DE1805577C - Vormasse fur die sekundäre Erdolgewin nung und Verfahren unter Verwendung dersel ben - Google Patents

Description

Lösungen eingeschlossen sein, wie sie in den USA.-Patentschriften 3254714,3275075,3301325,3307628 und 3 330 344 offenbart sind. Die mizellaren Dispersionen unterscheiden sich von der Emulsion dahingehend, daß die ersteren thermodynamisch stabil sind, während dies bei den letzteren nicht der Fall ist Beispiele für mizellare Dispersionen finden sich in der USA.-Patentschrift 3 348 611.

Die mizellaren Dispersionen bestehen im wesentlichen aus einem Kohlenwasserstoff, einem wäßrigen Medium und einem oberflächenaktiven Mittel. Beispiele für Kohlenwasserstoffe sind Rohöl, rohe Obendestillate, einfach destilliertes Benzin und verflüssigte Erdölgase. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören kationische, nichtionische und anionische oberflächenaktive Mittel. Ein besonders zweckmäßiges oberflächenaktives Mittel ist ein Alkylarylsulfonat eines Alkalikations (z. B. Kalium, Natrium und Ammonium), allgemeiner auch bekannt als Erdölsulfonate oder ah Alkylarylnaphthensulfonate. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind in der USA.-Patentschrift 3 275 075 offenbart.

Semipolare Verbindungen, die ebenfalls als cooberflächenaktive Mittel und Colöslichmacher bekannt sind, die im Zusammenhang mit den Verdrängungsflüssigkeiten zweckmäßig sind, und zwar insbesondere den mizellaren Dispersionen, sind unter anderem Alkohole, Amine, Ester, Aldehyde und Ketone, die 1 bis etwa 20 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Vorzugsweise ist die semipolare Verbindung ein Alkohol, z. B. Äthanol, Isopropanol, n- und Isobutanol, die Amylalkohole, l-und2-Hexanol, l-und2-Octanol, die Decylalkohole, Alkylarylalkohole, wie p-Nonylphenol und alkoholische Flüssigkeiten, wie Fuselöl.

Zu Elektrolyten, die im Zusammenhang mit Verdrängungsflüssigkeiten (insbesondere die mizellaren Dispersionen) zweckmäßig sind, gehören unter anderem anorganische Basen, anorganische Säuren, anorganische Salze, organische Basen, organische Säuren und organische Salze. Vorzugsweise sind die Elektrolyte anorganische Basen, anorganische Säuren und anorganische Salze, z. B. Natriumhydroxid, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Salzsäure, Schwefelsäure und Natriumnitrat. Weitere zweckmäßige Elektrolyte finden sich in der USA.-Patentschrift 3 330 343. Weiterhin gehören zu den Elektrolyten die Salze, die sich in Brackwasser oder Sole bilden.

Einige unterirdische Erdformationen enthalten fossiles Wasser, einschließlich des Wassers aus Wasserflutungen, das dazu neigt, die semipolare Verbindung und/oder Elektrolyten aus der Verdrängungsflüssigkeit »herauszulaugen« oder zu »sorbieren«, und zwar gilt dies insbesondere bezüglich der mizellaren Dispersionen und Lösungen. Als Ergebnisse werden hierdurch die Arbeitscharakteristika der Verdrängungsflüssigkeit in der Erdformation nachteilig beeinflußt.

Das Anwenden einer Vormasse, die eine semipolare Verbindung und/oder einen Elektrolyten enthält, führt zu einem Inhibieren der Neigung der Erdformation, eine Verschlechterung der Verdrängungsflüssigkeit und von weiterer eingedrückter Flüssigkeit, z. B. eines Beweglichkeitspuffers, zu bewirken. Vorzugsweise ist die Vormasse wäßrig, kann jedoch auch nicht wäßrig sein und enthält wenigstens an der Verbindungsstelle mit der Verdrängungsflüssigkeit eine ausreichende Menge an semipolarer Verbindung und/oder Elektrolyt, um so ein Gleichgewicht mit ähnlichen Bestandteilen im Inneren des vorderen Teils der Verdrängungsflüssigkeit zu bewirken- Die semipolare Verbindung und der Elektrolyt, wie· sie in der Vormasse angewandt werden, können identisch mit denjenigen in der Verdrängungsflüssigkeit sein.
Es können weitere Bestandteile in die Vormasse eingearbeitet werden, um so bestimmte angestrebte Charakteristika zu vermitteln, z.B. Korrosionsinhibitoren, Bakterizide, Mittel zum Desaktivieren der Stellen der Sorption des oberflächenaktiven Mittels an

Gesteinsoberflächen usw. Beispiele für zweckmäßige Mengen in der Vormasse belaufen sich auf etwa 0,1 bis etwa 5 Volumprozent bezüglich der semipolaren Verbindung und etwa 0,01% bis etwa 5 Gewichtsprozent bezüglich des Elektrolyten.

Die Elektrolyten können die Quellneigung der

Tone innerhalb der Sande des ölreservoirs verringern.

Somit kann die Permeabilität der Sande bei einem zweckmäßigeren Wert gehalten werden.

Nachdem die Vormasse und die Verdrängungsflüssigkeit in die unterirdische Erdformation eingedrückt worden sind, werden ein Beweglichkeitspuffer, wie verflüssigtes Erdölgas (LPG), Wasseraußenemulsion und eine polare Verbindung, wie Wasser, eingedrückt. Der Beweglichkeitspuffer sollte eine derartige Beweglichkeit besitzen, daß die Verdrängungsflüssigkeit gegenüber einem Eintritt durch ein sich anschließendes Wassertreibmittel geschützt wird. Der Beweglichkeitspuffer weist vorzugsweise eine Beweglichkeit gleich etwa derjenigen oder kleiner als diejenige der Verdrängungsflüssigkeit auf. Stärker bevorzugt kann ein Anteil (d.h. 5 bis 100%) des Beweglichkeitspuffers Beweglichkeiten besitzen, die von einem geringen Wert von etwa demjenigen der Verdrängungsflüssigkeit bis zu einem hohen Wert, wie

etwa demjenigen des Wassertreibmittels, abgestuft sind. Im Anschluß hieran werden ausreichende Mengen eines Treibmittels, z. B. Wasser, in die Erdformation unter Verdrängung der Vormasse, Verdrängen der Flüssigkeit und des Beweglichkeitspuffers in Richtung auf das Produktionsloch eingedrückt.

Der Beweglichkeitspuffer besteht vorzugsweise aus Wasser, das ein Beweglichkeitsmittel enthält. Geeignete Beispiele Tür Beweglichkeitspuffer, ebenfalls als verdickte Treibmittel bekannt, finden sich in der USA.-Patentschrift 3 261 399. Jedes Mittel, das in wirksamer Weise die Beweglichkeit (z. B. durch Erhöhen der scheinbaren Viskosität) des Beweglichkeitspuffers verringert und das mit dem Beweglichkeitspuffer und Verdrängungsflüssigkeit verträglich ist, ist für die Erfindung geeignet.

Allgemein wird die Menge der in die Erdformation eingedrückten Vormasse von den speziellen Charakteristika der Erdformation und der Zusammensetzung

- und der Menge der Verdrängungsflüssigkeit abhängen.

Das Volumen der Vormasse beläuft sich vorzugsweise auf etwa gleich demjenigen des Volumens der in die Erdformation eingedrückten Verdrängungsflüssigkeit. Allgemein gesehen, braucht sich die Menge der Vormasse lediglich auf etwa 1 bis etwa 30% und vorzugs-

weise auf etwa 2 bis etwa 10% des Porenvolumens der Erdformation zu belaufen. Die Menge der Verdrängungsflüssigkeit kann sich auf etwa 1 bis etwa 30% und vorzugsweise auf etwa 2 bis etwa 10% des Porenvolumens der Erdformation belaufen, wenn die mizellaren Dispersionen angewandt werden.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von Ausführungsbeispielen erläutert, wobei die Arbeitsweise, die Bestandteile im Inneren der Vor-

massen, die Bestandteile innerhalb der mizellaren Dispersion usw. verändert werden können. Prozentsätze verstehen sich auf der Volumengrundlage, soweit es nicht anders vermerkt ist.

Beispiel 1

. Es werden Berea-Sandsteinkerne mit einer Länge von 122 cm und einem Durchmesser von 5 dm mit den in der Tabelle I angegebenen kennzeichnenden Eigenschaften mit destilliertem Wasser gesättigt, das 16 500 ppm NaCl enthält, und es wird sodann ein Fluten auf eine nicht mehr verringerbare Wassersättigung mit Rohöl vorgenommen, das der Wilkin-Anlage in Illinois (ein süßes, schwarzes Rohöl mit einer Viskosität von 9,0 cP bei 22⁰C und einer spezifischen Dichte von 0,846) entnommen worden ist. Die Kernproben B und C werden mit 10% Porenvolumen einer Vormasse, bestehend aus 18 000 ppm NaCl, gelöst in destilliertem Wasser und den in Tabelle I angegebenen Mengen Isopropanol enthaltend, geflutet. Die Kernprobe A wird nicht mit einer Vormasse behandelt. Die Kerne werden mit 10% Porenvolumen der Erdformation einer mizellaren Dispersion geflutet, die aus 62,7% einfach destilliertem Benzin, 10,5% eines Ammoniumerdölsulfonates (enthält etwa 80% aktives Sulfonat), 1,8% Isopropanol und 25%

ίο destilliertem Wasser besteht, das 9000 ppm NaCl enthält. Im Anschluß hieran werden in die Kerne 1,2 Porenvolumina eines Beweglichkeitspuffers (eingedicktes Wasser), bestehend aus 500 ppm eines hochmolekularen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamids,

500 ppm NaCl und 50 ppm NH₄SCN, gelöst in destilliertem Wasser, eingedrückt. In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Kerntesis zusammengefaßt.

Tabelle I

Probe

effektive
Porosität

Kerneigenschaften

Permeabilität
(md)

Olsättigung

Vormasse (Zusammensetzung)

000 ppm NaCI plus angegebene %

Isopropanol

Rohölgewinnung
im Kern

Rohölgcw Innung

Verbesserung

gegenüber

Probe A

A
B
C

18,4
19,9
20,5

189
307
215

64,7
63,8
65,7

(nicht mit Vormasse behandelt)
1

82,3
91,2
93,6

0
11
14

Beispiel 2

Es werden gebrannte Berea-Sandsteinkerne mit einer Länge von 122 cm und einem Durchmesser von 5 cm mit den in der Tabelle II angegebenen Charakteristika zunächst mit Wasser gesättigt, das von der Henry-Anlage in Illinois erhalten worden ist (enthält 18 000 ppm Gesamtmenge an gelösten Feststoffen, im folgenden als Henry-Wasser bezeichnet) sodann auf eine nicht verringerbare Wassersättigung mit Rohöl genutet, das von der Henry-Anlage in Illinois erhalten worden ist (ein süßes, schwarzes Rohöl mit einer Viskosität von etwa 7cP bei 22^&C und einer Dichte von 0,843, im folgenden als Henry-Rohöl bezeichnet), und sodann wird mit Henry-Wasser auf die restliche olsättigung genutet. Die Kernproben werden sodann mit 5% Porenvolumina der Erdformation der Vormasse mit den in der Tabelle II angegebenen Zusammensetzungen geflutet. Im Anschluß hieran wird in die Proben A, B und C eine Wasseraußen-mizellare-Dispersion (% Porenvolumen wie in Tabelle II angezeigt) eingedrückt, wobei die Dispersion aus 27,42% Henry-Rohöl, 6,67% eines Ammonium-Erdölsulfonats (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 450 und zusammengesetzt aus etwa 80% aktivem Sulfonat) 0,74% Isopropanol, 0,56% Nonylphenol, 64,61 % Wasser, das an Hand des Palestine-Wasserreservoirs in Palestine, Illinois, erhalten worden ist (enthält etwa 400 ppm Gesamtmenge an gelösten Feststoffen und im folgenden als Palestine-Wasser bezeichnet), und 0,979 Gewichtsprozent Natriumhydroxid besteht. Die Probe D wird mit einer mizellaren Dispersion, bestehend aus 26,85% Henry-Rohöl, 6,47% Ammoniumerdölsulfonat, 3,21% Isopropanol, 0,81% Nonylphenol, 62,66% Palestine-Wasser, das 0,979 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthält, genutet. Im Anschluß hieran werden in die Kerne 1,2 Porenvolumina einer eingedickten Wassermasse, bestehend aus 800 ppm eines hochmolekularen, teilweise hydrolysierten Polyacrylamids, 50 ppm NH₄SCN, 4% Isopropanol und 96% Palestine-Wasser, eingedrückt. Die Ergebnisse der Kernflutungstests sind in der Tabelle II zusammengefaßt:

Tabelle II

Probe

A
B
C

Kcineigenschaflcn

effektive
Porosität

18,4
18,5
18,9

19,5

Permeabilität
(mdl

176

180

Restölsättigung

37,3
37,8
37,0

37,6

V'irniiisse-Zusammenselzung

Palestine-Wasser+ 1% NaOH

Pale'sline-Wasser

Palestine-Wasser

+ 4% Isopropanol
70% Henry-Wasser .

+ 3% Palestine-Wasser

Wasseraußcnmizellare
Lösungen
(% Porenvolumen)

Rohölgewinnung im Kern

86,3
78,1

72_:4

86,4

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Vormasse mit einem Elektrolyten für sekundäre Gewinnungsverfahren von Erdöl, bei denen eine Verdrängungsflüssigkeit eingesetzt wird, die einen Kohlenwasserstoff mit einem Elektrolyten und/oder einer semipolaren Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormasse neben dem Elektrolyten noch eine semipolare organische Verbindung enthält.

2. Vormasse für sekundäre Gewinnungsverfahren von Erdöl, bei denen eine Verdrängungsflüssigkeit eingesetzt wird, die einen Kohlenwasserstoff mit einem Elektrolyten und/oder einer semipolaren Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vormasse eine semipolare organische Verbindung enthält.

3. Vormasse nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in ihr enthaltene semipolare Verbindung wasserlöslich ist.

4. Verfahren unter Verwendung einer Vormasse und einer Verdrängungsflüssigkeit gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der hintere Teil der Vormasse und der vordere Teil der Verdrängungsflüssigkeit im Gleichgewicht befinden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die Verdrängungsflüssigkeit ein Beweglichkeitspuffer eingedrückt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdrängungsflüssigkeit und der Beweglichkeitspuffer mittels Wasser durch die Formation getrieben werden.

7. Verwendung einer Vormasse nach den Ansprüchen 1 bis 3 in Verbindung mit einer mizellaren Dispersion als Verdrängungsflüssigkeit.

8. Verfahren nach Anspruch 5, unter Verwendung

Nach der Lehre der USA.-Patentschrift 3 34359? α hin^hend vor daß zunächst eme wäßrige geht man dahingehend vor^oa _EIektrolyte_J

^SSSodann wWÄ ™ «^ «"& Ϊ Cliches öl enthaltendes Wasser oder eine d getrübte Emulsion eingedrückt

U. * VllULUVll -IUV.-- _ >ii.^.> _.„-._., - - - _,

einer Vormasse und einer Verdrängungsflüssigkeit _

nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß 40 hintere Teil der Vormasse die Beweglichkeit des Puffers etwa gleich oder Verriräneungsflüssigkeit in kleiner der der mizellaren Dispersion ist.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beweglichkeit des Puffers abgestuft von einem etwa der mizellaren Dispersion entsprechenden Wert auf einen etwa dem Treibwasser entsprechenden Wert zunimmt.

Die Erfindung betrifft eine Vormasse mit einem Elektrolyten für sekundäre Gewinnungsverfahren von Erdöl, bei denen eine Verdrängungsflüssigkeit eingesetzt wird, die einen Kohlenwasserstoff mit einem Elektrolyten und/oder einer semipolaren Verbindung enthält, sowie ein Verfahren unter Verwendung einer derartigen Vormasse und einer derartigen Verdrängungsflüssigkeit.

Im Zusammenhang mit der Sekundärgewinnung von Erdöl sind bereits zahlreiche Zusammensetzungen für Verdrängungsflüssigkeiten bekanntgeworden.

So lehrt die USA.-Patentschrift 3 358 757 das Eindrücken zunächst eines einen sauren Ester enthaltenden Kohlenwasserstoffes, woran sich eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder Erdalkaühydroxids anschließt, und abschließend wird hinter dieser wäßrigen alkalischen Lösung Wasser eingedrückt.

ist das' Anwenden semipolarer Verbindungen, wie *ii uin Anrnen und Ketonen in Mikroemul-,o Alkoholen Anunenun _{Vewendungsgehiet be}_

^SSen und dk Lehre nach der USA.-Patent-S 3 324 944 geht dahin, daß eine Vormasse auf £ GrunSage dner nicht polaren organischen Flüssigkeitin d£ Erdfonnation eingedrucktt wird um so die Subüitä der im Anschluß hieran in die Erdformation eSgedrückten Mikroemulsion zu verbessern.

Bei den sekundären Gewinnungsverfahren, einschließlich der tertiären Verfahren, unter Anwenden _o von Verdrängungsflüssigkeiten, wie sie nach dem Sund der Technik in Anwendung kamen, stellt man gelegentlich ein Auslaugen oder eine Sorption des llektrolyten und/oder der semipolaren Verbindung fest soweit dieselben in Anwendung kommen^ Es wfrd Ingenommen, daß die Affinitat des fossilen Wassers mit diesen Bestandteilen zu Gleichgew^htsbedingungen an der Verbindungsstelle der Verdrängungsflüssigkeit und des fossilen Wassers neigt. Als ein Ergebnis hiervon verändern sich die kritischen Charakteristika der Verdrängungsflüssigkeit

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, in situ eine verbesserte Stabilität für die Verdrängungsflüssigkeiten zu schaffen, wodurch dann eine Verbesserung des Gewinnungsgrades von Erdöl bei Sclrundar- und Tertiärverfahren resultiert.

=■ Aufgabe wird erfindungsgemaß in kennzeich-T Weise dadurch gelöst, daß die Vormasse neben dem Elektrolyten noch eine semipolare organische Verbindung enthält, sowie verfahrensmäßig sich der

ind der vordere Teil der _lt .... Gleichgewicht befinden, nezugi.-.. _« -. ....--ngsgemäß erzielten technischen Fortschrittes der seinen Niederschlag insbesondere in der stark erhöhten prozentualen Gewinnung von Rohöl bei der hier in Rede stehenden Verfahrensweise findet, wird auf die weiter unten angegebenen Ausrührungsbeispiele und tabellarische Zusammenstellungen verwiesen.

Bei den Sekundär- und Tertiär-Gewinnungsverfahren für Erdöl wird eine unterirdische Erdformation mit einer Verdrängungsflüssigkeit geflutet, die irgendeine Flüssigkeit sein kann, welche in wirksamer Weise das Erdöl aus der unterirdischen Erdformation verdrängt. Beispiele für derartige Flüssigkeiten sind unter anderem mischbare Flüssigkeiten, wie Alkohole, Wasseraußen- und ölaußenemulsionen und Wasseraußen- und ölaußen-mizellare Dispersionen. Der Ausdruck mizellare Dispersion soll auch mizellare Lösungen einschließen.

Vorzugsweise ist die Verdrängungsflüssigkeit eine mizellare Dispersion. Unter dem Ausdruck »mizellare Dispersion«, wie er hier angewandt wird, sollen auch »Mikroemulsionen« (Schul ma η and Montag η e Annals of the New York Academy of Sciences, 92, S. 366 bis 371, 1961), oleopathische Hydromizellen (H 0ea r and Schulman, Nature 152, S. 102,1943), »transparente« Emulsionen (B la ir Jr. el al, USA.-Patentschrift 2 356 205) und mizellare