DE2540336C3 - Verfahren zur Gewinnung von 13-Dichlorpropen aus AUylchlorid-Destillationssumpfprodukten - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 13-Dichlorpropen aus AUylchlorid-DestillationssumpfproduktenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von 1,3-Dichlorpropen aus Allylchlorid-Destiliation.s- :j
sumpfprodukten, die bei der Herstellung von Allylchlorid
durch Chlorieren von Propylen anfallen und Cb-Olefinkomponenten enthalten durch AbdestilUeren
des Dichlorpropens aus den Destillationssumpfprodukten.
Die 1,3-Dichlorpropene werden in großem Umfang
als nematozide Substanzen verwendet, wozu man sie üblicherweise in Form einer rohen Mischung einsetzt,
die etwa 60% bis 95% 1,3-DichlorpiOpen in Form einer
Gleichgewichtsmischung aus den ν is- und den trans-[so- .;?
rneren (etwa 50 : 50) enthalt. Da das cis-Isomere als
Ncmatozid etwa doppelt so aktiv ist wie das trans-Isomere, ist es erwünscht, ein reineres 1,3-Dichlorpropen
herzustellen, das einen höheren Gehalt des cis-lsomeren aufweist. Obwohl es bekannt ist, daß das
cis-Isomere geringfügig flüchtiger ist als das trans-lsomere
und daher durch eine vorsichtige fraktionierte Destillation abgetrennt werden könnte, hat es sich
gezeigt, daß sowohl diese Destillation als auch eine sich etwa anschließende Isomerisierung des trans-Isomeren
stark durch die Anwesenheit geringer Mengen (üblicherweise 1 % bis 5%) Cb-Olefinbestandteilen, die
einen sehr ähnlichen Siedepunkt aufweisen wie die 1,3-Dichlorpropenfraktion, in den Destillationssumpfprodukten
beeinträchtigt werden. Der Ausdruck so »C6-Olefin«, wie er hierin verwendet wird, umfaßt nicht
nur die Monoolefin- und Diolefin-Kohlenwasserstoffe, sondern auch Olefine, die einen oder mehrere
Chlorsubstituenten aufweisen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichet, daß man die Destillationssumpfprodukte
vor der Destillation mit einer dem Q-Olefingehalt
mindestens stöchiometrisch äquivalenten Menge elementarem Chlor oder Brom in Berührung bringt, wobei
die verwendete Menge Chlor oder Brom jedoch nicht mehr als tu Mol-% des 1,3-Dichlorpropen-Gehaits der
Destillationssumpfprodukte beträgt.
Allylchlorid wird in technischem Umfang durch Chlorieren von Propylen hergestellt. Unter den bei
diesem Verfahren anfallenden Nebenprodukten finden <>_s sich polychlorierte Propane und Propene, die nach dem
Abdestillieren von Allylchlorid in der Mischung der Destillationssumpfprodukte verbleiben. Dieses Gemisch
odT eine rohe Destillationsfraktion davon ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Ausgangsmaterial. Eine solche Destillationsfraktion wird als Bcdenräuchermittel zur Abtötung von Nematoden
und anderen Schädlingen verwendet. Diese Materialien enthalten typischerweise als Hauptbestandteile
Propylendichlorid und eis- und trans-l,3-Dichlorpropen.
Sie enthalten ferner Ci-Olefine und andere unerwünschte, jedoch weniger nachteilige Verunreinigungen.
Die Q-Olefine und gegebenenfalls die anderen
Verunreinigungen werden dadurch entfernt, daß man sie zunächst mit elementarem Chlor oder Brom umsetzt
und dann die in dieser Weise gebildeten Produkte abtrennt, indem man die 1,3-Dichlorpropen-Fraktion
abdestilliert. Bei dieser selektiven Halogenierung sollte die verwendete Halogenmenge mindestens 1 Mol pro
Mol des umzusetzenden Ce-Olefins betragen, wobei ein
Überschuß über diese Menge mehr als 10 Mol-%, bezogen auf die 1,3-Dichlorpropen-Bestandteile in der
Beschickung, nicht übersteigen sollte, da größere Mengen in gewissem Ausmaß mit dem 1,3-Dichlorpropen
reagieren und dadurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt vermindern.
Die selektive Halogenierungsreaktion verläuft schnell bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck
und ist im wesentlichen innerhalb weniger Minuten vollständig beendet, insbesondere wenn Chlor als
Halogen eingesetzt wird. Bei der Verwendung von Chlor ist die Belichtung mit aktinischem Licht während
der Reaktion unerwünscht, da hierdurch eine substituierende Chlorierung verursacht werden kann. Beim
Einsatz von Brom ist diese Möglichkeit weniger wahrscheinlich.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
in technischem Maßstab betreibt man es vorzugsweise kontinuierlich und nicht absatzweise.
Diese Verfahrensführung kann geeigneterweise die folgenden Schritte und Maßnahmen umfassen, obwohl
einige von ihnen ersichtlich fakultativer Natur sind.
Die bei dem Allylchlorid-Herstellungsverfahren anfallenden
rohen Destillationssumpfprodukte werden mit einer Menge Chlor oder Brom vermischt, die zur
Umsetzung mit den gesamten Ce-Olefinen ausreicht, und anschließend werden gegebenenfalls vorhandene
leichte Bestandteile, die einen niedrigeren Siedepunkt als 1,3-Dichlorpropen aufweisen, abdestilliert. In einer
zweiten Kolonne wird dann das 1,3-Dichlorpropen über Kopf abgezogen und in einer dritten Kolonne über
Kopf das cis-Isomere abdestilliert. Die Hauptmenge des rückfließenden Materials wird in der Nähe des Sumpfes
dieser Kolonne abgezogen und kann einer Isomerisierungsreaktion zugeführt werden, bei der das Material
mit einer katalytischen Menge Brom oder Jod vermischt, dann mit UV-Licht bestrahlt und schließlich
in der Nähe des Kopfes in die gleiche Kolonne wieder eingeführt wird. Die Sumpfprodukte der dritten
Kolonne werden abgezogen und in eine Abstreifkolonne überführt, in der noch vorhandenes 1,3-Dichlorpropen
und andere wertvolle Materialien zurückgewonnen werden. Somit erscheint ein überwiegender Anteil des
1,3-Dichlorpropens in dem Destillat der dritten Kolonne, wobei dieses Material in Abhängigkeit von der
Wirksamkeit der Kolonne und der gewünschten Verfahrensführung eine geringe Menge des trans-Isomeren
enthalten kann.
Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Die Ergebnisse, die bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens in einer halbtechnischen Anlage
gemäß der oben beschriebenen Weise erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Die
Analysen des Beschickungsmaterials und des Produkts sind im folgenden angegeben:
| Besiandloil | Bosditk- | I'rocki |
| {dew. | ||
| eis-1,3-Dichlorpropen | 26,67 | 98,94 |
| trails-1,3-Dichlorpropen | 23,53 | 0,16 |
| Andere chlorierte Propene | 14,91 | 0,17 |
| Propylendichlorid | 24,96 | 0,51 |
| Ce-Olefine | 6.49 | 0.13 |
Bestandteil
Beschik-
kung
(Gew.-%)
Produkt
(Gcw.-%)
(Gcw.-%)
Verschiedenartige andere 3,44
Produkte
0,09
Bei dem obigen Beispiel wird die rohe Beschickung selektiv mit 3,07 Gew.-% elementarem Chlor, bezogen
auf das Gewicht der rohen Beschickung, chloriert, indem man die Bestandteile im Dunkeln bei 25° C und
bei Atmosphärendruck vermischt. In dem Isomerisierungsreaktor wird das Material mit 0,3 Gew.-% Brom,
bezogen auf das Material, bei 400C und bei Atmosphärendruck
vermischt. Die Gesamtrückgewinnung von 1,3-Dichiorpropen von der Beschickung bis zum
Produkt beträgt 95,9%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von 1,3-DichIorpropen aus Allylchlorid-Destillationssumpfprodukten, die bei der Herstellung voii Allylchlorid durch Chlorieren von Propylen anfallen und CVOlefinkomponenten enthalten durch Abdestillieren des Dichlorpropens aus den Destillationssumpfprodukten, d a durch gekennzeichnet, daß man die Destillationssumpf produkte vor der Destillation mit einer den CfrOlefingehalt mindestens stöchiorr.etrisch äquivalenten Menge elementarem Chlor oder Brom in Berührung bringt, wobei die verwendete Menge Chlor oder Brom jedoch nicht mehr als 10 Mol-% des 1,3-Dichlorpropen-Gehaits der Destillationssumpfprodukte beträgt.
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| US500825A US3914167A (en) | 1974-08-26 | 1974-08-26 | Process for making cis-1,3-dichloropropene |
| NL7510557.A NL164263C (nl) | 1974-08-26 | 1975-09-08 | Werkwijze voor het winnen van 1,3-dichloorpropeen door destilleren van het destillatie-residu afkomstig van de bereiding van allylchloride. |
| GB3704375A GB1464803A (en) | 1974-08-26 | 1975-09-09 | Process for recovery of 1,3-dichloropropene from allyl chloride still-bottoms |
| DE19752559477 DE2559477A1 (de) | 1974-08-26 | 1975-09-10 | Verfahren zur gewinnung von cis-1,3-dichlorpropen aus allylchlorid- destillationssumpfprodukten |
| AU84683/75A AU485439B2 (en) | 1974-08-26 | 1975-09-10 | Process fob removal of 1, 3-dichloropropene from allyl chloride still-bottoms |
| DE2540336A DE2540336C3 (de) | 1974-08-26 | 1975-09-10 | Verfahren zur Gewinnung von 13-Dichlorpropen aus AUylchlorid-Destillationssumpfprodukten |
| FR7527903A FR2323667A1 (fr) | 1974-08-26 | 1975-09-11 | Procede pour extraire le 1,3-dichloropropene des residus dans l'appareil apres distillation du chlorure d'allyle |
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|---|---|---|---|
| US500825A US3914167A (en) | 1974-08-26 | 1974-08-26 | Process for making cis-1,3-dichloropropene |
| GB3704375A GB1464803A (en) | 1974-08-26 | 1975-09-09 | Process for recovery of 1,3-dichloropropene from allyl chloride still-bottoms |
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| DE2540336B2 DE2540336B2 (de) | 1977-07-21 |
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ID=27186529
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-
1975
- 1975-09-10 DE DE2540336A patent/DE2540336C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2540336B2 (de) | 1977-07-21 |
| DE2540336A1 (de) | 1977-03-31 |
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |