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Das Absetzen eines Füllstoffes verhinderndes Gemisch.
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Die Erfindung betrifft ein das Absetzen eines Füllstoffes verhinderndes
Gemisch, das entweder wenigstens ein aushärtbares Polyepoxid mit mehr als einer
Epoxidgruppe im Molekül oder aber wenigstens einen Epoxidharz-Härter enthält. Beispiele
für Epoxidharz-Hä.rter sind aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Amine
oder Aralkylamine oder Alkarylamine oder aliphatische Polyamine oder durch eine
Aminogruppe substituierter Alkohol oder Phenol oder ein Polyamidoamin mit einem
Molekulargewicht zwischen etwa 45 und etwa 10000.
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Es ist bekannt, daß solche einen anorganischen Füllstoff enthaltende
Vorprodukte den Nachteil haben, daß der Füllstoff beim Lagern absetzt. So setzt
beispielsweise beim Lagern aus einem Gemisch eines Epoxidharzes d eine Füllstoff
aus Siliziumdioxyd dieser letztere ab, d. h, er sinkt zum Boden des Behälters und
bildet eine harte zusammengepackte Masse. Es ist äußerst schwierig, wenn nicht sogar
unmöglich, diese abgesetzte Masse vor dem Gebrauch wieder zu
dispergieren.
Die Lagerzeit von solchen, einen Füllstoff enthaltenden Vorprodukten ist sehr kurz.
Da man also diese Vorprodukte nicht länger lagern kann, ist es notwendig, daß der
Füllstoff einem solchen System erst kurz vor dem Gebrauch zugegeben und mit ihm
vermischt wird. Es ist klar, daß hierdurch Nachteile und hohe Kosten durch gesonderten
Transport und gesonderte Lagerung entstehen.
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In der DT-OS 2 021 951 sind Gemische beschrieben, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie in einer Menge von weniger als 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gewicht des Polyepoxids oder des Härters, wenigstens eine quartäre kationische Ammoniumverbindung
enthalten. Die Gemische können gegebenenfalls ein inertes Lösungsmittel und/oder
einen Füllstoff enthalten. In diesen bekannten Gemischen wird das Absetzen der Füllstoffe
zwar zum Teil verhindert, es werden aber auch durch den Zusatz der quartären kationischen
Ammoniumverbindungen bedeutende Nachteile verhalten, die darin bestehen, daß derartige
Gemische aus Epoxidverbindungen und quartären kationischen Ammoniumverbindungen
bei längerer Lagerung besonders in der Wärme ein starkes Ansteigen der Viskosität
erleiden, das bis zu einem Gelieren und damit Unbrauchbarwerden der Gemische führen
kann. Dieser starke Viskositätsanstieg wird dadurch hervorgerufcn, daß die quartären
Ammoniumsalze durch katalytischen Einfluß die Epoxidgruppen zur Eigenpolymerisation
und damit zur Vernetzung bringen.
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Ein weiterer großer Nachteil besteht darin, daß diese Gemische aus
Epoxidverbindungen, quartären Ammoniumsalzen und Füllstoffen, kombiniert mit Härtungsmitteln,
wie Dicarbonsäureanhydriden, Dicyandiamid und anderen, ebenfalls durch katalytischen
Einfluß, in starkem Maße zu einem vorzeitigen, unerwünschten Viskositätsanstieg
neigen, der bis zum Gelieren der Gemische vor dem eigentlichen Einsatz führt.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Gemische zur Verfügung
zu stellen, die ein überragendes Vermögen, das Absetzen der Füllstoffe zu verhindern,
aufweisen, und darüber hinaus auch keine Verschlechterungen der Eigenschaften aufweisen,
wie sie der starke Viskositätsanstieg bei der Lagerung der Gemische bzw. in Kombination
mit Härtungsmitteln bedeutet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein das Absetzen eines Füllstoffes
verhinderndes Gemisch, das wenigstens ein aushärtbares Polyepoxid mit mehr als einer
Epoxidgruppe im Molekül oder wenigstens einen Epoxidharzhärter enthält, und dadurch
gekennzeichnet ist, daß es in einer Menge von weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des Polyepoxids oder des Epoxidharz-Härters wenigstens ein darin
lösliches Betain der allgemeinen Formel
enthält, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein und Wasserstoffatome oder
einwertige organische Reste mit 1 -Kohlenstoffatomen bedeuten, die miteinander durch
oder silber eine Sauerstoffbrücke verbunden oder zu einem ein- oder mehrkernigen
Ring geschlossen sein können und durch Hydroxylgruppen oder Halogenatome substituiert
sein können, und wobei
die Zentralatome
und -die negativen Liganden - 0-, (CH2)nCOO-, -CH2-CH=CH . COO-, -C-R'R" oder -SO3-darstellen,
mit n = 1 bis 3 , wobei R' und R" Wasserstoff
oder Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-, Nitril-, Carboxyestergruppen
oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein
können.
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Die erfindungsgemäßen Gemische können ein oder mehrere härtbare Polyepoxide
enthalten. Solche Polyepoxide und Verfahren zu ihrer erstellung-sind bekannt, und
z. B.
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in den US-PSS 2,506,486, 2,633,458, 2,801,989, 2,870,170, 2,885,385,
2,898,389, 2,951,822, 2,951,825, 3,201,306 und in der GB-PS 980,776, ebenso in manchen
anderen Patenten beschrieben. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyepoxide sind
solche Verbindungen, die mehr als eine Epoxidgruppe der Formel
im Molekül enthalten. Diese Gruppe kann sich in Endstellung und/oder in einer inneren
Stellung befinden. Die Polyepoxide können gesättigt oder ungesättigt sein und aliphatischer,
cycloaliphatischer oder heterocyclischer Natur sein. Sie können in monomerer oder
polymerer Form vorliegen. Gegebenenfalls können sie in üblicher Weise substituiert
sein, z. B.
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durch Halogenatome, Hydroxylgruppen, Äther-Reste und dergleichen.
Zu diesen Polyepoxiden gehören die Polyglycidyläther, Polyglycidylester, Polyglycidylverbindungen
von Aminen, epoxidierte zyklische Verbindungen und dergleichen.
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Zu den bevorzugten Polyepoxiden gehören die Polyglycidyläther von
polyhydrischem Phenol, z. B. die Polyglycidyläther von einkernigen polyhydrischen
Phenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon und PyrogalloI, ferner von zwei-
oder mehrkernigen Phenolen, wie von Naphtolen und BiSphenolen,
die
in der US-PS 2,506,486 beschrieben sind. Ferner gehören dazu die Polyglycidyläther
von Polyphenolen, wie die Novolac-Kondensationsprodukte eines Phenols und eines
gesättigten oder ungesättigten Aldehyds, die 3 bis 20 oder mehr Phnylol-Reste im
Molekül enthalten. Hierzu wird auf das Buch "Phenoplasts't von T.S. Carswell, 1947,
Verlag Interscience Publishers, New York, verwiesen. Beispiele solcher Polyphenylole
aus einem Phenol und einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, wie z. B. Triphenylole,
Pentaphenylole und Heptaphenylole, sind in der US-PS 2,885,385 beschrieben.
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Die Phenole können auch Substituenten enthalten, z. B.
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Alkyl-Reste, ringförmige Aryl-Reste, Halogene. Hierzu gehören Alkylresorcine,
Tribromresorcin und solche Diphenole, die Alkyl- und Halogen-Substituenten an dem
aromatischen Ring enthalten, wie sie in der US-PS 2,506,486 beschrieben sind.
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Die polyhydrischen mehrkernigen Phenole können zwei oder mehr Phenol-Reste
enthalten, die durch Gruppen, wie Methylen, Alkylen oder Sulfon miteinander verbunden
sind. Beispiele solcher verbindenden Reste sind bis-(4-Hydroxyphenyl)-methall, bis-(4-Hydroxyphenyl)-dimethylmethan,
Dihydroxydiphenylsulfon und dergleichen.
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Die Herstellung von Polyglycidyläthern von polyhydrischen Phenolen
ist im einzelnen in den US-PSS 2,506,486 und 2,801,989 beschrieben. In der Regel
verfährt man so, daß man ein polyhydrisches Phenol mit einem ein Halogen enthaltenden
Epoxid oder mit einem Dihalohydrin, insbesondere Epichlorhydrin, umsetzt. Zu den
bevorzugten Polyglycidyläthern von polyhydrischen Phenolen gehören der Polyglycidyläther
von 2,2-bis-(Parahydroxyphenyl)-propan, der Polyglycidyläther von Eis-(Parahydroxyphenyl)-methan
und dergleichen. Andere Polyglycidyläther von polyhydrischen Phenolen sind in der
US-PS ?,633,458 beschrieben.
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Geeignet sind auch die Polyglycidyläther von polyhydrischen
aliphatischen
Alkoholen oder polyfunktionellen Aminen oder von durch Amin-Reste substituierten
aliphatischen Alkoholen.
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Beispiele solcher Alkohole sind aliphatische Verbindungen, die zwei
bis vier alkoholische llydroxylgruppen enthalten, wie Äthylenglycol, Propandiole,
But;andlole, Glyzerin, Hexandiole und dergleichen. Verfahren zur Herstellung von
-Polyglycidyläthcrn von polyhydrischen Alkoholen sind in der US-PS 2,898,389 beschrieben.
Zu den Polyaminen und den durch Anino-Reste substituierten aliphatischen Alkoholen
gehören Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, ipentylendiamin, Hexylendiamin,
Octylendiamin, Nonylendiamin, Decylendiamin und dergleichen, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Dipropylendiamin und dergleichen, ferner 2-Aminoäthanol, 2-Aminopropanol,
3-Amiobutanol, 1,3-Diamino-2-Propanol und dergleichen. Weitere derartige Aminverbindungen
und Verfahren zur Herstellung ihrer Polyglycidyläther sind in der US-PS 3,201,306
beschrieben.
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Weitere geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,
die erhalten werden durch Umsetzung von Polycarbonsäuren mit einem Halohydrin, wie
Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin. Derartige Verbindungen sind in der US-PS 2,870,170
und der GB-PS 980,776 beschrieben. Solche Polyester können abgeleitet sein von aliphatischen
Polyearboxylsäuren, wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und dergleichen, oder von aromatischen
Polycarboxylsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarboxylsäure,
Diphenylorthodicarboxylsäure, Äthylenglycol-bis-(paracarboxyphenyl)-äther und dergleichen.
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Ebenso geeignet sind Polyglycidylverbindungen, die erhalten sind durch
Umsetzung von Epichlorhydrin mit aromatischen Aminen wie Anilin, 2,6-Dimethylanilin,
p-Toluidin, m-Chloranilin,
p-Aminodiphenyl, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin,
Lt 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder mit Aminophenolen, wie p-Aminophenol, 5-Amino-l-naphthol,
4-Aminoresorcin, 2-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol und dergleichen.
Zu den besonderen Verbindungen gehören unter anderem N,N-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyl-2,6-dimethylanilin,
N>N,Nt ,N'-Tetraglydidyl-4,4'-Diaminodiphenylmethan, die Triglycidylderivate
von p-Aminophenol, bei welchen der Aminowasserstoff und der Wasserstoff der Hydroxylgruppen
ersetzt ist durch Glycidyl-Reste. Polyglycidylderivate von aromatischen Aminen und
Aminophenolen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beschrieben in den US-PSS
2,951,822 und 2,951,825.
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Weitere geeignete Polyepoxide sind epoxydierte cyclische Verbindungen,
wie 1,2,5,6-Diepoxydimethyl-cyclooctan, 3,4-EpOxy-6-methylcyclohxylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat,
bis-(3,4-Epoxydcyclohexancarboxylat), bis-(2,3-Epoxycyclopentyl)-äther, Vinylcyclohexandioxyd,
Dicyclopentadiendioxyd, Diäthylenglycol-bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat),
3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1-methylcycloheXylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat,
1,6-Hexandiol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), bis-(3,4-Epoxycyclohexylmethyl)-oxalat,
3,4-Epoxy-6-methylcycloheXylmethyl-9,10-epoxypentyl-4,5-epoxypentanOat, bis-(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-sebacat,
Diglycidylacetal, Divinylbenzoldioxyd, Dipentendioxyd, 1,2,5,6-Diepoxy-cyclooctan,
bis--(3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Glycidyl-2,3-epoxy-cylopentylsteher,
3,9-bis-(1,2-Epoxy-1-methyläthyl)-spirobi-(metadioxan), bis-(3,4-Epoxycyclohexyl)-sulfon,
Glycidyl-2,3-epoxybutyl-Sther, bis-(2,3-Epoxy-2-methylpropyl)-äther, 1,1-bis-(2,3-Epoxy-2-methylpropoxy)-ätha
Di-(6-Methyl-3,4-epOxycyclohexylmethyl)-äther,(6-Methyl-3,4-EpOxycyclohexylmethyl)-(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-äther,
2,3-Epoxycyclopentyl
-phenyl-glycidyläther und dergleichen, insbesondere
solche,die die keine Amino-, Amido-, Carboxyl- und Anhydrid-Gruppen enthalten.
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Zu den Epoxidverbindungen mit einer inneren 1,2-Epoxydgruppe gehören
geeignete Diolefine, Diene oder cyclische Diene, wie 1,2:5,6-Diepoxyhexan, 1,2:4,5
Diepoxycyclohexan, Dicyclopentadiendiepoxyd, Dipentendiepoxyd, Vinylcyclohexendiepoxyd,
ebenso wie die epoxydierten diolefinisch ungesättigten Ester von Carboxylsäuren,
wie Methyl-9,10: 12,13-Diepoxystearate, der Dimethylester von 6,7:10,11-Diepoxyhexadecan~1,16-DicarboxylsSure
und dergleichen.
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Ebenso können erwähnt werden epoxydierte Monoäther, Diäther und Polyäther,
Monoester, Diester und Polyester, Monoacetale, Diacetale und Polyacetale, die wenigstens
einen cycloaliphatischen 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen Ring enthalten, mit welchem
wenigstene eine 1,2-Epoxydgruppe verbunden ist-. Weitere geeignete Verbindungen
mit einer inneren 1,2-Epoxydgruppe sind epoxydierte polymere Diolefine, wie die
Polymere von Butadien oder Cyclopentadien, und epoxydierte Fettsäure, Fettöle und
Fettsäureester. Bevorzugte Polymere des Butadiens sind epoxydierte Copolymere mit
Styrol, Acrylnitril und Addukte mit Toluol oder Xylol.
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Der Höchstgehalt an Polyepoxiden in dem System ist unwesentlich. In
der Regel werden solche Polyepoxide vorgezogen, die schon bei Raumtemperatur flüssig
sind. Wenn aber das Polyepoxid bei Raumtemperatur fest ist, so kann es leicht in
eine flüssige Form übergeführt werden durch Lösen in einem üblichen Lösungsmittel
für Polyepoxide oder in einem Gemisch von Lösungsmitteln, die inert d. h. chemisch
inaktiv sind gegenüber den anderen Bestandteilen des Gemisches. Solche flüssigen
organischen Lösungsmittel sind an sich bekannt. Zu den typischen Lösungsmitteln
gehören aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Xylol und dergleichen,
organische äther, wie Dimethyläther, Diäthyläther, Dibutyläther, Methylpropyläther,
Äthylenglycol, Butylglcidyläther, Cresylglycidyläther, Phenylglycidyläther und dergleichen,
ferner organische Ester, wie Methylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, Isophronäthylacetat
und dergleichen, und organische Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon,Methyläthylketon
und dergleichen.
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Das Lösungsmittel kann in solchen Mengen verwendet werden, daß die
Polyepoxidverbindung gelöst wird. Obwohl es in der Regel vorzuziehen ist, flüssige
Polyepoxide zu verwenden, so kann es mitunter erwünscht sein, auch das flüssige
Polyepoxid zu verdünnen, um seine Viskosität herabzusetzen.
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Es können hierfür die üblichen Verdünnungsmittel verwendet werden,
vorzugsweise die Glycidyläther oder Mischungen davon, insbesondere Butylglycidyläther,
Cresylglycidyläther und Phenylglycidyläther. Die Menge dieser Verdünnungsmittel
hängt in der Regel von der gewünschten Viskosität ab.
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Erfindungsgemäß können beliebige Betaine oder Gemische von zwei oder
mehreren solcher Verbindungen verwendet werden.
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Diese Verbindungen als solche und die Verfahren für ihre Herstellung
sind an sich bekannt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Betaine haben die allgemeine Formel:
Hierbei können die Reste R gleich oder verschieden sein und Wasserstoffatome oder
einwertige organische Reste mit 1 - 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, die miteinander
durch oder über eine Sauerstoffbrücke verbunden oder zu einem
ein-
oder mehrkernigen Ringe geschlossen sein können und durch Hydroxylgruppen oder llalogenatore
substituiert sein können.
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Das Zentralatom
kann das positiv geladene vierwertige Stickstoff- oder Phosphoratom bedeuten.
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Der negative einwertige Ligand -Y0 kann das einwertige Sauerstoffatom,
die Reste: -(CH2)n.COO- mit n = 1 bis 3, -CH2CH = CH.COO- , den Sulfonatrest -SO3-
oder den Methylidrest -C R'R" bedeuten, wobei R' und R" wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste
mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, die auch durch Carbonyl-, Nitril-, Carboxyestergruppen
oder Carbonamidgruppen substituiert oder die auch zu einem Ring geschlossen sein
können. Die einwertigen organischen Reste R können nur Kohlenstoff und Wasserstoff
enthalten, d. h. Kohlenwasserstoff-Reste sein. Sie können aber auch andere Atome,
wie Sauerstoff, enthalten. Zwei oder drei der Reste R mit dem Stickstoffatom können
auch einen heterocyclischen Ring bilden. Vorzugsweise sind die Reste R Kohlenwasserstoff-Reste,
wie Aikylreste, Cycloalkylreste, Arylreste oder Alkarylreste oder einwertige Hydroxyalkylreste
wie ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl und dergleichen. Typische Reste einwertiger
Kohlenwasserstoffgruppen sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-,
Tertiärbutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Athylhexyl-, Decyl-, 2-Athylcyclohexyl-,
Phenyl-, Benzyl-, Äthylbenzyl-, Dimethylbenzyl-, Mesityl-, Cumyl-, Naphthyl-, Lauryl-,
Myristyl-, Stearyl-, Tetracosyl- Reste und dergleichen.
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Im einzelnen können folgende betainartige Verbindungen eingesetzt
werden, die auch in Form ihrer Hydrate vorliegen können: Glykolbetain, Homobetain,
y-Butyrobetain, Crotonbetain,
Trimethylaminoxid, Triäthylaminoxid
N-Methyl-N-n-octylbenzylamin-N-oxid, N,N,N',N'-Tetraäthyl-äthylendiamin-N,N'-dioxid,
N,N'-Dimethyl-N,N'-dibenzyl-hexametyhlendiamin-N,N'-dioxid, N-n-Dodecyl-hexamethylenamin-N-oxid,
N-Benzylpiperidin-N-oxid, Dimethylanilin-N-oxid, Diphenyl-methylamin-N-oxid, Methyl-alkyl-anilin-N-oxid,
Dodecyl-dimethylaminoxid, N-Methyl-N-dodecyl-benzylamin-N-oxid, N-Methyl-N-cetyl-benzylamin-N-oxid,
N,N-Dimethyl-N-dodecylamin-N-oxid, N,N,N',N'-Tetraäthyl-tetramethylendiamin-N,N'-dioxid,
N,N,N',N'-Tetraäthyl-hexamethylendiamin-N,N'-dioxid, N,N,N',N'-Tetraäthyl-dekamethylendiamin-N,N'-dioxid,
N,N,N',N'-Tetraäthyl-dodekamethylendiamin-N,N'-dioxid, N,N'-Dimethyl-N,N'-dibenzyl-hexamethylendiamin-N,N'-dioxid,
N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxy-octadecyl)-amin-N-oxid, N,N-Dimethyl-N-(2-hydroyl-dodecyl)-amin-N-oxid,
+ - + - + - + -Ph3P - CH2, Ph3P - CHCH3, Ph3P- CHPh, Ph3P - C(CH3)2, + - + - + -Ph3P
-CHCH2CH2CH3, Ph3P - CH-COOR, Ph3P - CH-CONH2, + - + - + -Ph3P - CHCN, Ph3P - CH-CO-CH3,
Ph3P - CH-CO-Ph, Ph3P -- + - + -CH-CO-CH2Ph, Ph3P -C(CH3)-CO-Ph, Ph3P - C(CH3)-CO-CH2ph,
+ - + -Ph3P - C(CH3)-CO-C3H7, Ph3P - C(Ph)-00-Ph, Anhydrosuccinyliden-triphenyl-phosphoran
, Benzochinonylidentriphenyl-phosphoran, Butyrolactonyliden-triphenylphosphoran.
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Eine Zusammenstellung der aus der Literatur bekannten Phosphoniumalkylide
findet sich bei U. Schöllkopf, Angew.
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Chemie 71,273 (1959).
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Phosphoniumalkylide, die eine ß-ständige Carbonylgruppe tragen,zeichnen
sich durch besondere Stabilität aus und
werden bevorzugt eingesetzt,
z. B.
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+ - + - + -Ph3P - CH-CO-Ph, Ph3P - C(CfI3)-CO-Ph, Ph3P - C(Ph)-CO-Ph,
80 0 @ 0 @ 0 Ph3P - CH-CO-CII2Ph, Ph3P - CH-COOCH3 oder Ph3P - Cll-CO-CH3.
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Es hat sich gezeigt (s. Chem.Ber. 107, 2050 - 2078 (1974)), daß bei
mäßig bis stark C-H-aciden Phosphoniumsalzen der Formel (R3P CII R' R")+ X in denen
R, R' und R" die schon genannte Bedeutung haben und X ein Anion, wie Cl , Br oder
J , bedeutet, die Basizität eines Oxirans, beispielsweise der Glycidylgruppe, ausreicht,
durch Abspaltung von HX aus dem Phosphoniumsalz im Sinne folgender Gleichung die
Phosphoniumalkylide zu bilden:
In solchen Fällen ist es nicht nötig, die Phosphoniumalkylide aus den entsprechenden
Phosphoniumsalzen durch Einwirkung von Alkalien auf letztere gesondert herzustellen,
sondern man kann die Phosphoniumsalze als Vorstufen der Phosphoniumalkylide in dem
Gemisch der vorliegenden Erfindung anstelle der Phosphoniumalkylide einsetzen, wobei
die Phosphoniumalkylidbildung im Glycidylgruppen-reichen Medium beim Lösen der Phosphoniumsalze
im Epoxidharz abläuft.
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Als weitere Verbindungen seien genannt: N-Sulfotrimethylammoniumhydroxidbetain,
N-Sulfodimethyläthylammoniumhydroxidbetaln, N-Sulfotriäthylammoniumhydroxidbetain,
N-Sulfo-, N-Äthylmorpholiniuuihydroxidbetain, N-Sulfodimethylphenylammoniumhydroxidbetain,
N-Sulfopyridiniumhydroxidbetain, N-Isochinoliniumhydroxidbetain und N-Sulfochinoliniumhydroxidbetain.
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Von diesen betainartigen Verbindungen werden N-Sulfotrimethylammoniumhydroxidbetain
und N-Sulfodimethyläthylammoniumhydroxidbetain bevorzugt.
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Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß das Absetzen eines
anorganischen Füllstoffes verhindert wird aus einem Gemisch, das kein Polyepoxid
enthält, wohl aber einen polyfunktionellen Amin-Härter. Solche Systeme ermöglichen
es beim Gebrauch, zunächst ein Gemisch aus einem Betain der vorstehend beschriebenen
Art, einem Füllstoff und einem polyfunktionellen als Harter dienenden Amin, das
keine Polyepoxide enthält, herzustellen und ein solches Gemisch zu lagern oder zu
transportieren, ohne daß auch während längerer Zeiten die Gefahr eines Absetzens
des Füllstoffes besteht. Natürlich kann man gegebenenfalls auch Gemische verwenden,
die verschiedene Kombinationen der obengenannten Stoffe enthalten.
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Polyfunktionelle Amin-Härter sind Amine mit wenigstens zwei aktiven
Aminowasserstoff-Atomen, die mit dem gleichen oder mit verschiedenen Stickstoffatomen
verbunden sein können.
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Hierzu gehören polyfunktionelle aliphatische und aromatische Amine,
Aralkylamine, cycloaliphatische Amine, Alkarylamine, aliphatische Polyamine, wie
Polyalkylenpolyamine, durch die Amino-Reste substituierte aliphatische Alkohole
und Phenole, Polyamidoamine und dergleichen. Solche Härter sind bekannt und sind
beispielsweise in der US-PS 3>201,360 beschrieben.
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Diese als Härter dienenden Aminoverbindungen können ein Molekulargewicht
von etwa 45 bis 10000 haben. Bevorzugte polyfunktionelle Amine enthalten zwei bis
50 Kohlensotffatome und sind aliphatische Amine, aromatische Amine und Alkylenpolyamine.
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Zu den typischen aliphatischen erfindungsgemäß zu verwendenden
Aminen
gehören Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Isobutylamin,
2-Äthylhexylamin, 3-Propylheptylamin und dergleichen. Zu den aromatischen Aminen
gehören Aralkylamine und Alkarylamine, wie Anilin, o-Hydroxyanilin, m-Toluidin,
2> 2,3-Xylidin, Benzylamin, Phenethylamin, 1-Naphthylamin, Meta-, Ortho- und
Paraphenylendiamine, 1,4-Naphthalindianin, 3,4-Toluoldiamin und dergleichen. Zu
den cycloaliphatischen Aminen gehören Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, ß-Methan-1,8-diamin
und dergleichen.
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Zu den verwendbaren Polyamidoaminen gehören solche mit einem mittleren
Itolekulargewicht von etwa 300 bis etwa 10000, wie die Kondensationsprodukte von
Polycarboxylsäuren, wie Kohlenwasserstoff-Dicarboxylsäuren, z. . Malonsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Dilinolensäure und dergleichen mit Polyaminen, insbesondere
mit Diaminen, wie Athylendiamin, Propylendiamin und dergleichen.
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Zu den aliphatischen Polyaminen gehören Athylendiamin, Propylendiamin,
Butylendiamin, Pentylendiamin, Hexylendiamin, Octylendiamin, Nonylendiamin, Decylendiamin
und dergleichen.
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Ferner gehören dazu Polyalkylen-Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin,
Tetraäthylenpentamin, Dipropylentrianin und dergleichen. Diese sind besonders bevorzugt.
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Zu den durch Amino-Reste substituierten aliphatischen Alkoholen und
Phenolen gehören 2-Aminoäthanol, 2-Aminopropanol, 3-Aminobutanol, 1,3-Diamino-2-Propanol,
2-Aminophenol, 4-Aminophenol, 2,3-Diaminoxylenol und dergleichen.
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Beispiele weiterer verwendbarer polyfunktioneller Amine sind unter
anderem heterocyclische Stickstoffverbindullgen, wie Piperazin, 2,5-Dimethyipiperazin
und dergleichen, Aminoalkyl-substituierte heterozyklische Verbindungen, wie N-(Aminopropyl)
-morpholin, N-(Rrninoäthyl) -morpholin und
dergleichen, durch Aminogruppen
substituierte heterocyclische Stickstoffverbindunren, wie Melamin, 2,4-Diamino-6-(aminoäthyl)-pyrimiden,
und dergleichen, Dimethylharnstoff, Quanidin, p,p'-Sulfonyldianilin, 3,9-bis(Aminoäthyl)-spirobeimetadioxan,
Hexahydrobenzamid und dergleichen.
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Die Zusätze und iengenverhältnisse innerhalb dieser Gemische, die
keine Polyepoxyde enthalten, sind dieselben, wie bei den Gemischen mit Polyepoxyd.
Der einzige Unterschied besteht darin, daß das Polyepoxyd durch einen Amins roter
ersetzt ist.
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Die obere Grenze für den Gehalt des Amin-Härters ist unwesentlich.
Als Betain kann ein beliebiges der obengenannten verwendet werden. Ebenso können
solche Gemische auch einen Füllstoff enthalten. Die bevorzugten Betaine sind N-Sulfotrimethylammoniumhydroxid-betain
und N-Sulfo-dimethylSthylammoniumhydroxid-betain.
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Der bevorzugte Füllstoff ist Siliziumdioxid.
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Es können beliebige anorganischeFUllstoffe und Pigmente verwendet
werden, die man auch sonst Polyepoxidharzen zusetzt.
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Diese Füllstoffe und Pigmente können für sich allein oder in verschiedenen
Kombinationen verwendet werden. Hierzu gehören beispielsweise Asbest, Asphalt, Bitumen,
Glasfasern, Magnesiumcarbonat, verschiedene Tone, wie Kaolin und dergleichen, Kalk,
Kreide, Schiefermehl, verschiedene Metallpulver> wie Aluminiumpulver und dergleichen,
Magnesiumsilikate, Talkum, Glimmer, Blanc-Fix - Bariumsulfat, Ruß, Diatomäen-Erde,
Bimsstein, Glimmerpulver, ausgefälltes Siliciumdioxyd, ein Siliziumdioxyd in Aerogelform,
Quartz, Sand und dergleichen. Der bevorzugte Füllstoff ist Siliziumdioxyd.
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Außerdem können die üblicherweise verwendeten Pigmente, z. B.
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1. die natürlichen anorganischen Pigmente, wie Kreide, Ocker, Umbra,
Grünerde, Terra die Siena gebrannt, Graphit, 2. die künstlichen anorganischen Pigmente,
wie z.B. Titandioxid, Chromgelb, Mennige, Zinkgelb, Zinkgrdn, Cadmiumrot, Kobaltblau,
Pariser Blau und Ultramarin, verwendet werden. Weitere anorganische Pigmente sind:Bleiweiß
(bas. Bleicarbonat), Zinkweiß (Zinkoxid),
Lithopone (ZnS + BaS04),
Antimonweiß (Antimontrioxid); Magnetit und Eisenoxidschwarz (Eisenoxide der Summenformel
Fe304), Manganschwarz (Mischung aus verschiedenen Oxiden des Mangans), Kobaltschwarz
(CoO), Antimonschwarz (Sb2S3), natürlicher Graphit, sogenannte Schwärzen (verkohlte
Reste pflanzlicher Stoffe) und die verschiedenen Ruße; Manganviolett (Mischung aus
verschiedenen Msnganphosphaten), Cadmiumgelb (CdS), Schweinfurter Grün (Kupferarsenitacetat),
Molybdatorange und -rot (aus tetragonalen Mischkristallen von Bleichromat, Bleisulfat
und Bleimolybdat der ungefähren Zusammensetzung 7 PbCrO4-2 PbS04-PbNoOI), Chromorange
und -rot (basisches Bleichromat der Formel PbCrO4PbO oder PbCrO4-Pb(OH )2)) Cadmiumzinnober
(Mischkristalle aus CdS und HgS) und Eisenoxidrot-Pigmente (a-Fe203 hexagonal rhomboedrisch,
hellrot-violett, und y-Fe203 mit kubischem Gitter, braunrot). Weiterhin kommen auch
natürliche organische Pigmente, z. B. Sepia, Gummigutt, Kasseler Braun, sowie künstliche
organische Pigmente, z. B. anthrachinoide, indigoide, Dioxazin , Chinacridon-, Phthalocyanin-,
Isoindolinon-, Alkaliblau-Pigmente sowie die Metallkomplex-Pigmente der Azomethin-Reihe
infrage.
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Die Korngröße der Füllstoffe und Pigmente kann in weiten Grenzen schwanken,
ihr Durchmesser kann 1 bis 1000 p betragen, wobei Durchmesser von 1 bis 100 p bevorzugt
werden.
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Die Menge des eingesetzten Betains in beiden erwähnten Arten von Gemischen
liegt unter 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids oder des
Amin-Härters. Die bevorzugten Mengen liegen zwischen etwa 0,02 bis 0,15 Gewichtsprozent.
Sehr gute Ergebnisse wurden erzielt mit Mengen von etwa 0,10 Gewichtsprozent des
Betains, bezogen auf das Gewicht des Polyepoxids oder des Härters.
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Man kann das Betain in Form einer Lösung einsetzen. Das ist
aber
nicht erforderlich, wenn die Amtaoniumverbindung schon flüssig ist. übliche Lösungsmittel
oder Gemische für die Betaine können verwendet werden, z. B. Wasser, Alkohole, Mineralöle
und dergleichen. In der Regel verwendet man Wasser oder einen Alkohol, vorzugsweise
einen aliphatischen Allcohol mit 1 bits 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie insbesondere
Methanol, äthanol, Propanol und Isopropanol.
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Das Lösungsmittel soll nur in einer solchen Menge vorhanden sein,
daß die Ammoniumverbindung in flüssiger Form gebraucht werden kann. In der Regel
genügt es, gleiche Mengen des Lösungsmittels und des Betains zu verwenden. Wenn
es gewünscht ist, können auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.
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Das Lösungsmittel kann durch Erwärmen im Vakuum für 15 bis 150 Minuten
bei 50 bis 1500C und ca. 15 bis 30 mm Kg wieder entfernt erden. Das Betain kann
aber auch durch Erwärmen des Gemisches für 15 bis 150 Minuten auf Temperaturen von
50 bis 1500 C in Lösung gebracht werden.
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Der Gehalt an organischen Füllstoffen in beiden Systemen ist unwesentlich
und hängt nur davon ab, wofür das ausgehärtete Polyepoxidharz verwendet werden soll.
Füllstoffe in einer Menge bis zu der Menge des Polyepoxids oder des Amin-Härters
können mit Erfolg am Absetzen verhindert werden. In der Regel beträgt die Menge
des Füllstoffes zwischen etwa 1 bis 500 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht
des gesamten Gemisches.
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Es ist unwesentlich, in welcher Art und Reihenfolge die einzelnen
Bestandteile der erfindungsgemäßen Gemische zusammengebracht werden. Im Endergebnis
erhält man ein flüssiges Gemisch, aus welchem bei der Lagerung der anorganische
Füllstoff nicht absetzt.
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Gemische gemäß der Erfindung können noch weitere übliche
Zusätze
enthalten So kann z. B. ein Gemisch mit einem Gehalt an einem Polyepoxid-härter,wie
polyfunktionelle Amine, Polycarbonsäurcn, Anhydride von Polycarbonsäuren, Polyole,
Polythiole, Polyisocyanate, Polythioisocyanate, Polyacylhalogenide und dergleichen
enthalten. Ferner können -alle diese Gemische färbende Stoffe, wie Pigmente oder
Farbstoffe, ferner Weichmacher, Flammschutzmittel und dergleichen enthalten.
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Die erfindungsgemSQ..en Gemische sind darin einzigartig, daß sie Vorprodukte
für übliche ausgehärtete Polyepoxidverbindungen bilden, aus welchen auch bei längerer
Lagerzeit der Füllstoff sich nicht absetzt und keine Viskositätssteigerung durch
Eigenpolymerisation eintritt.
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Die erfindungsgem.Ußen Gemische werden in weitem Umfange verwendet
zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, zu formenden Verbindungen, Schichtstoffen,
zum Abdichten und zum Befestigen von Werkzeugen, als Schutzüberzüge für Behälter
und dergleichen. Sie werden aus den Vorprodukten gemäß der Erfindung und anschließendes,
an sic bekanntes übliches Aushärten erhalten. Vorzugsweise werden die Polyepoxide
enthaltenden erfindungsgemäßen Gemische ausgehärtet unter Verwendung üblicher Epoxidharz-Härter,
insbesondere von Polyaminen. Man kann sie aber auch unter Verwendung üblicher Katalysatoren
oder durch Wärme allein aushärten. Das Aushärtungsverfahren ist nicht kritisch und
kann je nach dem gewünschten Endzweck beliebig durchgeführt werden.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenangaben
sind überall Gewichtsteile oder Gewichtsprozente, wenn nichts anderes gesagt ist.
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Beispiel 1 100 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol
A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 12 000 mPas> gemessen
bei
25 0C und einem Epoxidäquivalent von 193 (= Polyglycidyläther A) werden bei 80 bis
900C 0,15 g Betain-monohydrat zugesetzt und durch Vermischen in 60 Minuten gelöst.
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Beispiel 2 Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
wurden 100 g des Polyglycidyläthers A 0,15 g Benzyl-dimethylcocosalkylaminoxid zugesetzt.
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Beispiel 3 Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
wurden 100 g des Polyglycidyläthers A 0,15 g Benzyl-triphenylphosphoniumchlorid
zugesetzt. Abweichend davon wurde das Vermischen bei 130 bis 1500C vorgenommen,
wobei sich das Phosphoniumsalz durch die Umsetzung mit Epoxidgruppen unter Abspaltung
von HCl in das entsprechende Triphenylphosphinbenzylen umlagerte und auflöste.
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Beispiel 4 Entsprechend den in Beispiel i angegebenen Bedingungen
wurden 100 g des Polyglycidyläthers A 0>15 g Trimethylaminoxid-dihydrat zugesetzt.
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Beispiel 5 Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
wurden 100 g des Polyglycidyläthers A 0,25 g N,N-Dimehtyl-N-(2-hydroxyoctadecyl)-aminoxid
zugesetzt.
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Beispiel 6 Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
wurden 100 g des Polyglycidyläthers A 0,25 g N,N-Dimethyl-N-(-2-hydroxydodecyl )-aminoxid
zugesetzt.
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Beispiel 7 Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
wurden
100 g des Polyglycidyläthers A 0,15 g Dimethylsulfamidsäuremethylbetain
zugesetzt.
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Beispiel 8 Entsprechend den in. Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
wurden 100 g des Polyglycidyläthers A 0,15 g Methyläthylsulfamidsäuremethylbetain
zugesetzt.
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Beispiel 9 Entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
wurden 100 g des Polyglycidyläthers A 0,10 g Dimethylsulfamidsäuremethylbetain zugesetzt.
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Beispiel 10 100 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol
F mit einer Viskosität von 3900 mPas, gemessen bei 25°C und einem Epoxidäquivalent
von 170 wurden entsprechend den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 0,15 g
Dimethylsulfamidsäuremethylbetain zugesetzt.
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Beispiel 11 In 500 g eines Polyamidoamins auf Basis einer dimerisierten
Tallölfettsäure und einem Polyäthylenpolyamin mit einer Viskosität von 600 mPas'
gemessen bei 25? 25°C, einer Aminzahl von 330 und einem Wasserstoff-aktiv Äquivalentgewicht
von 100 wurden durch Erwärmen auf 70 - 90°C in ca. 30 Minuten 0,75 g Trimethylammonium-sulfobetain
gelöst.
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100 g des Gemisches wurden mit 9,6 g Titandioxid auf Rutilbasis, 1,1
g Eisenoxidschwarz, 0,75 g Eisenoxidgelb und 100 g eines Quarzmehls, dessen Bestandteile
zu ca. 50 Gew.-% ein Sieb von 40 vm und zu ca. 50 Gew.-% ein SIeb von 10 vmpassieren,
durch 5 minutenlanges Rühren mit einem Schnellmischer bei ca. 3000 U/min homogen
verrührt. Dieses mit Pigmenten und Füllstoffen vermischte Gemisch wurde 24 Stunden
lang bei 650C gelagert.
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Weder bei dieser Temperatur noch nach Abkühlung auf Zimmertemperatur
wurde
ein Ausschwimmen oder Absetzen der Pigmente und Füllstoffe in diesem Gemisch beobachtet.
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Vergleichsuntersuchungen zum Nachweis des erzielten technischen Fortschritts
Test 1 Jeweils 100 g der Gemische, hergestellt nach den erfindungsgemäßen Beispielen
1 bis 10, wurden mit 8,9 g 2-Äthylhexylglycidyläther, 9,6 g Titandioxid auf Rutilbasis,
1,1 g Eisenoxidschwarz, 0,75 g Eisenoxidgelb und 100 g eines Quarzmehls, dessen
Bestandteile zu ca. 50 Gew.-% ein Sieb von 40 zum und zu ca. 50 Gew.-% ein Sieb
von 10 pm passieren, durch 5 minutenlanges Rühren mit einem Schnellmischer bei ca.
3000 U/mln homogen verrührt. Diese mit Pigmenten und Füllstoffen vermishten Gemische
wurden 24 Stunden lang bei 650C gelagert.
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Weder bei dieser Temperatur noch nach Abkühlung auf Zimmertemperatur
wurde ein Ausschwitnir1en oder Absetzen der Pigmente und Füllstoffe in deren Gemischen
beobachtet.
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Vergleich 1 Entsprechend den Angaben der DT-OS 2 021 951 wurden 100
g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einer
Viskosität von 12 300 mPas> gemessen bei 250C, und einem Epoxidäquivalent von
194 mit 0,1 g Benzylcocosalkyldimethylammoniumchlorid versetzt und entsprechend
den Angaben in Test 1 mit Pigmenten und Füllstoffen versetzt.
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Nach der Lagerung bei 650C für 24 Stunden wurde sowohl ein Ausschwimmen
als auch ein Absetzen der Pigmente und Füllstoffe' festgestellt.
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Test 2 Aus 500 g eines Polyglycidyläthers auf Basis von Bisphenol
A und Epichlorhydrin mit einer Viskosität von 11 900 mPas, gemessen bei 250C, und
einem Epoxidäquivalent von 192 und
0,5 g Dimethylsulfamidsäure-methylbetain
wurde ein erfindungsgemäßes Gemisch hergestellt.
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Vergleich 2 Aus 500 g des vorstehend genannten Polyglycidyläthers
und 0,5 g Benzylcocosalkyldimethylammoniumchlorid wurde ein Gemisch entsprechend
den Angaben in der DT-OS 2 021 951 hergestellt.
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Die Gemische gemäß Test 2 und Vergleich 2 wurden bei 120 0C 72 Stunden
lang gelagert. Der Viskositätsanstieg wurde nach 24, 48 und 72 Stunden jeweils bei
250C gemessen.
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Folgender Viskositätsanstieg wurde festgestellt: Tabelle 1
| Test 2 Vergleich 2 Polyglycidyl- |
| äther ohne Zusätze |
| 20 Std. 11 900 mPas | 11 900 mPas 11 900 mPas |
| 24 " 12 900 mPas 17 400 mPas 12 500 mPas |
| 48 " 13 900 mPas 28 400 mPas 12 800 mPas |
| 72 " 14 600 mPas 39 700 mPas 13 100 mPas |
Das erfindungsgemäße Gemisch nach Test 2 zeigt eine erheblich größere Viskositätsstabilität
gegenüber dem Gemisch gemäß der DT-OS 2 021 951. Ersteres unters cheidet sich nicht
wesentlich von der des Polyglycidyläthers ohne Zusatz.
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Die Untersuchungen nach Test 1 und 2 zeigen deutlich die Überlegenheit
des erfindungsgemäßen Gemisches gegenüber denen des Standes der Technik.
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Beispiel 12 In 100 g eines Kondensationsproduktes aus 1,3-(1,4-) Bis-(aminomethyl-)benzol,
das gemäß Beispiel 1 der DT-OS 20 25 343 hergestellt worden ist, wurden unter Erwärmen
auf 70 - 90 0C für 30 Min. 0,2 g Betainhydrat gelöst.
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Ein entsprechend Beispiel 11 mit Pigment und Füllstoff dispergiertes
Gemisch zeigte unter den angegebenen Bedingungen weder ein Ausschwimmen noch Absetzen
der Pigmente oder Füllstoffe.
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Beispiel 13 Die folgende Zusammensetzung wurde gemäß DT-OS 21 17 825>
Beispiel 1, hergestellt, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen: 50 Teile
Methylendianilin 44 Teile Benzylalkohol 6 Teile Salicylsäure 10 Teile Epoxynovolak
(Epoxyd-Äquivalentgewicht 175 bis 182, Funktionalität 3,6).
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Die Bestandteile wurden innig vermischtund zusammengerührt und während
einer Stunde bei 700 C gehalten. Die genaue Art der Reaktionen, die stattfinden,
ist nicht bekannt, jedoch war das Härterprodukt eine homogene fluide Mischung mit
einer Brookfield-Viskosität (Spindelnummer 5, 100 U.p.m.) von 950 Centipoise bei
250C und mit einer Färbung von 8 bis 10, bezogen auf den Gardner-Maßstab.
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Ein entsprechend Beispiel 11 mit Pigment und Füllstoff dispergiertes
Gemisch zeigte unter den angegebenen Bedingungen weder ein Ausschwimmen noch Absetzen
der Pigmente oder Füllstoffe.