DE2539767A1

DE2539767A1 - Verfahren zur herstellung von n-(alpha-alkoxyaethyl)-carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE2539767A1
Application number: DE19752539767
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Mitzlaff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-09-06
Filing date: 1975-09-06
Publication date: 1977-03-17
Also published as: DE2539767C2

Description

Verfahren zur Herstellung von N-(; Alkoxyäthyl)-carbonsäureamiden Zusatz zu Patent Nr. ... ... (Patentanmeldung P 25 03 114.5) Gegenstand des Patentes Nr. ... ... (Patentanmeldung P 25 03 114.5) ist ein Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von sekundären N-Äthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I worin RI Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, durch Elektrolyse mit Alkoholen der allgemeinen Formel II R20H (II), worin R2 eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen, insbesondere die Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart von quarternären Ammoniumsalzen als Leitsalzen, zu Na-Alkoxyäthylverbindungen der Formel III worin R und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Strommenge von mindestens 2,5 Paraday/Mol N-Äthylcarbonsäureamid (I) sowie als quarternäre Ammoniumsalze Tetraalkyl (Alkyl - C1 bis C6) - Ammoniumtetrafluoroborat und/oder - hexafluorophosphat, insbesondern Tetramethylammoniumtetrafluoroborat, verwendet.
Die Konzentration der Leitsalze soll etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol/l, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 1,0 Mol/l betragen'und die Elektrolyse wird bei einer Temperatur von etwa -10Xbis +100°C, vorzugsweise von etwa 0 bis 60°C durchgeführt.
Das Verfahren war in Weiterverfolgung des dem Gegenstand der DT-OS 2 113 338 zugrundeliegenden Erfindungsgedankens gefunden worden. Während beim Verfahren dieser DT-OS nur Strommengen nicht über 2,4 Faraday/Mol Carbonsäureamid angewandt werden, können beim Verfahren des Hauptpatentes, bei welchem ganz spezielle Ausgangsverbindungen sowie ganz spezifische Leitsalze aus der Gruppe der in der DT-OS 2 113 338 genannten Verbindungen zum Einsatz kommen, höhere Strommengen durch den Reaktionsansatz geleitet werden, ohne daß die Stoffausbeute sinkt; es läßt sich hier sogar eine außerordentliche Erhöhung der Stof»-ausbeute erzielen. Diese Erhöhung der Stoffausbeute bedingt den weiteren Vorzug, daß der Reaktionsansatz dann viel leichter aufziarbeiten ist, weil hier nur mehr wenig oder überhaupt kein Ausg<' ngsprodukt mehr vorhanden ist.
In weiterer Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatentes wurde nun gefunden, daß diese Vorzüge in gleicher Weise auch erhalten werden, wenn man als weitere Leitsalze die Alkalisalze der Tetrafluoroborsäure, insbesondere der Na- und K-Salz,verwendet - und zwar'sowohl anstelle der nach dem Verfahren des Hauptpatentes verwendeten Leitsalze als auch zusätzlich zu diesen. Erfindungsgegenstand ist somit ein Verfahren zur elektrochemischen Alkoxylierung von sekundären N-Äthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel I worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, insbesondere Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, durch Elektrolyse mit Alkoholen der allgemeinen Formel II R20H (11) worin R² eine Alkylgruppe mit 1-6 C-Atomen, insbesondere die Methylgrüppe bedeutet, in Gegenwart von quarternären Ammoniumsalzen als Leitsalzen, zu N--Alkoxyäthylverbindungen der ormel III in welcher R1 und R2 die vorgenannte Bedeutungen besitzen, und wobei man eine Strommenge von mindestens 2,5 Faraday/Mol N-Äthylcarbonsäureamid (I) sowie als quarternäre Ammoniumsalze Tetraalkyl (Alkyl = C1 bis C6) - Ammoniumtetrafluoroborat und/ oder -hexafluorophosphat verwendet, nach Patent Nr. .
(Patentanmeldung P 25 o3 114.5), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als weitere Leitsalze anstelle der quarternaren Ammoniumsalze oder zusätzlich zu diesen die Alkalisalze der Tetrafluorovorsäure, insbesondere das Na- und K-Tetrafluoroborat, einsetzt.
Als N-Äthylcarbonsäureamid-Ausgangsmateriali (I) kommen die gleichen in Frage wie beim Verfahren des Hauptpatentes, also N-Äthylformamid, N-Äthylacetamid, N-Äthylpropionamid, N-Äthylbutylamid, N-Äthyl-n-heptylsäureamid, N-Äthyl-benzamid etc.; bevorzugt sind N-Äthylformamid und N-Äthylacetamid. Auch die Alkohole (II) sind die gleichen wie beim Verfahren des Hauptpatentes, also Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, -Butanol, sek.-Butanol etc.; bevorzugt sind auch hier Methanol und Äthanol, insbesondere Methanol.
Als Leitsalze werden erfindungsgemäß die Alkalisalze der Tetrafluoroborsäure,vor allem das NaBF4 und KBF4, verwendet. Die Leitsalze können sowohl einzeln als auch in Mischung - auch mit den Tetraalkylammoniumtetrafluoroboraten und/oder -Hexafluorophosphaten gemäß dem Hauptpatent - eingesetzt werden.
Die Konzentration der Elektrolyse lösung an Leitsalz soll wie beim Verfahren des Hauptpatentes etwa 0,01 bis etwa 2,0 Mol/l vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 1,0 Mol/l betragen.
Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren, wiederum analog zum Verfahren des Hauptpatentes, sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchzuführen, wobei auch hier die in der Figur des Hauptpatentes dargestellte Elektrolysezelle Verwendung finden kann. Auch hinsichtlich der übrigen Reaktions-bzw. Elektrolysebedingungen, des Mol-Verhältnisses von N-Monoäthylcarbonsäureamid zu Alkohol, der Arbeitstemperatur, der Stromdichte etc. gilt das im Hauptpatent Gesagte.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert Beispiel 1 In eine Elektrolysezelle entsprechend der Figur des Hauptpatentes von 70 ml Inhalt mit Deckel und Rückflußkühler wird eine Mischung aus 18,3 g N-Äthylformamid und 40,1 g Methanol eingefüllt, in der 0,28 g Natriumtetrafluoroborat als Leitsalz gelöst sind. Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 5 A/dm2. Die Temperatur wird auf 400C gehalten. Das Umrühren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nachdem eine Strominenge von 5,3 Faraday pro Mol N-Äthylformamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 35,8 Volt. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung erhält man 18,2 g N-(-Methoxyäthyl) -formamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 70,6 ffi und einer Stromausbeute von 26,8 ,¢0.
In den zum Vergleich heranziehbaren Beispielen 6 und 7 der DT-OS 2 113 338, nach denen ebenfalls N-Äthylformamid mit CH3OH elektrolysiert wird, jedoch mit nur etwa 2,4 (Beispiel 6) bzw. 2 (Beispiel 7) Faraday pro Mol Säureamid und unter Verwendung anderer Leitsalze (NH NO bzw. KPF6) wurden nur Materialausbeuten von 40,7 (Beispiel 6) bzw. 52,1 ffi der Th. erhalten.
Beispiel 2 In eine Elektrolysezelle wie im Beispiel 1 wird eine Mischung aus 16,6 g N-Äthylacetamid und 61,2 g Methanol eingeführt, in der 0,94 g Natriumtetrafluoroborat gelöst sind.
Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/dm² . Die Temperatur wird auf 400C gehalten. Das Umrohren erfolgt durch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nachdem eine Strommenge von 3,5 Faraday pro Mol N-Athylacetamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 9,8 Volt. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung erhält man 14,7 g N-(d-Methoxyäthyl)-acetamid. Das entspricht einer Materialsausbeute von 65,7 % und einer Stromausbeute von 37,5 .
Beispiel 3 In eine Elektrolysezelle wie im Beispiel 1 wird eine Mischung aus 16,6 g N-Xthylacetamid und 61,2 g Methanol eingefüllt, in der 1,20 g Kaliumtetrafluoroborat gelöst sind.
Nach Einschalten des Elektrolysestromes beträgt die Anodenstromdichte 2 A/din2. Die Temperatur wird auf 400C gehalten. Das Umrühren erfolgtddrch Magnetrührer mit 30 bis 35 Umdrehungen pro Minute. Nachdem eine Strommenge von 3sl; Faraday pro Mol N«.Äthylacetamid durchgegangen ist, wird der Strom abgeschaltet. Die errechnete mittlere Zellspannung beträgt 36,8 Volt. Nach Aufarbeiten der Elektrolyselösung erhält man 19,2 g N-(b(-Methoxyäthyl)-acetamid. Das entspricht einer Materialausbeute von 85,9 % und einer Stromausbeute von 50,5 .

Claims

P tentansprüche

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur elektrochemischen Alkoxylierung von sekundaren N-Äthylcarbonsäureamiden der allgemeinen Formel 1 worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen; insbesondere Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, durch Elektrolyse mit Alkoholen der allgemeinen Formel II R2 OH (II) worin R eine Alkylgruppe mit 1 - 6 C-Atomen, insbesondere die Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart von quarternären Ammoniumsalzen als Leitsalzen, zu N 4 Alkoxyäthylverbindungen der Formel III in welcher R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, wobei man eine Strommenge von mindestens 2,5 Faraday/Mol N-Äthylcarbonsäureamid (I) sowie als quarternäre Ammoniumsalze Tetraalkyl (Alkyl = C1 bis c6) - Ammoniumtetrafluoroborat und/oder - hexafluorophosphat verwendet, nach Patent Nr. ... ... (Patentanmeldung P 25 03 114.5 dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Leitsalze anstelle der quarternären Ammoniumsalze oder zusätzlich zu diesen die Alkalisalze der Tetrafluoroborsäure einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisalze der Tetrafluoroborsäure NaBF4 und KBF4 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Leitsalze etwa 0,01 bis 2,0 Mol/l beträgt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 0 bis 60°C elektrolysiert.