ES2220383T3 - Composicion retardante para yeso. - Google Patents
Composicion retardante para yeso.Info
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Abstract
Composición de yeso semihidratado o cemento que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato cálcico, que presenta un tamaño medio de partículas menor de 30 µm.
Description
Composición retardante para yeso.
La presente invención se refiere a una
composición de yeso semihidratado o cemento que contiene una
composición retardante del fraguado con tartrato cálcico.
El fraguado del yeso París se conoce desde hace
tiempo. El yeso fragua rápidamente por su procedimiento natural de
cristalización.
Esta cristalización del yeso dihidratado
(CaSO_{4}, 2H_{2}O) a partir de una suspensión de sulfato
cálcico semihidratado se conoce como el fraguado de yeso. Para sus
aplicaciones comerciales es necesario el retraso del fraguado del
yeso hasta un nivel deseable.
En los años 60 se describió que el ácido
tartárico y el tartrato cálcico tenían una acción retardante
despreciable en el fraguado de yesos. También se describió que el
sulfato potásico aceleraba esa mezcla (Combe, E.C., Chemical
Abstracts, Vol. 63, p. 12855).
Cuando se estudiaron más adelante varios
retardantes del fraguado del yeso de varias composiciones químicas
en relación con el pH del yeso, se demostró que el ácido tartárico y
los tartratos podían desarrollar completamente su acción retardante
sólo en un pH fuertemente alcalino (Mallon, T., ZKG Int., Ed. B,
Vol. 41(6), pp. 309-311 (1988)). Se
estudiaron los efectos de varios retardantes (ácido cítrico, ácido
málico y ácido tartárico) en el comportamiento del fraguado de yeso
para obtener yesos con propiedades especiales que cumplieran los
requisitos de cada caso. Se demostró que los retardantes necesitan
cantidades variables de iones calcio para ser efectivos. El sistema
yeso dihidratado-ácido tartárico requería la adición de más
Ca(OH)_{2}, mientras que el sistema ácido tartárico
-Ca(OH)_{2}
alcanzó el mayor efecto retardante sobre el yeso París. Se observaron cambios significativos en el desarrollo de cristales, la fuerza se redujo a la mitad y el retardo del fraguado fue significativo. (Forg, G., ZKG InL, Ed. B, Vol. 42(5), pp. 229-32 (1989)).
alcanzó el mayor efecto retardante sobre el yeso París. Se observaron cambios significativos en el desarrollo de cristales, la fuerza se redujo a la mitad y el retardo del fraguado fue significativo. (Forg, G., ZKG InL, Ed. B, Vol. 42(5), pp. 229-32 (1989)).
También se sabe desde hace tiempo que el tamaño
de partículas del yeso dihidratado es importante para las
características del fraguado del yeso y para las propiedades
mecánicas del producto endurecido (US-3 652 309 y
DE-3048506).
También se sabe que el tartrato cálcico puede
obtenerse a partir de varios residuos de destilería (vinaza)
(FR-2109317 y
EP-A1-0919535), o por otros
procedimientos como los que se describen en los documentos
GB-1183449 y US-3957579.
El objetivo de la presente invención es
proporcionar unas composiciones retardantes mejoradas para yeso que
no adolezcan de los inconvenientes que existen actualmente en este
campo, especialmente un producto que se pueda manipular y usar
fácilmente por el personal que trabaja en la construcción de
edificios, tales como enlucidores, etc.
Otro objetivo adicional de la presente invención
es proporcionar una composición que consiga unas características
mejoradas del yeso y de otros productos relacionados.
Aunque ya se ha descrito el uso de tartrato
cálcico como retardante del fraguado de los productos de yeso, los
inventores han encontrado, sorprendentemente, que al reducirse el
tamaño de partículas (granulometría) de una composición
polidispersada de tartrato cálcico mejora inesperadamente el retardo
del fraguado del yeso, lo que significa que una cantidad dada de
tartrato cálcico con un tamaño de partículas más pequeño retardará
el fraguado de yeso más eficientemente que la misma cantidad de
tartrato cálcico con un tamaño de partículas no reducido
(mayor).
Por tanto, un primer aspecto de la presente
invención se refiere a una composición de yeso semihidratado o
cemento que contiene una composición retardante del fraguado con
tartrato cálcico que presenta un tamaño medio de partículas menor de
30 \mum, preferiblemente menor de 25 \mum, más preferiblemente
aún menor de 20 \mum, con mayores ventajas si es menor de 18
\mum o menor de 15 \mum.
Se consiguen mayores ventajas si dicha
composición contiene menos de un 5%, más preferiblemente menos de un
1%, y más preferiblemente aún, menos de un 0,1% de partículas que
presentan un tamaño de partículas mayor de 40 \mum (siendo el
total de las partículas el 100%).
La presente invención también se refiere al
procedimiento de preparación de una composición retardante del
fraguado con tartrato cálcico en el cual las partículas de tartrato
cálcico obtenidas después de la cristalización a partir de productos
de residuo del procedimiento de destilado (vinaza) o de otros
procedimientos biológicos, se purifican y someten a una reducción
del tamaño de partículas utilizando varios medios clásicos como el
molido, el triturado en un mortero por impacto de secadoras
neumáticas o con otros métodos bien conocidos por los expertos en la
materia. Preferiblemente, la composición retardante de tartrato
cálcico se obtiene según las etapas siguientes:
- -
- el cis-epoxisuccinato se obtiene mediante la epoxidación catalítica de ácido maleico (preferiblemente usando el método y la enzima descritos en el documento W099/21972),
- -
- el cis-epoxisuccinato se somete a continuación a la acción enzimática de una hidrolasa epoxi para obtener ácido L-tartárico que se precipita con una cantidad equimolar de CaCl_{2} en una solución al 35% para obtener tartrato cálcico cristalizado,
- -
- T = composiciones de yeso semihidratado o cemento que contienen un fraguante con tartrato cálcico.
- -
- los cristales obtenidos se someten a continuación a un procedimiento de triturado en un mortero para obtener la composición específica de tartrato cálcico según la invención.
Los cristales de tartrato cálcico también se
pueden obtener en forma de tartrato cálcico, 4H_{2}O, casi puro al
99% usando el ácido tartárico obtenido de fuentes naturales como
pasas o tamarindo (véase FR-2109317,
EP-A1-0919935,
GB-1183449, US 3.957.579).
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a una composición de yeso que contiene la composición retardante de
tartrato cálcico según la invención combinada con otros aditivos que
ya se utilizaban en las composiciones de yeso, preferiblemente uno o
más aditivos seleccionados de entre el grupo formado por ácido
cítrico, látex acrílico, alcohol alifático, sulfato de magnesio,
sulfato de potasio, éter celulosa, ácido málico, ácido adípico,
varios ácidos tartáricos como ácido L(+) tartárico, ácido
D,L-tartárico y ácido mesotartárico, sales de dichos
ácidos tartáricos como tartratos potásicos y sódicos y los
correspondientes bitartratos, hidrolizados de proteínas, fosfato
monocálcico, ácido cetoglucónico, éteres de almidón, hidróxido de
calcio y carbonato de calcio.
La composición de yeso según la invención puede
denominarse como cualquier composición de yeso adecuada que se usa
habitualmente en la construcción por enlucidores así como en yeso
para paredes (putzgips, maschinenputzgips), tableros de yeso,
yeso listo para usar, rellenos de yeso dihidratado o yeso para
recubrimientos.
Preferiblemente, la composición específica de
tartrato cálcico retardante según la invención puede encontrar
aplicaciones como un retardante en el fraguado de cualquier
composición de sulfato semihidratado en la cual se necesita el
efecto retardante de tal composición.
El calcio hidratado que se usa en dicho yeso se
puede obtener a partir de cualquier fuente como una mina o cenizas
volátiles. Dicha composición puede ser una forma sulfato de calcio
\beta hemihidrato o cualquier otra forma cristalina bien conocida
por los expertos en la materia (forma \alpha, anhídrido I, II ó
III, etc.).
La composición de tartrato cálcico retardante
según la invención también puede encontrar otras aplicaciones en el
retardo del fraguado de otros productos relacionados presentes en
forma de polvo, como el cemento (que encuentra también aplicaciones
en la construcción para preparación de mortero, construcciones de
hormigón, etc.).
Las composiciones preferidas de la composición de
tartrato cálcico retardante según la invención se describen en los
ejemplos siguientes.
En las Figuras y en la Tabla I se muestra una
distribución preferida del tamaño de partículas, que representan los
ejemplos de ejecución preferidos y no limitantes de la presente
invención.
En la Figura 1 se representa la distribución del
tamaño de partículas de dos muestras de tartrato cálcico utilizando
una escala logarítmica en el eje x.
En la Figura 2 se representa la distribución del
tamaño de partículas de las dos muestras de tartrato cálcico usadas
en la Figura 1 utilizando una escala lineal en el eje x.
En la Figura 3 se representa la fuerza de
penetración de un pistón en las dos muestras de tartrato cálcico
usadas en las Figuras 1 y 2.
En la Figura 4 se representa la fuerza de
penetración de un pistón en varias composiciones de tartrato cálcico
según la invención comparada con una composición que no presenta
retardante.
En el procedimiento tradicional, el ácido
tartárico se prepara a partir del tartrato de Ca crudo y se refina
para su uso en la industria alimentaria o como reactivo analítico.
Por lo tanto, el tartrato cálcico se acidifica con H_{2}SO_{4}
en una suspensión acuosa a 60ºC-90ºC, el CaSO_{4}
se elimina por filtración, la solución se limpia de nuevo por
filtración en carbono activo y bentonita, y el filtrado se desala
con intercambiadores de iones y se concentra con destilación al
vacío y se cristaliza.
El tartrato cálcico crudo que se utiliza para la
producción de ácido tartárico (pureza mínima del 50%) se recupera a
partir de las soluciones alcalinas que se obtienen de la eliminación
del tartrato en las cubas de vino (que pueden contener
140-250 g de ácido tartárico/l) mediante
acidificación a un pH máximo de 8, adición de una sal de calcio para
precipitar el tartrato cálcico, y reciclado de una parte del
filtrado. Por lo tanto, el ácido clorhídrico se puede usar para la
acidificación a un pH 6,3-6,6 y para precipitar el
tartrato cálcico se puede usar cloruro de calcio
(EP-A1-0919535).
La recuperación del tartrato de Ca de los
residuos de destilería (vinaza) también se facilita por una buena
cristalización, que se hace posible mediante un control preciso de
la temperatura durante la neutralización, y mejorando la separación
de los cristales (FR 21 09317).
Se estimó un pH óptimo de 6,0 para la
precipitación de tartrato de calcio de los residuos en la
fabricación del vino, a partir de los cálculos analíticos y de los
resultados prácticos obtenidos en los experimentos efectuados con
una solución modelo y con eluídos industriales. Este valor de pH se
recomienda como el parámetro tecnológico para la neutralización en
condiciones industriales (Parfenteva, T. L., Izv. Vyssh. Uchebn.
Zaved., Pishch. Tekhnol., Vol. (2), pp. 59-61 (1975)
en Chemical Abstract 1975: 512299).
Además de estos métodos tradicionales, también es
posible obtener tartrato cálcico por síntesis química. El ejemplo
del método más directo de producción de D,L-Tartrato
cálcico es: una solución acuosa de 2 moles de anhídrido maleico se
trató con 75 g de Ca(OH)_{2} y después con
K_{4}Fe(CN)_{6} para eliminar el Fe (18 mg) y
después se añadió gota a gota 2 g de K_{2}WO_{4} y 100 g de
H_{2}O_{2} al 35% a 60ºC para obtener tartrato de calcio al 98%
(según se describe en el documento US-3769339).
La preparación de ácido tartárico a partir de
ácido maleico o anhídrido puede obtenerse por reacción con
H_{2}O_{2} en solución acuosa a pH de 1-2 en
presencia de H_{2}WO_{4} como catalizador. Para obtener
rendimientos elevados (70%) se debe usar un exceso de ácido maleico.
La concentración del ión Fe en la solución debe reducirse a menos de
30 a 40 ppm, por ejemplo por precipitación con
K_{4}Fe(CN)_{6}. Por tanto, se disolvieron 196 g
de anhídrido maleico en 400 ml de H_{2}O a 60ºC y se añadieron a
la solución 75 g de Ca(OH)_{2}. La solución contenía
18 mg de Fe que se precipitaron con 400 mg de
K_{4}Fe(CN)_{6}, 3H_{2}O y se filtró con carbono
activado. Se añadió H_{2}WO_{4} (2 g) en forma de sal de K
seguido por la adición gota a gota a 60ºC de 100 g de H_{2}O_{2}
al 35% (estabilizada mediante ácido dipicolínico al 0,1%). La mezcla
se agitó a continuación durante 2 horas a 60ºC-65ºC,
después 1 hora a 70ºC-80ºC, y se sometió a reflujo
durante 2 horas y se enfrió para obtener 243 g de tartrato de
calcio-4H_{2}O. Se obtuvieron 20 g más de la sal
por precipitación con 22 g de Ca(OH)_{2}, con un
rendimiento total del 98% (GB-1183449).
Es posible obtener L(+)-tartrato
de sodio por hidrólisis del cis-epoxisuccinato
mediante una hidrolasa epóxido de Achromobacter y
Alcaligenes. El cis-epoxisuccinato se obtiene
mediante la epoxidación catalítica de ácido maleico. Después de la
conversión completa del cis-epoxisuccinato de sodio
a L-tartrato de sodio se añade cloruro de calcio, el
tartrato cálcico precipita y se recoge por filtración
(US-3957579).
El retardante de la cristalización de CaSO_{4},
½ H_{2}O en agua representa una importancia económica y práctica.
Permite que el artesano utilice la mezcla durante un periodo de
tiempo más prolongado y permite usar el bombeo mecánico y que
aplicar el yeso sea un procedimiento práctico posible.
Uno de los retardantes más efectivos es el ácido
tartárico en medio alcalino. En la práctica, los cristales de ácido
tartárico y de Ca(OH)_{2} se mezclan en forma seca
con el yeso dihidratado. Se retrasa significativamente la acción de
fraguado del yeso.
El tartrato cálcico usado se obtuvo por
precipitación de ácido L-tartárico mediante una
cantidad equimolar de CaCl_{2} en una solución al 35%. El ácido
L-tartárico usado se obtuvo por acción de una
hidrolasa epoxi sobre cis-epoxisuccinato. El
cis-epoxisuccinato se obtuvo por la epoxidación
catalítica del ácido maleico (preferiblemente la enzima descrita en
el documento WO99/21972).
Los cristales de tartrato cálcico obtenidos
contenían tartrato cálcico, 4H_{2}O con una pureza del 99%.
Además, podría usarse el ácido tartárico procedente de fuentes
naturales como pasas o tamarindos para obtener el tartrato cálcico,
4H_{2}O. Después de la precipitación los cristales se secaron al
aire en un lecho fluidizado. El cristal recogido se denomina como
"Normal (N)". Parte de los cristales se tritura en un mortero.
Cualquier otro molino o dispositivo de trituración o secadora
neumática podría cumplir el mismo propósito. La muestra después del
triturado se denomina "Fina (F)". La distribución del tamaño de
partículas se determinó mediante difracción con láser
(Coulter-LS 200, modelo óptico Fraunhofer).
Obsérvese que el algoritmo usado para calcular la distribución del
tamaño de partículas puede influir en el resultado final. El
intervalo de confianza al 95% del intervalo entre 5 y 60 \mum fue
de \pm 1 \mum.
En las Tablas 1 y 2 se describen las
características de las partículas de dos muestras de tartrato
cálcico N y F:
La diferencia entre N y F también se ilustra en
las Figuras 1 y 2. En la Figura 1 utiliza una escala logarítmica en
el eje X, mientras que en la Figura 2 se utiliza una escala lineal
para el mismo.
En los dos tartratos diferentes se estudió su
acción retardante. En consecuencia, se prepararon las mezclas que se
menciona en la Tabla 3.
| Yeso natural | Ca(OH)_{2} | Tartrato cálcico | H_{2}O | |
| dihidratado^{(3)} | ||||
| Mezcla 1 | 99,2 g | 0,6 g | 0,20^{(1)} g | 50 ml |
| Mezcla 2 | 99,2 g | 0,6 g | 0,20^{(2)} g | 50 ml |
| Tartrato cálcico tipo: ^{(1)} tipo N, ^{(2)} tipo F | ||||
| Yeso natural dihidratado ^{(3)}: Yeso fino Bricobi^{TM} |
El pH de la mezcla debería ser alcalino y
preferiblemente mayor de 11,0. Un pH mayor podría afectar al
rendimiento absoluto de los retardantes, pero no al rendimiento
relativo. En los dos casos, el pH fue de 11,85 (determinado como una
solución al 5% de mezcla seca en agua).
El fraguado del yeso se midió mediante un sistema
de análisis de texturas SMS TA-XT2l^{TM}.
Básicamente, consiste en un pistón que se baja a una velocidad
constante hasta una profundidad de penetración dada (10 mm por
debajo de la superficie, en este caso). Se registró la fuerza de
penetración. En el tiempo, cuando se produce el fraguado aumenta la
fuerza necesaria para penetrar en la pasta. Cuanto más eficiente sea
el retardante, más tarde se producirá este incremento y más plana
será la curva de incremento.
Este procedimiento se ilustra en la Figura 3.
Está claro que una granulometría más fina mejora considerablemente
el efecto retardante del tartrato cálcico añadido.
En estos ejemplos se compara la eficiencia del
tartrato cálcico con la del ácido tartárico.
Se añadió sensiblemente más
Ca(OH)_{2} comparado con el ejemplo 1. Sin embargo,
el pH no cambió de forma importante. Obsérvese la cantidad extra de
Ca(OH)_{2} necesaria para corregir la acidez del
tartrato.
El fraguado se determinó igual que en el ejemplo
1.
Este procedimiento se ilustra en la Figura 4,
donde se ajustó una curva exponencial según la evolución de los
datos. Está claro, a partir de esta Figura, que se necesita más
hidróxido de calcio en la mezcla 4 para compensar el ácido
tartárico. El ejemplo muestra que, en peso, se necesita más tartrato
cálcico comparado con el ácido tartárico. En este caso, el factor es
de 1,5. El error de las mediciones es t al que el factor debería
encontrarse entre 1,3 y 1,7. Si el tartrato cálcico F es tan
eficiente como el ácido tartárico, la equivalencia molar es de 1,73
partes en peso de tartrato cálcico por 1 parte en peso del ácido
tartárico.
Claims (10)
1. Composición de yeso semihidratado o cemento
que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato
cálcico, que presenta un tamaño medio de partículas menor de 30
\mum.
2. Composición de yeso semihidratado o cemento
según la reivindicación 1, presentando dicha composición retardante
del fraguado un tamaño medio de partículas menor de 25 \mum.
3. Composición de yeso semihidratado o cemento
según las reivindicaciones 1 ó 2, en la que la composición
retardante de tartrato cálcico presenta un tamaño medio de
partículas menor de 20 \mum.
4. Composición de yeso semihidratado o cemento
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la
composición retardante de tartrato cálcico presenta un tamaño medio
de partículas menor de 18 \mum.
5. Composición de yeso semihidratado o cemento
que contiene una composición retardante del fraguado con tartrato
cálcico que presenta un tamaño medio de partículas menor de 15
\mum.
6. Composición de yeso semihidratado o cemento
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que la
composición retardante de tartrato cálcico contiene menos del 5% de
partículas con un tamaño de partículas mayor de 40 \mum.
7. Composición de yeso semihidratado o cemento
según la reivindicación 6, en la que la composición retardante de
tartrato cálcico presenta menos del 1% de partículas con un tamaño
de partículas mayor de 40 \mum.
8. Composición de yeso semihidratado o cemento
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que la
composición retardante de tartrato cálcico contiene menos del 0,1%
de partículas con un tamaño de partículas mayor de 40 \mum.
9. Procedimiento para la preparación de una
composición retardante del fraguado con tartrato cálcico, que
comprende las etapas siguientes:
- \blacksquare
- someter el ácido maleico a una epoxidación catalítica enzimática para obtener cis-epoxisuccinato,
- \blacksquare
- someter dicho cis-epoxisuccinato a la acción de una hidrolasa epóxido para la producción de ácido L-tartárico,
- \blacksquare
- precipitar dicho ácido L-tartárico mediante una cantidad (preferiblemente equimolar) de CaCl_{2} para obtener tartrato cálcico cristalizado,
- \blacksquare
- recuperar los cristales de tartrato cálcico,
- \blacksquare
- posible purificación, secado y triturado de dichos cristales de tartrato cálcico, y
- \blacksquare
- recuperar dicha composición de tartrato cálcico secada y triturada.
10. Uso de una composición de tartrato cálcico
que presenta un tamaño medio de partículas menor de 30 \mum para
retardar el fraguado de una composición de yeso semihidratado o
cemento.
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|---|---|---|---|
| EP00870159A EP1172351B1 (en) | 2000-07-10 | 2000-07-10 | Plaster retarding composition |
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