DE2542535A1

DE2542535A1 - Gipsplaster

Info

Publication number: DE2542535A1
Application number: DE19752542535
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Knorre; Manfred Dipl Chem Dr Langer; Peter Dipl Chem Dr Leidl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-09-24
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1977-04-14
Also published as: IL50284A0; ATA705776A; JPS5240526A; IT1069653B; US4094693A; ZA765743B; GB1524738A; DE2542535B2; IL50284A; FR2325615B1; SE413137B; CA1065349A; BE846517A; FR2325615A1; AT357927B; SE7610558L; NL7607444A

Description

5223 PV Λ/

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER 6000 Frankfurt am Main, Iv'eissfrauenstrasse 9

Gipspiaster

Für die Anwendung von Gipspiastern auf den diversen Anwendungsgebieten sind unterschiedliche Abbindezeiten zur Erzielung rationeller Verarbeitungsspannen erforderlich.

Im begrenzten Umfange kann das Versteifen des Gipses durch eine Modifizierung des Herstellverfahrens in Bezug auf Kristallstruktur und Korngröße reguliert werden, jedoch ist man in den meisten Fällen auf den Zusatz sogenannter Abbinderegler angewiesen.

'j Stoffe haben vor allem mit der maschinellen Verarbeitung von Gipspiastern i.nd Rationalisierung sowie Automatisierung des Proi'isses zunehmendes A-firtschaftliches Interesse erlangt. Dies läßt auch die gro^e Zahl der widsenschafclichen Publikationen sowie Pateiivanrjeldungen erkennen, siehe UllBiann Band 7i 3» Auflage, Seitü 97 f- > A. Kruis α. II. Späth, Tonindustrie-Zeitung 75, Seite 3^1 - 351 und 395 - 399 (395D ; W.C. Ridell, Rock Products 19P^, 109; BR-1'3 999 W; BR-PS k&'l 304; BE-Pat. 645 DT-PS 2 325 737; DT-OS 2 331 67Ο; R.A. Kuntze, Nature 211, 4θ6 (I966) und dort zitierte Literatur.

Aus der Vielzahl der Abbindeverzögerer für die verschiedensten Anwendungsgebiete hat vor allem natürliche Weinsäure (L-Weinsäure, Weinsteinsäure) bei alkalisch verarbeiteten Gipspiastern praktische Bedeutung erlangt. Sie bewirkt schon in geringen Zusatzmengen ab 0,01 Gew.-?6 eine deutliche Abbindeverzögertmg und ermöglicht, in Abhängigkeit von der Einsatzmenge gut abgestufte Verzögerungswerte einzustellen.

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Der grösste Vorteil der natürlichen Weinsäure gegenüber anderen Abbindeverzögerern liegt jedoch darin, dass sie das vollständige Abbinden des Gipspiasters auch nach Versteifungsbeginn ebenfalls noch gut verzögert. Letzteres ist im allgemeinen erwünscht, weil dadurch auch nach Versteifungsbeginn die Gipsanmachungen noch längere Zeit verarbeitbar bleiben. Schliesslich ist auch sehr wesentlich, dass durch den Zusatz an natürlicher Weinsäure das Ausdehnungsverhalten bei der Hydration sowie Festigkeit und Haftvermögen in gewünschter Weise beeinflusst verden.

Die ausreichende Versorgung der Verbraucher mit L-Weinsäure ist jedoch, wie die jüngste Vergangenheit gezeigt hat, nicht gewährleistet, da als Rohstoff für die technische Gewinnung der Weinsäure auch heute noch der bei der Weinherstellung in wechselnden Mengen anfallende Weinstein dient.

Es hat sich daher schon lange die Frage nr.nh einem vollsynthetisch liorsteilbaren und von natürlichen Gegebenheiten unabhängigem Substitutionsprodukt von L-Veinsäure gestellt. Die bisher zum Einsatz fokominenen Ersatzprodukte wie z.B. Giuconsäure, Zitronensäure oder Apfelsäure bzw. deren wasserlösliche Salze konnten die Anwender aber vor allem wegen der untcrschied-J.ichen Abbindecharalcteristile und Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Putzes (Haftvermögen, Festigkeit u.a.) nicht befriedigen.

Wie z.B. aus der DT-OS 2 331 67O ersichtlich, führt die Substitution von natürlicher Weinsäure durch Zitronensäure zu einer starken Verschlechterung der Abbindeeigenschaften von Maschinenputzgips. Nachteilig ist ausserdem, dass von den z.Zt. bekannten Substitutxonsprodulcten stets höhere Zusatzmengen erforderlich sind, um annähernd gleiche Verzögerungswerte zu erzielen wie mit natürlicher Weinsäure.

Zweck der Anmeldung ist ein technischer Gipspiaster, dessen

Abbindezeiten einem mit L-Weinsäure versetzten Gipspiaster entsprechen.

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Es wurde nun gefunden, dass diese Abbindezeiten bei einem technischen Gipspiaster erreicht werden, der durch einen Gehalt an DL-Weinsäure und so viel Calciumhydroxid gekennzeichnet ist, dass die 5 Gew.$-ige wässrige Aufschlämmung des Plasters einen pH-Wert von mindestens 11,5 besitzt.

Unter technischen Gipspiastern werden u.a. Kallcgipsputz, Putzgips, Mörtelgips, Fertigmörtelgips, Haftgips, Maschinenputzgips verstanden.

Die verwendete DL-Weinsäure kann unabhängig von ihrem Herstellungsverfahren eingesetzt werden.

Die Vermischung von Gips und Weinsäure erfolgt nach in der Gipsindustrie üblichen Verfahren.

Bevorzugte pH-Werte liegen bei 12» OO bis Z .Sättigung m. Ca(OH).-,. Es war nicht zu erwarten, dass L-Yeinsäure durch DL-Weinsäure ersetzt werden konnte, da sich natürliche "■iinsäure und Traubensäure in. einigon wichtigen chemischen und physikalischen Eigenschaften unterscheiden; •ί.Β. in der Löslichkeit der entsprechenden Calciuinsalze . Auf Grund der .schlechten Löslichkeit des Calcium-DL-Tartrats (^5 mg/l bei 25 C) musste man erwarten, dass die dem Gipspiaster zugesetzte DL-Vieinsäure als Calciumsalz ausgefällt und damit unwirksam gemacht wurde. Demgegenüber besitzt aber das Calcium-L-Tartrat eine ausreichende Löslichkeit (3&0 mg/l bei 25 C), um mit Calciumionen in Gipswasser keinen unlöslichen Niederschlag zu bilden, siehe CR. Fresenius , Liebigs Annälen der Chemie 41 , 1 (1-3^2).

iJberr chenderweise zeigte sich nun aber, dass das Löslichkeitsprodu.'... von Calcium-DL-Tartrat in Anmachungen von alkalisch gestellten Gipspiastern bei Weinsäurezusatzmengen bis 0,15 ^» bezogen auf Gipsgewicht, nicht überschritten wird und dass bei höheren Konzentrationen an DL-Weinsäure eine Ausfällung des Tartrates erst nach stundenlangem Stehen aus der alkalischen Lösung erfolgt. 709815/0352 -4-

Bei pH-Werten ab 11,5 werden ausserdem die in der Praxis geforderten AbbindeVerzögerungen erreicht, so dass die natürliche Weinsäure bei den allgemein üblichen Verarbeitungsbedingungen von Anhydrit- und Halbhydratplastern ohne jede Einschränlcung durch DL-¥einsäure ersetzt werden kann. Den technischen Gipsplastern mit den üblichen Zusätzen an Netz-, Plastifizierungs- und Haftmitteln werden erfindungsgemäss 0,01 bis 0,5 Gew-Ja, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gew-^ IJL-Weinsäure, bezogen auf den Plaster, und - wie gesagt - eine solche Menge an Calciumhydroxid zugesetzt, dass der pH-Wert einer 5 gew.^o-igen wässrigen Aufschlämmung des Plasters einen Mindest-pH-Wert von 11,5 besitzt. Im allgemeinen werden dazu 0,25 Gew.^ Calciumhydroxid, bezogen auf den Gipspiaster,benötigt. Vorzugsweise verwendet man 1,5 bis 6 Ge-w.% Calciumhydroxid.

Wie bei der natürlichen Weinsäure soll die Kornfeinheit der DL-Weindäure möglichst unter 200 μ liegen. Bevorzugt sind Kornspektren mit einem Anteil von mindestens 95 % unter 200 μ.

Atif diese Weise ist sine gute Verteilung bei der Vermischung der tr.-ckenen D_fL-Weinsäure mit dem Gipspiaster gewährleistet. Dabei wird gleichzeitig vermieden, dass der pH-Wert durnh. lokale zu hohe Konzentrationen an D,L-Weinsäure - sei es durch ungleichmassige Verteilung cder ^u grobes Korn - lokal abgesenkt wird. Hierdurch wüxde die Abbindeverzögerung ausbleiben und die Plasteranmachung inhomogen werden.

Ein besonderer technischer Vorteil bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Plasters unter Verwendung von D,!-Weinsäure liegt darin, daß D,!-Weinsäure nicht zum Zusammenbacken neigt, wodurch eine Zornvergröberung durch Sekundärkristallwachstum - wie bei natürlicher Weinsäure - nicht eintritt, auch nicht bei der lagerung unter wechselnden Klima- und Feuchtigkeitsbedingungen. Dies ist ebenso ein wesentlicher Eaktor für eine Verarbeitung in

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automatisierten Betrieben wie die gute Rieselfähigkeit des Produktes, die durch Zusatz von z.B. feinverteilten Kieselsäuren als '¥ree flowing agents" noch unterstützt wird.

Es ist zwar schon bekannt, D,!-Weinsäure zur Beeinflussung der Kristalltracht bei der Herstellung des Halbhydrates, d.h. von .ct-CaSO. . ³V₂ H₂O, einzusetzen, siehe BR-PS 582 505. Ihre Eignung und Wirksamkeit als Abbindeverzögerer ist aber bisher noch nicht beschrieben worden.

Erst durch den erfindungsgemäßen Plaster wurde es möglich, !-Weinsäure durch D,!-Weinsäure vollgültig zu ersetzen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:
Alle Prozente sind Gewichtsprozente.

Die Messungen der Abbindecharakteristilc erfolgten mit dem Vicat-Tauchkonus entsprechend DIN 1168*

Beispiel J_

Putζyips

Zusammensetzung: CaSOi₁ 33,5 %\ CaSO^'l/2 H>0 42,2 % \

Mg CO₃ 4,6 %; CaCO₃ 3,7 %', Ca(OIi)₂ 2,1 %\ unlöslich 12,7 %'% ■

pH-Wert einer 5 proz. Aufschlämmung in Wasser: 12,7·

Wasser- gipswert	Ausbreitmaß ( mm)	Zusatz	Verzögerer	Verstci Beginn	i .fungs- Ende (Min)
0,456 0,456 . 0,456	161 160 1o2	0,03 0,05 0,07	L-Weinsäure I!	31 ' 42 53	55 ; 80 · 103
x0,456 0, 4jj6 0,456	161 166	0,03 0,05 O_SO7	DL-We lusäurc tf ft	36 51 75	55 ; 100 ; 160 j I
- - - -		709 8 1 E	V0952

Beispiel 2

Fertigmörtelgips ,

Zusammensetzung: CaSOz₁ 3,8 %\ CaSOZ₄* 1/2 H₂O 77,3 %1

Mg CO₃ 2,7 55; CaCO₃ 2,3 %; Ca(OH)₂ 3,9 Ji unlöslich 4,5 %

pH-Wert der 5 proz. Aufschlämmung in Wasser: 12,6.

Wasser-	I Ausbreitmaß	Zusatz	-Verzögerer	Versteifungs-	End o/Mir
gipswert	ι (nun)		•	Beginn	48
O,7i6	162	0,035	L- Weinsäure	32	75
0,720	164	0,050	Il	45	130
0,700	157	0,100	ti	67	195
0,720		0,150	Il	91	kl
O,7i6	• ιοί	0,035	DJL ·■ Weins aur e	36	77
0,712	16O	O, 050	Il	49	160
ü,700	ι:·9	O₁-JOO	It	77	1?0
0,720 ί 4	ΐΰ.';	0,150 !	II	91

Beispiel 3

Ha ft put ά tr χ ρ s

Zusammensetzung: CaS04 -j CaS0/_i'i/2 H₂O 6i,5"5ij

Mg CO₃ 3,0 Jij CaCO₃ 19,2 %\ Ca(OH)₂ 1,9 unlöslich 6,6 %\ Feuchte 1,2 %

pH-Wert dei* 5 proz, Aufs chi ämmung in Wasser: 12,4

Wasser gipswert	Ausbreitmaß (mm)	Zusatz	Verzögerer	Versteifungs- Begiiui ι Ende/Min
Ö,600 0,600 0,600	16I 162 161	0,01 0,03 0,05	L-Weinsäure It Il	23 28 73 ^: 1-13 105 175
0,600 o_v6oo 0,600	163 16 4 · 16/1	0,01 0,03 0,05	DL-Weinsäure It Il	21 ' 28 76 j 107 120 ί 2P5 ι

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Beispiel 4 Maschinenputzgips

Zusammensetzung: CaSOz₁ 52,5 % CaSOz₁-I /2 H₂O 29,6 %\

Mg CO3 4,0 %\ CaCO^ 4,2 %\ Ca(OH)₂ 1,9 %', unlöslich 6,9 %;

pH-Wert der 5 proz. Aufschlämmung in Wasser: 12,2

Wasser gipswert	Ausbreitmaß ( mm)	Zusatz %	Verzögerer	Versteifungs- Begirm -. Ende/Min.	100 130 98 130
0,424 0,424 0,424 0,424	169 175 168 167	0,10 0,12 0,10 0,12	L-Weinsäure It D₍L- We ins äur e	59 81 57 75

Beispiel 5

Zusammensetzung': CaSOz₁ 35,1 %\ CaSOz₁M /2 H^O 12,5 %\

Mg CO3 4,4 5-0; CaCO,, 36,5 %; Ca(OH)₂ 4,5 unlöslich 6,8 %\

pH-V7ert der 5 proz. Aufschlämmung in Wasser ί 12,6, .

Wassergipsv.'ert

Ausbreitmaß j Zusatz (tont)

Verzögerer

ιYersteifungs-Beginn :Ende/Min,

0,488	163	0,35	L-Weinsäure	87	133
0,488	165	0,50	It	113	180
0,488	166	0,70	11	128	215
0,488	167	0,35	DL-Weinsäure	86	128
0,488	• 164	0,50		130	205
0,465	162	0,70		145	290

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die großtechnische Anwendung ist - wie schon gesagt - die Terwendung von D,L-Weinsäure von großem Torteil, weil sie nicht hydroskopisch und daher lagerbeständig ist.

Beispiel 6 : Untersuchung des Backverhaltens

In einem perforierten Zylinder mit 55 cm Durchmesser wurden je 50 g Weinsäure mit einem 10 kg-Gewicht belastet und zwei Wochen in einem Freiluftbewitterungsstand (unter Regenschutz) gelagert, Unter der Gewichtsbelastung entstanden aus den Weinsäurepulvern Tabletten, an denen folgende Druckfestigkeiten gemessen werden konnten:

a) D,L-Weinsäure 0,04 kg/cm

b) L-V7einsäure 1,25 kg/cm².

Beispiel 7 : Erhaltung des Kornspektrums

Aus den folgenden Untersuchungen geht hervor, dr.8 das Eornspektrum von D,L-Weinsäure ohne und mil Zusatz von 1 56 feinverteiltem SiO₂ als »free flowing agent» nach mehrmonatiger Lagerung sich praktisch nicht ändert. Die Messungen wurden mit einem Rüttelsieb und den dazugehörigen ITormsieben nach DIlT 4188 durchgeführt:

Tabelle 1

Probe	%	2	3	«Ι	5
Sich f rs ic t i c η	2,5	%	%	%	%
> 1000 μ	2,1	2,9	2,7	2,9	2,8
630 - 1000 μ	2,1	2,4	2,3	2,5	2,3
4θΟ - 63Ο μ	5,0	2,5	2,2	2,6	2,3
250 - AOO μ	16,8	5,2		6,5	5,0
160 - 250 μ	19,2	18,7	17,0	20,2	16,8
125 - ϊ-60 μ	15,1	19,9	19,3	19,4	19,8
90 ~ 125 μ	11,6	15,1	15,1	14,4	14,9
71 - 90 μ	17,4	11,6	12,3	10,8	12,2
4ο - 71 μ	8,2	17,7	16,4	16,7	16,3
< 40 μ	4,0	7,8	4,0	7,6

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1 DL-Weinsäure aus der Prod\iktion

2 . DL--Weinsäure nach 3-monatiger Lagerung

3 DL-Veinsäure mit*free flowing agent nach 3 monatiger Lagerung

4 DL-Weinsäure nach 12-monatiger Lagerung

5 DL-Veinsäuro rait*free flowing agent nach 12-monatiger Lagerung

1 5» feinverteiltem S1O2 als

Beispiel 8t Rieselfähigkeit der Weinsäure Zur Messung des Rieselverhaltens wurden zylindrische Auslaufglaser von 3,6 - 3,7 cm Durchmesser verwendet, welche sich unten konisch zu Auslauf off nungeii von 2,5 mm, 5 mm, 8 mm, 12 mm und 3.8 mm verengen. Diese Gläser -wurden mit jeweils 50 g Weinsäure beschickt und die Auslauffähigkeit und Auslaufzeit beobachtet.

Tabelle 2 Auslaufzeiten in Sekunden:

Probe	18 mm	12 mm	8 mm	5 mm	— ■ , 2,5'«»'Λ , ·.	-
1 2	4* 15 *	10* 25 * * ·.	36**	-	i	25O 25O
3 4	10 35	-	-	-	29O**
5 .... 6	2 3	4 6	12 15	45 55
7	4*	13*	31**·	62**

* einmaliges Anstoßen des Auslaufglases

** mehrmaliges Anstoßen des Auslaufglases

*** dauerndes Anstoßen des Auslaufglases

- kein Auslaufen zu erreichen

1 ' DL-Weinsäure

2 dto., Ik Tage in offener Flasche im Labor gelagert

3 L-Weinsäure

,4 dto., 14 Tage in offener Flasche im Labor gelagert

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5 DL-Veinsäure mit 1% Teinteiligem SiO₀ als free flowing agent ■ *-■

6 dto., l4 Tage in offener Flasche im Labor gelagert

7 L-Weinsäure, mit 0,5 % hydrophobierter, feinverteilter Kieselsäure versetzt

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Claims

Patentansprüche

1. Technische Gipspiaster mit verzögerter Abbindezeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an DL—Weinsäure und soviel
Calciumhydroxid, dass die 5 gew.}*—ige wässrige Aufschlämmung des Plasters einen pll-¥ert von mindestens 11,5 besitzt.

2. Gipspiaster nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 0,5 Gew.^o an !DL-Weinsäure.

3. Gipspiaster'nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,02 bis 0,2 Gew.^ an DL-lieinsäure.

4. Gipspiaster nach Anspruch 1 bis 3* gekennzeichnet durch einen Gehalt von 1,5 bis 6,0 Gew.<jo Calciumhydroxid.

5. Technische Gipöpiaster nach Anspruch 1 bis 4, -gekennze-ichnet durch einen Gehalt ε·π I)L-Ifeliisäure und soviel Calciumhydroxid, dass die 5 gow.^i-ige wässrige Aufschlämmung r?e» Piasters einen pH-Wert vo^ 12,.OO bis ZUin pH-Wert bei Sättigung jüit Calciumhydroxid, besitzt.

11.9.1975

PAT/Dr.Schae-P 7Q9815/0952