DE2545611A1 - Zusatzstoffe fuer detergentien und ihre verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue und brauchbare Zusatzstoffe für Detergentien.

Zusatzstoffe, die die oberflächenaktiven Eigenschaften von Detergentien beim Vermischen mit diesen verbessern, müssen die erwünschten Eigenschaften ausgezeichneter Detergenswirkung, Dispergierwirkung, Stabilität der Emulgierwirkung in hartem Wasser, rostverhindernder Wirkung, ehelatisierender Wirkung und fehlender Umweltverschmutzung haben.

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Bisher wurden anorganische Verbindungen, wie Glaubersalz oder Natriumsulfat, Natriummetasilicat, Soda und Natriumtripolyphosphat wirksam als Zusatzstoffe oder Bausteine verwendet. Es gab aber bisher keine Zusatzstoffe oder Bausteine für Detergentien, die alle oben erwähnten erwünschten Eigenschaften besitzen. Beispielsweise ergeben Phosphate Probleme bei der Abwasserbehandlung, und Silicate ergeben Probleme hinsichtlich der Stabilität in hartem Wasser.

Ein Ziel der Erfindung ist es, die Probleme und Nachteile bekannter Zusatzstoffe zu beseitigen. Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, einen neuen Zusatzstoff mit vielen Vorteilen und ohne besonderen Nachteil gegenüber bekannten Zusatzstoffen zu bekommen. Noch andere Ziele und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend offenbart.

Die Ziele der Erfindung können mit Zusatzstoffen zu Detergentien erreicht werden, die Imiddisulfate der allgemeinen Formel (MSOo)-NM¹ umfassen, worin M Natrium, Kalium, Lithium oder Ammonium bedeutet und M' ein Wasserstoffatom oder ein Kation aus der Gruppe Natrium, Kalium, Lithium und Ammonium bedeutet.

Die Imiddisulfate, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind jene, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, und typische Verbindungen hierunter sind beispielsweise neutrale Imiddisulf ate, wie Diammoniumimiddisulf ate /(NH₄SO.,) ₂NH_7, Dinatriumimiddisulfate /TNaSO-. )„NH.2H_oo7, Dikaliumimiddisulfate und Dilithiumimiddisulfate, sowie basische Imiddisulfate, wie Tr iammoniumimiddisulfate /TNH₄SO₃) ₂NNH₄.H₂o7, Trinatriumimiddisulfate /TNaSO.,) „NNa.H₀O/, /TNaSO-.) _oNNa. 1 2H_o0? und Trilithiumimiddisulfate.

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Die Zusatzstoffe nach der Erfindung können in Kombination mit irgendwelchen Arten von Detergentien verwendet werden.

Die typischen Detergentien, die in Kombination mit den Zusatzstoffen nach der Erfindung zu verwenden sind, sind beispielsweise anionische oberflächenaktive Stoffe, wie Natriumalkylsulfat und Natriumalkylbenzolsulfonat, amphotere oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylbetain, nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, wie Polyoxyäthylenalkylather, Polyoxyäthylenester höherer Festtsäuren, Polyoxyäthylenalkylphenylather und Polyoxyäthylensorbitester von Fettsäuren, kationische oberflächenaktive Stoffe, wie Alkylpyridiniumhalogenid und Alkyltrialkylammoniumhalogenid, sowie polymere oberflächenaktive Stoffe, wie Polyoxyäthylenpolyoxypropylenkondensat und Alkylpolyvinylpyridiniumhalogenid.

Die Zugabemenge der Zusatzstoffe nach der Erfindung zu dem Detergens ist nicht in wesentlicher Weise begrenzt, doch liegt die Zugabemenge vorzugsweise bei 20 bis 500 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Dertengens.

Imiddisulfate nach der Erfindung könne leicht nach verschiedenen Methoden hergestellt werden.

Beispielsweise können Metallsalze von Imiddischwefelsäure nach folgenden Reaktionsgleichungen unter Verwendung von Schwefel und Ammoniak hergestellt werden:

°2 1 °2
S -^ SO₂ - =4 SO₃ (1)

2SO₃ + 3NH₃ ^ (NH₄SO₃)₂NH (2)

(SOo)₀NH + 3M0H ^

(MSO₃J₂NM + 2NH₃ + 3H₂O (3)

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worin M Na, K oder Li bedeutet.

Die Herstellung von Imiddisulfaten nach dieser Methode ist recht wirtschaftlich, da die Rohmaterialien Schwefel und Ammoniak billig sind.

Diammoniumimiddisulfat (NH.SO-.) ₉NH kann durch Einleiten von Ammoniakgas und dann von gasförmiger Schwefeliger Säure in eine wäßrige Lösung, die Ammoniumsulfit enthält, unter Bildung von Triammoniumnitridotrisulfat und Erhitzen des erhaltenen Nitridotrisulfates in Ammoniakgas auf etwa 250 C bei Atmosphärendruck unter Ammonolyse sowie anschließendes Erhitzen auf etwa 300 C · hergestellt werden.

(NH₄SO₃) ₃N + NH₃ (NH₄SO₃) ₂NH + NH₄SO₃NH₂ (4)

2NH₄SO₃NH₂ (NH₄SO₃)₂NH + NH₃ (5)

Die Zusatzstoffe nach der Erfindung haben verschiedene Vorteile gegenüber den herkömmlichen Zusatzstoffen, und ihre Gesamteigenschaften sind günstig im Vergleich mit Natriumsilicat.

Die folgende Tabelle I zeigt die Ergebnisse von Vergleichsversuchen zwischen den Zusatzstoffen nach der Erfindung und herkömmlichen Zusatzstoffen.

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Erfindung

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Stand der Technik

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pH (1 %-ig)

Detergenswirkung

Benetzungsfähigkeit Dispergierfähigkeit Emulgiereigens chaften Spüleigenschaften Stabilität in hartem Wasser (Mg)

das gleiche (Ca)

aktive Alkalinität antimikrobielle Wirkung rostverhindernde Wirkung Sicherheitseigenschaften⁴''' Abwasserprobleme

Preis

Gesamtpunktzahl bei möglichen 100 Punkten

S -

) Toxizität, Hautreizung usw.

) pH-Wertsteigerung, Nährstoffquelle für Algen

In der obigen Tabelle I bedeuten die Ziffern 5 bis 1 folgendes: 5: ausgezeichnet, 4: sehr gut, 3: gut, 2: nicht gut, 1: schlecht.

Die Zusatzstoffe nach der Erfindung haben im Molekül die von herkömmlichen Zusatzstoffen verschiedene Gruppe >NH und werden in großem Umfang in Kombination mit verschiedenen Detergentien benutzt. Da die Zusatzstoffe nach der Erfindung leicht aus Schwefel und Ammoniak hergestellt werden können, sind die Herstellungskosten recht niedrig, und ihr Schwefelgehalt ist relativ hoch, wie beispielsweise 25 % in Trinatriumimiddisulfat /TNaSO₁₁) _oNNa.H₉O_7 gegenüber nur 10 % in Natriumsulfat, und demnach ist die vorliegende Erfindung sehr wichtig für die Ausnutzung von Schwefel.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt Testergebnisse für den Effekt von Imiddisulfaten nach der Erfindung auf Polyoxyäthylennonylphenyläther (Addukt von 12 Mol) .

A: Probe

Eine wäßrige Lösung (destilliertes Wasser) mit einem Gehalt von 0,25 % oberflächenaktiven Stoffes (Polyoxyäthylennonlyphenylather) und 0,75 % Zusatzmittel würde hergestellt und als Probe verwendet.

Da neutrale Imiddisulfate neutral und etwas instabil sind, werden die entsprechenden basischen Salze durch Zugabe in einer kleinen Menge verwendet.

B: Testmethode

1. Oberflächenspannung: Messen mit Hilfe eines Nöuy-Oberflächen-

ätes bei 22 bis ;

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Spannungsmeßgerätes bei 22 bis 24° C.

2. Emuigiereigenschaften: Gemessen durch Eingeben von 0,5 ml der Probe und 0,5 ml Öl (1,5 cm hoch) in ein Reagenzglas mit einer Kappe (8 χ 50 mm), Einsetzen und Stehenlassen in einem Becherglas in einem Wasserbad während 5 Minuten, vertikales Schütteln um 25 cm, 20 mal, 10 Sekunden, Stehenlassen in einem Wasserbad von 90° C während 30 Minuten und anschließende Messung der Höhe der emulgierten Phase.

Die Bewertungsgrundlage ist folgende:

Bewertung Höhe .der emulgierten Phase (cm) 5 1/5 -

4 1,0 - 1,4

3 0,5 - 0,9

2 0,1-0,4

1 0

Als Öle wurden Baumwollsamenöl (HLB10) und flüssiges Paraffin (HLB12) verwendet.

3. Dispergierstärke: Gemessen durch Eingeben von 1 ml der Probe und etwa 3 mg Ruß in ein Reagenzglas (das gleiche wie unter 2.), vertikales Schütteln um 25 cm, 20 mal, 10 Sekunden, und Messen der Höhe (h) der dispergierten Phase und des Farbtones. Temperatur: 22 bis 24° C.

Die Bewertungsgrundlage ist folgende:

Bewertung	Höhe h	(cm)	Farbton
5	2,8 -	3,0	äußerst tief
4	2,0 -	2,7	sehr tief
3	1,0 -	1,9	tief
2	0,1 -	0,9	hell
1	6 0 9 8 1°S	/1081	transparent

4. LösIichmachungsstärke: Gemessen durch Eingeben von jeweils 0,5 ml der Probe in vier Reagenzgläser (die gleichen wie in 2.), Eingeben von 0,008 ml, 0,011 ml, 0,014 ml und 0,017 ml Isoamylalkohol in jedes Reagenzglas, Stehenlassen in heißem Wasser von etwa 50° C während 5 Minuten, vertikales Schütteln um 25 cm, 60 mal, 30 Sekunden, Stehenlassen in heißem Wasser von 30° C während 5 Stunden und Beobachtung des Löslichmachungszustandes (Schütteln in 3 Stunden in gleicher Weise).

Die Bewertungsgrundlage hängt von der maximal löslich gemachten Alkholmenge ab.

Bewertung löslich gemachte Menge (ml) 5 0,018 -

4 0,015 - 0,017

3 0,012 - 0,014

2 Q,008 - 0,011

1 - 0,007

5. Detergenswirkung: Gemessen durch Eingeben von 2 ml Probenlösung in ein Reagenzglas mit einem Deckel (8 bis 10 ml), Eintauchen von drei Stücken künstlich verschmutzter Tücher (8x8 mm) in die Lösung während 2 Minuten bei 30 . C, vertikales Schütteln um 25 cm, 40 mal, 20 Sekunden, Herausnehmen der gewaschenen Tücher, Trocknen derselben und Messung des Grades ihrer weißen Farbe mit Hilfe eines Reflexionstestgerätes und Beobachtung der Trübung des Abwassers. Die verschmutzten Tücher bekam man durch Verunreinigung von Baumwollstoff mit einer verdünnten Lösung von flüssigem Paraffin (65 %) und Baumwollsamenöl (35 %) sowie einer Dispersion von Ruß in Tetrachlorkohlenstoff gemäß J.Am.Oil Chemists' Soc. 28, 96 (1951) .

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Die Bewertungsgrundlage ist folgende:

Bewertung	Reflexionsstarke %	-	Abwasser
" 5	30,1	- 30,0	stark schwarz
4	28,5	- 28,4	etwas schwarz
3	26,8	- 26,7	dunkel
2	25,1	- 25,0	schwach dunkel
1		etwas schmutzig

6. Vernetzungsstärke: Gemessen durch Eingeben von 3 ml der Probe in ein Reagenzglas (10 ml), Eingeben eines Teststückes (Filz, 5x5 mm) vorsichtig auf der Flüssigkeitsoberfläche und Messung der Zeit, die erforderlich ist, damit das Teststück von der Flüssigkeitsoberfläche in die Flüssigkeit absinkt. Temperatur: 2 2 bis 2 4° C.

Die Bewertungsgrundlage ist folgende:

Bewertung Zeit (Sekunden)

5 3,0

4 3,1-20,0

3 20,1 - 50,0

2 50,1 - 200,0

1 200,1 -

7. Rostverhindernde Stärke: Gemessen durch Eingeben von 4 ml Probelösung in ein Reagenzglas mit einem Deckel (10 ml), Eintauchen eines Metallstückes (Draht von etwa 20 mm Länge oder Metallplatte von 3 χ 20 χ 1 mm) in die Lösung, Stehenlassen in heißem Wasser bei 90° C während 24 Stunden und Beobachtung des Stückes.

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Die Bewertungsgrundlage ist folgende:

Bewertung Oberflächenzüstand

5 keine Veränderung

4 leichte Glanzabnahme

leichte Rostflecken, die Lösung wurde etwas schmutzig

3 etwas stärkere Veränderungen als bei 4

2 Rost entwickelte sich auf der Hälfte

der Oberfläche

1 Rost entwickelte sich auf der gesamten Ober

fläche, die Lösung wurde stark gefärbt, und es traten Ausfällungen auf.

C: Versuchsergebnisse

Der Test führte zu folgenden Ergebnissen:

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I 8 O L / 8 L 8 6 O 9

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Oberflächenspannung

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Dispergierstärke

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Waschflüssigkeit

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Benetzungsstärke

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Beispiel 2

Die Experimente wurden in gleicher Weise wie in Bepsiels 1 unter Verwendung von Natriumdodecylsulfat als Detergens durchgeführt.

Die Testergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

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Oberflächenspannung Dyn/cm

Baumwollsamenö1 flüssiges Paraffin

Ruß

Waschflüssigkeit Baumwolltuch

Isoamylalkohol

Filz

Weicheisen

Stahl

Aluminium

Kupfer

Messing

Phosphorbronze

Zinkplatte Zinnplatte Lötmittel Blei

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Aus den Testergebnissen der Beispiele 1 und 2 ist ersichtlich, daß Imiddisulfate nach der Erfindung bessere Ergebnisse als herkömmliche Zusatzstoffe, wie Natriumsulfat, Natriumtripolyphosphat und Natriummetasilicat ergeben.

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   r\\ Zusatzstoff für Detergentien, dadurch gekennzeichnet, daß er Iiniddisulfat der allgemeinen Formel (MSOo) -NM¹ umfaßt, worin M ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-Kation und M¹ ein Wasserstoffatom oder ein Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium-Kation bedeutet.
2. 2. Zusatzstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M und M¹ beides Ammonium-Kationen oder Natrium-Kationen oder M¹ ein Wasserstoff atom und M ein Ammonium- oder Natrium-Kation bedeutet.
3. 3. Verwendung von Zusatzstoffen nach Anspruch 1 und 2 im Gemisch mit einem Detergens in einer Menge von 20 bis 500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Detergens.

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