DE60009889T2

DE60009889T2 - Gipsverzögererzusammensetzung

Info

Publication number: DE60009889T2
Application number: DE60009889T
Authority: DE
Inventors: Filip Arnaut
Original assignee: Puratos NV
Current assignee: Puratos NV
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2020-07-11
Also published as: ES2220383T3; US6797053B2; CA2352711A1; US20020108538A1; EP1172351A1; DE60009889D1; EP1172351B1; ATE264288T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gips- oder Zementzusammensetzung, umfassend eine Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung.
Hintergrund der Erfindung und Stand der Technik
Das Abbinden von Stuckgips ist seit langem bekannt. Gips bindet auf Grund seines natürlichen Kristallisationsprozesses rasch ab.
Diese Kristallisation von Gips (CaSO₄·2H₂O) aus einer Suspension von Calciumsulfat-Halbhydrat ist als das Abbinden von Gips bekannt. Für kommerzielle Anwendungen ist die Verzögerung von Gips in einem gewünschten Maß erforderlich.
In den Sechzigerjahren wurde bekanntgemacht, dass Weinsäure und Calciumtartrat eine geringfügige Verzögerungswirkung beim Abbinden von Gipsarten hätten. Es wurde auch bekanntgemacht, dass Kaliumsulfat das Abbinden beschleunigt (Combe, E.C., Chemical Abstracts, Bd. 63, S. 12855).
Als später die Verzögerungswirkung von Gipsverzögerern mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung in Bezug auf den pH-Wert des Gipses untersucht wurde, wurde aufgezeigt, dass Weinsäure und Tartrate nur unter stark basischem pH in der Lage waren, ihre Verzögerungswirkung voll zu entfalten (Mallon, T., ZKG Int., Ed. B, Bd. 41(6), S. 309–311 (1988)). Die Wirkungen von Verzögerern (Zitronensäure, Äpfelsäure und Weinsäure) auf das Abbindeverhalten von Gips wurden untersucht, um Gipsarten mit besonderen Eigenschaften, welche Baustellenanforderungen gerecht werden, herzustellen. Dabei wurde aufgezeigt, dass die Verzögerer unterschiedliche Mengen von Ca-Ionen benötigen, um wirksam zu sein. Das Gips-Weinsäure-System benötigte zusätzliches Ca(OH)₂. Weinsäure-Ca(OH)₂ wies die größte Verzögerungswirkung auf Stuckgips auf. Es wurden wesentliche Änderungen in der Kristallentwicklung beobachtet, die Festigkeit wurde halbiert und die Abbindeverzögerung war erheblich. (Forg, G., ZKG Int., Ed. B, Bd. 42(5), S. 229–32 (1989)).
Es ist auch seit langem bekannt, dass die Teilchengröße des Gipses von Bedeutung für die Abbindeeigenschaften von Gips und für die mechanischen Eigenschaften des abgebundenen Produkts ist ( US-3652309 und DE-3048506 ).
Es ist ebenfalls bekannt, dass Calciumtartrat aus verschiedenen Brennereiabfällen (Schlempe) ( FR-2109317 und EP-A1-0919535 ) oder durch andere Verfahren, die in den Dokumenten GB-1183449 und US-3957579 beschrieben werden, gewonnen werden kann.
Ziele der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine verbesserte Verzögerungszusammensetzung für Gips bereitzustellen, welche nicht mit den Nachteilen des Standes der Technik behaftet ist, insbesondere ein Produkt, welches von Bauarbeitern auf Baustellen, beispielsweise von Gipsern usw., einfach zu handhaben und zu verwenden ist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine derartige Zusammensetzung bereitzustellen, die verbesserte Verzögerungseigenschaften für Gips und andere verwandte Produkte aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Wenngleich die Verwendung von Calciumtartrat als Verzögerer beim Abbinden von Gipsprodukten bereits beschrieben wurde, haben die Erfinder überraschenderweise herausgefunden, dass ein Reduzieren der Teilchengröße (Granulometrie) einer polydispersen Calciumtartratzusammensetzung unerwarteterweise das Verzögern des Abbindens von Gips verbessert. Dies bedeutet, dass eine bestimmte Menge von Calciumtartrat von der reduzierten Teilchengröße das Abbinden von Gips effizienter verzögert als dieselbe Menge Calciumtartrat von einer nichtreduzierten (höheren) Teilchengröße.
Daher betrifft ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Gips- oder Zementzusammensetzung, die eine Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 30 μm, vorzugsweise kleiner als 25 μm, insbesondere kleiner als 20 μm, vorteilhafterweise kleiner als 18 μm oder kleiner als 15 μm, umfasst.
Vorteilhafterweise umfasst die besagte Zusammensetzung weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als. 1 %, insbesondere weniger als 0,1 % Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 40 μm (wobei die Gesamtheit der Teilchen 100 % ausmacht).
Die vorliegende Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung einer Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung, wobei Teilchen von Calciumtartrat, das nach der Kristallisation aus Produkten gewonnen wird, die aus Brennereiabfällen (Schlempe) oder aus anderen biologischen Prozessen stammen, gereinigt und durch verschiedene übliche Mittel wie Mahlen, Prallmahlen in einem Mörser in pneumatischen Trocknern oder andere einschlägig versierten Fachleuten bestens bekannte Verfahren einer Reduktion der Teilchengröße unterzogen werden. Vorzugsweise wird die Calciumtartrat- Abbindeverzögerungszusammensetzung gemäß den folgenden Schritten gewonnen:

– cis-Epoxidsuccinat wird durch katalytische Epoxidation von Maleinsäure (vorzugsweise durch Verwendung des Verfahrens und des Enzyms, welche im Dokument WO99/21972 beschrieben werden) gewonnen,
– das cis-Epoxidsuccinat wird daraufhin der enzymatischen Einwirkung einer Epoxidhydrolase unterzogen, zum Gewinnen von L-Weinsäure, welche mit einer äquimolaren Menge von CaCl₂ in einer 35 %-igen Lösung ausgefällt wird, um CalciumtartratKristallisation zu erzielen,
– T = Gips- oder Zementzusammensetzungen, umfassend eine Calciumtartratabbindung,
– die gewonnenen Kristalle werden daraufhin einem Mahlvorgang in einem Mörser unterzogen, um die spezifische Calciumtartratzusammensetzung gemäß der Erfindung zu gewinnen.

Calciumtartratkristalle können auch in einem beinahe 99 %-ig reinen Calciumtartrat·4H₂O durch Verwendung von Weinsäure, welche aus natürlichen Quellen, beispielsweise aus Rosinen oder Tamarinden, gewonnen wurde, gewonnen werden (siehe FR-2109317 , EP-A1-0919935 , GB-1183449 , US-3,957,579 ).
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Gipszusammensetzung, umfassend die Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung gemäß der Erfindung kombiniert mit anderen Additiven, die bereits in Gipszusammensetzungen verwendet wurden, vorzugsweise mit einem oder mehreren Additiven ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Zitronensäure, Acryllatex, aliphatischen Alkohol, Magnesiumsulfat, Kaliumsulfat, Celluloseether, Äpfelsäure, Adipinsäure, mehrere Weinsäuren wie L(+)-Weinsäure, D,L-Weinsäure und meso-Weinsäure, Salze der besagten Weinsäuren wie Kalium- und Natriumtartrate und entsprechende Bitartrate, Proteinhydrolysate, Monocalciumphosphat, Ketogluconsäure, Stärkeether, Calciumhydroxid und Calciumcarbonat.
Die Gipszusammensetzung gemäß der Erfindung kann als jedwede geeignete Gipszusammensetzung bezeichnet werden, welche für gewöhnlich von Gipsern auf Baustellen verwendet wird, beispielsweise Wandputz (Putzgips, Maschinenputzgips), Gipskartontafeln, Fertigputzgips, Gipsfüller oder Beschichtungsgips.
Vorzugsweise kann die spezifische Calciumtartrat-Verzögerungszusammensetzung gemäß der Erfindung Anwendung als Verzögerer beim Abbinden einer beliebigen Calciumsulfat-Halbhydrat-Zusammensetzung, bei welcher eine Verzögerungswirkung einer derartigen Zusammensetzung erforderlich ist, finden.
Das Calciumhydrat, welches im besagten Gips verwendet wird, kann von jedweder Quelle, beispielsweise aus dem Bergbau oder aus Flugasche, gewonnen werden. Die besagte Zusammensetzung kann eine β-Calciumsulfat-Halbhydrat-Form oder jedwede andere kristalline Form, die einschlägig versierten Fachleuten bestens bekannt ist, (α-Form, Anhydrid I, II oder III usw.) sein.
Die Calciumtartrat-Verzögerungszusammensetzung gemäß der Erfindung kann auch andere Anwendungen beim Verzögern des Abbindens für andere verwandte Produkte, die in Pulverform vorliegen, beispielsweise Zement, (welche auch Anwendung auf Baustellen für die Zubereitung von Mörtel, Betonkonstruktionen usw. finden), finden.
Bevorzugte Zusammensetzungen der Calciumtartrat-Verzögerungszusammensetzung gemäß der Erfindung sind in den folgenden Beispielen beschrieben.
Eine bevorzugte Teilchengrößenverteilung wird in den Figuren und in Tabelle 1 beschrieben, welche als bevorzugte und nicht einschränkende Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung dargestellt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 stellt die Teilchengrößenverteilung von zwei Calciumtartratproben mit einer logarithmischen Skala als X-Achse dar.
2 stellt die Teilchengrößenverteilung der beiden für 1 verwendeten Calciumtartratproben mit einer linearen Skala als X-Achse dar.
3 stellt die Kraft für das Eindringen eines Stempels in die beiden für 1 und 2 verwendeten Calciumtartratproben dar.
4 stellt die Kraft für das Eindringen eines Stempels für verschiedene Calciumtartratzusammensetzungen gemäß der Erfindung verglichen mit einer Zusammensetzung ohne Verzögerer dar.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Im herkömmlichen Verfahren wird Weinsäure aus rohem Ca-Tartrat hergestellt und zur Verwendung in der Nahrungsmittelindustrie oder als analytisches Reagens veredelt. Demnach wird Calciumtartrat mit H₂SO₄ in einer wässrigen Suspension bei 60–90°C acidifiziert, CaSO₄ wird durch Filtration entfernt, die Lösung wird durch Filtration über aktivem C und Bentonit weiter gereinigt, und das Filtrat wird mit Ionenaustauschern entsalzt und durch Vakuumdestillation konzentriert und wird kristallisiert.
Das rohe Calciumtartrat, welches bei der Herstellung von Weinsäure (min. 50 %-ige Reinheit) verwendet wurde, wird aus alkalischen Lösungen rückgewonnen, die sich aus der Weinsteinabscheidung von Weinfässern (welche potenziell 140–250 g Weinsäure/L enthalten) ergeben, durch Säuerung auf einen pH-Wert von maximal 8, Zugabe eines Calciumsalzes, um Calciumtartrat auszufällen, und Rezyklieren eines Teils des Filtrats. Demnach kann Salzsäure zur Säuerung auf pH 6,3–6,6 verwendet werden, und Calciumchlorid kann verwendet werden, um Calciumtartrat auszufällen ( EP-A1-0919535 ).
Die Rückgewinnung von Ca-Tartrat aus Brennereiabfällen (Schlempe) wird auch durch gute Kristallisation, welche durch exakte Temperaturregelung während der Neutralisierung ermöglicht wird, und durch verbesserte Trennung der Kristalle erleichtert ( FR-2109317 ).
Ein optimaler pH von 6.0 zur Ausfällung von Ca-Tartrat aus Abfällen in der Weinherstellung wurde auf der Grundlage analytischer Berechnungen und praktischer Ergebnisse, die in Experimenten mit Modelllösung und Industrieeluaten erzielt wurden, geschätzt. Dieser pH-Wert wurde als technischer Parameter zur Neutralisierung unter industriellen Bedingungen empfohlen (Parfenteva, T.L., Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Pishch. Tekhnol., Bd. (2), S. 59–61 (1975) in Chemical Abstract 1975:512299).
Neben diesen herkömmlichen Verfahren ist es auch möglich, Calciumtartrat durch chemische Synthese zu gewinnen. Das Beispiel für das direkteste Verfahren zum Herstellen von D,L-Calciumtartrat ist: Eine wässrige Lösung von 2 Mol Maleinsäureanhydrid wurde mit 75 g Ca(OH)₂ und daraufhin mit K₄Fe(CN)₆ behandelt, um Fe (18 mg) zu ent fernen, und dann tropfenweise mit 2 g K₂WO₄ und 100 g 35 %-igem H₂O₂ bei 60°C, um 98 %-iges Ca-Tartrat zu ergeben (wie im Dokument US-3769339 beschrieben ist).
Die Herstellung von Weinsäure aus Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid kann durch Reaktion mit H₂O₂ in wässriger Lösung bei einem pH von 1 bis 2 in Gegenwart von H₂WO₄ als Katalysator realisiert werden. Um eine hohe Ausbeute (70 %) zu erzielen, muss Maleinsäureüberschuss verwendet werden. Die Fe-Ionen-Konzentration in der Lösung sollte auf kleiner als 30 bis 40 ppm reduziert werden, z.B. durch Ausfällung mit K₄Fe(CN)₆. Somit wurden 196 g Maleinanhydrid in 400 ml H₂O bei 60°C gelöst und 75 g Ca(OH)₂ der Lösung beigegeben. Die Lösung enthielt 18 mg Fe, das mit 400 mg K₄Fe(CN)₆·3H₂O ausgefällt und mit aktivem C filtriert wurde. H₂WO₄ (2 g) in Form des K-Salzes wurde zugegeben, gefolgt von tropfenweiser Zugabe bei 60°C von 100 g 35 %-igem H₂O₂ (stabilisiert durch 0,1 % von Dipicolinsäure). Das Gemisch wurde dann 2 Stunden lang bei 60–65°C, daraufhin 1 Stunde lang bei 70–80°C, gerührt und 2 Stunden lang refluxiert und abgekühlt, um 243 g Ca-Tartrat-4H₂O zu ergeben. Weitere 20 g des Salzes wurden durch Ausfällung durch 22 g Ca(OH)₂, Gesamtausbeute 98 %, gewonnen ( GB-1183449 ).
Es ist möglich, Natrium-L(+)-Tartrat durch Hydrolysieren von cis-Epoxidsuccinat durch eine Epoxidhydrolase von Achromobacter und Alcaligenes zu gewinnen. Das cis-Epoxidsuccinat wird durch katalytische Epoxidation von Maleinsäure gewonnen. Nach der vollständigen Umwandlung des Natrium-cis-Epoxidsuccinats in Natrium-L-Tartrat wird Calciumchlorid zugegeben, das Calciumtartrat fällt aus und wird durch Filtration eingesammelt ( US-3957579 ).
Das Verzögern der Kristallisation von CaSO₄·1/2H₂O in Wasser ist von wirtschaftlicher und praktischer Bedeutung. Es ermöglicht dem Handwerker, die Mischung während eines längeren Zeitraums zu verwenden, und es ermöglicht die Verwendung von mechanischem Pumpen und Auftragen von Gips in der Praxis.
Einer der wirksamsten Verzögerer ist Weinsäure in alkalischem Medium. In der Praxis werden Weinsäurekristalle und Ca(OH)₂ in trockener Form mit dem Gips gemischt. Dies verzögert die Abbindewirkung von Gips erheblich.
Beispiel 1
Das verwendete Calciumtartrat wurde durch Ausfällen von L-Weinsäure durch eine äquimolare Menge von CaCl₂ in einer 35 %-igen Lösung gewonnen. Die verwendete L-Weinsäure wurde durch Einwirken einer Epoxidhydrolase auf cis-Epoxidsuccinat gewonnen. Das cis-Epoxidsuccinat wurde durch katalytische Epoxidation von Maleinsäure (vorzugsweise das im Dokument WO99/21972 beschriebene Enzym) gewonnen.
Die gewonnenen Calciumtartratkristalle waren 99 %-ig reines Calciumtartrat·4H₂O. Auch Weinsäure aus natürlichen Quellen wie Rosinen oder Tamarinden könnte verwendet werden, um das Calciumtartrat·4H₂O zu gewinnen. Nach der Ausfällung wurden die Kristalle in einem Fließbett luftgetrocknet. Die gesammelten Kristalle werden als "Normal (N)" bezeichnet. Ein Teil der Kristalle wurde in einem Mörser gemahlen. Jedwede andere Mühle oder Mahlvorrichtung oder pneumatische Trocknervorrichtung könnte denselben Zweck erfüllen. Die Probe nach dem Mahlen wird als "Fein (F)" bezeichnet. Die Teilchengrößenverteilung wurde durch Laserdiffraktion ermittelt (Coulter – LS 200, Fraunhofersches optisches Modell). Es sollte beachtet werden, dass der Algorithmus, der verwendet wurde, um die Teilchengrößenverteilung zu berechnen, das Endergebnis beeinflussen kann. Das 95 %-Konfidenzintervall für den Bereich 5–60 μm betrug ± 1 μm.
Tabelle 1 und 2 beschreiben die Teilcheneigenschaften von zwei Calciumtartratproben N und F:
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Differenz zwischen N und F wird auch durch 1 und 2 veranschaulicht. 1 weist eine logarithmische Skala für die X-Achse auf, während 2 eine lineare Skala für die X-Achse aufweist.
Die beiden verschiedenen Tartrate wurden auf ihre Verzögerungswirkung geprüft. Daher wurden die in Tabelle 3 angeführten Mischungen hergestellt.
Tabelle 3
Der pH-Wert der Mischung sollte basisch und vorzugsweise über 11,0 sein. Ein höherer pH-Wert könnte die absolute Leistung der Verzögerer, jedoch nicht die relative Leistung beeinflussen. In beiden Fällen betrug der pH 11,85 (ermittelt als eine 5 %-ige Lösung von Trockenmischung in Wasser).
Das Abbinden des Gipsputzes wurde durch ein SMS TA-XT2I^TM-Texturanalysesystem gemessen. Dieses besteht im wesentlichen aus einem Stempel, welcher mit einer konstanten Geschwindigkeit auf eine bestimmte Eindringtiefe (diesfalls 10 mm unterhalb der Oberfläche) abgesenkt wird.
Die Kraft für das Eindringen wurde aufgezeichnet. Mit zunehmendem Abbinden im Verlauf der Zeit steigt die Kraft, die erforderlich ist, um in den Brei einzudringen, an. Je effizienter der Verzögerer ist, desto später findet dieser Anstieg statt und desto flacher ist die Anstiegskurve.
Dies ist in 3 veranschaulicht. Es ist klar, dass die feinere Granulometrie die Verzögerungswirkung des zugegebenen Calciumtartrats erheblich verstärkt.
Beispiel 2
Dieses Beispiel vergleicht die Effizienz des Calciumtartrats mit Weinsäure.
Tabelle 4
Verglichen mit Beispiel 1 wurde erheblich mehr Ca(OH)₂ zugegeben. Der pH änderte sich jedoch nicht erheblich. Zu beachten ist die zusätzliche Menge an Ca(OH)₂, die erforderlich ist, um die Tartratacidität auszugleichen.
Das Abbinden wurde wie in Beispiel 1 ermittelt.
Dies wird in 4 veranschaulicht, in der eine Exponentialkurve durch die Daten ermittelt wurde. Aus der Figur geht klar hervor, dass mehr Calciumhydroxid in Mischung 4 erforderlich ist, um die Weinsäure auszugleichen. Das Beispiel zeigt, dass dem Gewicht nach verglichen mit Weinsäure mehr Calciumtartrat erforderlich ist. Hier ist der Faktor 1,5. Der Fehler bei den Messungen ist derart, dass der Faktor zwischen 1,3 und 1,7 liegen könnte. Wenn das Calciumtartrat F genauso effizient wie die Weinsäure ist, dann ist die Äquivalenz auf einer molaren Basis 1,73 Gewichtsanteile von Calciumtartrat für 1 Gewichtsanteil von Weinsäure.

Claims

Gips- oder Zementzusammensetzung, umfassend eine Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung, welche eine mittlere Teilchengröße kleiner als 30 μm aufweist.
Gips- oder Zementzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die besagte Abbindeverzögerungszusammensetzung eine mittlere Teilchengröße kleiner als 25 μm aufweist.
Gips- oder Zementzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung eine mittlere Teilchengröße kleiner als 20 μm aufweist.
Gips- oder Zementzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, wobei die Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung eine mittlere Teilchengröße kleiner als 18 μm aufweist.
Gips- oder Zementzusammensetzung, umfassend eine Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung, welche eine mittlere Teilchengröße kleiner als 15 μm aufweist.
Gips- oder Zementzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, wobei die Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung weniger als 5 % Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 40 μm umfasst.
Gips- oder Zementzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung weniger als 1 % Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 40 μm umfasst.
Gips- oder Zementzusammensetzung nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 7, wobei die Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung weniger als 0,1 % Teilchen mit einer Teilchengröße größer als 40 μm umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Calciumtartrat-Abbindeverzögerungszusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte: – Unterziehen von Maleinsäure einer enzymatischen katalytischen Epoxidation zum Gewinnen von cis-Epoxidsuccinat, – Unterziehen des besagten cis-Epoxidsuccinats der Einwirkung einer Epoxidhydrolase zur Herstellung von L-Weinsäure, – Ausfällen der besagten L-Weinsäure durch eine (vorzugsweise äquimolare) Menge von CaCl₂, um Calciumtartratkristallisation zu erzielen, – Rückgewinnen der Calciumtartratkristalle, – eventuell Reinigen und Trocknen und Mahlen der besagten Calciumtartratkristalle, und – Rückgewinnen der besagten getrockneten und gemahlenen Calciumtartratzusammensetzung.
Verwendung einer Calciumtartratzusammensetzung, welche eine mittlere Teilchengröße kleiner als 30 μm aufweist, zum Verzögern des Abbindens einer Gips- oder Zementzusammensetzung.