DE2532469B2 - Verwendung von betainen bei der erdoelgewinnung - Google Patents

Verwendung von betainen bei der erdoelgewinnung

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Description

Bei der Ausbeutung von Erdöllagerstätten unterscheidet man im allgemeinen drei Gewinnungsphasen.
Bei der Phase I nützt man die natürlichen treibenden >o Kräfte zur Förderung aus. Hierbei handelt es sich insbesondere um den Wasserdruck, der durch den Druck des Randwassers und/oder die Expansion des Randwassers hervorgerufen wird, ferner um den Gasdruck der expandierenden Gaskappe und/oder der 2■> im öl gelösten expandierenden Gase. Zu den natürlichen treibenden Kräften sind noch der ölexpansionsdruck und die Schwerkraft zu rechnen.
Reichen diese vorgenannten Kräfte für eine wirtschaftliche Förderung des Öles nicht mehr aus und ist 3« insbesondere das Randwasser nicht mehr imstande, den durch die ölförderung abfallenden Druck auszugleichen, werden in der Phase II Sekundärmaßnahmen eingesetzt. Derartige Sekundärmaßnahmen sind z. B. die mechanische Beeinflussung des Poreninhaltes durch Eindrücken von Gas oder Luft bzw. Gas oder Wasser und/oder das Absaugen von Gas. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Oberflächenvergrößerung des Porensystems, z. B. mechanisch durch Torpedieren oder chemisch durch Säuern. Eine weitere Maßnahme besteht in der Veränderung der physikalischen Kräfte von Poreninhalt und Porenwandung, durch bakterielle Tätigkeit, Erwärmung, jedoch insbesondere durch Zusatz grenzflächenaktiver Stoffe. Diese oberflächenaktiven Stoffe werden in der sekundären Gewinnungs- r> stufe dem Flutwasser zugesetzt.
Diese Phase II ist dann zu einem Ende gekommen, wenn der Aufwand der dieser Phase zuzuordnenden Maßnahmen gleich oder größer als der Wert des geförderten Öles oder seiner Folgeprodukte ist. ·> <>
In jüngster Zeit haben die tertiären Fördermaßnahmen, die sogenannte Phase III, besondere Bedeutung erlangt, da nach Abschluß der Phase II in der Regel erst ein Entölungsgrad der Lagerstätte von etwa 33% erreicht worden ist. »
Die Maßnahmen der Phase III lassen sich in verschiedene Verfahren aufteilen, von denen die Verfahren des chemischen Wasserflutens von besonderer Bedeutung sind. Unter dem chemischen Wasserfluten versteht man dabei W)
a) das Polymerfluten, bei dem man dem Flutwasser insbesondere Polyelektrolyte, wie partiell hydrolysierte Polyacrylamide oder ionische Polysaccharide, zusetzt, hi
b) das Tensidfluten, wobei man dem Flutwasser grenzflächenspannungsernieurigenuc Substanzen, insbesondere Petroleumsulfonate. zusetzt,
c) das Alkalifluten, wobei man durch Zusatz vor Alkalilaugen zum Flutwasser die im Erdöl vorhan denen sauren Substanzen neutralisiert und mi ihnen die Grenzflächenspannung beeinflußt,
d) das Micellarfluten, bei dem man hohe Konzentra tionen oberflächenaktiver Substanzen, insbesonde re von Petroleumsulfonaten, verwendet, um da: Erdöl in Micellen einzubauen und in Forn feinstteiliger Emulsionen zu fördern,
e) das Emulsionsfluten, wobei man in die Lagerstatt) Emulsionen einpumpt, und
f) das Schaumfluten, bei dem zunächst die Lösunj eines Tensides in die Lagerstätte eingepreßt um durch nachfolgende Injektion von Gas in de Lagerstätte Schaum gebildet wird.
Ausführliche Literatur zu den Problemen, insbesonde re der sekundären und tertiären Erdölförderung, kam dem Kompendium 74/75 des Industrieverlages voi Hernhaussen KG, 1975, entnommen werden, in dem di< Vorträge der 24. Haupttagung der Deutschen Gesell schaft für Mineralölwissenschaft und Kohlechemie e. V abgedruckt sind (insbesondere S. 156 ff.).
Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß grenzflä chenaktive Substanzen eine wesentliche Rolle bei de Erdölförderung, insbesondere bei der Phase Il und 11 spielen. Die hierbei in erster Linie verwendete! Petroleumsulfonate haben den Vorteil des niedrige! Preises, jedoch den Nachteil ihrer Empfindlichkei gegenüber insbesondere mehrwertigen Kationen. S< sind die Calcium- und Magnesiunisalze dieser Verbin düngen nicht mehr wasserlöslich und lösen siel bevorzugt in der ölphase. Da aber Erdöl- un< Salzlagerstätten häufig zusammen anzutreffen sind un< das in der Lagerstätte befindliche Wasser einen hohe: Elektrolytgehalt aufweist, sind die vorerwähnten billi gen Sulfonate nur innerhalb dieser durch ihn Löslichkeit gegebenen Grenzen anwendbar.
Man hat auch bereits kationaktive, grenzflächenakti ve Substanzen verwendet, wie z. B. quaternäre Ammo niumsalze, Derivate von Fettaminen, Polyamine. Diesi Verbindungen haben aber wiederum den Nachteil de Substantivität auf insbesondere silikatischem Gesteir Sie verlieren bei der Absorption ihre Wirksamkeit.
Die bekannten nichtionogenen, grenzflächenaktivei Substanzen haben zwar den Vorteil der relativei Unempfindlichkeit gegenüber Elektrolyten, wenngleicl durch Elektrolyte ihre Löslichkeit in Wasser ebenfall herabgesetzt wird, und zeigen nicht die ausgeprägti Substantivität der kationaktiven Verbindungen. Diesi Verbindungsklasse, insbesondere die Anlagerungspro dukte des Äthylenoxids an Verbindungen mit aktiven Wasserstoff, ist jedoch relativ teuer, hat begrenzti Wirksamkeit und beeinträchtigt zudem die Dismulgie rung der geförderten Öl/Wasser-Emulsion. Ausführlich! Literatur über die bisher verwendeten wichtigstei grenzflächenaktiven Substanzen kann der Enzyklopädii der technischen Chemie von U 11 m a η η , 6. Band, S 568 ff., entnommen werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabi zugrunde, für die Zwecke der Erdölgewinnung beson ders geeignete grenzflächenaktive Substanzen zi finden, die insbesondere bei der Phase Il und III bei dei Flutungsmaßnahmen eingesetzt werden können. Diesi Verbindungen sollen in geringer Konzentration dii Grenzflächenspannung in möglichst hohem Maßi herabsetzen, den wäßrigen Lösungen gutes Eindring verhalten verleihen, mit dem in der Lagerstntti
befindlichen Erdöl förderbarc Dispersionen bilden, die sich aber nach der Förderung wieder auf einfache Weise dismulgieren lassen. Die grenzflächenaktiven Tenside sollen elektrolytunempfindlich sein und möglichst wenig am Gestein adsorbiert werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Eigenschaften bei grenzflächenaktiven Betainen festgestellt werden, die als hydrophilen Rest mindestens eine quaternäre Ammoniumgruppe, die intramolekular mit einer Säuregruppe, vorzugsweise mit einer Carboxylgruppe, zur inneren Salzbildung befähigt ist, und als oleophilen Rest mindestens einen von den Naphthensäuren abgeleiteten Rest aufweist.
Unter Naphthensäuren sind im Sinne vorliegender Erfindung die in den Rohölen durch Extraktion mit Lauge und nachfolgendem Ansäuern erhaltenen natürlichen Säuren zu verstehen. Es handelt sich dabei um Gemische, in denen alkylierte Cyclopentan- und Cyclohexan-carbonsäuren überwiegen (»Erdöllexikon«, Dr. Alfred H ü t h i g, Verlag Heidelberg, S. 192).
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Betaine sind die Naphthensäuren geeignet, die eine Säurezahl von etwa 80 bis 350, vorzugsweise 120 bis 250, aufweisen.
Bei den nachfolgenden Formeln wird der Naphthensäurerest mit R bezeichnet. Dieser Rest R enthält die von der Carboxylgruppe herrührende
Ist die
—C—-Gruppe
R4
R1— NH- R2 — N'·'—R5— COO
(D
R3
R"
R5—COO
(H)
Γ)
JO
—C—-Gruppe
in diesem Rest nicht enthalten, ist dieses besonders erwähnt.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Betaine lassen sich durch die Formel I zeigen:
tertiären Stickstoffatom unter Quaternierungsbedingungen e:ne weitere, gegebenenfalls durch eine Alkylengruppe vom Stickstoff getrennte Carboxylgruppe eingeführt werden kann.
Es ist ferner möglich, die oben beschriebene Naphthensäure mit Polyaminen der Äthylendiamin- oder Propylendiaminreihe zunächst unter Bildung des Säureamids umzusetzen. Bei Verwendung eines PoIyamins der Äthylendiaminreihe entstehen dabei in einer weiteren Reaktionsstufe Imidazolinderivate der Formel Hi
R1
R7 —C N — CH1CH,- R" (III)
Il I
N CH,
Hierbei entspricht R7 dem nach Entfernung der Carboxylgruppe verbliebenen Rest einer Naphthensäure. R3 hat die oben angegebene Bedeutung. Geht man von Diäthylentriamin aus, ist R8 eine Aminogruppe. Verwendet man längerkettige Polyamine, wird die Polyaminkette mit dem Substituenten R8 fortgesetzt, der dann entweder ein langkettiger Polyaminrest ist oder gegebenenfalls wie die übrige Molekülhälfte in cyclisierter Form vorliegt. Verwendet man als Ausgangspunkt Aminoäthyläthanolamin, ist R8 eine Hydroxylgruppe.
Bei der Umsetzung mit Propylendiaminderivaten entstehen in analoger Weise Tetrahydropyrimidinderivate, also z. B. Verbindungen folgender Formel
worin R1 der von den Naphthensäuren hergeleitete Säurerest ist; R2 ist ein Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und bedeuten vorzugsweise einen niederen Alkylrest, insbesondere einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, und R5 ist ein Alkylenrest mit vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen.
Ein weiteres Beispiel entspricht folgender Struktur:
W)
Hierbei sind die beiden Stickstoffatome Bestandteile eines heterocyclischen Ringes, z. B. des Piperazins. Rb entspricht in seiner Bedeutung dem Rest RJ oder R4 der Formel I. Die Reste R1 und R5 haben die vorgenannte Bedeutung. Es ist dein Fachmann klar, daß an dem R7—C-
Il
CH2
R-1
N-(CH2)j—R«
CH2
CH,
wobei die Reste R3, R7 und R8 die bereits angegebene Bedeutung haben.
Die Betaine können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man die Naphthensäuren mit den entsprechenden Aminen umsetzt und die Verfahrensprodukte in ebenfalls bekannter Weise, z. B. mit Halogencarbonsäuren, quaterniert. Derartige Reaktionen sind z. B. in dem Buch »Cationic Surfactants«, Band4, von Eric Jungermann, 1970, Marcel Deekka, Inc., New York, S. 3 ff. und S. 71 ff., und in dem Buch »Surface Active Agents«, Interscience Publishers, Inc., New York, 1949, S. 218 ff., beschrieben oder können jedem chemischen Handbuch entnommen werden.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Betaine sollen im Flutungswasser in einer Menge von 0,001 bis 10,0Gew.-% enthalten sein.
Von besonderer Bedeutung ist dabei die Beeinflussung der grenzflächenaktiven Eigenschaften durch den pH-Wert der Lösung. Entsprechend der Amphotensidstruktur des Betains kann man durch Einstellung eines für das jeweils verwendete Betain spezifischen pH-Wer-
tes einen Bereich maximaler Grenzflächenspannungscrniedrigung, z. E. an der Grenzfläche Wasser/Öl oder Öl/Wasser, oder einen Bereich besonders guter Dispergiereigenschaften einstellen. So ist es beispielsweise möglich, mit einem Flutungsmittel zunächst eine optimale Umnetzung des Gesteins, welches primär von dem Erdöl benetzt ist, zu vollziehen und bei einer zweiten Flutung den pH-Wert so vorzugeben, daß nunmehr der Bereich optimaler Dispergierbedingungen und ausreichender Dispersionsstabilitäl eingestellt wird. Aus der geförderten Öl/Wasser-Dispersion kann das Erdöl durch Veränderung des pH-Wertes wiederum leicht separiert werden.
Für den Fachmann war es dabei überraschend, daß sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Betainderivate der Naphthensäuren besonders gut eignen. Ein besonderer Vorteil der Naphthensäuren liegt darin, daß sie in genügender Menge und billig zur Verfügung stehen.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
A) Herstellung
erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen
Beispiel I
420 g Naphthensäure (Säurezahl 200, Verseifungszahl 200 entspricht Molgewicht 280,5) werden mi; 240 g Dimethylaminopropylamin bei 2000C innerhalb von 5 Stunden zum Amid umgesetzt, wobei gegen Ende der Reaktion bei einer Säurezahl <7 unter Vakuum von 20 Torr das Produkt vom AminüberschuB befreit wird.
Die Ausbeute beträgt 540 g Naphthensäuredimethylaminopropylaminamid mit einem Molgewicht von ca. 360.
360 g dieses Amids werden anschließend in 913 g Wasser, welches 119 g monochloressigsaures Natrium enthält, im Verlauf von 3 Stunden bei 95 bis 100°C zum Betain umgesetzt.
Die 30%ige Naphthensäure-Betain-Lösung hat bei einem Umsetzungsgrad von 99% einen pH-Wert von 6,05.
Das Verfahrensprodukt läßt sich durch die folgende Formel kennzeichnen:
innerhalb von 3 Stunden bei 95—100"C zum Betain umgesetzt.
Die 30%ige Naphthensäure-Betain-Lösung hat bei einem Umsetzungsgrad von 9J,1% einen pH-Wert von 6,9.
Das Verfahrensprodukt läßt sich durch die folgende Formel kennzeichnen:
RCONH · CH, · CH, · CH1 ■ N-CH, · COO
" ' \ '
CH3
,- R-COOH = Naphthensäure.
Beispiel 3
796,4 g Naphthensäure (Säurezahl 155 entspricht Molgewicht 352) werden mit 250 g Aminoäthyläthanolamin in 250 g Xylol bei Temperaturen zwischen 145 und 1650C innerhalb von 18 Stunden zum Oxyäthylimidazolin umgesetzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop 2) entfernt wurde.
Die Ausbeute beträgt 909 g; das Molgewicht beträgt ca. 420. Die Umsetzung wurde mit Hilfe der IR-Spektroskopie überwacht.
420 g des erhaltenen Imidazolins werden mit 116,6 g «ι monochloressigsaurem Natrium, welches in 1056,6 g Wasser gelöst ist, innerhalb von 3,5 Stunden bei 95- 1000C ins Betain überführt.
Die 30%ige Naphthensäure-Betain-Lösung hat bei einem Umsetzungsgrad von 98,8% einen pH-Wert von !■> 6,2.
Das Verfahrensprodukt läßt sich durch die folgende Formel kennzeichnen:
CH2 COO
R-C C- CH2 · CH2 · OH
Il I
N CH2
CH,
R-CONH · CH2 ■ CH2 · CH2 · ft—CH2 · COO
R ist der von der Naphthensäure R—COOH abgeleitete Rest.
R—COOH = Naphthensäure.
Beispiel 2
455 g Naphthensäure (Säurezahl 80, Verseifungszahl 86,5 entspricht Molgewicht 650) werden mit 240 g Dimethylamtnopropylamin bei 2000C zunächst bei Normaldruck, gegen Ende der Reaktion bei einem Vakuum von 20 Torr, amidiert.
Die Ausbeute beträgt 503 g Naphthensäuredimethylaminopropylaminamid mit einem Molgewicht von ca. 719.
359,5 g dieser Verbindung werden in 874 g Wasser, weiches 59,5 g monochloressigsaures Natrium enthält,
Beispiel 4
71Og Naphthensäure (Säurezahl 155 entspricht Molgewicht 352) werden mit 227 g Tetraäthylenpentamin in 350 g Xylol bei Temperaturen zwischen 145 und 165°C innerhalb von 36 Stunden zum Diimidazolin umgesetzt, wobei das Reaktionswasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Das Molgewicht des Reaktionsproduktes beträgt 829.
414 g dieses Diimidazolins werden mit 116 g monochloressigsaurem Natrium, welches in 1049 g Wasser gelöst ist, innerhalb von 4,5 Stunden bei 95—1000C in das Dibetain überführt.
Die 30%ige Naphthensäure-Betain-Lösung hat bei einem Umsetzungsgrad von 98,5% einen pH-Wert von 6,0.
Das Verfahrensprodukt läßt sich durch die folgende Formel kennzeichnen:
CH2 COO CH2 COO R-C N-CH, · CH1 · NH1 · CH, · CH, · N C-R
Ii I " " " " ' I Il
N CH2 CH, N
CH,
R ist der von der Naphthensäurc R—COOH abgeleitete Rest.
CH,
B) Erfindungsgemäße Verwendung
Beispiel 5
Die Prüfung der Tensidwirksamkeit erfolgt in vereinfachten Flutversuchen. Eine Annäherung an Lagerstättenbedingungen wird angestrebt. :o
Es ist bekannt, daß u. a. die Länge eines gefluteten Kernes und der Druckgradient Einfluß auf den Entölungsgrad haben. Um das weitgehend auszuschließen, soll bei den Versuchen ein Druckgradient von 0,1 bis 0,2 a'.m/m erreicht werden. y,
Da Kerne solcher Länge nicht zur Verfügung stehen, müssen extrahierte Bohrkerne zerkleinert und in Stahlrohre von 100 cm Länge und einem Durchmesser von 13,8 cm eingerüttelt werden. Die Rohrenden sind, um ein Ausspulen des Kernmaterials zu verhindern, mit jo grobporigen Fritten verschlossen. Von den erhaltenen Schüttungen wird die Luftpermeabilität und Porosität mit synthetischem Formationswasser bestimmt.
Als Testöl dient ein Öl der Dichte c/2o = O,8O2 und der Viskosität 7/20= 1,925 cP. Die Einstellung auf die geeignete Viskosität erfolgt durch Zusatz von 30 bis 50 Gew.-% Petroleum, wobei die Grenzflächeneigenschaften des Öles erfahrungsgemäß nicht verändert werden.
Die Ölsättigung der Schüttungen (hergestellt aus extrahierten und zerkleinerten Bohrkernen mit einer Luftpermeabilität: ca. 3500 mD; mit einer Porosität 42,5%; Tongehalt: 3,1) bei verschiedenen Versuchen liegt zwischen 0,71 und 0,83 PV (Porenvolumen).
Die Flutung erfolgt mit synthetischem Formationswasser: Salinität: 20%; Viskosität: 1,430 cP (ij2o)·
a) Flutwasser ohne Betain:
nach
1 bis 2 PV ca. 73% des wiedergewinnbaren Öles, nach
>3 PV kein weiterer Effekt,
b) Flutwasser mit 0,1 Gew.-% Betain mit einem pH-Wert von 6,39:
nach 2 PV ca. 69% des wiedergewinnbaren Öles, nach 5 PV ca. 73% des wiedergewinnbaren Öles, nach 10 PV ca. 82% des wiedergewinnbaren Öles,
c) Flutwasser ohne Betainzusatz,
anschließend Flutwasser + 1 Gew.-% Betain mit einem pH-Wert von 6,39:
nach 2 PV ca. 82% des wiedergewinnbaren Öles, nach 5 PV ca. 91% des wiedergewinnbaren Öles, nach 10PV ca. 96% des wiedergewinnbaren Öles.
Das unter b) und c) angegebene Betain entspricht der Rezeptur Beispiel 1.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung grenzflächenaktiver Betaine, welche als hydrophilen Rest mindestens eine quaternäre r> Ammoniumgruppe, die intramolekular mit einer Säuregruppe, vorzugsweise mit einer Carboxylgruppe, zur inneren Salzbildung befähigt ist, und als oleophilen Rest mindestens einen von den Naphthensäuren abgeleiteten Rest aufweist, bei der in Erdölgewinnung.
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