DE2536914A1 - Verfahren zur reduktion von organischen nitroverbindungen - Google Patents

Verfahren zur reduktion von organischen nitroverbindungen

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DE2536914A1
DE2536914A1 DE19752536914 DE2536914A DE2536914A1 DE 2536914 A1 DE2536914 A1 DE 2536914A1 DE 19752536914 DE19752536914 DE 19752536914 DE 2536914 A DE2536914 A DE 2536914A DE 2536914 A1 DE2536914 A1 DE 2536914A1
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Germany
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hydrogenation catalyst
acid
organic nitro
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DE19752536914
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English (en)
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Peter Bamfield
Peter Michael Quan
Trevor James Smith
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Imperial Chemical Industries Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B31/00—Reduction in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • C07C309/40—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing nitro or nitroso groups bound to the carbon skeleton

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE
DR.-ING. H. FIN CKE DIPL.-ING. H. BOHR DIPL.- ING. S. STAEGER
Fernruf; '26 40 60 Telegramme: Claimi München PoilschecktontO: MOnchen 27044
Bankverbindung Bayer. Vereinsbank München, Konto 620 404
β MÜNCKEN 15, MOIIerstraöe 31
1 9. AUG. 1975
no.
23814 - Dr.K/H
Bit!« in der Antwort angeben
ICI CASE No. Dr.27224
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED,
Imperial Chemical House
Millbank
London S.W. 1/ GROßBRITANNIEN
"Verfahren zur Reduktion von organischen Nitroverbindungen"
PRIORITÄT: Großbritannien Nr. 36361/74 vom 19. August 1974
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reduktion von organischen Nitroverbindungen, welche löslichmachende Gruppen enthalten, in wäßrigen Lösungen.
Ss ist bekannt, daß organische Nitroverbindungen, die wasserlöslichnachende Gruppen, \fie z.B. Sulfonsäuregruppen, Carbcnsäuregruppen, phenolische Gruppen oder Aminogruppen enthalten, beispielsweise durch Behandlung mit metallischem
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Eisen und Salzsäure in wäßrigem Medium oder mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators reduziert werden kÖB&en.' Diese Verfahren erfordern jedoch eine spezielle Ausrüstung uiid sind nicht immer leicht durchzuführen.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Reduktion von wasserlöslichmachende Gruppen enthaltenden organischen Hitroverbindungen, welches dadurch ausgeführt wird, daß die Verbindungen mit einer wäßrigen Lösung eines Formiats in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators behandelt werden.
Das beim erfindungsgeinäßen Verfahren verwendete Formiat kann Ameisensäure öder ein wasserlösliches Salz davon oder ein Gemisch aus solcKerr Salzen oder aus einem solchen Salz und freier Ameisensäure sein. Als Ameisensäuresalze können beispielsweise Alkalimetallformiate, insbesondere Natriumformiat, verwendet werden. Vorzugsweise werden konzentrierte Pormiätlösungen Verwendet, beispielsweise Lösungen mit einer Konzentration von mindestens 10 Gew.-ji.
Für eine vollständige Reduktion einer jeden Uitrogruppe zu einer Aminogruppe sollten mindestens drei molare Anteile Formiat anwesend sein.
Als Hydrierungskatalysatoren können beispielsweise Katalysatoren auf" der Basis von Platin, Palladium und Ruthenium verwendet werden. Insbesondere wird Palladium, das auf der 5- bis 100-fachen Gewichtsmenge Kohle niedergeschlagen ist, bevorzugt. Uin eine brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen,' können beispielsweise zwischen 0,1 und 15 Teile eines Paliadium-auf-Kohle-Katalysators je 100 Teile organische Nitroverbindung verwendet werden. Nach der Reduktion kann der Katalysator abgetrennt und wieder verwendet werden.
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Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, und zwar insbesondere bei geringen Katalysatorkonzentrationen, hat es sich in einigen Fällen als nützlich herausgestellt, die Lösung der organischen Nitroverbindung vor der Zugabe des Katalysators mit Aktivkohle zu behandeln. Bei katalytischen Hydrierungsreaktionen hat es sich auch als vorteilhaft herausgestellt, katalytische Mengen anderer Metallverbindungen, insbesondere Eisen-(lll)-hydroxyd,zuzugeben.
Der pH, bei welchem die Reduktion ausgeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen 2 und 12 und insbesondere zwischen 3 und 10. Nötigenfalls kann der pH unter Verwendung von Ameisensäure oder einer Mineralsäure oder durch eine für solche Zwecke übliche alkalische Substanz, wie z.B. Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat, eingestellt werden.
Obwohl die Reaktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, hat es sich als zweckmäßig herausgestellt, den Reduktionsprozeß in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie z.B. Stickstoff, beim Siedepunkt durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen der Benzol- und Naphthalinreihe, die löslichmachende Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten, in die entsprechenden Aminoverbindungen .
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
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Beispiel 1
Zu einer Lösung von 25»9 Teilen des Dinatriumsalzes von 1-Nitronaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure in 125 Teilen Wasser werden 20,4 Teile Natriumformiat und 1,5 Teile eines feuchten 3 ^igen Palladium-auf-Kohle-Katalysators (0,93 Teile Trockengewicht) zugegeben. Das Gemisch wird mit einer Stickstoffatmosphäre abgedeckt und 26 Stunden auf Rückfluß erhitzt und gerührt. Das Gemisch wird dann abgekühlt, worauf der Katalysator durch Filtration abgetrennt wird. Analyse des Filtrats durch UV-Spektroskopie und durch Titration einer Probe mit Natriumnitritlösung zeigt, daß das Filtrat 22,2 Teile 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure enthält (98 # der theoretischen Ausbeute).
Beispiel
Eine Lösung von 20,6 Teilen des Magnesiumsalzes von 3-Nitronaphthalin-1,5-di8ulfonsäure und 5,5 Teilen Schwefelsäure in 160 Teilen Wasser wird mit 20,4 Teilen Natriumformiat und 1,24 Teilen (Trockengewicht) eines 3 jSigen Palladiumauf-Kohl e-Katalysators gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 umgesetzt. Nach 22 Stunden werden weitere 10 Teile Natriumformiat zugegeben, worauf das Rühren unter Rückfluß noch 20 Stünden fortgesetzt wird. Das Gemisch wird abgekühlt und filtriert, und der Filterkuchen wird mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, bis nur mehr der Katalysator auf dem Filter zurückgeblieben ist. Analyse der vereinigten Filtrate durch UV-Spektroskopie und durch Titration einer Probe mit Natriumnitritlösung zeigt, daß die theoretische Ausbeute (17,6 Teile) 3-Aminonaphthaiin-1,5-disulfonsäure gebildet worden ist.
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Beispiel 3
Ein Gemisch aus 27,6 Teilen 3-Acetylamino-4-hydroxy-5-nitrobenzolsulfonsäure, 75 Teilen Natriumformiat und 6 Teilen eines feuchten 3 #igen Palladium-auf-Holzkohle-Katalysators (3 Teile Trockengewicht) in 300 Teilen Wasser wird 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann während 30 Minuten bis zum Siedepunkt erhitzt. Diese Lösung wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, bis die orange-farbene Lösung klar blaßbraun geworden ist und keine Nitrogruppe mehr festgestellt werden kann. Hierauf wird der Katalysator abfiltriert, Die Filtrate werden gegenüber Kongo-Rot-Papier mittels konzentrierter Salzsäure angesäuert, worauf dann weitere 20 Teile konzentrierte Salzsäure und schließlich 10 ^ (G/V) Natriumchlorid zugegeben werden. Die Suspension wird einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um die Ausfällung zu Ende zu bringen, worauf dann 3-Acetylamino-5-amino-4-hydroxybenzolsulfonsäure (22 Teile) abfiltriert, mit einer kleinen Menge einer 10 #igen (G/V) Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet wird.
Beispiele 4 bis 30 (Tabelle I)
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei die 20,6 Teile des Magnesiumsalzes von 3-Nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure durch die gleiche Anzahl von Teilen (bezogen auf den Nitrogruppengehalt) der in Tabelle I aufgeführten Nitroverbindungen ersetzt werden. Der pH des Gemischs wird durch Zusatz von Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure eingestellt, um das Ausgangsmaterial in Lösung zu bringen. Die entsprechenden Aminoverbindungen werden in vorzüglichen Ausbeuten erhalten. Gewünschtenfalls können sie aus den Lösungen durch in der Technik an sich bekannte Verfahren isoliert werden.
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TABELLE I
Beispiel Organische Nitroverbindung
4 1-Nitronaphthalin-5-sulfonsäure
VJl 1-Nitronaphthaiin-6-sulfonsäure
6 1-Nitronaphthalin-7-sulfonsäure
7 1-Nitronaphthalin-8-sulfonsäure
8 1,4-Dinitrobenzol-2-sulfonsäure
9 4-Nitroacetanilid-3-sulfonsäure
10 2,4-Dinitromesitylen-6-sulfonsäure
11 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure
12 5-Nitro-2-methoxy-N-ß-(ßl-methoxyäthoxycarbonyl)-
äthylanilin
13 5-Acetylamino-2-nitrobenzoesäure
14 1-Carboxy-2-hydroxy-3-nitrobenzol-5-sulfonsäure
15 2-Nitrophenol-4-sulfonsäure
16 2-Nitrobenzolsulfonsäure
17 3-Nitrobenzolsulfonsäure
18 1-Nitronaphthalin-3,8-disulfonsäure
19 1-Nitronaphthalin-4,8-di sulfonsäure
20 1-Nitronaphthalin-4,6,8-tri sulfonsäure
21 4-Nitro-4'-aminodiphenylamin-2-sulfonsäure
22 N-Cyclohexyl-4-nitroanilin-2-sulfonsäure
23 4-Nitro-2 r-methoxydiphenylamino-2-sulfonsäure
24 6-Nitroindazol
25 1-{3'-Nitro-2'-methyl-5J-sulfophenyl)-3-earboxy-
5-pyrazolon
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FORTSETZUNG Tabelle I:
Beispiel Organische Nitroverbindung
26 i-Nitroanthrach.inon-5-sulfonsäure
27 1-Nitroanthrachinon-8-sulfoneäure
28 4»A'-Dinotrostilben-2,2!-disulfonsäure
29 2-Methoxy-5-nitrobenzolsulfonsäure
30 4-Methoxy-3-nitrobenzolsulfonsäure
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Claims (1)

  1. 25369U
    PATENTANSPRÜCHE
    1. Verfahren zur Reduktion von wasserlöslichmachende Gruppen aufweisenden organischen Nitroverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators mit einer wäßrigen Lösung eines Formiats behandelt werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Formiat Natriumformiat verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Formiatlösung eine Konzentration von mindestens 10 Gew.-% aufweist.
    4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens drei molare Anteile Formiat für jede Nitrogruppe verwendet werden, um jede Nitrogruppe in eine Aminogruppe zu reduzieren.
    5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Hydrierungskatalysator auf der Basis von Platin, Palladium und Ruthenium verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrierungskatalysator Palladium verwendet wird, das auf der 5- bis 100-fachen Gewichtsmenge Kohle niedergeschlagen wird.
    7i Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 15 Gew.-Teile des Palladium-auf-Kohle-Katalysators für jeweils 100 Gew.-Teile der organischen Nitroverblndung verwendet werden.
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    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung der organischen Nitroverbindung vor der Zugabe des Hydrierungskatalysators mit Aktivkohle behandelt wird.
    9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Aktivität des Hydrierungskatalysators Eisen-(III)-hydroxyd zugegeben wird.
    10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH zwischen 2 und 12 ausgeführt wird.
    11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einem pH zwischen 3 und 10 ausgeführt wird.
    12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es beim oder in der Nähe des Siedepunkts ausgeführt wird.
    13· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine organische Nitroverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe reduziert wird, welche wasserlöslichmachende Sulfon- oder Carbonsäuregruppen enthält.
    609810/0962
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