DE2548008A1 - Neue basische azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Neue basische azofarbstoffe, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
ClBA-GEIGV AG, CH-4002 Basel
DIPL.-IN«. SCHWAFE DP. ΓΠ. 5ΛΚCVMAlR
ρλτε;-; τ -. iuv« :r,i
Case 1-9635* β München öü · mauürkircherstr.45
Deutschland
Aftwaltsakte 26 400 27. Oktober 1975
Aftwaltsakte 26 400 27. Oktober 1975
Neue basische Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Azofarbstoffe der Formel
.Z,
R1-N A C-N=N
Q (D
R-I
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η O oder 1,
Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Azin- oder Azolring ergänzt, welche einen anneliierten Benzolring
enthalten können,
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und X ein Anion
bedeutet.
R-j ist hierin vor allem ein niedrigmolekularer, d.h.
bis 4 C-Atome enthaltender Alkylrest, der substituiert sein
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2 B 48 0.0 8
kann. Als Substituenten kommen in Frage: Arylreste, insbesondere
der Phenylrest, Chlor, Hydroxyl- oder Cyanogruppen, Ester-
oder Acylgruppen, insbesondere C-^-C^-Carbalkoxy und C^-C^-Alkanoyl.
R ist eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, die z.B. mit
Halogen oder Phenyl substituiert sein kann, oder ein Arylrest der Benzol- oder Naphthalinreihe. Bedeutet R einen Phenyl- oder
Naphthylrest, so ist dieser vorzugsweise unsubstituiert oder
tragt als Substituenten Chlor, Brom, C1-C,-Alkyl, C^-C^-Alkoxy
sowie ferner Nitro, C-, -C, -Alky!sulfonyl oder Sulfonamidogruppen«
Bedeutet R einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest, so ist dies vor allem ein Propyl-, Isopropyl-, Butyl-Benzyl-
oder β-Chloräthylrest.
Der Ring A ist vorzugsweise einer der folgenden, ein quaternisiertes N-Atom enthaltenden heterocyclischen Reste:
Thiazolium-, Isothiazolium-, Isoxazolium-, Thiadiazolium-, Triazolium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Indazolium-, Benzthiazolium-,
Benzisothiazolium-, Chinolinium- oder Isochinoliniumrest.
Das Anion X kann sich von starken organischen Säuren
ableiten, wie z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, Nitrat, Sulfat, insbesondere
Hydrogensulfat und Phosphat, insbesondere Dihydrogenphosphat. Es kommen aber auch Anionen organischer Säuren in
Frage, worunter Aryl- und Alkylsulfonate und -carbonate verstanden werden, insbesondere Benzolsulfonat und dessen mit
Nitro, Chlor, Brom, C, -C/ -Alkyl- und C..-C,-Alkoxygruppen substituierte
Derivate, C,-C,-Alkylsulfonate, Anionen aliphatischer
Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen und Benzoate, wobei der
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Benzolring dieselben Substituenten tragen kann wie im Fall der Benzolsulfonate. Von besonderer Wichtigkeit sind die Anionen
der niedrigmolekularen, d.h. 1 bis 4 C-Atome enthaltenden, Alkylschwefelsäurehalbester.
Ferner können die Farbstoffe als Doppelsalze mit Schwermetallhalogeniden vorliegen, insbesondere mit
Zink- und Cadmiumhalogeniden.
Beispiele solcher Anionen sind: Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat,
p-Methoxybenzolsulfonat, Methansulfonat, Aethansulfonat,
Formiat, Acetat, Chloracetat, Propionat, Lactat,
Tartrat, Benzoat, Methylbenzoat, Methylsulfat, Aethylsulfat,
ZnCl3 ® und CdCl3 .
Die neuen Farbstoffe werden im allgemeinen durch Kupplung einer heterocyclischen, stickstoffhaltigen Diazokomponente auf
ein in 1-Stellung substituiertes 5-Aminopyrazol und Quaternisierung
bzw. Alkylierung des erhaltenen Azofarbstoffes hergestellt,
In einzelnen Fällen kann die Quaternisierung schon an der Diazokomponente durchgeführt werden, d.h. vor der Diazotierung
und Kupplung. Dies trifft z.B. für die Diazokomponenten der
Pyridinreihe zu. Im Fall der 2-Aminopyridine muss die Quaternisierung
vor dem Diazotieren und Kuppeln erfolgen, während im Falle der 3- oder 4-Aminopyridine die Reihenfolge beliebig
gewählt werden kann.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1), welches dadurch gekennzeichnet
"ist, dass man einen Azofarbstoff der Formel
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N A C-N = N π η (2)
Vh-ch)/ /**
worin Z, R und n dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten, der Ring A jedoch kein Pyridyl-(2) oder Chinolinyl-(2) sein darf,
mit einem Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel, das den
Rest R, abgibt, umsetzt.
Als Alkylierungsmittel, mit welchen die Azoverbindungen der Formel. (2) zu Cyclammoniumsalzen der Formel (1) umgesetzt
werden, kommen z.B. die folgenden Verbindungen der Formel
R1 - X
in Frage: gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkylester oder Aralkylester eines Halogenwasserstoffs, z.B. die
Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Carbamoyl·
äthyl- oder Benzylester des Chlorwasserstoffs, Bromwasserstoffs
oder Jodwasserstoffs, niedrigmolekulare Dialkylsulfate, wie das
Dimethyl- oder Diä'thylsulfat, C-,-C,-Alkylester einer organischen
Sulfonsäure, wie der Methyl-, β-Chloräthyl-,'Aethyl-, Propyl-
und Butylester der Benzolsulfonsä'ure, der o- oder p-Toluolsulfonsäure,
der 4-Chlorbenzolsulfonsa'ure oder der 4-Nitrobenzclsulfonsäure,
ferner die Brom- oder Chloressigsä'urealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest.
Weitere Alkylierungsmittel sind Alkene und Epoxyverbindtmgen.
Diese kann man als Vorprodukte von Alkanolestern des
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Typs R,-X auffassen. Sie werden in Gegenwart von Säuren, wie.
HCl, HBr, Ameisensäure oder Eisessig, mit den zu quaternisierenden
Stickstoffverbindungen umgesetzt. Beispiele solcher Alkylierungsmittel
sind die folgenden, in der ersten Kolonne genannten Reagenzien, die jeweils den in der zweiten Kolonne angegebenen
Rest R-, in die Stickstoffverbindung einführen:
= CH | - CN | ' CH2 | Rl | - CN | |
CH2 | = CH | - COOCH3 | " CH2 | - CH2 | - COOCH3 |
CH2 | = CH CH2 - |
- COOC2H5 ^CH2 |
- CH2 - CH2 |
- CH2 | - COOC2H5 - OH |
CH2 | 2 ~ CH | - CH3 | - CH2 | - CH2 - CH2 |
CH3 |
CH N |
-CH- OH |
||||
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem
indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie
Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride,
Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel
bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Ueberschuss an
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Alkylierungsmittel verwenden. In den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, ist es
notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In einigen Fällen kann die Alkylierung
auch in wässerigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart geringer Mengen Kaliumiodid durchgeführt
werden.
Ferner umfasst die Erfindung eine Abänderung des oben angegebenen Verfahrens zur Herstellung von Farbstoffen der
Formel (1), worin A ein Pyridiniumrest ist. Dieses ist dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel
R1-N A C-NH2 Vl-CH)/
Θ (3)
worin R, , η und X ^ dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten und
Z den Ring A zu einem Pyridinium- oder Chinoliniumring ergänzt,
diazotiert und auf ein 5-Aminopyrazol der Formel
(4)
ι R
worin R dasselbe wie bei Formel (1) bedeutet, kuppelt.
Die Diazotierung der 2-Aminopyridinium- bzw. -chinoliniumsalze
erfolgt zweckmässig mit Nitrosylschwefelsäure in konzen-
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trierten organischen Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, oder in Schwefelsäure.
Als Beispiele geeigneter 2-Aminopyridin- bzw. -chinolinderivate
seien genannt: 2-Aminopyridin, 2-Amino-3-, -4-, -5- oder -6-methylpyridin, 2-Amino-4,6-dimethylpyridin, 2-Amino-5-chlorpyridin,
2-AInino-5-äthoxypyridin, 2-Aminochinolin, 2-Amino-4-methylchinolin,
2-Amino-6-chlorchinolin oder 2-Amino-8-äthoxychinolin.
Die Kupplung der Diazoniumverbindung eines 2-Aminopyridinium-
bzw. -chinoliniumsalzes mit einer in 4-Steilung kuppelnden
2-Aminopyrazolverbindung erfolgt zweckmässig in organisch-saurem
Medium und bei niederen Temperaturen.
Beispiele geeigneter Kupplungskomponenten der Formel (4) sind: l-Methyl-5-aminopyrazol, l-Isopropyl-5-aminopyrazol,
l-ß-Chloräthyl-5-aminopyrazol, l-Butyl-5-aminopyrazol, 1-Phenyl-5-aminopyrazol,
l-p-Methylphenyl-5-aminopyrazol, 1-p-Methoxyphenyl-5-aminopyrazol,
l-o-, m- oder p-Chlor- oder -Bromphenyl-3-methyl-5-aminopyrazol,
l-Benzyl-5-aminopyrazol oder 1-a-Naphthyl-5-aminopyrazol.
Die Verbindungen der Formel (2) werden in üblicher Weise
durch Diazotieren eines heterocyclischen Amins und Kuppeln auf
ein 5-Aminopyrazol der Formel (4) erhalten. Als heterocyclische Amine kommen z.B. die folgenden Verbindungen in Frage:
2-Amino-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-methyl-thiazol, 2-Amino-4-n-butyl-thiazol,
2-Amino-4-trifluormethyl-thiazol, 2-Amino-
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4-chlormethy1-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-phenyl-thiazol,
2-Amino-4-(3'-nitro)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro-phenylthiazol,
2-Amino-4- (4'-methoxy)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4-~
(4'-brom- oder -chlor)-phenyl-thiazol, 2-Amino-4- oder -5-methoxy-thiazol,
2-Amino-4-hydroxymethy1-thiazol, 2-Amino-4-
oder -5-acetyl-thiazol, 2-Amino-4-acetylamino-thiazol, 2-Amino-4-dimethylaminomethy1-thiazol,
2-Amino-4- oder -5-äthoxycarbonylthiazol,
2-Amino-4- oder -5-cyano-thiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-methylmercapto-thiazol,
2-Amino-5-phenoxycarbonyl-thiazol, 2-Amino-5-brom- oder -chlor-thiazol, 2-Amino-5-rhodano-thiazol,
2-Amino-4,5-dimethyl-thiazol, 2-Amino-4-brom-5-phenyl-thiazol,
3-Amino-isothiazol, 3-Amino-5-nitro-isothiazol, 3-Amino-4,5-dimethyl-isothiazol,
3-Amino-5-phenyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 5-Amino-3,4-dimethyl-isothiazols
5-Amino~3-phenyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-4-cyano-isothiazol, 5-Amino-3-phenyl-4-methyl-isothiazol, 5-Amino-3-methyl-4-carbomethoxy-isothiazol,
5-Amino-4-methyl-isothiazol, 5-Amino-; isoxazol, 5-Amino-3,4-dimethyl-isoxazol, 3~Amino-isoxazol,
2-Amino-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methoxy-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-methylmercapto-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-· 5-(a'thoxycarbonylmethylthio)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-methy1-sulfonyl-1,3,4-thiadiazol,
5-Amino-l,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-methyl-1,2,4-thiadiazol,
5-Amino-3-phenyl-1,2,4-thiadiazol,
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, S-Amino-S-methoxy- oder
-äthoxy-1,2,4-thiadiazol, 5-Amino-3-benzyloxy-l,2,4-thiadiazol,
5-Amino-3-methylmercapto~l,2,4-thiadiazol, 3-Amino-l,2,4-triazol,
3-Amino-5-methyl- oder -ä"thyl-l,2,4-triazol, S-Amino-S-cyclohexyl-1,2,4-triazol,
3-Amino-5-phenyl-l,2,4-triazol, 3-Amino-5-(3l-methylphenyl)-l,2,4-triazol,
3-Amino-5-(4Lnitrophenyl)-1,2,4-triazol,
S-Amino-S-benzyl-l^^-triazol, 1-Methyl-3-amino-1,2,4-triazol,
l-Benzyl-3-amino-l,2,4-triazol, l-Phenyl-3-amino-1,2,4-triazol,
l-Benzyl-S-methyl-S-ainino-l^^-triazol, 1,5-Dibenzyl-3-amino-1,2,4-triazol,
l-Aethyl-S-phenyl-S-amino-l^^-
triazol, 4-Phenyl-5-amino-pyrazol, 4-Methyl-5-amino-pyrazol, 4-Gyano-5-amino-pyrazol,
4-Nitro-5-amino-pyrazol, l-Phenyl-5-amino-pyrazol,
3-Amino-pyrazol, l-Phenyl-3-amino-pyrazol, 3-Amino-4-cyanopyrazol,
3-Amino-4-nitro-pyrazol, 3-Amino-4-äthyl-pyrazol, 3-Amino-4-äthoxycarbonyl-pyrazol, 3-Amino-2-phenyl-4-methoxycarbonyl-pyrazol,
l,4-Diphenyl-5-amino-pyrazol, l,4-Dimethyl-5-amino-pyrazol,
l-Aethyl-4-methyl-5-amino-pyrazol, 1-n-Butyl-4-methyl-5-amino-pyrazol,
1-(3'-Methylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,
1-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(3'-Ghlorphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol, 1-(3'-Methoxyphenyl)-S-methyl-S-amino-pyrazol,
1-(3'-Methylsulfonylphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazol,
1- (4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol,
3-Amino-pyridin, 3-Amino-4-methyl-pyridin, 3-Amino-5-chlor-pyridin,
4-Amino-pyridin, 4-Amino-2- oder -3-methylpyridin, 3-Amino-indazol, 3-Amino-4-, -5- oder -6-methyl-indazol,
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3-Amino-^i-, -5- oder -6-methoxy-indazol, 3-Amino-4-, -5- oder
-6-chlor- oder -brom-indazol, 3-Amino-5- oder -6-indazol.
3-AmLnO-S- oder -6-trifluormethyl-lndazol, 3-Amino-6-cyanindazol,
S-Amino-S-methylsulfonyl-indazol, 6-Amino-indazol,
l-Methyl-6-amino-indazol, 2-Amino-benzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol,
2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-phenyloxy-benzthiazol,
2-Amino-6-chlor- oder -brom-benzthiazol,
2-Amino-6-methyl- oder -äthyl-benzthiazol, 2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol,
2-Amino-6-carbomethoxy- oder -äthoxybenzthiazol,
2-Amino-6-phenylamIno-benzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonyl-benzthiazol,
2-Amino-6-nitro-benzthiazol, 2-AmIno-6-raethylthio-benzthiazol,
2-Amino-6-cyan-benzthiazol, 2-Amino-6-cyan-benzthiazol,
2-Amino-6-sulfamoyl-benzthiazol, 2-Amino-6-dimethylsulfamoyl-benzthiazol,
2-Amino-6-rhodan-benzthiazol, 2-Amino-6-carbamoyl-benzthiazol, 2-Amino-6-ß-hydroxyäthylbenzthiazol,
2-Amino-6~trifluormethyl-benzthiazol, 2-Amino-6-acetyl-benzthiazol,
2-Amino-4-methyl-benzthiazol, 2-Amino-4-methylsulfonyl-benzthiazol,
2-Amino-5-methyl-benzthiazol,
2-Amino-5,6-dimethyl- oder -dimethoxy-benzthiazol, 2-Amino-4,6-dimethyl-benzthiazol,
2-Amino-4,7-dimethoxy-benzthiazol,
2-Amino-4j6-dichlor-benzthiazol, 2-Amino-naphtho-[l,2-d]-thiazol,
3-Amino-2,1-benzisothiazol, 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazol,
S-Amino-öjy-dichlor^jl-benzisothiazol, 3-Amino-6-cyano-2,1-benzisothiazol,
3-Amino-5-(NsN-dimethylsulfonamido)-
2,1-benzisothiazol, 4-AmIno-chinolin, 4-Amino-chinaldin,
1-Amino-isochinolin und 4-AmIno-isochinolin.
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Unter den genannten Dxazokomponenten sind speziell die tolgenden, bevorzugten Gruppen zu erwähnen:
- Thiazole der Formel
% ^C - NH2 R2
worin R2 Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom,
C-, -C, -Alkoxycarbonyl oder C-,-C,-Alkanoyl ist.
- Triazole, die in einer ihrer möglichen tautomeren Formen
der Formel
N — N
H entsprechen, worin R« Wasserstoff oder eine C-, -C, -Alkyl-, eine
Benz3Tl- oder Phenylgruppe ist.
- Thiadiazole derFormel
N—N
worin R, Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl oder Phenyl bedeutet
- Isothiazole der Formel
R5
worin R^ C-,-C,-Alkyl oder Phenyl ist,
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- Pyrazole der Formel
worin R,- C-,-C,-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom,
C-, -C/ -Alkyl oder C-, -C,-Alkoxy substituiertes Phenyl ist und Ry und Rg je Wasserstoff oder einen Ci-C,-Alkylrest bedeuten
- Pyridine der Formel
H2
worin Rg Wasserstoff, C-,-C,-Alkyl oder Chlor bedeutet, und ferner
- Benzthiazole der Formel
worin R-, Q eine C-,-C,-Alkyl- oder Alkoxygruppe ist.
Die kationischen Farbstoffe der Formel (1) fallen als Salze der Säuren der zu ihrer Herstellung verwendeten Alkanolester
bzw. Aralkanolester R-, -X, also als Salze anorganischer oder
organischer Säuren an. Es handelt sich somit in erster Linie um Halogenide, wie Chloride, Bromide oder Jodide, Alkylsulphate,
wie Methosulfate und Aethosulfate, Benzolsulfonate
oder p-Toluolsulfonate. GewUnschtenfalls können durch doppelte
Umsetzung in einem geeigneten polaren Lösungsmittel auch Salze anderer Säuren hergestellt werden, beispielsweise Oxalate
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durch Zugabe von Oxalsäure. Auch lassen sich Doppelsalze herstellen, beispielsweise mit den Farbstoffhalogeniden und
entsprechenden Zinkhalogeniden.
Die Ausfällung der gebildeten Farbsalze vervollständigt man zweckmässig durch Zugabe von Natriumchlorid und/oder Zinkchlorid
in wässrig-saurer Lösung und isoliert hierauf durch Filtrieren.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich
zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid sowie anderen sauer modifizierten
Synthesefasern,wie sauer modiziertes Polyamid oder sauer modifizierter Polyester.
Unter Polyacrylnitril versteht man vor allem Polymere,
die mehr als 85%,z.B. 85 bis 100%, Acrylnitril enthalten; daneben
enthalten sie 0 bis 15% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure,
Methacrylsäureester etc.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive
und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-,
Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe- und
Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich
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und eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von
verschiedenen pH-Werten.
Speziell hervorzuheben ist auch die gute Migrationsfähigkeit
der neuen Farbstoffe, besonders derjenigen, die als Diazokomponente einen einkernigen Heterocyclus enthalten. Mit diesen
neuen Farbstoffen ist es möglich, auch unter kritischen Färbebedingungen, beispielsweise bei schnellem Aufheizen des Färbebades,
und ohne, dass Retarder eingesetzt werden, egale Färbungen zu erhalten. Auch eignen sich diese neuen Farbstoffe
für praktisch alle auf dem Markt befindlichen Acrylfasern
und geben sowohl auf schnell wie auf langsam ziehenden Typen egale Färbungen. Als Beispiele von geeigneten Acrylfasern
seien die unter den folgenden Markennamen verkauften Handelsprodukte genannt: Acrilan, Creslan, Crylor, Courteile,
Dynel, Dolan, Euroacril, Exlan, Orion, Velicren, Vonnel,
Verel, Wolcrylon und Zefran.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind
in 0C angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichts- und Volumenteilen
ist dieselbe wie zwischen g und cm .
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4,4 Teile l-Methyl-2-aminopyridinium-methosulfat werden
in einem Gemisch aus 10 Volumenteilen Eisessig und 10 Volumenteilen Propionsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man
innerhalb von 15 Minuten 3,5 Volumenteile Nitrcsylschwefelsä'ure (entsprechend 1,38 g Natriumnitrit). Anschliessend ersetzt
man die erhaltene Diazoniumsalzlösung mit einer Lösung von 3,15 Teilen l-Phenyl-5-aminopyrazol in 30 Volumenteilen
Eisessig. Nach kurzem Rühren giesst man das Reaktionsgemisch auf 300 Teile Eis und stellt mittels Natriumacetat den pH-Wert
auf 4 ein. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid wird der entstandene Farbstoff der Formel
N=N
CH,
ZnCl;
ausgefällt. Er wird abgenutscht, mit Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Dieser Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern
aus schwach saurem Färbebad in rotstichig gelben Farbtönen völlig egal. Die Ausfärbungen sind hervorragend
licht-und dekaturecht.
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Beispiel 2
-ft-
5,4 Teile des Farbstoffes der Formel
Ls>—N = N
werden in 150 Volumenteilen Chloroform bei 50° angerührt. Hierauf tropft man 2,5 Volumenteile Dimethylsulfat zu und
kocht während 2-Stunden unter Rückfluss. Anschliessend wird das Lösungsmittel möglichst quantitativ
abdestilliert. Der Rückstand wird in 100 Volumenteilen warmem Wasser aufgenommen, die Färbstofflösung filtriert
und aus dem Filtrat der Farbst&ff der Formel GH3
ν θ cle
-N=N
abgeschieden. Dieses Farbsalz färbt aus schwach saurem Bade Polyacrylnitril-, sauer modifizierte Polyamid- oder sauer
modifizierte Polyesterfasern in orangegelben Farbtönen absolut egal. Die Ausfärbungen sind gut licht- und dekaturecht
.
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Beispiel 3 -/Sf-
5,1 Teile des durch Diazotieren von 3-Amino-1,2,4-triazol
und Kappein des dabei entstehenden Diazoniumsalzes auf l-Phenyl-5-aminopyrazol nach üblichen Methoden anfallenden
Farbstoffes der Formel
werden zusammen mit 1,0 Teilen Magnesiumoxyd in 75 Volumenteile
Wasser suspendiert. Hierauf tropft man bei 25 bis 30° 5,5 Volumenteile Dimethylsulfat zu und hält den Reaktionsansatz während 3 Stunden bei 30°. Anschliessend wird die
Färbstofflösung filtriert und der Farbstoff der Formel
N N^
) J_N = N
-N'
ZnCl;
durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid ausgesalzt. Dieses Farbsalz färbt Polyacrylnitril aus schwach saurem
Färbebad mit gelber Nuance. Die Ausfärbungen sind gut licht- und dekaturecht.
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6,4 Teile des Farbstoffes der Formel
werden in 150 Volumenteilen Chlor benzol und 10 Volumenteilen
Dimethylformamid bei 90-100° gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man 2,9 Volumenteile Dimethylsulfat zu. Man hält den
Ansatz während 3 Stunden bei 90 bis 100°, lässt erkalten und nutseht den Farbstoff der Formel
CH3SO4*"
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Auf analoge Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel
25480Ö8
durch Behandeln der entsprechenden nicht-quaternisierten
Verbindungen mit Dimethylsulfat erhalten.
D | Nuance auf PAC |
O | grünstichig gelb |
ι | |
HC CH | |
If Il ' IL5C-U C- |
grünstichig gelb |
f CH |
|
HC-C CH | |
5 Il Il ff) >viNy/' |
grünstichig gelb |
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CH.
H„C-C C-3
Ν—Ν Il ΊΙ
C C-
CH.
HC C-
H„C-C
3
3
f5
HC Ν®
Il Il
N C-
N C-
Nuance auf PAC
gelb gelb gelb
grünstichig gelb
rotstichig gelb
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Nuance auf PAC
HC C-
H C-C CH
^ Il Il
C-
C-
-CH
H„C-N C-
3 ©xs/
./N-CH,
rotstichig gelb
orange orange
rotstichig gelb
orange
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Färbevorschrift
5 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen getrockneten Farbstoffes werden zusammen mit 10 Teilen Thiodiglykol,
25 Teilen 40%iger Essigsäure, 225 Teilen Johannisbrotkernmehlderivat (12%ige Lösung) und
235 Vo lumen teilen kochendem Wasser zu einer Druckpaste verarbeitet. Ein Polyacrylnitrilgewebe wird mit dieser
Paste bedruckt und der Druck auf in der Praxis übliche Art und Weise fertiggestellt. Man erhält einen orangeroten Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Claims (21)
1. Kationische Azofarbstoffe der Formel
N A C V(CH-CH)^
-N=N
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, η O oder 1,
Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Azin- oder Azolring ergänzt, welche einen anneliierten
Benzolring enthalten können,
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und Xr^ ein Anion
bedeutet.
bedeutet.
2, Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin der Ring A einen Thiazolium-, Isothiazolium-, Isoxazolium-, Thiadiazolium-,
Triazolium-, Pyrazolium-, Pyridinium-, Indazolium-, Benzthiazolium-, Benzisothiazolium-, Chinolinium-
oder Isochinolxniumrest bedeutet.
3. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel
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R-,
N=N
Ho
Ho
R C1-C4-A^yI9 BenzyljPhenyl oder mit Chlor, Brom, C1-C4-Alkyl
oder C1-C4-AIkOXy substituiertes Phenyl bedeutet,
R-, ein C, -C4~Alkylrest oder ein Benzylrest und Rn Wasserstoff,
C1-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor, Brom, C1-C4-AIkOXycarbonyl
oder C-.,-C4-Alkanoyl ist und X^ ein Anion bedeutet.
4. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel
R,
worin R und X^ dasselbe wie in Anspruch 3 sind, R1 an die
Stickstoffatome gebundene C1-C4-A^yI- oder Benzylreste und
Ro Wasserstoff oder eine C1-C4-A^yI-, eine Benzyl- oder
Phenylgruppe bedeuten.
5. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel R-,
N-J-N
N = N
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worin R und X^5 dasselbe wie in Anspruch 3 sind, R, einen
an eines der Stickstoffatome gebundenen C,-C,-Alkylrest oder
einen Benzylrest und R, Wasserstoff, C,-C,-Alkyl oder Phenyl
bedeutet.
6. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel
A_
R1-N > N = N-
worin R, R. und Xü dasselbe wie in Anspruch 3 bedeuten und
R5 ein C^-C,-Alkyl- oder ein Phenylrest ist.
7. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel
Rr
= N
R,
H0N
JLl
worin R, R, und X^ dasselbe wie in Anspruch 3 sind, Rg
C-. -Cr -Alkyl, Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C-,-C,-Alkyl
oder C,-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl ist und R7
und Rg je Wasserstoff oder einen C^-C/-Alkylrest bedeuten,
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8. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2 der Formel
H2
Rl
Rl
worin R, R-. und X^ dasselbe wie in Anspruch 3 bedeuten und
Rg Wasserstoff, ein C,-C,-Alkylrest oder Chlor ist.
9. Verfahren zur Herstellung kationischer Azofarbstoffe der Formel
- N'
Z>
C-N=N
t R
(D
R, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest,
η O oder 1,
Z einen zweiwertigen Rest, welcher den Ring A zu einem Azin- oder Azolring ergänzt, welche einen annellierten
Benzolring enthalten können,
R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und
X ^ ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Azofarbstoff der Formel '
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ν" ä y. - ν = ν—=—-j (2)
\cH-CH)f Ah>
2 R
.woriii Z, R und η dasselbe wie bei Formel (1) bedeuten, der
Ring A jedoch kein Pyridyl-(2) oder Chinolinyl-(2) sein darf, mit einem Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel, das den
Rest R, abgibt, umsetzt.
10. Abänderung des Verfahrens gemSss Anspruch 9, dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente der Formel
(3)
worin R,, η und X dasselbe wie in Anspruch 9 bedeuten und
Z den Ring A zu einem Pyridinium- oder Chinoliniumring ergänzt,
diazotiert und auf ein 5-Aminopyrazol der Formel
(4)
worin R dasselbe wie in Anspruch 9 bedeutet, kuppelt.
11. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
dass man von Azo färb stoffen ausgeht, worin der Ring A einen
Thiazol-, Isothiazol-, Isoxazol-, Thiadiazol-, Triazol-,
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Pyrazol-, Benzthiazol- oder Benzisothiazolrest oder einen nicht in o-Stellung zum Stickstoffatom
gebundenen Pyridin-, Chinolin- oder Isochinolinrest bedeutet.
12. Verfahren gema'ss Ansprüchen 9 und 11, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Alkylierungsmittel der Formel
R1-X
verwendet, worin R, einen C,-C,-Alkylrest oder einen
Benzylrest bedeutet und X ein Rest ist, aus dem sich bei der Alkylierung ein Anion Xö bildet.
13. Verfahren gema'ss Ansprüchen 9, 11 und 123 dadurch gekennzeichnet,
dass man von einem Azofarbstoff der Formel
ausgeht, worin R? Wasserstoff, C,-C,-Alkyl, Phenyl, Chlor,
Brom, C^-C, -Alkoxycarbonyl oder C-,-C,-Alkanoyl ist und R C1-Alkyl,
Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C-,-C,-Alkyl oder
C-j-C,-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeutet.
14. Verfahren gema'ss Ansprüchen 9, .11 und 12,.dadurch gekennzeichnet,
dass man von einem Azofarbstoff der Formel
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R3 "~^N^- N =
H
ι R
oder von Tautomeren derselben ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist und R3 Wasserstoff oder eine C,-C,■
Alkyl-, eine Benzyl- oder Phenylgruppe bedeutet»
15. Verfahren gemMss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man von einem Azofarbstoff der Formel
N—N
2 I R
ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist und R, Wasserstoff, C,-C,-Alkyl oder Phenyl bedeutet.
16. Verfahren gemäss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch ge
kennzeichnet, dass man von einem Azofarbstoff der Formel
N = N
H9N ι R
ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist und R5 ein
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- oder ein Phenylrest ist.
17. Verfahren gemäss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man von einem Azofarbstoff der Formel
Y -N = N
XJ
6 H9N
■ R
ausgeht, worin R dasselbe wie in Anspruch 13 ist, Rg ^ι^λ"
Alkyl, Benzyl, Phenyl oder mit Chlor, Brom, C-^-C,-Alkyl oder
C-j-C, -Alkoxy substituiertes Phenyl ist und R^ und Rg je
Wasserstoff oder einen C,-C,-Alkylrest bedeuten.
18. Verfahren gem'äss Ansprüchen 9, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet,
dass man von einem Azofärbstoff der Formel
ausgeht, worin die Azogruppe in 3- oder 4-Steilung des
Pyridinkerns gebunden ist, R dasselbe wie in Anspruch 13 und Rq Wasserstoff, einen C,-C,-Alkylrest oder Chlor bedeutet.
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19. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Amin der Formel
- R,
NH,
worin R-, einen C, -C,-Alkyl- oder einen Benzylrest und R~ Wasser
stoff, C,-C,-Alkyl oder Chlor bedeutet und X ^ ein Anion ist,
ausgeht.
20. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textxlmaterialien aus Polyacrylonitril oder sauer modifiziertem Polyamid
oder Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass man die gemäss Ansprüchen 1 bis 8 definierten Farbstoffe verwendet.
21. Das gemäss Anspruch 20 erhaltene Material.
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH1446774A CH606318A5 (de) | 1974-10-29 | 1974-10-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2548008A1 true DE2548008A1 (de) | 1976-05-06 |
Family
ID=4401083
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752548008 Withdrawn DE2548008A1 (de) | 1974-10-29 | 1975-10-27 | Neue basische azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5166319A (de) |
BE (1) | BE834941A (de) |
CA (1) | CA1070679A (de) |
CH (1) | CH606318A5 (de) |
DE (1) | DE2548008A1 (de) |
FR (1) | FR2289576A1 (de) |
GB (1) | GB1521325A (de) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA569011A (en) * | 1955-01-28 | 1959-01-13 | Bossard Werner | Water soluble colour salts of monoazo dyestuffs |
NL127251C (de) * | 1965-01-15 | |||
CA919173A (en) * | 1971-01-13 | 1973-01-16 | Ciba-Geigy Ag | Cationic azo dyestuffs, their manufacture and use |
-
1974
- 1974-10-29 CH CH1446774A patent/CH606318A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-10-27 FR FR7532767A patent/FR2289576A1/fr active Granted
- 1975-10-27 GB GB4413775A patent/GB1521325A/en not_active Expired
- 1975-10-27 CA CA238,353A patent/CA1070679A/en not_active Expired
- 1975-10-27 DE DE19752548008 patent/DE2548008A1/de not_active Withdrawn
- 1975-10-28 BE BE161311A patent/BE834941A/xx unknown
- 1975-10-29 JP JP12938475A patent/JPS5166319A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2289576A1 (fr) | 1976-05-28 |
CH606318A5 (de) | 1978-10-31 |
GB1521325A (en) | 1978-08-16 |
FR2289576B1 (de) | 1978-04-07 |
BE834941A (fr) | 1976-04-28 |
JPS5166319A (ja) | 1976-06-08 |
CA1070679A (en) | 1980-01-29 |
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Legal Events
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---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |