DE1483775C

DE1483775C - Thermostabiles Flutmittel für die Erdölgewinnung

Info

Publication number: DE1483775C
Authority: DE
Inventors: John A.; Kunzman William J.; Littleton CoI. Davis jun. (V.St.A.)
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Publication date: 1972-04-27

Description

Die Erfindung betrifft ein thermostabiles Flutmittel für die Erdölgewinnung bei Lagerstättentemperaturen über 27° C.

Bishe·· hat es kaum ein Erfordernis für Emulsionen gegeben, die langzeitig bei hohen Temperaturen stabil bleiben. Der hier in Anwendung kommende Ausdruck »Emulsion« ist so zu verstehen, daß dadurch sowohl Makro- als auch Mikroemulsionen eingeschlossen sind. Emulsionen und insbesondere Ölaußen-Emulsionen haben sich jedoch als wirksame Flutungs- to medien bei der ölgewinnung ergeben. Aus diesem Grunde besteht ein ausgeprägtes Bedürfnis für Emulsionen, die in großen Tiefen und bei hohen Temperaturen beständig sind. Das Auffinden billiger Emulsionen, die bei hohen Temperaturen stabil bleiben, stellt bisher ein ungelöstes Problem dar.

Speziell sind auch die Verwendung von Emulsionen im allgemeinen (LLSA.-Patentschrift 3 149 669) und die Verwendung von Mikroemulsionen im speziellen (USA.-Patentschrift 3 163 214) auf dem einschlägigen Gebiet bekanntgeworden.

Bei dem Verfahren nach der USA.-Patentschrift 3 149 669 handelt es sich darum, zwecks Verbessern des Verdrängens von Roherdöl ein·.. TreibHüssigkeit erhöhter Viskosität anzuwenden, deren Wirkung darin bestehen soll, daß ein Fingern oder ungleichmäßiges Ausbreiten, etwa entsprechend den Fingern einer Hand, der sich bewegenden Fronten vermieden wird. Hierbei soll sich die angestrebte Viskosität der Wasser-in-öl-Emu!sion auf i.ngena\\ert dem gleichen Wert wie die Viskosität des ÖL in der Lagerstätte belaufen. Diese Veröffentlichung enthält jedoch nirgendwo einen Hinweis auf den Einfluß von Zusatzmittein auf die Temperaturabhängigkeit von Emulsionen. Das Unterdrücken des Fingcrns erfolgt nach dieser USA.-Patenlschrift dadurch, daß sich das Volumen der Wasser-in-öl-Emulsion. die vorzugsweise das 8fachc an Wasser gegenüber öl enthält, auf wenigstens 25% des Porenvolumen der Lagerstätte belauft.

Es ist weiterhin ein einschlägiges Verfahren nach der zweiten genannten Literaturstclle. d. h. der USA.-Patentschrift 3 163 214 bekanntgeworden, bei dem eine Masse aus einem Gemisch eines löslichen Öls in einem nicht wäßrigen Lösungsmittel in die Formation eingedrückt und im Anschluß hieran Wasser cingcfiihr· werden, worauf dann diese Kombination da/u angewandt wird, das Rohöl durch die Frdformation in Richtung auf ein Bohrloch zu drücken. Die hierbei in Anwendung kommenden sogcnannlcn löslichen öle besitzen eine sehr hohe Viskosität, wobei das Verwenden eines wäßrigen Lösungsmittels erforderlich ist. um das lösliche Π1 so /u verdünnen, daß eine entsprechende Verringerung der Viskosität erfolgt. Als geeignetes Verdünnungsmittel werden hierbei Keton.:. Aldehyde, organische Säuren und Alkohole. die nicht mehr als 4 Kohlenstoffalomc aufweisen, in Betracht gezogen. Insbesondere ist Isopropylalkohol bevorzugt. Die Lehre geht also dahin, nicht wäßrige Lösungsmittel in den vorgesehenen löslichen ölen anzuwenden.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß die in der genannten USA.-Patentschrift 3 163 214 angegebenen sogenannten löslichen öle im Sinne des Wortes keine löslichen öle sind, sondern vielmehr als sehr unbeständige und leicht brechende Emulsionen zu bewerten sind. Sie können somit auch nicht als Mikrobezeichnet werden.

Es ist bekannt, daß geringe Mengen an Salzen, Säuren und Basen die Stabilität von Emulsionssystemen verbessern, während größere Mengen der Salze bekannter Weise dazu führen, daß sowohl Wa seraußen- als auch Ölaußen-Emulsionssysteme gebrochen werden. Es wurde nun gefunden, daß das Anwenden von Salzen, Säuren und/oder Basen in »ölaußen-Emulsionen« zu einer billigen Möglichkeit fü'urt, die Stabilität der Emulsionen bei hohen Temperaturen zu erhöhen. Diese Zusatzmittel werden im folgenden als »ionogene« Zusatzmittel bezeichnet. Weiterhin würden die Mengen der ionogenen Zusatzmittel, di: Tür das Bewirken der Stabilität in einer gegebenen Emulsion bei hohen Temperaturen erforderlich sind, allgemein zu einem Brechen dieser Emulsion bei niedrigeren Temperaturen führen.

Das erfindungsgemäße thermostabile Flutmittel ist gekennzeichnet durch eine Mikroemulsion aus Kohlenwasserstoff, Wasser und oberflächenaktiven Stoffen und mindestens 0,2% eines ionogenen Zusatzmittels.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Flutmittds ist graphisch in der Zeichnung wiedergegeben, welche die Wirkung von Salz auf die Temperaturstabilität einer Mikroemulsion zeigt, die aus 55.9 Gewichtsprozent Kerosin, 10.6 Gewichtsprozent oberflächenaktivem Mittel in Form von Sulfonat, 3.5 Gewichtsprozent Isopropanol und 30 Gewichtsprozent Wasser besteht. Das handelsübliche Sulfonat enthält 62% aktives Oberflächenmittel. Wie in der Figur gezeigt, is' eine aus 4 Gewichtsprozent Natriumsulfonat (bezogen auf das aktive oberflächenwirksame Mittel in Form des Sulfonats) bestehende Mikroemulsion unbeständig, wenn sie bei einer Temperatur unter 24 C gehalten wird. Es trennt sich eine wasserarticc Phase ab. Sobald ein Erhitzen über 24 C erfolgt, ergibt sich eine einzige Phase, die stabil ist. bis eine Temperatur von etwa 50 C erreicht wird. Oberhalb dieser Temperatur trennt sich die Flüssigkeit und wird eine kohlenwasserstolTartige obere Phase ausgebildet. Die gleiche Erscheinung wird beobachtet, wenn 10% Salz angewandt werden mit der Ausnahme, daß bei dieser Konzentration der Temperaturbereich, innerhalb dessen die Mikroemulsion stabil ist. sich auf etwa 77 bis etwa 93 C erstreckt. Bei dem Prüfen beider der obigen Zusammensetzungen wird die Mikroemulsion bet Drücken über dem Blasenpunkt der Bestandteile des Systems gehalten.

Eine Vielzahl ionogcncr Zusalzmittel zeigt die angesirebte Wirkung, wenn es auch allgemein den Anschein hat. daß die erforderliche Salzkonzentration bei Erhöhen der Wertigkeit der Ionen, aus denen die ionischen Zusalzmittel bestehen, abnimmt. Die Löslichkeilskonstanle des Zusatzmittels in der Lösung, die Konzentration des oberflächenaktiven Mittels und des koobcrflächeraktiven Mittels in der Lösung, die Art des oberflächenaktiven Mittels und des kooberflächcnaktiven Mittels in der Lösung und die Art des Kohlenwasserstoffes beeinflussen insgesamt in einem gewissen Ausmaß die erforderliche Menge an ionogcncm Zusalzmittcl, um eine Stabilität über einen gegebenen Temperaturbereich z.u erzielen. Die erforderliche Konzentration des Zusatzmittels für einen speziellen Temperaturbereich läßt sich leicht dadurch bestimmen, daß eine gegebene, teilweise beständige Emulsion oder ein Gemisch der Emulsionskomponenten bei verschiedenen Temperaturen innerhalb des angestrebten Temperaturbereiches gehalten werden und langsam in das Gemisch ein zweckmäßiges

Zusatzmittel eingerührt wird, bis die Stabilität erzielt wird.

Der Erfindungsgegenstand betrifft die Stabilisierung von Mikroemulsionen. Die hier in Anwendung kommenden Mikroemulsionen weisen ein Phasengleichgewicht auf, das dazu neigt, die feinstmögliche disperse Phase und nicht ein Zusammenhaften oder eine Zusammenballung zu bilden. Die Mikroemulsionen können eine Trübung zeigen und können stark gefärbt sein, wenn sie aus Kohlenwasserstoffen aufge- to baut sind, wie aus einigen Rohölen, die gefärbte Verunreinigungen enthalten.

Es können viele wasserlösliche, anorganische Salze zum Erzielen des angestrebten Stabilisierungseffektes angewandt werden, jedoch sind die Alkalimetallsalze starker Säuren bevorzugt. Die Alkalimetallsalze der Salzsäure und Schwefelsäure sind insbesondere bevorzugt. Bevorzugte Säuren sind unter anderem Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Essigsäure. Es sind Alkalimetallhydroxide, und zwar insbesondere Natriumhydroxid bevorzugt, „venn auch andere Basen, wie Ammoniak, angewandt werden können.

Die verarbeiteten Emulsionen bestehen vorzugsweise aus oberflächenaktiven Mitteln, die hauptsächlieh öllöslich sind, die jedoch teilweise wasserlöslich sein können, oder wahlweise handelt es sich um Gemische aus öllöslichen oberflächenaktiven Mitteln und wasserlöslichen oberflächenaktiven Mitteln. Aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln bestehende Emulsionen, wie bei Anwenden der höheren Alkylarylnaphthenmonosulfonate. sind bevorzugt. Zum Herstellen der Emulsionen angewandte Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt gesättigte Erdöl-Rohprodukte oder Fraktionen derselben, wie einfach destilliertes Benzin, Kerosin usw. Die Innenphase derartiger Emulsionen besteht vorzugsweise aus Wasser. Zweckmäßige kooborflächenaktive Mittel sind unter anderem wenigstens teilweise wasserlösliche Alkohole, niedermolekulare Ketone, Äther. Amine usw.

Allgemein werden die Emulsionen Für das Anwenden bei Temperaturen über etwa 27 bis 38' C und vorzugsweise über etwa 38 bis etwa 52^DC stabilisiert. Insbesondere bevorzugt ist das Anwenden von Emulsionen, die bei Raumtemperaturen über etwa 27 bis 63 C stabilisiert sind.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer Reihe von AusführungsDcispicIcn erläutert:

Beispiel 1

Im folgenden ist die Wirkung von Natriumsulfonat ;iuf die Stabilität einer Mikroemulsion angegeben, die aus 40% Wasser. 33.6% Propan und 50% Kerosin, 8.4% handelsüblichem Sulfonat. 3% Isopropanol und Natriumsulfat besteht, wie es im folgenden angegeben ist

Beispiel 2

Im folgenden ist die Wirkung von Sulz auf eine Mikroemu'riion angegeben, die aus 30,0/o \. asser, 47,5 Volumprozent Kerosin, 8,4% einfach desiiUiertem Benzin, 10,6% sulfonatoberflächenaktives Mittel, 3,5% Isopropylalkohol und Salz besteht.

Na₂S O₄-K onzen-

iralion
(als ppm in Wasser)

6,570
13,140
19,710

Unterster Grenzwert

der Temperatur-

hesiändigkei: i C)

Oberer Grenzwert der

Temperaturbeständig-

l-eit ( C)

36

52 77

Beispiel 3

Im folgenden ist die Wirkun? von Natriumsultatsalz auf eine Anzahl Mikroemulsionen aus Kerosin und einfach destilliertem Benzin angegeben. Die Mikroemulsionen enthalten 55,0 Gewichtsprozent Kohlenwasserstoffe. 30,0% Wasser, 10,6% Handelsübliches Sulfonat. 3,5% Isopropylalkohol und Natriumsulfat.

Kohlen wasserstoff % Kerosin	Na,S0₄-Konzen- tration (als ppm in Wasser)	Unterster Grenzwert dor Temperatur beständigkeit CC)	Oberer Grenzwert der Temperatur beständigkeit (¹C)
95	6,570	21	35
95	13,140	<21	45
95	19,710	50	60
85	6.570	<21	36
85	13,140	38	52
85	19,710	52	77
70	6,570	<21	52
70	13.140	54	70
70	19,710	60	75
50	6.570	35	55.5
50	13,140	65	KX)
50	19.710
25	6.570	40	75
25	!3.140	70	> 105
25	19.710	—

Beispiel 4

Im folgenden ist die Wirkung des Salzes auf eine Mikroemulsion angegeben, die aus einem löslichen öl hergestellt worden ist. das 9.8 Volumprozent Kerosin. 15.2% handelsübliches oberflächenaktives Mittel in Form von Sulfonat und 5% Isopropanol enthält.

	*	60	Na₂SO₄-Konzen-	Unterster	Oberer
"	Unterster Grenzwert		tratiun (als ppm	Grenzwert der	Grenzwert der
Na₂SO₄-Kon/en-	der Tcmpcratur-	Oberer Grenzwert der (' ™*"	in Wasser)	Temperatur	Temperatur
tralion	bcsta'idigkeil ( C)	Temperaturbeständig- ^{ln Masse}		beständigkeit	beständigkeit
(als ppm in Wasser)	24	keil ( C)	34,800	( C)	I C)
5.250	26	._ ₆₅ ^	25,600		70
7.875	30	54 10,0	10.800	—	13
10.500	56 20.7		30

	Fortsetzung	Unterster Grenzwert der Temperatur beständigkeit Γ Q	Oberer Grenzwert der Temperatur beständigkeit ICI
% Wasser in Masse	Na₂SO₄-K. onzen- tration (als ppm in Wasser)		48
30,0	6,600	-	77
45,0	3,450	—	77
10,0	51,200	—	77
15,0	32,000	30	50
17,5	26,700	27	45
20,0	22,600	30	48
25.0	17,000	32	55
35.0	10,500	—	70
45,0	6,900	—	77
10.0	76,800	58	80
20.0	33.900	29	70
25,0	25,500	43	65
30,0	19,800	32	57
35,0	15,750	42	60 bis 63
40,0	12,700	40	70
45,0	10,350	38	77
50,0	8,500	25	77
55,0	6,950

Beispiel 6

Eine Mikroemulsion. bestehend aus 30% Wasser 55.9% Kerosin. 3.5% Isopropanol und 10,6% handeisübliches Monosulfonat (oberflächenaktives Mittel) erweist sich bei 1% Natriumhydroxid- (Gewichtsprozent auf der Grundlage des Gewichtes des aktiver Sulfonats, das ein 62%iges handelsübliches Produkl darstellt) Konzentration bei 18 bis 38°C als beständig to Eine 2%ige Natriumhydroxidkonzentration enthal tende Mikroemulsion ist bei einer Temperatur vor bis 54 C beständig. Die Mikroemulsion ist be bis 73 C bei einer 3%igen Natriumhydroxidkon zentration beständig.

Beispiel 7

Es wird eine Mikroemulsion aus 63,7% Kerosin 20.4% Wasser, 12,4% handelsübliches Monosulfonai (oberflächenaktives Mittel) und 3,5% Isopropanol hergestellt. Die Mikroemulsion ist bei den angegebenen Temperaturen mit den zugesetzten Schwefelsäurekonzentrationen, wie unten angegeben, beständig (ausgedrückt als Gewichtsprozent des aktiven Sulfonats).

Dieses Beispiel zeigt, daß optimale Salzkonzentrationen leicht routinemäßig für die spezielle Stabilität der Mikroemulsionen bei gewünschten Temperaturen festgestellt werden können.

Na₂SO₄-KOnZCn-

trntion fak ppm)

2.(KK)
3.000
4.0(X)

Unterster Grenzwert der Temperatur-

beständiükeit I Cl

16
13

Oberer Grenzwert der Temperaturbeständigkeit ( C)

68

76 90

Schwefelsäure· Konzentration

0.162 0,325

Unterster Grenzwert der Temperaturbeständigkeil ( C)

Claims

Patentansprüche: Oberer Grenzwert der Temperaturbeständigkeit f C) 47 93 Beispiel 5 Die Tabelle zeigt die Wirkung des Salzes auf eine Mikroemulsion aus 67,2 Volumprozent Kerosin, 20.0% Wasser und 12,8% eines zu 75% aktiven oberflächenaktiven Mittels in Form von Didocodimethylammoniumchlorid.

1. Thermostabiles Flutungsmittel für die Erdölgewinnung bei Lagerstättentemperaturen über 27'C, gekennzeichnet durch eine Mikroemulsion aus Kohlenwasserstoff, Wasser und oberflächenaktiven Stoffen und mindestens 0,2% eines ionogenen Zusatzmittels.

2. Flutmittel nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion eine ölaußen-Mikroemulsion ist.

3. Flutmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ionogene Zusatzmittel zur Gruppe mineralischer Säuren, Alkalihydroxiden und wasserlöslichen sowie anorganischen Salzen gehört.

4. Verfahren zum Andern der thermostabilen Eigenschaften des Flutmittels nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Flutmittel durch die Verwendung von mehr als 0.8% des ionogenen Zusatzmittels unter 27" C unbeständig gemacht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen