ES2220383T3

ES2220383T3 - Composicion retardante para yeso.

Info

Publication number: ES2220383T3
Application number: ES00870159T
Authority: ES
Inventors: Filip Arnaut
Original assignee: Puratos NV
Current assignee: Puratos NV
Priority date: 2000-07-10
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2004-12-16
Anticipated expiration: 2020-07-10
Also published as: EP1172351A1; DE60009889D1; CA2352711A1; DE60009889T2; US20020108538A1; US6797053B2; EP1172351B1; ATE264288T1

Abstract

Composición de yeso semihidratado o cemento que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico, que presenta un tamaño medio de partículas menor de 30 µm.

Description

Composición retardante para yeso.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una composición de yeso semihidratado o cemento que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico.

Antecedentes de la invención y estado de la técnica

El fraguado del yeso París se conoce desde hace tiempo. El yeso fragua rápidamente por su procedimiento natural de cristalización.

Esta cristalización del yeso dihidratado (CaSO_{4}, 2H_{2}O) a partir de una suspensión de sulfato cálcico semihidratado se conoce como el fraguado de yeso. Para sus aplicaciones comerciales es necesario el retraso del fraguado del yeso hasta un nivel deseable.

En los años 60 se describió que el ácido tartárico y el tartrato cálcico tenían una acción retardante despreciable en el fraguado de yesos. También se describió que el sulfato potásico aceleraba esa mezcla (Combe, E.C., Chemical Abstracts, Vol. 63, p. 12855).

Cuando se estudiaron más adelante varios retardantes del fraguado del yeso de varias composiciones químicas en relación con el pH del yeso, se demostró que el ácido tartárico y los tartratos podían desarrollar completamente su acción retardante sólo en un pH fuertemente alcalino (Mallon, T., ZKG Int., Ed. B, Vol. 41(6), pp. 309-311 (1988)). Se estudiaron los efectos de varios retardantes (ácido cítrico, ácido málico y ácido tartárico) en el comportamiento del fraguado de yeso para obtener yesos con propiedades especiales que cumplieran los requisitos de cada caso. Se demostró que los retardantes necesitan cantidades variables de iones calcio para ser efectivos. El sistema yeso dihidratado-ácido tartárico requería la adición de más Ca(OH)_{2}, mientras que el sistema ácido tartárico -Ca(OH)_{2}
alcanzó el mayor efecto retardante sobre el yeso París. Se observaron cambios significativos en el desarrollo de cristales, la fuerza se redujo a la mitad y el retardo del fraguado fue significativo. (Forg, G., ZKG InL, Ed. B, Vol. 42(5), pp. 229-32 (1989)).

También se sabe desde hace tiempo que el tamaño de partículas del yeso dihidratado es importante para las características del fraguado del yeso y para las propiedades mecánicas del producto endurecido (US-3 652 309 y DE-3048506).

También se sabe que el tartrato cálcico puede obtenerse a partir de varios residuos de destilería (vinaza) (FR-2109317 y EP-A1-0919535), o por otros procedimientos como los que se describen en los documentos GB-1183449 y US-3957579.

Objetivos de la invención

El objetivo de la presente invención es proporcionar unas composiciones retardantes mejoradas para yeso que no adolezcan de los inconvenientes que existen actualmente en este campo, especialmente un producto que se pueda manipular y usar fácilmente por el personal que trabaja en la construcción de edificios, tales como enlucidores, etc.

Otro objetivo adicional de la presente invención es proporcionar una composición que consiga unas características mejoradas del yeso y de otros productos relacionados.

Sumario de la invención

Aunque ya se ha descrito el uso de tartrato cálcico como retardante del fraguado de los productos de yeso, los inventores han encontrado, sorprendentemente, que al reducirse el tamaño de partículas (granulometría) de una composición polidispersada de tartrato cálcico mejora inesperadamente el retardo del fraguado del yeso, lo que significa que una cantidad dada de tartrato cálcico con un tamaño de partículas más pequeño retardará el fraguado de yeso más eficientemente que la misma cantidad de tartrato cálcico con un tamaño de partículas no reducido (mayor).

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a una composición de yeso semihidratado o cemento que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico que presenta un tamaño medio de partículas menor de 30 \mum, preferiblemente menor de 25 \mum, más preferiblemente aún menor de 20 \mum, con mayores ventajas si es menor de 18 \mum o menor de 15 \mum.

Se consiguen mayores ventajas si dicha composición contiene menos de un 5%, más preferiblemente menos de un 1%, y más preferiblemente aún, menos de un 0,1% de partículas que presentan un tamaño de partículas mayor de 40 \mum (siendo el total de las partículas el 100%).

La presente invención también se refiere al procedimiento de preparación de una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico en el cual las partículas de tartrato cálcico obtenidas después de la cristalización a partir de productos de residuo del procedimiento de destilado (vinaza) o de otros procedimientos biológicos, se purifican y someten a una reducción del tamaño de partículas utilizando varios medios clásicos como el molido, el triturado en un mortero por impacto de secadoras neumáticas o con otros métodos bien conocidos por los expertos en la materia. Preferiblemente, la composición retardante de tartrato cálcico se obtiene según las etapas siguientes:

-: el cis-epoxisuccinato se obtiene mediante la epoxidación catalítica de ácido maleico (preferiblemente usando el método y la enzima descritos en el documento W099/21972),

-: el cis-epoxisuccinato se somete a continuación a la acción enzimática de una hidrolasa epoxi para obtener ácido L-tartárico que se precipita con una cantidad equimolar de CaCl_{2} en una solución al 35% para obtener tartrato cálcico cristalizado,

-: T = composiciones de yeso semihidratado o cemento que contienen un fraguante con tartrato cálcico.

-: los cristales obtenidos se someten a continuación a un procedimiento de triturado en un mortero para obtener la composición específica de tartrato cálcico según la invención.

Los cristales de tartrato cálcico también se pueden obtener en forma de tartrato cálcico, 4H_{2}O, casi puro al 99% usando el ácido tartárico obtenido de fuentes naturales como pasas o tamarindo (véase FR-2109317, EP-A1-0919935, GB-1183449, US 3.957.579).

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una composición de yeso que contiene la composición retardante de tartrato cálcico según la invención combinada con otros aditivos que ya se utilizaban en las composiciones de yeso, preferiblemente uno o más aditivos seleccionados de entre el grupo formado por ácido cítrico, látex acrílico, alcohol alifático, sulfato de magnesio, sulfato de potasio, éter celulosa, ácido málico, ácido adípico, varios ácidos tartáricos como ácido L(+) tartárico, ácido D,L-tartárico y ácido mesotartárico, sales de dichos ácidos tartáricos como tartratos potásicos y sódicos y los correspondientes bitartratos, hidrolizados de proteínas, fosfato monocálcico, ácido cetoglucónico, éteres de almidón, hidróxido de calcio y carbonato de calcio.

La composición de yeso según la invención puede denominarse como cualquier composición de yeso adecuada que se usa habitualmente en la construcción por enlucidores así como en yeso para paredes (putzgips, maschinenputzgips), tableros de yeso, yeso listo para usar, rellenos de yeso dihidratado o yeso para recubrimientos.

Preferiblemente, la composición específica de tartrato cálcico retardante según la invención puede encontrar aplicaciones como un retardante en el fraguado de cualquier composición de sulfato semihidratado en la cual se necesita el efecto retardante de tal composición.

El calcio hidratado que se usa en dicho yeso se puede obtener a partir de cualquier fuente como una mina o cenizas volátiles. Dicha composición puede ser una forma sulfato de calcio \beta hemihidrato o cualquier otra forma cristalina bien conocida por los expertos en la materia (forma \alpha, anhídrido I, II ó III, etc.).

La composición de tartrato cálcico retardante según la invención también puede encontrar otras aplicaciones en el retardo del fraguado de otros productos relacionados presentes en forma de polvo, como el cemento (que encuentra también aplicaciones en la construcción para preparación de mortero, construcciones de hormigón, etc.).

Las composiciones preferidas de la composición de tartrato cálcico retardante según la invención se describen en los ejemplos siguientes.

En las Figuras y en la Tabla I se muestra una distribución preferida del tamaño de partículas, que representan los ejemplos de ejecución preferidos y no limitantes de la presente invención.

Breve descripción de los dibujos

En la Figura 1 se representa la distribución del tamaño de partículas de dos muestras de tartrato cálcico utilizando una escala logarítmica en el eje x.

En la Figura 2 se representa la distribución del tamaño de partículas de las dos muestras de tartrato cálcico usadas en la Figura 1 utilizando una escala lineal en el eje x.

En la Figura 3 se representa la fuerza de penetración de un pistón en las dos muestras de tartrato cálcico usadas en las Figuras 1 y 2.

En la Figura 4 se representa la fuerza de penetración de un pistón en varias composiciones de tartrato cálcico según la invención comparada con una composición que no presenta retardante.

Descripción detallada de la invención

En el procedimiento tradicional, el ácido tartárico se prepara a partir del tartrato de Ca crudo y se refina para su uso en la industria alimentaria o como reactivo analítico. Por lo tanto, el tartrato cálcico se acidifica con H_{2}SO_{4} en una suspensión acuosa a 60ºC-90ºC, el CaSO_{4} se elimina por filtración, la solución se limpia de nuevo por filtración en carbono activo y bentonita, y el filtrado se desala con intercambiadores de iones y se concentra con destilación al vacío y se cristaliza.

El tartrato cálcico crudo que se utiliza para la producción de ácido tartárico (pureza mínima del 50%) se recupera a partir de las soluciones alcalinas que se obtienen de la eliminación del tartrato en las cubas de vino (que pueden contener 140-250 g de ácido tartárico/l) mediante acidificación a un pH máximo de 8, adición de una sal de calcio para precipitar el tartrato cálcico, y reciclado de una parte del filtrado. Por lo tanto, el ácido clorhídrico se puede usar para la acidificación a un pH 6,3-6,6 y para precipitar el tartrato cálcico se puede usar cloruro de calcio (EP-A1-0919535).

La recuperación del tartrato de Ca de los residuos de destilería (vinaza) también se facilita por una buena cristalización, que se hace posible mediante un control preciso de la temperatura durante la neutralización, y mejorando la separación de los cristales (FR 21 09317).

Se estimó un pH óptimo de 6,0 para la precipitación de tartrato de calcio de los residuos en la fabricación del vino, a partir de los cálculos analíticos y de los resultados prácticos obtenidos en los experimentos efectuados con una solución modelo y con eluídos industriales. Este valor de pH se recomienda como el parámetro tecnológico para la neutralización en condiciones industriales (Parfenteva, T. L., Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Pishch. Tekhnol., Vol. (2), pp. 59-61 (1975) en Chemical Abstract 1975: 512299).

Además de estos métodos tradicionales, también es posible obtener tartrato cálcico por síntesis química. El ejemplo del método más directo de producción de D,L-Tartrato cálcico es: una solución acuosa de 2 moles de anhídrido maleico se trató con 75 g de Ca(OH)_{2} y después con K_{4}Fe(CN)_{6} para eliminar el Fe (18 mg) y después se añadió gota a gota 2 g de K_{2}WO_{4} y 100 g de H_{2}O_{2} al 35% a 60ºC para obtener tartrato de calcio al 98% (según se describe en el documento US-3769339).

La preparación de ácido tartárico a partir de ácido maleico o anhídrido puede obtenerse por reacción con H_{2}O_{2} en solución acuosa a pH de 1-2 en presencia de H_{2}WO_{4} como catalizador. Para obtener rendimientos elevados (70%) se debe usar un exceso de ácido maleico. La concentración del ión Fe en la solución debe reducirse a menos de 30 a 40 ppm, por ejemplo por precipitación con K_{4}Fe(CN)_{6}. Por tanto, se disolvieron 196 g de anhídrido maleico en 400 ml de H_{2}O a 60ºC y se añadieron a la solución 75 g de Ca(OH)_{2}. La solución contenía 18 mg de Fe que se precipitaron con 400 mg de K_{4}Fe(CN)_{6}, 3H_{2}O y se filtró con carbono activado. Se añadió H_{2}WO_{4} (2 g) en forma de sal de K seguido por la adición gota a gota a 60ºC de 100 g de H_{2}O_{2} al 35% (estabilizada mediante ácido dipicolínico al 0,1%). La mezcla se agitó a continuación durante 2 horas a 60ºC-65ºC, después 1 hora a 70ºC-80ºC, y se sometió a reflujo durante 2 horas y se enfrió para obtener 243 g de tartrato de calcio-4H_{2}O. Se obtuvieron 20 g más de la sal por precipitación con 22 g de Ca(OH)_{2}, con un rendimiento total del 98% (GB-1183449).

Es posible obtener L(+)-tartrato de sodio por hidrólisis del cis-epoxisuccinato mediante una hidrolasa epóxido de Achromobacter y Alcaligenes. El cis-epoxisuccinato se obtiene mediante la epoxidación catalítica de ácido maleico. Después de la conversión completa del cis-epoxisuccinato de sodio a L-tartrato de sodio se añade cloruro de calcio, el tartrato cálcico precipita y se recoge por filtración (US-3957579).

El retardante de la cristalización de CaSO_{4}, ½ H_{2}O en agua representa una importancia económica y práctica. Permite que el artesano utilice la mezcla durante un periodo de tiempo más prolongado y permite usar el bombeo mecánico y que aplicar el yeso sea un procedimiento práctico posible.

Uno de los retardantes más efectivos es el ácido tartárico en medio alcalino. En la práctica, los cristales de ácido tartárico y de Ca(OH)_{2} se mezclan en forma seca con el yeso dihidratado. Se retrasa significativamente la acción de fraguado del yeso.

Ejemplo 1

El tartrato cálcico usado se obtuvo por precipitación de ácido L-tartárico mediante una cantidad equimolar de CaCl_{2} en una solución al 35%. El ácido L-tartárico usado se obtuvo por acción de una hidrolasa epoxi sobre cis-epoxisuccinato. El cis-epoxisuccinato se obtuvo por la epoxidación catalítica del ácido maleico (preferiblemente la enzima descrita en el documento WO99/21972).

Los cristales de tartrato cálcico obtenidos contenían tartrato cálcico, 4H_{2}O con una pureza del 99%. Además, podría usarse el ácido tartárico procedente de fuentes naturales como pasas o tamarindos para obtener el tartrato cálcico, 4H_{2}O. Después de la precipitación los cristales se secaron al aire en un lecho fluidizado. El cristal recogido se denomina como "Normal (N)". Parte de los cristales se tritura en un mortero. Cualquier otro molino o dispositivo de trituración o secadora neumática podría cumplir el mismo propósito. La muestra después del triturado se denomina "Fina (F)". La distribución del tamaño de partículas se determinó mediante difracción con láser (Coulter-LS 200, modelo óptico Fraunhofer). Obsérvese que el algoritmo usado para calcular la distribución del tamaño de partículas puede influir en el resultado final. El intervalo de confianza al 95% del intervalo entre 5 y 60 \mum fue de \pm 1 \mum.

En las Tablas 1 y 2 se describen las características de las partículas de dos muestras de tartrato cálcico N y F:

TABLA 1

2

TABLA 1 (continuación)

3

TABLA 2

4

La diferencia entre N y F también se ilustra en las Figuras 1 y 2. En la Figura 1 utiliza una escala logarítmica en el eje X, mientras que en la Figura 2 se utiliza una escala lineal para el mismo.

En los dos tartratos diferentes se estudió su acción retardante. En consecuencia, se prepararon las mezclas que se menciona en la Tabla 3.

TABLA 3

	Yeso natural	Ca(OH)_{2}	Tartrato cálcico	H_{2}O
	dihidratado^{(3)}
Mezcla 1	99,2 g	0,6 g	0,20^{(1)} g	50 ml
Mezcla 2	99,2 g	0,6 g	0,20^{(2)} g	50 ml
Tartrato cálcico tipo: ^{(1)} tipo N, ^{(2)} tipo F
Yeso natural dihidratado ^{(3)}: Yeso fino Bricobi^{TM}

El pH de la mezcla debería ser alcalino y preferiblemente mayor de 11,0. Un pH mayor podría afectar al rendimiento absoluto de los retardantes, pero no al rendimiento relativo. En los dos casos, el pH fue de 11,85 (determinado como una solución al 5% de mezcla seca en agua).

El fraguado del yeso se midió mediante un sistema de análisis de texturas SMS TA-XT2l^{TM}. Básicamente, consiste en un pistón que se baja a una velocidad constante hasta una profundidad de penetración dada (10 mm por debajo de la superficie, en este caso). Se registró la fuerza de penetración. En el tiempo, cuando se produce el fraguado aumenta la fuerza necesaria para penetrar en la pasta. Cuanto más eficiente sea el retardante, más tarde se producirá este incremento y más plana será la curva de incremento.

Este procedimiento se ilustra en la Figura 3. Está claro que una granulometría más fina mejora considerablemente el efecto retardante del tartrato cálcico añadido.

Ejemplo 2

En estos ejemplos se compara la eficiencia del tartrato cálcico con la del ácido tartárico.

TABLA 4

5

Se añadió sensiblemente más Ca(OH)_{2} comparado con el ejemplo 1. Sin embargo, el pH no cambió de forma importante. Obsérvese la cantidad extra de Ca(OH)_{2} necesaria para corregir la acidez del tartrato.

El fraguado se determinó igual que en el ejemplo 1.

Este procedimiento se ilustra en la Figura 4, donde se ajustó una curva exponencial según la evolución de los datos. Está claro, a partir de esta Figura, que se necesita más hidróxido de calcio en la mezcla 4 para compensar el ácido tartárico. El ejemplo muestra que, en peso, se necesita más tartrato cálcico comparado con el ácido tartárico. En este caso, el factor es de 1,5. El error de las mediciones es t al que el factor debería encontrarse entre 1,3 y 1,7. Si el tartrato cálcico F es tan eficiente como el ácido tartárico, la equivalencia molar es de 1,73 partes en peso de tartrato cálcico por 1 parte en peso del ácido tartárico.

Claims

1. Composición de yeso semihidratado o cemento que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico, que presenta un tamaño medio de partículas menor de 30 \mum.

2. Composición de yeso semihidratado o cemento según la reivindicación 1, presentando dicha composición retardante del fraguado un tamaño medio de partículas menor de 25 \mum.

3. Composición de yeso semihidratado o cemento según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la composición retardante de tartrato cálcico presenta un tamaño medio de partículas menor de 20 \mum.

4. Composición de yeso semihidratado o cemento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composición retardante de tartrato cálcico presenta un tamaño medio de partículas menor de 18 \mum.

5. Composición de yeso semihidratado o cemento que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico que presenta un tamaño medio de partículas menor de 15 \mum.

6. Composición de yeso semihidratado o cemento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la composición retardante de tartrato cálcico contiene menos del 5% de partículas con un tamaño de partículas mayor de 40 \mum.

7. Composición de yeso semihidratado o cemento según la reivindicación 6, en la que la composición retardante de tartrato cálcico presenta menos del 1% de partículas con un tamaño de partículas mayor de 40 \mum.

8. Composición de yeso semihidratado o cemento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la composición retardante de tartrato cálcico contiene menos del 0,1% de partículas con un tamaño de partículas mayor de 40 \mum.

9. Procedimiento para la preparación de una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico, que comprende las etapas siguientes:

\blacksquare: someter el ácido maleico a una epoxidación catalítica enzimática para obtener cis-epoxisuccinato,

\blacksquare: someter dicho cis-epoxisuccinato a la acción de una hidrolasa epóxido para la producción de ácido L-tartárico,

\blacksquare: precipitar dicho ácido L-tartárico mediante una cantidad (preferiblemente equimolar) de CaCl_{2} para obtener tartrato cálcico cristalizado,

\blacksquare: recuperar los cristales de tartrato cálcico,

\blacksquare: posible purificación, secado y triturado de dichos cristales de tartrato cálcico, y

\blacksquare: recuperar dicha composición de tartrato cálcico secada y triturada.

10. Uso de una composición de tartrato cálcico que presenta un tamaño medio de partículas menor de 30 \mum para retardar el fraguado de una composición de yeso semihidratado o cemento.