DE2549141B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Nachweis von Vinylchlorid-Spuren in Luft - Google Patents

Description

14. Vorrichtung nach Ansprach 11 oder 12 zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der Meßgasleitung vor den Reaktionsofen (3) ein CO-Absorber (10), beispielsweise mit einer Hopkalit-Füllung, eingesetzt ist

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Nachweis von Vinylchlorid-Spuren in Luft durch Spaltung des Vinylchlorids, Einwirkenlassen der Spaltprodukte auf einen mit einem Reagenzstoff imprägnierten Indikatorträger und Feststellen des sich auf Grund der !Einwirkung der zu messenden Gaskomponente je nach Konzentration, Gasdurchsatz und Begasungszeit einstellenden Grades der Verfärbung als Maß für die Vinylchlorid-Konzentration sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

In Vinylchlorid verarbeitenden Betrieben, etwa zur PVC-Herstellung, sind bei Beschäftigten in der letzten Zeit Lebererkrankungen und seltene Lebertumoren aufgetreten. Daher sind in verschiedenen Ländern neue, herabgesetzte Grenzwerte für den Umgang mit Vinylchlorid angeordnet worden. So darf nach den neuesten amerikanischen Richtlinien die Luft in den PVC-Betrieben im Durchschnitt nur noch 1 ppm Vinylchlorid enthalten; vorübergehend darf der Pegel für 15 Minuten auf 5 ppm steigen. In Großbritannien werden demnächst die neuen Normen verkündet wonach 50 ppm pro Messung und 25 ppm im Durchschnitt aller Messungen nicht überschritten werden dürfen. In Deutschland sind technische Richtkonzentrationen für Neuanlagen von 5 ppm, Spitzenwerte bis 15 ppm zu erwarten.

Zur Überwachung dieser Konzentrationen werden kontinuierlich arbeitende, für Vinylchlorid spezifische Betriebsmeßgeräte mit obigen Meöempfindlichkeiten benötigt

Es ist bekannt, zur Messung von Vinylchlorid in Luft Geräte zu verwenden, die auf der Absorption infraroter Strahlung beruhen. Diese Geräte arbeiten zwar sehr zuverlässig, doch sie erreichen nicht die geforderten Meßempfindlichkeiten.

Weiterhin sind Geräte zur Messung von Vinylchlorid bekannt die aus einem Gaschromatographen und einem Flammenionisationsdetektor bestehen. Mit diesen Geräten sind zwar Meßbereiche von 10 ppm realisierbar, sie sind jedoch aufwendig und teuer, außerdem ist die Auswertung der Messungen schwierig und erfordert unter Umständen einen angeschlossenen Rechner.

Des weiteren ist ein Prüfröhrchen für Vinylchlorid bekannt, bei dem das Vinylchlorid zunächst in einer Oxidationsschicht gespalten wird. Das freiwerdende Chlor wird in einer Anzeigeschicht durch die Tolidin-Reaktion nachgewiesen. Dieses Prüfröhrchen ist jedoch lediglich zum einmaligen Gebrauch bestimmt; danach kann es nicht wieder benutzt werden. Weiterhin erlaubt die chemische Spaltung kein kontinuierliches Meßverfahren. Es werden vielmehr diskrete Gasproben genommen, mit der Chemikalie zur vollständigen Reaktion gebracht, und anschließend wird das Spaltprodukt quantitativ bestimmt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

kontinuierliches Meßverfahren und ein Meßgerät zu schaffen, das eine MeßempFindlichkeit von einigen ppm besitzt, zuverlässig arbeitet und einfach zu bedienen ist

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Nachweis von Vinylchlorid-Spuren in Luft durch Spaltung des Vinylchlorids, Einwirkenlassen der Spaliprodukte auf einen mit einem Reagenzstoff imprägnierten Indikatorträger und Feststellen' des sich auf Grund der Einwirkung der zu messenden Gaskomponente je nach Konzentration, Gasdurchsatz und Begasungszeit einstellenden Grades der Verfärbung als Maß für die Vinylchlorid-Konzentration ist dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung des Vinylchlorids thermisch erfolgt und daß man die Spaltprodukte auf ein für Chlorwasserstoff empfindliches Indikatorpapier einwirken läßt

Als Indikatorpapier wird vorzugsweise ein mit Silberchromat imprägniertes Papier verwendet

Weitere bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 3 bis 14 beschrieben.

Die Vorteile der Erfindung liegen insbesondere darin, daß ein kontinuierliches Verfahren zur Messung von Vinylchlorid-Spuren in Luft ermöglicht wird. Die Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens ist nicht nur einmalig benutzbar. Somit ist der Wartungsaufwand ebenso wie die Betriebskosten gering. Dabei ist der apparative Aufwand nicht hoch.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert

Fig.! zeigt schematisch eine Vorrichtung zum Nachweis von Vinylchlorid-Spuren in Luft;

F i g. 2 zeigt eine Vorrichtung, die vorzugsweise dann verwendet wird, wenn neben Vinylchlorid bestimmte andere Halogenwasserstoffe im Meßglas vorkommen.

Dem Verfahren zur Messung von Vinylchlorid (VC)-Spuren liegt der Gedanke zugrunde, das VC quantitativ in eine Komponente umzusetzen, die mit einem Spurengasanalysengerät meßbar ist Es wird vorgeschlagen, durch eine geeignete Reaktion VC in Chlorwasserstoff HCl umzuwandeln, da für HCl ein Spurengasanalysengerät existiert (siehe DE-OS 25 34 367). Die Umsetzung erfolgt thermisch nach folgender Reaktion:

2C₂H₃Cl + 5 O_n ^ 2 HCl+4CO₂ + 2H₂O

Da bei der vollständigen Verbrennung einer bestimmten Menge Vinylchlorid eine äquivalente Menge Chlorwasserstoff entsteht, ist die gemessene Menge Chlorwasserstoff ein direktes Maß für die VC-Xonzentration.

Das vorliegende Verfahren arbeitet im Gegensatz zu bekannten Methoden ohne Katalysator bei einer Temperatur von 1200 K. In Fig. 1 ist das Fließschema des Verfahrens gezeigt

Das Meßglas wird zunächst in einem Feinfilter 1 von Staubteilchen kleiner als 25 μπι befreit Danach tritt es in ein Quarzrohr 2 ein, das in einem Reaktionsofen 3 geführt wird. In dem Reaktionsofen 3 herrscht eine Temperatur von 1200 K, die die Zerfallreaktion (1) des VC ermöglicht Ein hinter den Reaktionsofen 3 geschalteter Glas-Luftkühler 4 ist so ausgelegt, daß das Meßglas wieder auf Raumtemperatur heruntergekühlt wird. Die Konzentration des aus dem VC entstandenen HCl wird mit dem Papierband-Gasspurenmeßgerät 5 bestimmt, und die Meßwerte werden mittels eines Punktschreibers 6 fortlaufend registriert

Das nach diesem Verfahren aufbereitete Gasgemisch benötigt bei einer VC-Konzentration von 10 ppm in Luft und einem Gasdurchfluß von ca. 30 l/h 5 Minuten, um den Vollausschlag des Papierband-Gasspurenmeßgerätes 5 zu erreichen.
Liegen in dem betreffenden Meßgaj neben den

ίο Vinylchlorid-Spuren auch noch Spuren bromierter, jodierter oder anderer chlorierter Kohlenwasserstoffe vor, so werden diese bei der Verbrennung gemäß GL (1) ebenfalls zu Halogenwasserstoffen, Kohlendioxid und Wasser umgesetzt Die frei werdenden Halogenwasserstoffe stören die VC-Messung und verfälschen das Meßergebnis.

Diese Störeinflüsse müssen deshalb in geeigneter Weise beseitigt werden. Zum besseren Verständnis soll von folgendem hypothetischen Meßgasbeispiel ausgegangen werden: 20 ppm Vinylchlorid (C₂H₃Cl), 20 ppm Allylchlorid (C3H5CI), 20 ppm Tetrachlorkohlenstoff (CCL,), 20 ppm Benzotrichlorid (C₇H₅Cl₃), 20 ppm Halogenwasserstoff (HX, X = Cl, Br, J), 20 ppm Cyanwasserstoff (HCN), 20 ppm Schwefelwasserstoff (H₂S)₁ReSt = Luft

Die Vorrichtung, mit der man die Störeinflüsse der Komponenten des obigen Meßgasbeispiels beseitigt, ist in F i g. 2 dargestellt
Zunächst wird das Meßgas in dem Feinfilter 1 von Feststoffen größer als 25 μπι befreit Anschließend gelangt das Meßgas in das Gefäß 8, in dem eine alkalische Hydrolyselösung enthalten ist Als Hydrolysemittel kommen verschiedene alkalische Lösungen in Frage, die auf Grund der unterschiedlichen Polarisierbarkeit der jeweils zu spaltenden Kohlenstoff-Halogen-Bindung auch mit unterschiedlich polaren Lösungsmitteln angesetzt sein können. Folgende Möglichkeiten haben sich als wirksam erwiesen:

a) 5—50%ige wäßrige Alkalilauge
(NaOH oder KOH oder Na

OH-KOH-Gemische)

b) 5—50%ige Alkalikarbonat-Lösung
(Na₂CO₃ oder K₂CO₃ oder
Na₂CO₃- K₂CO₃-Gemische)

c) 5—25%ige Erdalkalilauge
(Ca(OH)₂ oder Ba(OH)₂ oder
Ca(OH)₂- Ba(OH)₂-Gemische)
d) 5—25%ige äthanolisch-wäßrige Alkali-,

Erdalkalihydroxyd-Lösung
so (Zusatz von 10—50% Äthanol)

Bei der obigen Meßgaszusammensetzung werden als Hydrolyselösung beispielsweise 100 ml 30%ige KOH gewählt Durch diese Lösung wird der Benzotrichloridanteil hydrolisiert; die CI-Ionen verbleiben in gelöster Form in der Hydrolyselösung. Desgleichen absorbiert die Hydrolyselösung die Halogenwasserstoffe (HX) sowie die Cyan- und Schwefeiwasserstoffanteile.

Das VC dagegen läßt sich nicht hydrolytisch spalten, da es sich sehr reaktionsträge verhält Der VC-Anteil des Meßgases passiert die Hydrolyselösung unbeeinflußt.

Anschließend gelangt das Meßgas in die Natronasbest-Vorlage 9, in der es grob getrocknet wird. Die als Störkomponenten noch im Meßgas enthaltenen AUyI-Chlorid- und Tetrachlorkohlenstoffspuren werden in einem Hopkalit-Filter 10 absorbiert. Es hat sich gezeigt, daß in einer solchen Vorlage, die im allgemeinen zur Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid ver-

wendet wird, Allylchlorid und Tetrachlorkohlenstoff bei einem Gasstrom von 25 l/h mindestens bis zu einer Konzentration von 20 ppm vollständig absorbiert werden. Das im Meßgas enthaltene VC passiert die Hopkalit-Vorlage 10 unadsorbiert und wird im Reaktionsofen 3 mit den im Meßgas noch enthaltenen Wasseranteilen zu Chlorwasserstoff umgesetzt. Anschließend wird das Meßgas im Luftkühler 4 auf Zimmertemperatur heruntergekühlt, und der Chlorwasserstoff, der ein direktes Maß für die VC-Konzentration darstellt, wird mit dem Papierband-Spurengasanalysator zur Anzeige gebracht

Ebenfalls dargestellt ist eine Membranpumpe 8, die das Meßgas mit einem Strom von etwa 25 l/h durch das gesamte Analysensystem saugt

Es ist selbstverständlich, daß die Meßgaszusammen Setzung, von der hier ausgegangen wird, nur beispielhaft ist In der Praxis muß für jeden Anwendungsfal ermittelt werden, ob eine Hydrolyse, eine Adsorptior oder eine Kombination der beiden Verfahren zui

ι ο Beseitigung von Störkomponenten geeignet ist

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (13)

1. Patentansprüche:

   I.Verfahren zum Nachweis von Vinylchlorid-Spuren in Luft durch Spaltung des Vinylchlorids, Einwirkenlassen der Spaltprodukte auf einen mit einem Reagenzstoff imprägnierten Indikatorträger und Feststellen des sich auf Grund der Einwirkung der zu messenden Gaskomponente je nach Konzentration Gasdurchsatz und Begasungszeit einstellenden Grades der Verfärbung als MaB für die Vinylchlorid-Konzentration, dadurchgekennzeichnet, daß die Spaltung des Vinylchlorids thermisch erfolgt und daß man die Spaltprodukte auf ein für Chlorwasserstoff empfindliches Indikatorpapier einwirken läßt
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Indikatorpapier ein mit Silberchromat Ag₂CrO₄ imprägniertes Papier verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Spaltung des Vinylchlorids ohne Katalysator bei einer Temperatur von ca. 1200 K stattfindet
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet» daß das Meßgas nach Erwärmung auf ca. 1200 K wieder auf Raumtemperatur gekühlt wird.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß störende halogenierte Kohlenwasserstoffe vor der Erwärmung und Abkühlung des Meßgases durch hydrolytische Spaltung entfernt werden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als Hydrolysemittel 5 bis 50%ige wäßrige Alkalilaugen, z. B. NaOH oder KOH oder NaOH-KOH-Gemische, benutzt werden.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als Hydrolysemittel 5 bis 50%ige Alkalikarbonat-Lösungen, z. B. Na₂CO₃ oder K₂CO₃ oder Na₂CO₃-K₂CO₃-GeImSClIe, benutzt werden.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als Hydrolysemittel 5 bis 25%ige Erdalkalilaugen, z. B. Ca(OH)₂ oder Ba(OH)₂ oder Ca(OH)₂- Ba(OH)₂-Gemische benutzt werden.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß als Hydrolysemittel 5 bis 25%ige äthanolisch-wäßrige Alkalihydroxid-Erdalkalihydroxid- oder Alkalicarbonat-Lösungen oder Mischungen hiervon benutzt werden, wobei der Äthanol-Zusatz 10 bis 50% beträgt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß störende Halogenkohlenwasserstoffe an einem CO-Oxidationsmittel, beispielsweise Hopkalit, selektiv absorbiert werden.
11. 11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß in einer Meßgasleitung nacheinander angeordnet sind: ein Feinfilter (1), ein durch einen Reaktionsofen (3) führendes Quarzrohr (2), ein Glaskühler (4) und ein Silberchromat-Reagenzpapier-Analysengerät (5), das direkt in ppm Vinylchlorid geeicht ist und an das ein Registriergerät (6) angeschlossen werden kann.
12. 12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet daß im Innern des Reaktionsofens (3) eine Temperatur von etwa 1200 K erreichbar ist.
13. 13. Vorrichtung nach Anspruch 11 oder 12 zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Meßgasleitung vor den Reaktionsofen (3) eine Waschflasche (8) mit einer Hydrolyselösung eingesetzt ist