DE2532288B2 - Fluorelastomer-Zusammensetzung - Google Patents

Description

N^AN-R

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffato- ^2> men oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und

X" ein Anion aus der Gruppe der Halogenid-, Hydroxylat-, Alkoxylat-, Carboxylat-, Phenolat-, Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- und Carbonationen, "'

dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente

(a) ein durch Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines ^i! anorganischen freie radikale liefernden Initiators und eines organischen Kettenübertragungsmittels hergestelltes Fluorelastomeres mit stabilisierter Endgruppe enthält, wobei das Endgruppenstabilisierungsverhältnis min- "' destens 5% beträgt.

2. Fluorelastomer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endgruppenstabilisierungsverhältnis 5 bis 85%, vorzugsweise r. bis 30% beträgt.

Die Erfindung betrifft eine Fluorelastomer-Zusam- -,o mensetzungaus

a) einem Fluorelastomeren

b) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, bivalenten Metallhydroxide und Mischungen aus einem bivalenten " Metalloxid und einem bivalenten Metallhydroxid mit einem Metallsalz einer schwachen Säure.

c) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und

d) einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel ^wl

■■ N ^{/ N} N - R

worin bedeuten:

R eine Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und

X- ein Anion aus der Gruppe der Halogenid-, Hydroxylat-, Alkoxylat-, Carboxylat-, Phenolat-; Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- und Carbonationen,

die innerhalb einer angemessenen Induktionszeit und mit einer genügend hohen Aushärtungsgeschwindigkeit unter Verwendung eines spezifischen Härtersystems ausgehärtet werden kann.

Fluorelastomere, z. B. elastomere Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid und anderen Fluor enthaltenden mischpolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisate und Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisate, sind an sich bekannt. Dies» Fluorelastomeren können unter Verwendung eines Diamins oder eines organischen Peroxids oder einer Kombination aus einer aromatischen Polyhydroxy-Verbindung und einem geeigneten Beschleuniger gehärtet werden und ihre Vulkanisate, nämlich die Fluorkautschuke, weisen eine gute Beständigkeit gegenüber Wärme, ölen. Lösungsmitteln und chemischen Reagentien auf. Diese können besonders wirtschaftlich hergestellt werden durch Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart von anorganischen, freie Radikale liefernden Katalysatoren, beispielsweise unter Verwendung eines Initiators, der aus einem anorganischen Peroxid, wie Ammoniumpersulfat, besteht. Ein solcher anorganischer, freier Radikale liefernder Initiator ergibt ein Polymerisat mit ionischen Endgruppen, wie z. B. COOH- und OSO3H-Endgruppen und Salzen davon.

Es ist auch bekannt, daß der Mengenanteil an ionischen Endgruppen in dem Polymerisat abnimmt, wenn die durch anorganische freie Radikale katalysierte Polymerisation in Gegenwart eines organischen Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird. Bei einem solchen Verfahren erhält man Fluorelastomere mit den oben erwähnten ionischen Endgruppen und nichtionischen Endgruppen, die aus dem Kettenübertragungs mittel stammen. Die dabei erhaltenen Fluorelastomeren besitzen zwar im allgemeinen gute Verarbeitungseigenschaften und liefern Vulkanisate mit einer guten bleibenden Verformung, sie haben jedoch den Nachteil, daß beispielsweise dann, wenn sie unter Verwendung eines Diamin-Härters, wie er üblicherweise in großem Umfange eingesetzt wird, gehärtet werden, die Aushärtungsgeschwindigkeit gering und daher die Aushärtungszeit lang ist.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 22 55 170 ist eine härtbare Fluorelastomer-Zusammensetzung bekannt, die besteht aus (a) einem Fluorelastomeren, (b) einer bivalenten Metallverbindung aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, der bivalenten Metallhydroxide und der Mischungen eines bivalenten Metalloxids oder -hydroxids mii einem Metallsalz einer schwachen Säure, (c) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und (d) einer quaternären Ammoniumverbindung, bei der es sich um eine N-substituierte Diazabicyclo- und decenium-Verbindung handelt. Die darin beschriebenen Fluorelastomer-Zusammensetzungen ergeben nach der Härtung zwar Fluorkautschuke mit guten elastischen Eigenschaften, die dabei erzielbaren Aushärtungsgeschwindigkeiten und die Eigenschaften der erhaltenen Fluorkautschuke in bezug auf die bleibende Verformung, insbesondere bei hoher Temperatur, lassen

jedoch noch viele Wünsche offen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Fluorlastomer-Zusammensetzungen mit dem eingangs genannten Aufbau zu entwickeln, welche die Nachteile der bisher bekannten Fluorelastomer-Zusammensetzungen nicht aufweisen, insbesondere mit einer hohen Härtungsgeschwindigkeit ausgehärtet werden können, und Endprodukte mit besonders guten Eigenschaften in bezug auf die bleibende Verformung bei hoher Temperatur (100 bis 200° C) ergeben. ι ο

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man in einer Fluorelastomer-Zusammensetzung aus den eingangs genannten Komponenten (a) bis (d) als Komponente (a) ein durch Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen, freie Radikale liefernden Initiators und eines organischen , Kettenübertragungsmittels hergestelltes Fluoreiastomeres mit stabilisierter Endgruppe verwendet, dessen Endgruppenstabiit-.ierungsverhältnis (gemäß der weiter unten folgenden Definition) mindestens 5% beträgt.

Wenn in der erfindungsgemäßen Fluorelastomer-Zusammensetzung das vorgenannte Fluorelastomere in Kombination mit dem genannten spezifischen Härtersystem verwendet wird, ist es möglich, beträchtliche >·> Verbesserungen in bezug auf die Aushärtungsgeschwindigkeit und die bleibende Druckverformung zu erzielen, die keineswegs nur gradueller Natur sind, sondern derart drastisch sind, daß dabei von einem echten synergistischen Effekt gesprochen werden kann. Die m daraus herstellbarem Vulkanisate weisen eine außerordentlich geringe bleibende Verformung, insbesondere bei hohen Temperaturen (lviO bis 2JO⁰C), und ausgezeichnete elastische Eigenschititen, beispielsweise einen ausgezeichneten Modul bei einer Deh.-ung von 100%, r. eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung und Härte, sowie ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften (beim Walzenmischen haften sie beispielsweise nicht an den Walzenoberflächen) und Lagerungseigenschaften auf. -id

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Fluorelastomeres mit stabilisierter Endgruppe« ist ein Fluorelastomeres zu verstehen, das durch Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen, freie Radikale liefernden Initiators -r> und eines organischen Kettenübertragungsmittels hergestellt worden ist, dessen Endgruppenstabilisierungsverhältnis gemäß der weiter unten folgenden Definition mindestens 5%, vorzugsweise 5 bis 85%. insbesondere 5 bis 30% beträgt. ,n

Die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zusammensetzung enthält als Komponente (a), d. h. als Fluorelastomeres, vorzugsweise ein Mischpolymerisat von Vinylidenfluorid und mindestens einem anderen, Fluor enthaltenden mischpolymerisierbaren Monomeren, wo- η bei es sich bei dem Fluor enthaltenden Monomeren gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der F.rfindungum

Trifluorethylen, Tetrafluoräthylen,
Trifluorchlorethylen, Trifluorchlorpropen, ^wl

Hexafluorpropen, Pentafluorpropen,
Vinylfluorid oder
Perfluormethyl-perfluorvinyläther

handelt. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestal- <,■-, tung enthält die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zusammensetzung als Komponente (a) ein Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat oder ein Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-TerpolymerisaL

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung enthält die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zusammensetzung als Komponente (a) ein solches Fluorelastomeres, das durch Mischpolymerisieren von Vinylidenfluorid und mindestens einem Fluor enthaltenden, mischpolyme.-isierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen, freie Radikale liefernden initiators und eines organischen Kettenübertragungsmittels hergestellt worden ist.

Die Komponente (b) enthält die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 30, insbesondere in einer Menge von 5 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Fluorelastomeren.

Die Komponente (c), d. h. die aromatische Polyhydroxyverbindung, enthält die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5, insbesondere in einer Menge von 1 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteüe des Fluorelastomeren, wobei es sich gemäß einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bei der aromatischen Polyhydroxyverbindung um Hydrochinon, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis-4-hydroxyphenyl)perfluorpropan handelt

Die Komponente (d), <i. h. die quaternäre Ammoniumverbindung der oben angegebenen Formel, enthält die erfindungsgemäße Fluorelastomer-Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 10, insbesondere in einer Menge von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteüe des Fluorelastomeren, wobei es sich bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bei der quaternären Ammoniumverbindung um eine Verbindung handelt, die ausgewählt wird aus der Gruppe:

8-Methyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumjodid,
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumhydroxid,
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniummethylsulfat,
8-Äthyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumbromid,
8-Propyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumbromid,
8-Dodecyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
S-Dodecyl-l.e-diaza-bicyclo^AO]-

7-undeceniumhydroxid,
8- Eicosyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8- Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8- Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumhydroxid,
8-Phenäthyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid und
8-(3-Phenylpropyl)-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem zur Herstellung der Komponente (a) verwendeten organischen Ketten-

übertragungsmittel um mindestens einen Vertreter aus der Gruppe der Isoparaffine, vorzugsweise Isobutan, Isopentan und Isohexan, der Alkohole, der Ester, vorzugsweise Methylacetat, Äthylacetat, Äthylpropionat, Äthylacetoacetat, Dimethylmalonat und Dimethylsuccinat, der Halogenide, Ketone und Mercaptane.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung handelt es sich bei dem zur Herstellung der Komponente (a) verwendeten anorganischen, freie Radikale liefernde Initiator um mindestens ein wasserlösliches anorganisches Peroxid aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate und Wasserstoffperoxid.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Fluorelastomeren, die durch durch anorganische freie Radikale katalysierte Polymerisation mit einem organischen Kettenübertragungsmittel in einem wäßrigen Medium hergestellt werden, handelt es sich um Mischpolymerisate von Vinylidenfluorid und anderen Fluor enthaltenden mischpolymerisierbaren Monomeren. Zu typischen Beispielen für verwendbare Fluor enthaltende mischpolymerisierbare Monomere gehören Trifluorethylen, Tetrafluoräthylen, Trifluorchlorethylen, Yrifluorpropen, Hexafluorpropen, Pentafluorpropen, Vinylfluorid und Perfluormethylperfluorvinyläther. Erfindungsgemäß können auch Fluorelastomere verwendet werden, die eine geringe Menge einer Monomereinheit, wie z. B. einer Vinylverbindung eines Olefins, eines Diens oder einer «,/J-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, enthalten. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendet werden das Vinylidenfluorid/Hexafluorpropen-Mischpolymerisat und das Vinylidenfluorid/Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropen-Terpolymerisat, die ausgezeichnete elastische Eigenschaften und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Fluorelastomeren mit stabilisierter Endgruppe werden hergestellt durch Mischpolymerisieren von Vinylidenfluorid mit dem (den) Fluor enthaltenden, mischpolymerisierbaren Monomeren in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines anorganischen, freie Radikale liefernden Initiators und in Gegenwart einer geeigneten Menge eines organischen Kettenübertragungsmittels nach einem an sich bekannten Verfahren. Die Polymerisation wird in einem druckbeständigen Reaktor, in der Regel bei Temperaturen von 30 bis 150° C und unter einem Druck von 5 öis 50 kg/cm² (G) durchgeführt Die Polymerisationsbedingungen werden in Abhängigkeit von der Art und Menge des verwendeten Initiators und des verwendeten Kettenübertragungsmittels ausgewählt.

Als anorganischer, freie Radikale liefernder Initiator werden bei der Polymerisation wasserlösliche anorganische Peroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfate, -perphosphate, -perborate oder -percarbonate, oder Wasserstoffperoxid verwendet. Diese Initiatoren können durch Reduktionsmittel, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit, -bisulfit, -metabisulfit, -hyposulfit, -thiosulfit, -phosphit oder -hypophosphit, weiter aktiviert werden.

Wenn jedoch das Fluorealstomere mit stabilisierter Endgruppe unter Verwendung eines anorganischen Peroxids in Kombination mit dem Reduktionsmittel als Komponente (a) hergestellt wird, kann die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung nicht viel verbessert werden. Deshalb werden erfindungsgemäß Fluorelastomere mit stabilisierter Endgruppe, die unter Verwendung eines anorganischen Peroxids als Initiator ohne Reduktionsmi, ;el hergestellt worden sind, bevorzugt verwendet.

Bei den organischen Kettenübertragungsmitteln, die zur Bildung der nicht-ionischen Endgruppen in der Polymerisatkette verwendet werden können, handelt es

ϊ sich im allgemeinen um Isoparaffine, Alkohole, Ester, Halogenide, Ketone oder Mercaptane. Vorzugsweise werden Isoparaffine und Ester verwendet Typische Beispiele für verwendbare Isoparaffine sind Isobutan, Isopentan und Isohexan und typische Beispiele für

ίο verwendbare Ester sind Methylacetat Äthylacetat, Äthylpropionat Äthylacetoacetat Dimethylmalonat und Dimethylsuccinat

Der freie Radikale liefernde anorganische Initiator sollte in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf Wasser, verwendet werden mnd eine Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf Wasser, ist zweckmäßig für die Durchführung der Polymerisationsreaktion mit einer wirtschaftlichen Geschwindigkeit

Die Menge des organischen Kettenübertragungsmutels hängt von der Art und Menr>?. des Initiators ab und es wird eine Menge verwendet die ausreicht, um das gewünschte Fluorelastomere mit stabilisierter Endgruppe herzustellen. Die Verarbeitungseigenschaften der Fluorelastomeren hängen in starkem Maße von dem Mo'ekulargewicht ab und bei der Polymerisation ohne Verwendung eines organischen Kettenübertragungsmittels wird das Molekulargewicht durch die Menge des Initiators und dgl. gesteuert, dies führt jedoch zu

jo Schwierigkeiten. Dagegen hat dit Durchführung der Polymerisation mit dem organischen Kettenübertragungsmittel den Vorteil, daß das Molekulargewicht durch Verwendung des organischen Kettenübertragungsmittels leicht gesteuert werden kann.

r> Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Fluorelastomeren mit stabilisierter Endgruppe handelt es sich um solche mit einem Verhältnis von nicht-ionischen Endgruppen zu sämtlichen Endgruppen in der Polymerisatkette von mindestens 5%, vorzugsweise von 5 bis 85%. Wenn man die Aushärtungsgeschwindigkeit der Zusammensetzung sowie die wirtschaftliche Polymerisationsgeschwindigkeit des Fluorelastomeren, die Verarbeitungseigenschaften der Zusammensetzung und die elastischen Eigenschaften des dabei erhaltenen Fluorkautschuks berücksichtigt, werden Fluorelastomere mit einem Endgruppenstabilisierungsverhältnis von 5 bis 30% besonders bevorzugt verwendet.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Verhältnis« ist das »Endgruppenstabilisierungsverhältnis« zu verste-

■>(> hen. Das Endgruppenstabilisierungsverhältnis Φ (%) wird wie folgt berechnet: in einem wäßrigen Polymerisationssystem, das bestimmte Konzentrationen an organischem Kettenübertragungsmittel und freie Radikal« lieferndem anorganischem Initiator enthält, stellt

γ, dann, wenn /'den Wirkungsgrad des Initiators bedeutet, Np die Anzah¹ der gebildeten Polynurisatketten dar und [I] stellt die Menge des zersetzten, freie Radikale liefernden Initiators (in Mol) dar, wobei die Anzahl der nicht-ionischen Endgruppen in der gebildeten Polymeri-

bo satkette 2Np -If-[I] (Mol) beträgt und die Anzahl sämtlicher Endgruppen 2Np (Mol) beträgt. Das Endgruppenstabilisierungsverhältnis beträgt somit:

Np - f ■ [I]
Np

KX)

Wenn ein Fluorelastomeres mit stabilisierter Endgruppe mit einem Endgruppenstabilisierungsverhältnis

von weniger als 5% verwendet wird, ähneln die Eigenschaften eines solchen Fluorelastomeren denjenigen eines Fluorelastomeren, das in Abwesenheit eines organischen Kettenübertragungsmittels hergestellt worden ist, und deshalb ist daraus keine weitere Verbesserung der niedrigen bleibenden Verformung und der schlechten Verarbeitungseigenschaften zu erwarten. Ein Fluorelastomeres mit stabilisierter Endgruppe, in dem das Stabilisierungsverhältnis mehr als 85% beträgt, ist nur schwer herstellbar. Erfindungsgemäß werden Fluorelastomere mit einer Grundviskosität von 0,4 bis !,0 verwendet. Die Grundviskosität [η] wurde bei 35°C unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel gemessen.

Geeignete Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Komponente (b) sind bivalente Metalloxide, wie MgO, CaO, PbO oder ZnO, bivalente Metallhydroxide, wie Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Pb(OH)₂. oder Zn(OH)₂. und mibLMUiigcii lici uucii angegebenen metalloxide und/ oder Metallhydroxide mit Metallsalzen, die aus Metallen, wie Ba, K, Pb, und Ca, und schwachen Säuren, wie Stearinsäure, Benzosäure, Kohlensäure, Oxalsäure und Phosphorigsäure. gebildet werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Komponente (c), bei denen es sich um aromatische Polyhydroxyverbindungen handelt, sind folgende:

2.2- Bis(4-hydroxypheny I)- propan

[Bisphenol A],
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)perfluorpropan

[Bisphenol AF],

Resorcin, 1,3,5-Trihydroxybenzol.
1,7-Dihydroxy naphthalin.
2,7-Dihydroxy naphthalin,
1,6-Dihydroxynaphthalin,
4,4'-Dihydroxydiphenyl.
4.4'-Dihydroxystilben.
2,6-Dihydroxyanthrancen,
Hydrochinon. Brenzkatechin.
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan

[Bisphenol B],

4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)pentansäure.
2,2-Bis(hydroxyphenyl)-tetra-

fluordichlorpropan,
4,4'-Dihydroxyphenylsulfon,
4,4'-Dihydroxydiphenylketon,
Tri(4-hydrophenyl)methan,
3.3',5.5'-Tetrachlor-bisphenol A und
3.3'.5,5'-Tetrabrom-bisphenol A.

Bevorzugt verwendete aromatische Polyhydroxyverbindungen sind Hydrochinon, Bisphenol A und Bisphenol AF. Erfindungsgemäß können auch die Alkalimetallsalze oder Erdalkalimetallsatze der oben genannten aromatischen Polyhydroxyverbindungen verwendet werden.

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Komponente (d), bei denen es sich um quaternäre Ammoniumverbindungen handelt, sind folgende:

8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumjodid,
8-Methyl-1,8-diaza-bicyclc(5.4.0]-

7-undeceniumhydroxid,
8-Methyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniummethylsulfat,

8-Äthyl-1.8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumbromid.
8-Propyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumbromid,
8- Dodecyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Dodecyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumhydroxid,
8- Eicosyi-1,8-diaza-bicyclc{5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Tetracosyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumchlorid,
8-Benzyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-

7-undeceniumhydroxid,
8-Phenäthyl-l,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undeceniumchlorid und

r iicnyiprüpyi/-

uiäZä utC'y'CO^

^3-r iicnyiprüpyi/-1 ,u-uiäZä- utC'y'C 7-undeceniumchlorid.

Die Mengen der oben angegebenen Bestandteile Komponenten (b) bis (d) betragen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Fluorelastomeren mit stabilisierter Endgruppe. 2 bis 30. vorzugsweise 5 bis 20 Gew. Teile der Komponente (b). 0.5 bis 5. vorzugsweise 1 bi< 2 Gew.-Teile der Komponente (c) und 0.2 bis 10 vorzugsweise 0.3 bis 3 Gew.-Teile der Komponente (d) Wenn die Menge der Komponente (d) unterhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, läuft die Aushärtung der Fluorelastomer-Zi'.sammensetzur.g unbefriedigend ab. Wenn dagegen die Menge der Komponente (d) oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, verschlechetern sich die elastischen Eigenschaften des erhaltenen Fluorkautschuks.

Der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann erforderlichenfalls noch ein Füllstoff, wie Ruß. Siliciumdioxid. Ton. Diatomeencrde oder Talk, zugesetzt werden. Erforderlichenfalls kann außerdem eine geringe Menge eines konventionellen Härters zugegeben werden. Darüber hinaus kann L'in Weichmacher odor ein Färbemittel zugegeben werden.

Die so hergestellte Fluorelastomer/usammetiset zung kann nach einen üblichem Verfahren gehärtet werden. Die Zusammensetzung wird beispielsweise mittels Mischwalzen gemahlen b/w. durchgemischt uml die dabei erhaltene Mischung wird in eine I'oriti eingeführt und unter Druck gehärtet und dann wird der erhaltene Formkörper aus der Form herausgenommen und anschließend in einem Ofen gehärtet. Im allgemeinen wird die Druckhärtung bei einer Temperatur ve.ι 100 bis 200⁰C unter einem Druck von 20 bis 100 kg/cm-' (G) für einen Zeitraum von 10 bis 180 Minuten durchgeführt und die Ofenhärtung wird bei einer Temperatur von 150 bis 300° C für einen Zeitraum von 0 bis 30 Stunden durchgeführt. Es können auch andere Härtungsverfahren, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Härtung nach der Vorformung, wie z. B. der Spritzformung oder Extrusionsverformung, durchgeführt wird, angewendet werden; alternativ kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine Überzugsmasse, die durch Auflösen oder Dispergieren der Fluorelastomer-Zusammensetzung in einem Lösungsmittel, wie z. B. einem Ket«~n, wie Methylethylketon, Aceton oder Cyclohexanon, einem Äther, wie Methyläthyiäther, Diäthyiäther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder einer Mischung davon hergestellt worden ist, auf eine Oberfläche eines Papiers, einer Faser, eines Films,

einer Folie, eines Brettes, eines Rohres, eines Schlauches, eines Behälters, eines großen Gefäßes oder irgendeines anderen Formkörpers (hergestellt aus einem Cellulosederivat, einem Kunstharz, einem Metall oder einem anderen Material) aufgebracht und danach ■> gehärtet wird.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, Bi. Tiigsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläu tert. Die darin angegebenen Teile beziehen sich alle, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die to Bezugsbeispiele erläutern die Herstellung des Fluorelastomeren mit stabilisierter Endgruppe und eines in Abwesenheit des organischen Kettenübertragungsmittels hergestellten Fluorelastomeren.

Bezugsbeispiel I
Ein 36,6-Liter-Autoklav wurde mit 15 Liter entsalz-

gründlichen Verdrängung der Luft innerhalb des Autoklaven durch reines Stickstoffgas wurden 1100 g einer Monomeren-Mischung, bestehend aus 65 Mol-% Vinylidenfluorid und 35 Mol-% Hexafluorpropen, in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 8O⁰C erhöht und zur Einleitung der Polymerisation wurden 0,24 g Isopentan und 100 ml einer 25,6 g Ammoniumpersulfat enthaltenden wäßrigen Lösung unter Stickstoffdruck in den Autoklaven eingeführt. Gleichzeitig wurde eine vorher hergestellte wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat in einer Konzentration von 161 g pro Liter mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Minute in den Autoklaven eingeführt entsprechend der Mengt: des zersetzten Ammoniumpersulfats, so daß die Konzentration an nichtzersetztem Ammonoimpersulfat bei einem konstanten Wert gehalten wurde. Isopentan wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,0046 g/Minute in den Autoklaven eingeführt entsprechend der Menge des verbrauchten Isopentans, um die Konzentration des nicht-umgesetzten Isopentans konstant zu halten. Da der Druck mit fortschreitender Polymerisation abfiel, wurde eine Monomerenmischung, bestehend aus 78 Mol-% Vinylidenfluorid und 22 Mol-% Hexafluorpropen, in den Autoklaven eingeführt, um den Druck während der Polymerisation bei 12 kg/cm²(G) zu halten.

185 Minuten nach der Einleitung der Polymerisation wurden das Erhitzen und Rühren gestoppt und die in dem Autoklaven verbliebenen Monomeren wurden abgezogen, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Aus der so erhaltenen wäßrigen Dispersion wurden 4760 g Mischpolymerisat gewonnen. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats betrug 70 000, bestimmt nach dem osmotischen Druckverfahren. Die Mooney-Viskosität (MLi₊ 20) und die Grundviskosität [η] betrugen 20 bzw. 0,66.

Das Endgruppenstabilisierungsverhältnis, das auf der Basis der oben angegebenen Gleichung errechnet wurde, betrug 42,2%. Bei der Berechnung wurde die Anzahl der gebildeten Polymerisatketten Np erhalten durch Dividieren der Menge des gebildeten Polymerisats durch das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht und die Gesamtmenge des zersetzten Initiators [I] wurde erhalten nach der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung erster Ordnung, worin die Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung von Ammoniumpersulfat bei 8O⁰C 0,0087 Minute-' betrug. Als Wirkungsgrad des Initiators /wurde ein Wert von 03 verwendet Durch eine große Anzahl von Experimenten wurde bestätig

t>o

65 daß der Wert 0,3 unter den Bedingungen dieses Bezugsbeispiels zweckmäßig war.

Bezugsbeispiel 2

Ein 36,6-Liter-Autoklav wurde mit 15 Liter entsalztem und desoxydiertem Wasser beschickt. Nach dem gründlichen Verdrängen der Luft innerhalb des Autoklaven mit reinem Stickstoffgas wurden 750 g einer Monomeren-Mischung, bestehend aus 65 Mol-% Vinylidenfluorid und 35 Mol-% Hexafluorpropen, in den Autoklaven eingeführt. Die Temperatur wurde unter Rühren auf 8O⁰C erhöht und zur Einleitung der Polymerisation wurden 100 ml einer 52,7 g Ammoniumpersulfal enthaltenden wäßrigen Lösung unter Stickstoffdruck in den Autoklaven eingefünrt. Gleichzeitig wurde eine vorher hergestellte wäßrige Lösung von Ammoniumpersulfat in einer Konzentration von 267 g/l mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/Min, in den

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zersetzen AMtnoniumpersulfats, so daß die Konzentration des nicht-zersetzten Ammoniumpersulfats bei einem konstanten Wert gehalten wurde. Da der Druck mit fortschreitender Polymerisation abfiel, wurde eine Monomerenmischung, bestehend aus 78 Mol-% Vinylidenchlorid und 22 Mol-% Hexafluorpropen, in den Autoklaven eingeführt, um während der Polymerisation den Druck auf 8 kg/cm² (G) zu halten.

142 Minuten nach Einleitung der Polymerisation wurden das Erhitzen und Rühren gestoppt und die in dem Autoklaven verbliebenen Monomeren wurden abgezogen, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Aus der so hergestellten wäßrigen Dispersion wurden 4210 g Mischpolymerisat gewonnen. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats betrug 75 000, bestimmt nach dem osmotischen Druckverfahren. Die Mooney-Viskosität (MLu») und die Grundviskosität, [η] des Mischpolymerisats betrugen 22 bzw. 0,78. Das Endgruppenstabilisierungsverhältnis des so hergestellten Mischpolymerisats wurde auf 0% festgesetzt.

Beispiele 1 bis 8

und Vergleichsbeispiele 1 bis 8

Das Fluorelastomere mit stabilisierter Endgruppe, das vorher in dem Bezugsbeispiel 1 oder entsprechend dem Bezugsbeispiel 1 hergestellt worden war, wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von Mischwalzen gemahlen bzw. durchgemischt, während Ruß, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Hydrochinon und 8-Benzyl-1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undeceniurnchIorid jeweils in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen ^Beispiele 1 bis 8) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden. Die Mischung wurde durch Mischwalzen bei Raumtemperatur weiter gemahlen (durchgemischt) und über Nacht stehengelassen unter Bildung einer Zusammensetzung.

Nach erneutem Mahlen (Mischen) wurde die Zusammensetzung in Formen eingefüllt und bei einer Temperatur von 170⁰C unter einem Druck von 55 kg/cm² (G) 30 Minuten lang gehärtet zur Herstellung einer Platte und eines Blockes. Nach dem Herausnehmen des Formkörpers aus der Form wurden die Formkörper bei einer Temperatur von 230⁰C 24 Stunden lang in einer, Ofen gehärtet

Es wurden der Modul bei einer Dehnung von 100%, die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Härte der dabei erhaltenen Fluorkautschukplatte und die bleibende Verformung des erhaltenen Fluorkautschukblockes

Il

bestimmt. Mit der Zusammensetzung wurde auch ein Härtungstest bei einer Temperatur, wie sie in der folgenden Tabelle angegeben ist, durchgeführt unter Verwendung eines Curelastometers und aus der dabei erhaltenen Härtungskurve wurden die minimale Viskosität, der Aushärti'ngsgrad, die Induktionszeit, die richtige Aushärtungszeit und die Aushärtungsgeschwindigkeit bestimmt. iJie dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

In der folgenden Tabelle sind auch die Ergebnisse angegeben, die in den Vcrgleichsbeispielen 1 bis 8 erhalten wurden, die unter Verwendung der in der Tabelle angegebenen Zusammensetzungen auf die

Tabelle

gleiche Weise wie in den Beispielen durchgeführt wurden.

Bei dem in Beispiel 1 verwendeten Fluorelastomeren·) und bei dem in dem Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Fluorelastomeren**) handelte es sich um diejenigen, die in dem Bezugsbeispiel 1 bzw. in dem Bezugsbeispiel 2 hergestellt worden waren. In den anderen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden ebenfalls entsprechend den Bezugsbeispielen I und 2 hergestellte Fluorelastomere verwendet.

*) Mit stabilisierter Endgruppe (F.rulgnippenstabilisierungvverhällms 42,2%).
•^#)(lindgnippenstabilisierungsverhältnisO%).

Tabelle ( Fortsetzung)

	licispicl I	Beispiel 2	Vgl.lisp. I	Beispiel .1	Beispiel A
Iluorelastomeres
Kjltenuherlrayungsmittel	Isopentan-	lsopentnn-		Athyl-aeetat-	Alliyl-acet;!
Art*)	Copolymer	C'opolymer	Copolymer	Copolymer	Copolymer
Kndgruppenstabilisierungsverh. ("/,>)	42.2	6X.0	0	35,6	75.6
Moonev-Viskosität (bei I40 C)	20	21	22	25	22
Zusammensetzung
lluoroelastomeres	KK)	KX)	100	100	KK)
RuIl	20	20	20	20	20
Magnesium-oxid	3	.1	3	}	^
Calcium-hydroxid	(i	6	6	O	6
Hydrochinon	I.O	1,0	1,0	1,0	1.0
Bisphenol Al'		-		-
N. N'-Di cinnamyl id en-1,6-he xan-
diamin
llexamethylen-iliamin-carbamat					-
8-l?en/\l-l.8-dia/a-bicvelo-	0.40	0.40	0.40	0,40	0.40
|5.4.(l|-7-uiKleceniuni-chlorid
Aushärlungstest
Temperatur ( C )	170	170	170	170	170
Min. Viskosität (kg)	0,18	0,16	0,17	0.24	0.11
Ilärtungsgrad (kg)	2.00	2,65	2,08	3.07	2.29
Induktions/eit (Minuten)	5.7	5.5	7,2	4,3	_-i ^
Richtige Aushärtungs/eit (Minuten)	11.7	8,8	13,0	7,5	S.4
A us ha rtu ngs rate (Minuten)	6,0	Xi	5,8	X2	2.9
Higensehalieii des Fluorkautschuks
Modul bei !()()% Dehnung (kg/cnr)	56	75	74	68	70
Zugfestigkeit (kg/cnr)	135	130	149	134	141
Dehnung (%)	200	150	150	160	150
Härte	66	71	71	69	71
Bleibende Verformung
23 C- x 24 Std. (%)	7	6	7	5	5
200 C x 24 Std. (%)	6	7	9	6	5

Beispiel 5 Beispiel 6

Vgl. Bsp. 2 Vgl. Bsp. 3

Vgl.Bsp. 4

Fluorelastomeres

Kettenübertragungsmittel

Art*)

Äthyl-acitat- Isopentan- - Isopentan- -

Copolymer Terpolymer Terpolymer Terpolymer Terpolyir.er

	Forlsel/ιιιΐμ	Beispiel	25 32 288	Vgl.Bsp. 2	14	Vgl.Bsp. 4
13		75,0		0		(I
Fndgruppenstabilisierungsverh. (%)	23		54	Vgl. Bsp. .1	43
Mooney-Viskosität (bei 140 C)		5 Beispiel ft		50.0
Zusammensetzung	100	50,0	100	43	100
Fluoroelastomeres	20	43	20		20
Ruß	.1		3	100
Magncsium-oxkl	6	100	r>	20
Calcium-hyclroxid	1.0	20	1.2
Hydrochinon	3
	6
	!,2

Bisphenol Al·' N.N'-l)icinnamyliden-l,6-hexandiamin

I lexaniJthylen-diamin-carbamat S-Bcr./.yl-l.a-diazii-bicyclo-[5.4.0|-7-undcccniiim-chlorid

AushärHingslest Temperatur ( C) Min. Viskosität (kg) llartungsgrad (kg) Induklionszcit (Minuten¹ Richtige Aushärtungszeit (Minuten) Aushärtungsrate (Minuten)

Figenschaften des Fluorkautschuks Modul bei 100% Dehnung (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung (%)

I lärte
Bleibende Verformung 23 C x 24 Std. (%) 200 CX 24 Std. (%)

0,55

SS

170	180	180	160	160
0,10	0,46	0,56	0,41	0,42
2,11	3,48	3.2')	2,04	2.35
6,7	4.0	8.9	3,2	2.35
9,6	7,0	13,8	45,0	35.(1
2,9	3,0	4,9	42.0	3 1.5
72	65	74	32	47
146	149	173	145	187
160	180	190	320	2S0
72	69	75	70	7 -)
5	7	8	37	34
5	9	14	32	34

Tabelle (Fortsetziinii)

	Beispiel 7	Beispiel 8	Vgl.Bsp. 5	Vgl.Bsp. (i	Vgl. Bsp. 7	Vgl. Bsp. 8
Fluorelastomeres
Kettenübertragungsmittel	Isopentan-	Isopentan-	-	-	Isopentan-	lsopentan-
Art*)	Copolymer	Copolymer	Copolymer	Copolymer	Copolymer	Copolymer
Endgruppen-Stabil.-Verhält	9,1	10,6	0	0	9,1	10,6
nis (%)
Mooney-Viskosität	28	30	10	44	28	30
(bei 140 C)
Zusammensetzung
Fluoroelastomeres	100	100	100	100	100	100
Ruß	20	20	20	20	20	20
Magnesium-oxid	3	3	3	15	15	15
Calcium-hydroxid	6	6	6	-	-	-
Hydrochinon	-	-	-	-	-	-
BisDhenoI AF	2,0	2.0	2,0	_	_

Fortsetzung

Zusammensetzung

Ν,Ν'-Dicinnamyliden-1,6-hexan-diamin

Hexamethylen-diamincarbamat

Beispiel 7 Beispiel 8 Vgl.Bsp. 5 VgJ.Bsp. 6 Vgl. Bsp. 7 Vgl. Bsp. 8

1,5

S-Benzyl-l^-diaza-bicyclo- 0,35 0,35 0,35

[5.4.0]-7-u nd ece η i u m-

chlorid

Aushärtungstest

Temperatur ( C) 170 170

Minimale Viskosität (kg) 0,28 0,30 0,09

Härtungsgrad (kg) 4,19 4,20 3,89

Induktioiiszeit (Minuten) 5,6 5,7 3,5

Richtige Aushärtungszeit 9,3 9,7 9,1

(Minuten)

Aushärtungsrate (Minuten) 3,7 4,0 5,6

Eigenschaften des Fluorkautschuks

Modul bei 100% Dehnung 50 51

(kg/cm-¹)

Zugfestigkeit (kg/cm²) 131 125

Dehnung (%) 190 180 \W

Härte 74 74 Bleibende Verformung

23 C x 24 Std. (%) -

200 C x 24 Std. (%) 9**) 8**) 12**)

150

0,64

4,46

1,6

14,4

12,8

53

169
190
76

33***)

1,5

150

0,42

3,80

2,0

14,0

12,0

169
210
76

34***)

1.5

150

0,45

3,94

1,9

13,4

11,5

44

160 210 76

34***)

*) Bei dem Copolymer handelt es sich um das Vinylidenfluorid/Ilexailuorpropcn-Mischpolymerisal.

Bei dem Tcrpolymer handelt es sich um das Vinylidenfluorid/Hexariuorpropen/Tetrafluoräthylen-Terpolymerisat. *) Die bei der Messung verwendeten Proben wurden 20 Minuten lang bei 170 C bei 55 kg/cm² (G) und dann 24 Stundenlang

in einem Ofen bei 230 C gehärtet. *) Die beider Messung verwendeten Proben wurden 20 Minuten lang bei 150° bei 55 kg/cm² (G) und dann 24 Stunden lang be

2G0 C in einem Ofen gehärtet.

1. Der Aushärtungstest wurde durchgeführt unter Verwendung einer 34 mm χ 7 mm χ 2 mm großen Testprobe. Die Testprobe wurde in eine Formkammcr eingeführt und unter den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Temperaturbedingungen bei einer Frequenz von 6 Zyklen pro Minute und einer Amplitude von 3° getestet. Aus den mit dem Ablauf der Zeit gemessenen Spannungen (Beanspruchungen) wurde eine Aushärtungskurve angefertigt und daraus wurden die minimale Viskosität (kg), der Härtungsgrad (kg), die Induktionszeit (Minuten), die richtige Aushärtungszeit (Minuten) und die Aushärtungsrate (Minuten) entnommen. Die Aushärtungszeit ist die Zeit, bis zu der ein Härtungsgrad von 10% erreicht wurde, die richtige Aushärtungszeit ist die Zeit, bis zu der ein Aushärtungsgrad von 90% erreicht wurde, die Aushärtungsrate stellt das Gleichgewicht (die Abstimmung) zwischen der richtigen Aushärtungszeit und der Induktionszeit dar.

2. Der Modul bei einer Dehnung von 100% (kg/cm²), die Zugfestigkeit (kg/cm²) und die Dehnung (%) wurden mit Dumbbell-Teststücken (Nr. 3) bestimmt, die aus den Proben der gehärteten Platte hergestellt worden waren,

M) unter Verwendung einer universellen Zugfestigkeits testvorrichtung nach der Vorschrift des JIS K 630 (ASTM D 412-68).

3. Die Härte wurde unter Verwendung eine Härtetestvorrichtung bestimmt.

4. Die bleibende Verformung wurde mit Scheibentest proben gemessen, die aus dem gehärteten Blocl hergestellt worden waren, entsprechend der Vorschrif des JIS K 6301 nach dem folgenden Verfahren: Di* Testproben wurden bei 23°C und 200⁰C 24 Stundet lang auf 25% zusammengedrückt gehalten und dann be Raumtemperatur 30 Minuten lang sich selbst überlassen dann wurde ihre Dicke unter Verwendung eine! Dickenmeßgerätes für Kautschuk gemessen. Die blei bende Verformung wurde auf der Basis der Dicke det Probe entsprechend der folgenden Gleichung errechnet:

Bleibende Verformung (%) =

KX)

worin fo die Dicke (mm) vor dem Zusammenpressen, ι

909 546/22:

die Dicke (mm) nach dem Zusammenpressen ti die Dicke (mm) des Abstandstückes (der Unterlage) ist

Wie aus den Ergebnissen in der vorstehenden Tabelle hervorgeht, war die Aushärtungsrate (Aushärtungsgeschwindigkeit) in den Beispielen 1 bis 5 besser als in dem Vergleichsbeispiel 1, indem ein in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels hergestelltes Fluorelastomeres verwendet wurde. Neben der Aushärtungsrate war in den Beispielen 1 bis 5 auch die bleibende Verformung besser als in dem Vergleichsbeispiel 1.

Aus dem Vergleich zwischen den Ergebnissen des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 2 geht hervor, daß das Terpolymerisat mit stabilisierter Endgruppe auch bessere Ergebnisse in bezug auf die Aushärtungsrate (Aushärtungsgeschwindigkeit) und die bleibende

Verformung aufwies als das in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels hergestellte Terpolymerisat Die Ergebnisse der Vergleichsbsispiele 3 und 4 zeigen

ferner, daß das Fluorelastomere mit stabilisierter Endgruppe mit geringer Geschwindigkeit gehärtet wurde. Dies ist erklärlich aufgrund der Tatsache, daß seine Aushärtungsgeschwindigkeit (Aushärtungsrate) schlechter war als diejenige des in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels hergestellten Fluorelastomeren bei Verwendung eines üblichen Diaminhärters und daß die Aushärtung auch ungenügend erfolgte; so waren beispielsweise die Modulwerte bei einer Dehnung von 100% und die Zugfestigkeit gering und der Dehnungswert war groß.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Fluorelastomer-Zusammensetzung aus

a) einem Fluorelastomeren,

b) mindestens einem Vertreter aus der Gruppe der bivalenten Metalloxide, bivalenten Metallhydroxide und Mischungen aus einem bivalenten Metalloxid oder einem bivalenten Metallhydroxid mit einem Metallsalz einer schwachen Säure,

c) einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und

d) einer quaternären Ammoniumverbindung der Formel

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