:
Gemäss Santoretto, Encyclopaedia of Chemical Technology, 2.
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Ausgabe, 12, 343 (1967), kann die Bindung P -+ 0 auch als inneres
Salz P+0 ausgedrückt werden.
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Die hydrophobe Kohlenwasserstoffgruppe ist wichtig für die Oberflächenaktivität.
Ist die Verbindung ausreicnend hydrophil durch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen,
wie z.B. Hydroxy-, Amino-, Oxyäther- oder Estergruppen, so kann die Oberflächenaktivität
der Verbindung ausreichen, um in Anwesenheit des ads-ringierenden Aluminium- und/oder
Zirkoniumsalzes eine Lösung oder kolloidale Dispersion der Verbindung zu bilden.
Ist sie jedoch nicht genügend hydrophil, so kann eine andere oberflächenaktive Verbindung
zugesetzt werden.
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Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen R1, R2, R3, R4 und R5 sind
Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, n-Butyl-, isobutyl-, sek.-Butyl-,
Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, onyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Tridecyl-, Palmityl-,
Stearyl-, Oleyl-, Ricinoleyl-, Linoleyl-, Behenyl- und Bicosylgruppen.
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Beispiele für Gruppen, die hydrophile Substituenten, wie z.3.
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Hydroxy-, Ester-, Oxyäther- und Aminogruppen, enthalten, sind Hydroxymethyl-,
Hydroxypropyl-, Polyoxyäthylen-, Aminoäthl-, Aminopropyl-, Diäthylendiamin- und
MetHyllactylgruppen.
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Um die Oberflächenaktivität zu verbessern, können zwei langkettige
Kohlenwasserstoffgruppen R anwesend sein. Die Phosphatide besitzen zwei lange Alkylketten
mit Jeweils 15 bis 17 KohInstoffatomen, die durch eine Carboxylgruppe über einen
Glycerinrest an den Phosphatid-Kern gebilden sind.
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Die erfindungsgemässen Antitranspirant-Zusammensetzungen könner in
einer oder in zwei Phasen vorliegen, einer wässrigen Phase und, falls eine zweite
Phase anwesend ist, einer organischen Phase, die ganz oder teilweise wasser-unmischbar
ist. Eine besondere gute korrosions-inhibierende Wirkung wird erzielt, wenn die
Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikate und die oberflächenaktive Verbindung in der
Phase oder den Phasen, deren Korrosionsneigung herabgesetzt werden soll, löslich
oder dispergierbar sind.
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Das Silikat ist im allgemeinen in der wässrigen Phase; die oe:-flächenaktive
Verbindung kann sich in der wässrigen oder der organischen Phase oder in beiden
befinden. Soll die oberflächenaktive Verbindung als Korrosionsinhibitor in einer
wässrigen Phase wirken, so sollte sie entweder wasserlöslich oder wasserdispergierbar
sein. Vird sie als Korrosionsinhibitor in ener organischen Phase eingesetzt, so
sollte sie in dieser Phase
löslich oder dispergierbar und -- falls
sie hauptsächlich als Korrosionsinhibitor in dieser Phase gedacht ist -- vorzugsweise
in dieser Phase löslich sein.
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Die Löslichkeit der oberflächenaktiven Verbindung in einer wässrigen
Phase kann verbessert werden, indem man der Phase Me-thyl-oder Äthylalkohol beifügt
oder auch zusätzliche oberflächenaktive Mittel, die in der betreffenden Phase löslich
oder dispergierbar sind und das Dispergieren oder Lösen der erfindungsgemässen obe-tflächenaktiven
Verbindung in dieser Phase erleichtern.
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De handelsüblichen Lecithine sind zwar in Wasser dispergierbar, bilden
jedoch hydratisierte Becithin-Gerinnungsprodukte, wenn sie ZU einer wässrigen Lösung
der adstringierenden Salze gegeben werden. Zusätzliche oberflächenaktive Mittel,
insbesondere nichtionische Arten, wie die Polyoxyäthylenglykole mit ein oder zwei
langkettigen Pettsäure- und/oder Alkoholäthergruppen, können diese Lecithine jedoch
dispergieren. Einige Lecithinderivate sind stärker hydrophil als Lecithin und benötigen
keine zusätzlichen oberflächenaktiven Mittel. Ein Beispiel für Lecithinderivate
dieser Art ist Centrolex H.
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Geeignet sind alle bekannten adstringierenden Aluminium- und/oder
Zirkoniumsalze, unabhängig davon, ob sie in den erfindungsgemässen Antitranspirant-Zusammensetzungen
löslich oder unlöslich sind. Im allgemeinen handelt es sich dabei um saure anorganische
Salze von Aluminium und Zirkonium, wie z.B. Aluminiumchlorhydroxyd,
Aluminiumchlorid,
Aluminiumsulfat, Aluminumoxychlorid, Aluminiumoxysulfat, Zirkonylchlorid, Zirkonylhydroxychlorid
und Zirkoniumoxychlorid. Viele anorganische-organische Mischungen und Komplexe sind
ebenfalls als adstringierende Salze bekannt, wie z.B. Zirkoniumsalz/Amin/ und Amoniumsäure-Komplexe
(US-P 3 407 254); Zirkoniumsalz/Aluminiumchlorhydroxyd/Glykol-Romplexe (US-P 7 405
155'); Aluminiumchlorhydroxyd/Glykol-Komplexe (US-P 3 402 932); Aluminiumchlorhydroxyd/Zirkonylhydroxychlorid-Komplexe;
und Aluminiumhydroxyd/Zirkonylhydroxychlorid/Amoniumsäure-Komplexe. weiterhin geeignet
sind die Aluminium- und Zirkoniumsalze in Porm eines Komplexes mit Polyolen, wie
z.B. Propylenglykol.
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Als adstringierendes Aluminium- und/oder Zirkoniumsalz werden erfindungsgemäss
Aluminiumchlorhydroxyd und Zirkoniumchlorhydroxyd sowie Mischungen aus Aluminiumchlorhydroxyd
und Zirkonlumchlorhydroxyd mit oder ohne Aluminiumchlorid oder -sulfat bevorzugt.
Aluminiumchlorid und -sulfat können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch weniger
bevorzugt.
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Die vorliegende Erfindung ist auf jede Art von wässriger Antitranspirant-Zusammensetzung
anwendbar, wie z.B. auf wässrige Lösungen oder Elixiere, Cremes, Pasten, Stifte,
eingekapselte Zusammensetzungen, Pulver, Salben, Sprays, Aerosole und dgl. Sie eignet
sich besonders für wässrige Antitranspirant-Aerosole, die wesentlich weniger Treibmittel
benötigen als wasserfreie Aerosole; sie sind daher weniger kostspielig
in
der Herstellung und verbrauchen eine geringere Menge der nur beschränkt verfügbaren
Treibmittel.
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Das adstringierende Salz kann in der Antitranspirant-Zusammellsetzung
gelöst oder dispergiert werden. Normalerweise ist es in der Menge Wasser, die in
den erfindungsgemässen Antitranspirant-Zusammensetzungen verwendet wird löslich
und unlöslich in einer organischen Phase, wie z.B. der Phase aus organischem Lösungsmittel
und Treibmittel.
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Häufig wird den Zusiiiiensetzungen ein flüchtiger niedriger aliphatischer
Alkohol, wie Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, beigemischt, um das Trocknen
der Zusammensetzung auf der Haut zu beschleunigen. Durch den Zusatz eines Alkohols
wirkt die wässrige Antitranspirant-Zusammensetzung jedoch wesentlich stärker korrodierend.
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Die erfindungsgemässen Korrosionsinhibitor-Systeme wirken auch in
Gegenwart selbst grosser Mengen an Alkohol in Wasser; s ist jedoch jedoch wegen
der stärkeren Korrosionswirkung meist erforderlich, das erfindungsgemässe Aluminium-
und Zirkoniumsilikat sowie die oberflächenaktive Verbindung in Kombination oder
Mischung anzuwenden. Derartige Mischungen liefern einen dauerhaften Schutz für freiliegende
oder überzogene Metalloberflächen, die mit den wässrigen alkoholischen Lösungen
in Berührung stehen.
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Bereits bei Mitverwendung von kleinen Mengen der erfindumlgsgemässen
Korrosioneinhibitor-Systeme, d.h. der Alujninium- und/oder Zirkoniumsilikate und/oder
der ob erflächenakt iven Verbindungen, ist eine erheblich geringere Neigung zum
Korrodieren von iletalloberflä.chen festzustellen.
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Eine gute Wirkung wird schon mit nur 0,01 Gew. -% der wässrigen Lösung
des Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikats und nur 0,01 Gew.-% der wässrigen Lösung
der oberflächenaktiven Verbindung erziclt. Besonders gute Ergebnisse werden mit
Mengen bis zu 6 Gew.-% erhalten. Grössere Mengen können ebenfalls eingesetzt werden.
Zur maximalen Korrosionsinhibierung wird vorzugsweise soviel Aluminium- und/oder
Zirkoniumsilikat zugesetzt, wie in der wässrigen Antitranspirant-Zusammensetzung
löslich oder dispergierbar ist, ohne dass sich beim Stehen eine Ausfällung bildet.
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Im allgemeinen können bis zu etwa 6 Gew.-% des Aluminium- und/ oder
Zirkoniumsilikats, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Lösung verwendet werden,
ohne dass sich eine Ausfällung bildet.
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Sind zwei Phasen anwesend, so hängt die Menge der oberflächenaktiven
Verbindung zum Teil davon ab, wie sich die Verbindung auf die organische und wässrige
Phase verteilt, da die oberflächenaktive Verbindung in beiden Phasen anwesend sein
sollte, wenn die korrodierende Wirkung beider Phasen genügend herabgesetzt werden
soll. Infolgedessen können größere Mengen (bezogen auf die
Gesamt-Zusammensetzung)
an oberflächenaktiver Verbindung als an Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikat benötigt
werden, und man kann die oberflächenaktive Verbindung in Mengen von 6 Gew.-%; bezogen
auf das Gewicht der jeweiligen Phase, anwenden.
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Abgesehen von den Hauptkomponenten, die aus adetringierendem Salz
und Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikat und/oder oberflächenaktiver Verbindung
mit einer Gruppe X # 0 bestehen, können die erfindungsgemässen Antitranspirant-Zusamensetzungen
auch übliche, der jeweiligen Form der Zusammensetzung entsprechende Materialien
enthalten. Da die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wässrige oder wässrige alkoholische
Lösungen oder Dispersionen sind, eignen sie sich besonders gut für Aerosol-Präparate
und flüssige Präparate zum Aufsprühen oder Aufrollen. Die Zusammensetzungen können
jedoch in jeder beliebigen Form hergestellt werden, z.B.
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als Flüssigkeiten; fliessbare, halbfliessbare und feste Cremes; Stifte,
Lotionen, Pulver und Sprays.
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Eine Aerosol-Zusammensetzung kann ein Treibmittel, wie z.B. ein komprimiertes
inertes Gas, wie Kohlendioxyd, Luft, Stick(stoff)oxyd oder Stickstoff, oder ein
verflüssigtes Treibmittel, enthalten, oder sie kann in einen Behälter gegeben werden,
der mit einer mechanischen Abgabevorrichtung, Ventil oder Pumpe versehen ist.
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Als-verflüssigtes Treibmittel kann man jede flüchtige organische Verbindung
verwenden, die in Anwesenheit von Wasser au reichend stabil ist, eine Siedetemperatur
von weniger als 70 bei atmosnharishem Druck besitzt und chemisch inert ist. So eignen
sich Kohlenwasserstoffe, wie Propan, n-Butan, Isobutan und Cyclopropan, und auch
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan (Treibmittel 12), 1,1-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan
(Treibmittel 114), 1-Chlor-1,1-difluor-2,2-trifluoräthan (Freon 115) und Octaflilorcyclobu-tan
(Freon C318).
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Weiterhin kann auch ein höhersiedendes Treibmittel in Mischung mit
den genannten verwendet werden.
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Da die erfindungsgemässen Zusammensetzungen wässrig sind, besitzen
sie den Vorteil, nicht brennbar zu sein. Man kann daher geeignete Mengen brennbarer
Kohlenwasserstofftreibmittel zusetzen, ohne dass die Gefahr einer Entflammbarkeit
auftritt. Eine Entflammbarkeit ist auch dann nicht zu befürch-ten, wenn die Zusanmensetzungen
bis zu gleiche Volumenteile anwässriger Phase und gohlenwasserstoff-Treibmittel
enthalten, vorausgesetzt, dass die wässrige Phase weniger als 40 % Alkohol enthält.
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Zusammensetzungen, die mechanisch versprüht werden sollen, können
vollständig aus den wässrigen, erfindungsgemässen Zusammensetzungen bestehen. Mit
einer Pumpe werden diese Zusammensetzungen dann versprüht.
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*"Propellant" 12 bzw. 114
Aerosol-Präparate werden
hergestellt, indem man den Zusammensetzungen ein komprimiertes Gas als Treibmittel
oder eine kleine enge verflüssigtes Treibmittel, z.B. 0,3 bis 3 Gew.-%, beifügt.
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Wenn das gesamte Treibmittel aus verflüssigtem Treibmittel besteht,
so werden für die erfindungsgemässen Aerosol-Antitranspirant-Zusammensetzungen wesentlich
geringere Menge als bisher üblich benötigt; das Treibmittel macht in diesem Falle
etwa 10 Gew. -% bis etwa 75 Gew. -%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew-%, und das adstringierende
Salz etwa 2 Gew. -% bis etwa 20 Gew.-% drr Zusammensetzung aus. Wasser wird in einer
Menge von etwa 5 Gew -ao bis etwa 88 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
angewendet. Parfums, Verschäumungsmittel, Trocknungsmittel und Mittel zur Verhinderung
des Klebrigwerdens können ebenfalls mit verwendet werden.
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Creme-Präparate enthalten die wässrige adstringierende Salzlösung
und ein Andickungsmittel in der für die gewünschte Konsistenz erforderlichen Menge;
sie können als leicht-fliessbare Plüssigkeiten bis zu dicken, viskosen oder nicht-fliessenden
Pasten hergestellt werden. Als Andickungsmittel eignen sich z.B. die Polyolfettsäureester,
wie Propylenglykolmonostearat und Glycerylmonostearat. Parfums, Färbemittel und
andere Lösungsmittel können zugesetzt werden.
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Ein zum Aufrollen geeignetes Antitranspirant-Präparat besteht aus
der wässrigen adstringierenden Salzlösung, die zweckmässigerweise
einen
aliphatischen Alkohol zusammen mit Mitteln zum Verhindern des Kleibrigwerdens und
Anfeuchtungsmitteln enthält.
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Ausser den genannten Komponenten können auch zusätzliche oberflächenaktive
Mittel beigemischt werden, um die Dispergierbarkeit von unlöslichen Bestandteilen
zu verbessern. Hierfür eignen sich z. B. die kationischen und nicht-ionischen oberflächenaktiven
Verbindungen.
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Zufriedenstellende nicht-ionische oberflächenaktive Udttel sind z.
B. die Polyäthylenglykolester von höheren Fettsäuren, wie Propylenglykol-, Sorbit-,
Glycerin/und Polyäthanoxyester von Laurin-, Myristin-, Palmitin-und Stearinsäure;
Polyäthoxyäther von Laurylalkohol, Cetylalkohol, Oleylalkohol und Lanolinalkohol;
die Polyäthanoxyäther von Alkylphenolen, z.B. das Kondensationsprodukt aus Octyl-
und Nonylphenolmit etwa 5 bis 50 Mol Äthylenoxyd; die höheren Pettsäureester von
Sorbitanäthylenoxyd-Kondensaten, z.B. die Polyäthanoxyester von Sorbitanmonostearat;
und Polyäthanoxypolypropanoxypolyole. Cetyltrimethylainmoniumbromid ist ein typisches
kationisches oberflächenaktives Mittel.
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Die erfindungsgemässe Antitranspirant-Zusammensetzung besteht aus
folgenden Komponenten:
Gew.-Vo, bezogen auf die wässrige Phase
Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich Adstringierendes Aluminium- und/oder Zirkoniumsalz
1 bis 30% 5 bis 20 Korrosionsinhibitor: (a) mehrwertiges Metallsilikat 0,01 nbis
6% 0,5 bis 3% (b) oberflächenaktive Verbindung mit Gruppe X # 0 0,01 bis 6% 0,5
bis 3% (c) Mischung aus (a) und (b) 0,01 bis 6% 0,5 bis 3% Oberflächenaktives Mittel
(ausser Korrosionsinhibitor) 0 bis 20 0 bis 10 Wasser O bis 90 10 bis 60% Alkohol
O bis 50% 0 bis 30% Parfum 0 bis 1% 0 bis 1% Treibmittel 0 bis 900% 10 bis 300%
Alle suspendierten oder dipersgierten Materialien müssen sehr feinteilig sein, damit
das Ventil des Aerosol-Behälters nicht verstopft wird.
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Die Arten von Antitranspirant-Präparaten, in denen die erfindungsgemässen
Korrosionsinhioitor-Systeme verwendet werden konnen, sind aus Kapitel 32, Seiten
717-739, Cosmetics Science and Technology, Interscience Publishers, New York (1957),
zu ersehen.
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Auf die entsprechende Offenbarung wird hier ausdrücklich hingewiesen.
Die erfindungsgemäßen Systeme eignen sich für alle dort genannten Zubereitungen.
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Viele der erfindungsgemässen wässrigen Antitranspirant-Zusammensetzungen
können in Behälter aus blankem Metall, wie z.B. zinnplattiertem Stahl oder Aluminium,
gefüllt werden. Um eine längere Korrosionsbeständigkeit zu erzielen, sind jedoch
überzogene ISetallbehälter vorzuziehen. Sehr zufriedenstellend sind zwei Überzüge
aus Epoxyharz oder ein Überzug aus Phenolharz über einer Epoxyharzschicht.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
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Die mit römischen zahlen bezeichneten Beispiele beschreiben die Herstellung
von wässrigen Aluminium- und/oder Zirkoniumsilikat-Lösungen, die an sich bereits
brauchbare Antitransp:irant-Zuammensetzungen sind. In den mit arabischen Zahlen
numerierten Beispielen, werden Antitranspirant-Zusamensetzungen beschrieben die
erfindungsgemässe Korrosionsinhibitor Systeme, einschliesslich der in Beispielen
I bis VIII hergestellten, enthalten.
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Beispiel 1 Gew. -Teile Natriummetasilikatpentahydrat 1,0 Wasser 59,0
Aluminiumchlorhydroxyd Al2 (OH)5Cl (50 Gew. -%ige Lösung in Wasser) 40,0 Das Natriummetasilikat
wurde bei Zimmertemperatur in dem gesamte Wasser gelöst und lieferte eine 0,08 molare
Lösung. Die konzeyl trierte Aluminiumchlorhydroxydlösung wurde langsam unter heftigem
Rühren in die Silikatlösung gegeben Zu Beginn der Zugabe der Aluminiumchlorhydroxydlösung
wurde die Silikatlösung opak und viskos, aber Viskositä-t und opakes Aussehen liessen
im Verlaufe der Zugabe wieder nach. Nachdem das gesamte Aluminiumchlorhydroxyd zugesetzt
worden war, wurde die Zusammensetzung auf 900 erhitzt; zuerst war eine deutliche
Abnahme der Trübung festzustellen, und nach einer halben Stunde wurde die Lösung
fast kristallklar. Das durch Abdampfen verlorene Wasser wurde ersetzt. Die Klarheit
der Lösung änderte sich nich-t, als die Lösung auf Zimmertemperatur abgekühlt wurde,
und blieb praktisch unbegrenzt stabil.
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Die so erhaltene Aluminiumchlorhydroxyd-Silikatlösung zeigte eine
gute Antitranspirant-Wirkung, und der mit einem Überzug versehene Metallbehälter,
in den sie abgefüllt wurde, zeigte auch nach 6 Monaten noch keine Korrosion.
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Beispiel II Gew. -Teile Natriummetasilikatpentahydrat 1,5 Wasser 58,5
Aluminiumchlorhydroxyd A12 (OH) 5C1 (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) 40,0 Das Natriummetasilikat
wurde in dem gesamten Wasser bei ZiTnmertemperatur gelöst und lieferte eine 0,10
molare Lösung. Dann wurde die konzentrierte Aluminiumchlorhydroxydlösung langsam
unter heftigem Rühren in die Silikatlösung gegeben. Zu Beginn der Zugabe wurde die
Silikatlösung opak und viskos.
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Die Zusammensetzung wurde 1/2 Stunde auf 900 erhitzt. Es bildete sich
eine kleine Menge einer gelatineartigen Ausfällung. Nachdem die Lösung 1 Woche bei
Zimmertemperatur in einem geschlossenen Behälter gestanden hatte, verschwand die
Ausfällung jedoch wieder, und die Lösung wurde fast kristaliklar. Das durch Verdampfen
verlorene Wasser wurde ersetzt. Die Lösung blieb nun weiterhin klar und scheint
unbegrenzt stabil zu sein.
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Die so erhaltene Aluminiumchlorhydroxyd-Silikatlösung ist ein gutes
Antitranspirant und bewirkte auch dann keine Korrosion des überzogenen i'jetallbehälters,
wenn sie bis zu 6 Monate in diesem Behälter gelagert wurde.
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Beispiel III Gew.-Teile Natrirnnmetasilikatpentahydrat 1 , 0 Wasser
79,Q Aluminiumchlorhydroxyd Al2(OH)5Cl (sehr feines Pulver) 20,0 Das Natriummetasilikat
wurde in dem gesamten Wasser bei Zimmertemperatur gelöst und ]ieferte eine 0,06
molare Lösung. Das Aluminiumchlorhydroxydpulver wurde dann langsam unter heftigem
Rühren in die Silikatlösung gegeben. Sobald das gesamte Pulver zugesetzt worden
war, wurde die Zusammensetzung erhitzt auf 900, bis sich das Pulver gelöst hatte
und die Lösung praktisch kristallklar war. Das durch Verdampfen verlorene Wasser
wurde ersetzt. Auch beim Abkühlen auf Zimmertemperatur blieb die Lösung klar, und
sie scheint unbegrenzt stabil zu sein.
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Die so erhaltene Aluminiumchlorhydroxyd-Silikatlösung ist ein gutes
Antitranspirant; der überzogene Metallbehälter, in dem sie bis zu 6 Monate gelagert
wurde, zeigte auch nach dieser Zeit keine Korrosionserscheinungen.
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Beispiel IV Gew.-Teile Natriumorthosilikatpentahydrat 1,0 Wasser 59,0
Aluminiumchlorhydroxyd Al2(OH)5Cl (50 Gew. -%ige Lösung in Wasser) 40,0
Das
Natriumorthosilikat wurde bei Zimmertemperatur in dem gesamten Wasser gelöst und
lieferte eine 0,08 molare Lösung. Die konzentrierte Aluminiumchlorhydroxydlösung
wurde langsam unter heftigem Rühren zu der Silikatlösung gegeben. Zu Beginn der
Zugabe wurde die Silikatlösung opak und viskos, aber Viskosität und opakes Aussehen
liessen plötzlich wieder nach, wenn mehr Aluminiumchlorhydroxydlösung zugegeben
wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die zusammensetzung auf 900 erhitzt, wobei
eine weitere Abnahme der Undurchsichtigkeit zu verzeichnen war; ntich einer halben
Stunde wurde die Lösung schließlich fast kristallklar. Das durch Verdampfen verlorene
Wasser wurde ersetzt. Die Lösung blieb auch nach dem Abkühlen auf Zummertemperatur
klar und scheint unbegrenzt stabil zu sein.
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Die so erhaltene Aluminiumchlorhydroxyd-Silikatlösung ist ein gutes
Antitranspirant, und der überzogene llietallbehälter, in dem sie bis zu 6 Monate
gelagert wurde, zeigte nach dieser Zeit keine Korrosion.
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Beispiel V Gew.-Teile Natriumorthosilikatpentahydrat 1 , 5 Wasser
58,5 Aluminiumchlorhydroxyd A12 (OH) 5C1 (50 Gew.-%ige Lösung in Wasser) 40,0
Das
Natriumorthosilikat wird in dem gesamten Wasser bei Zimmertemperatur gelöst und
liefert eine 0,10 molare Lösung. Die konzentrierte Aluminiumchlorhydroxydlösung
wird langsam unter heftigem Rühren in die Silikatlösung gegeben Sobald die Aluminiumchlorhydroxydlösung
zugesetzt wurde, wurde die Silikatlösung opak und trübe. Die Zusammensetzung wurde
eine halbe Stunde auf 900 erhitzt. Es bildete sich eine kleine Menge einer gelatineartigen
Ausfällung. Diese e Ausfällung verschwand jedoch, nachdem man die Lösung eine Woche
in einem geschlossenen Behälter stehengelassen hatte, und die Lösung wurde praktisch
kristallklar. Das durch Verdampfen verlorene Wasser wurde ersetzt. Die Lösung blieb
nun klar und schien unbegrenzt stabil zu sein.
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Die so erhaltene Aluminiumchlorhydroxyd-Silikatlösuiig ist ein gutes
Antitranspirant, und die überzogenen Metallbehälter, in denen sie bis zu 6 Monaten
gelagert wurde, zeigten keine Korrosion.
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Beispiel VI Gew.-Teile Natriummetasilikatpentahydrat 1 , 2 Wasser
88,8 Aluminiumchlorhydroxyd-Zirkoniumchlorhydroxyd (50 Gew. -%ige Lösung in Wasser;
Verhältnis Al:Zr = 4,18:1) 10,0 Das Natriummetasilikat wurde bei Zimmertemperatur
in dem Wasser gelöst und lieferte eine 0,05 molare Lösung. Die viskose Zirkonium
-Aluminiumchlorhydroxydlösung
wurde unter heftigem Rühren langsam in die Silikatlösung gegeben. Sobald die Zugabe
begann, wurde die Silikatlösung opak und viskos. Während der weiteren Zugabe sank
die Viskosität. Nachdem das gesamte Zirtonium-Aluminiumchlorhydroxyd zugesetzt worden
war, wurde die Mischung eine halbe Stunde auf 900 erhitzt, wodurch die Viskosität
weiter abnahm. Nachdem man sie über Nacht bei Zimm£rtemperatur stehengelassen hatte,
war die Lösung zu einem opalisierenden Gel geworden, das sich glatt auf der Haut
verstreichen liess.
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Dieses Gel ist unbegrenzt stabil.
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Die so erhaltene Aluminium-Zirkoniumchlorhydroxyd-Silikatlösung ist
ein gutes Antitranspirant, und die überzogenen Metallbehälter, in denen sie gelagert
wurden, zeigten auch nach 6 Monaten keine Korrosionserscheinungen.
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Beispiel VII Gew -Teile Natriummetasilikatpentahydrat 3,0 Wasser 79,0
Aluminiumchlorid, Hexahydrat 18,0 Das Natriummetasilikat wurde in 61 Teilen Wasser
und das hydratisierte Aluminiumchlorid in 18 Teilen Wasser gelöst. Dann wurde die
Aluminiuschloridlösung langsam unter heftigem Rühren in die Silikatlpsung gegeben.
Die Lösung wurde trübe, klärte sich jedoch während der weiteren Zugabe der Aluminiumchloridlösung.
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Die so erhaltene Aluminiumchlorid-Silikcltlösung war ein gutes Antitranspirant,
und die Metallbehälter, in denen sie gelagert wurde, zeigten auch nach 6 Monaten
noch keine Korrosionsschäden.
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Beispiel VIII Die Lösung des Beispiels I wurde getrocknet und zu einem
sehr feinen Pulver zermahlen. Dieses Pulver kann als adstringierendes Salz in einer
Antitranspirant-Zusammensetzung verwendet werden; es bewirkte keine Korrosion der
überzogenen Metallbehälter, in denen es bis zu 6 Monate gelagert wurde.
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Beispiel A Gew.-Teile Natriummetasilikatpentahydrat 1 ,2 Wasser 78,8
Zinkchlorid 10,0 Wasser 10,0 Das Natriummetasilikat wurde in 78,8 Teilen Wasser
und das Zinkchlorid in dem übrigen Wasser gelöst. Die Zinkchloridlösung wurde dann
langsam unter heftigem Rühren in die Silikatlösung gegeben.
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Die Lösung wurde trübe und blieb während der gesamten Zugabe der Zinkohloridlösung
trübe. Durch Erhitzen auf 950 konnte die Trübung nicht beseitigt werden. Das zweiwertige
Kation Zn++ bildet also nicht den erfindungsgemässen Komplex aus mehrwertigem Metall
und Silikat, Zinksalze zeigen jedoch eine gute adstringierende Wirkung
und
können, zusammen mit einem Aluminium- u-nd/oder Zirkonium silikat zur Korrosionsinhibierung,
als adstringierendes Sal, verwendet werden.
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Beispiel 1 Die Lösung des Beispiels II wird in einen mit Epoxyharz
uberzogenen lletall-Aerosoldruckbehal-ter gefüllt, worauf mit Kohlendioxyd ein innerer
Druck von 6,3 atü bei 210 erzeugt wird. Auf diese Weise wurde ein Aerosol-Spray
mit guter Antitranspirant-Wirkung erhalten, das innerhalb von 6 Monaten keine Korrosionsschäden
an dem überzogenen Metallbehälter hervorrief.
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Beispiel 2 Gew.-Teile Lösung des Beispiels I 54,00 Centrolex H 0,26
Wasser 15,74 Äthanol 30,00 Centrolex H ist ein Produkt der Central Soya und wird
erhalten, indem man Lecithin gemäss dem Verfahren der USA-Patentschrift 2 629 662
mit Wasserstoffperoxyd und Milchsäure behandelt. Es ist hydrophiler als das handelsübliche
Lecithin.
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Das Centrolex H wurde bei Zimmertemperatur in dem Wasser dispergiert
und dann auf 900 erhitzt. Unter Rühren wurde das durch Verdampfen
verlorene
Wasser ersetzt und die Lösung auf 700 abgekühlt.
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Der auf Zimmertemperatur gehaltene Alkohol wurde dann langsam unter
heftigem Rühren zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung in die Lösung des Beispiels
I eingerührt wurde.
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DLe so erhaltene Lösung wurde dann in mit Epoxyharz überzogene Motallbehälter
gefüllt, die mit einem Metallpumpenventil versehen waren; durch Betätigen des Ventile
kann die Lösung aufgebracht werden. Die Zusammensetzung war ein gutes Antitranspirant,
das in einem Zeitraum bis zu 6 Monaten keine Korrosion an den Behältern verursachte.
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Beispiel 3 Gew. -Teile Bis- ( 2-hydroxyäthyl) -stearylaminoxyd 1,8
Wasser 45,2 Äthanol 36,3 50 % Aluminiumchlorhydroxyd in Wasser (Gew./Gew.) 16,7
Das Aminoxyd wurde in dem Wasser und Alkohol gelöst, worauf die Aluminiumchlorhydroxydlösung
eingerührt wurde.
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Die Lösung wurde in Metall-Aerosolbehälter gefüllt, die mit einem
doppelten Überzug aus Epoxyharz versehen waren und mit Kohlendioxyd auf einen inneren
Druck von 6,3 at bei 26,7 gebracht wurden; durch Betätigen des Ventils konnte die
Lösung
versprüht werden. Nach 6 Monaten konnte noch keine Korrosion
fes-tgestellt werden.
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Beispiel 4 Gew.-Teile Oleylalkohol, kombiniert nlit 10 Mol Äthylenoxyd
0,8 Lösung des Beispiels II 24,6 Isopropylmyristat 2,8 Äthanol 11,8 Isobutan 24,0
Treibmittel 12 36,0 Das Äthylenoxyd-Addukt wurde in Äthanol gelöst und mit den nicht
als Treibmittel wirkenden Komponenten zusammengegeben. Dann wurde die Emulsion in
Metallbehälter gefüllt, die mit einem Überzug aus Phenolharz über einer Epoxyharzschicht
versehen waren und mit Isobutan und Treibmittel 12 unter Druck gesetzt wurden; die
Zusammensetzung wurde als Spray verwendet. Nach 6-monatiger Lagerung konnte keine
Korrosion festgestellt werden.
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Beispiel 5 Gew.-Teile Oleylalkohol, kondensiert mit 10 ol Äthylenoxyd
1,3 Lösung des Beispiels II 40,1 Alcolec DS 1,9 Isopropylmyristat 4,5 Äthanol 17,2
Isobutan 35,0 Alcolec DS der American Lecithin ist ein gebleichtes, gereinigtes
Lecithin in Pflanzenölen, das zu etwa 60 fb aus handelsüblichem Lecithin besteht.
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Das Äthylenoxyd-Addukt wurde in dem Alkohol gelöst und zu der Lösung
des Beispiels II gegeben. Dann wurde Alcolec DS mit dem Isopropylmyristat kombiniert
und in der Wasserphase emulgiert; die Zusarnmensetzung wurde nun in Metallbehälter,
die mit einem Phenol-auf-Epoxyharz-Überzug versehen waren, gefüllt, mit Isobutan
und Treibmittel 12 unter Druck gesetzt und als Spray angewendet. Nach 6-monatiger
Lagerung konnte keine Korrosion festgestellt werden.
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Beispiel 6 Gew . -Teile Oleylalkohol, kondensiert mit 10 Mol Äthylenoxyd
0,8 Lösung des Beispiels II 26,7 Lösung des Beispiels VI 6,0 Alcolec DS 1,3 Propylenglykolmonostearat
1,2 Äthanol 4,0 Isobutan 24,0 Treibmittel 12 36,0 Das in Alkohol gelöste Äthylenoxyd-Addukt
wurde zu einer Mischung der Lösungen aus Beispielen II und VI gegeben. Diese Lösung
wurde auf 500 erhitzt. Lecithin und Monostearat wurden vermischt, erhitzt, bis sich
eine Schnielze bildete, und dann in der wässrigen Lösung emulgiert; die Zusammensetzung
wurde dann in Metallbehälter gefüllt, die mit einem Phenol-auf-Epoxyharz-Überzug
versehen waren, mit Isobutan und Treibmittel 12 unter Druck gesetzt und als Spray
angewendet. Nach 6-monatiger Lagerung zeigte sich noch keine Korrosion.
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Beispiel 7 Gew. -Teile Glycerylmonosearat, mit Säure stabilisiert
20,0 Alcolec DS 0,5 Lösung des Beispiels II 79,5 Alcolec und Glycerylmonostearat
wurden gemischt und auf 600 erhitzt. Die Lösung des Beispiels II wurde ebenfalls
auf 600 erhitzt, und dann wurden die beiden Lösungen zusammengegeben d unter Rühren
auf Zimmertemperatur abgekühlt. Es wurde eine g]atte Creme erhalten, die in Metallbehälter
abgepackt wurde, welche mit einem Phenol-auf-Epoxyharz-Überzug versehen waren.
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Nach 6-monatiger Lagerung konnte noch keine Korrosion festgestellt
werden.
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Die angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht der wässrigen
Phase, wenn nicht anders angegeben.
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- Patentansprüche -