DE2527283A1

DE2527283A1 - Verfahren zur herstellung mikroporoesen bahnenfoermigen materials

Info

Publication number: DE2527283A1
Application number: DE19752527283
Authority: DE
Inventors: John Thomas Day; John Gordon Hollick
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1974-06-21
Filing date: 1975-06-19
Publication date: 1976-01-02
Also published as: FR2275302A1; JPS5117266A; CA1062414A; US3929949A

Description

Patentanwalt

München 22, femutr. 15, TtI. 292553 M8nchM 26, Postfach 4

München, den 19. Juni 1975

Mein Zeichen: P 2161
Anmelder: USM Corporation

Flemington, New Jersey

Zustelladresse: I4o Federal Street

Boston, Massachusetts 02107

USA

Verfahren zur Herstellung mikroporösen bahnenförmigen Materials

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung mikroporösen bahnenförmigen Materials, wie es im Oberbegriff des Patentanspruches 1 umrissen ist. Unter bahnenförmigem Material ist im Sinne der Erfindung auch ein Körper z. B. als tafel- oder blattförmiges Material zu verstehen. Speziell bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung eines mikroporösen Körpers aus Polyurethan.

In der deutschen Auslegeschrift 1 719 256 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem eine flüssige Emulsion gebildet wird, in der die diskontinuierliche Phase eine in Tröpfchen vorliegende nicht lösend wirkende Flüssigkeit ist und in der die kontinuierliche Phase ein reaktives polymeres Material ist, das durch Reaktion in zähen, festen, einen elastischen Film bildenden Zustand umzuwandeln ist. Die flüssige Emulsion wird in die Form eines Körpers gewünschter Größe gebracht

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und man läßt sie reagieren, um das ausreagierte Material mit den in dem verfestigten Körper festgehaltenen Tröpfchen der nicht lösenden Flüssigkeit sich verfestigen zu lassen. Die nicht lösende Flüssigkeit der Tröpfchen wird durch Verdampfen und/oder Lösungsextraktion aus dem verfestigten Körper entfernt, womit Hohlräume zurückbleiben, die Öffnungen und Poren darstellen.

Das Verfahren ist dahingehend wirksam, ein ausgezeichnetes Produkt zu liefern. Jedoch bleiben bei diesem bekannten Verfahren in der Flüssigkeit enthaltene nicht verdampfende Materialien, wie z. B. Katalysatoren und andere Komponenten, in den Mikroporen zurück, wo sie zu einer hydrolytischen Instabilität beitragen können und in fester Form dazu neigen, die Durchgänge in dem Material zu versperren. Hinzu kommt, daß speziell heutigentags mit Rücksicht auf die Tendenz, zu verhindern, daß organische Materialien in die Luft gelangen, das Verdampfungsverfahren zur Entfernung der Flüssigkeit aus dem Produkt große Schwierigkeiten bringt, und zwar sowohl bezüglich vollständiger Entfernung der nicht lösenden Flüssigkeit aus dem bahnenförmigen Material als auch bezüglich der vollständigen Kondensation aus dem Produkt verdampfter Flüssigkeit, um ein Entweichen derselben in die Atmosphäre zu verhindern.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Polyurethankörpers zu finden, das verbesserte Wasserdampfdurchlässigkeit und verbesserte Beständigkeit gegen Hydrolyse in dem Polyurethanmaterial erreichen läßt. Insbesondere soll die für die Flüssigkeitsentfernung erforderliohe Zeit abgekürzt werden und es sollen die mit der Flüssigkeitsverdampfung und -wiedergewinnung verbundenen Probleme gelöst sein.

Diese Aufgabe wird mit einem wie im Oberbegriff des Patentanspruch 1 umrissenen Verfahren gelöst, das gekennzeichnet ist, wie dies im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 näher angegeben ist und weitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Er-

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findung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Formung bzw. Herstellung eines mikroporösen Polyurethankörpers wird ein Körper aus einer Emulsion hergestellt, bei der die diskontinuierliche Phase eine nicht lösend wirkende Flüssigkeit und die kontinuierliche Phase ein flüssiges polymeres Material ist, das durch Reaktion in festen Zustand gelangt. Die flüssige Emulsion wird zu einer Schicht ausgeformt oder gegossen. Man läßt sie unter Bedingungen reagieren, die die Gleichmäßigkeit der Emulsion "bewahren, und zwar wenigstens "bis zur Entwicklung einer elastischen Gelstruktur bzw. bis sich eine solche Struktur gebildet hat. Daraufhin wird diese Schicht mechanischem Druck unterworfen, um wenigstens einen wesentlichen Anteil oder die gesamte sich lösende Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase aus der Schicht herauszupressen, ohne den Zellenaufbau der kontinuierlichen Urethanphase zu zerstören. Die nicht lösende Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase wird somit in flüssigem Zustand aus der elastischen gelartigen kontinuierlichen Phase durch einen einfachen, billigen Verfahrensschritt entfernt. Nach Weglassen des Druckes bleibt eine fein-mikroporöse Struktur zurück. Man setzt die Reaktion fort, um den Zustand des Aushärtens fortschreiten zu lassen und jegliche zurückgebliebene nicht lösende Flüssigkeit wird aus der verfestigten Schicht entfernt.

Weitere Erläuterungen der Erfindung gehen aus der Beschreibung zu den beigefügten Figuren hervor.

Fig. 1 zeigt eine schematische Ansicht einer Vorrichtung, die geeignet ist, das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren auszuführen und

Fig. 2 zeigt eine teilweise Schnittansicht entsprechend der Schnittlinie H-II nach Fig. 1 einer beispielsweise mittels einer Vorrichtung nach Fig. 1 gegossenen Schicht zusammen mit den Gießoberflächen und der Abdeckbahn.

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Mit der Erfindung ist ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen bahnenförmigen Materials gefunden worden, dessen Wasserdampfdurchlässigkeit verbessert ist und dessen Herstellungskosten gesenkt sind, und zwar dadurch, daß eine Schicht einer Emulsion gegossen wird, deren flüssige kontinuierliche Phase auf einem Polymermaterial beruht, das zu festem elastischem Zustand reagiert und dessen disperse Phase nicht lösende Flüesigkeitströpfchen sind. Die Reaktion der Materialien der kontinuierlichen Phase wird bis zu einem Punkt durchgeführt, vorzugsweise bis kurz vor das vollständige Aushärten, in dem die kontinuierliche Phase einen elastischen Zustand erreicht, in dem das Material in der Lage ist, auf eine zeitlich kurz begrenzte Druckeinwirkung hin sich im wesentlichen wieder vollständig zu erholen. Nachdem dieser Zustand erreicht ist, wird das bahnenförmige Material einem mechanischen Druck unterworfen, um wenigstens einen wesentlichen Anteil der flüssigen dispergierten Phase herauszudrücken bzw. zu entfernen. Das derzeit bevorzugte Verfahren der Druckanwendung ist, das bahnenförmige Material zwischen den Einquetschspalt von Druckwalzen hindurchgehen zu lassen, um eine gesteuerte zeitliche Diokeverminderung zu bewirken. In der nachfolgenden Beschreibung wird dieser Verfahrensschritt in seiner Ausführung im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beschrieben. Es sei aber darauf hingewiesen, daß auch andere Verfahrensschritte der Druckanwendung bzw. Druckeinwirkung angewendet werden können.

Pur das vorliegende erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zu verwendende reaktive Emulsionen können gleich denjenigen sein, wie sie in der älteren oben angegebenen Auslegeschrift von McGarr beschrieben sind. Bezüglich der Komponenten, Maßangaben und Mengenverhältnisse und der Verfahrensschritte zur Herstellung und zum Gießen der Emulsion sei auf die Beschreibung der oben genannten deutschen Auslegeschrift verwiesen.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Zusammenhang mit einer Vorrichtung beschrieben, die geeignet ist, mit Rücken versehenes mikroporöses Bahnenmaterial herzustellen. Es ist aber ersichtlich, daß auch ohne Rücken versehenes bahnenförmiges Material nach der Erfindung hergestellt werden kann und daß die Verfahrensschritte auch von Hand oder durch eine andere geeignete Vorrichtung ausgeführt werden können.

Bei der Vorrichtung nach Fig. 1 werden polymere Reaktivstoffe und nicht lösende organische Flüssigkeit, die miteinander zu vermischen und zu emulgieren sind, durch Einlasse 10 in die Misch-Emulgiereinrichtung 12 hereingebracht, wo auf diese Mischschaufeln 14 einwirken. Die entstandene Emulsion wird durch die Düse 16 abgelassen und als Schicht 18 auf die Gießoberfläche 20 aufgebracht. Bei der dargestellten AusfUhrungsform ist die Oberfläche 20 eine Ablösebahn, die von einer Rolle 22 zugeliefert wird. Die Grießoberfläche 20 der Ablösebahn wird in geeigneter Weise über eine Gleitplatte 24 unterhalb der Düse 16 hindurch fortbewegt. Die Düse 16 scheidet die Emulsion in fortlaufenden Anteilen auf der Oberfläche ab. Wenn die abgeschiedene Emulsion zu kühlen ist, können (nicht dargestellte) geeignete Kühleinrichtungen in der Platte 24 unterhalb der Bahn mit der Gießoberfläehe 20 (auf der sich die Schicht 18 der Emulsion befindet) vorgesehen sein. Eine flexible Abdeckbahn 26 wird von einer Rolle 28 zugeliefert und auf die Emulsion aufgelegt, die sich auf der Gießoberfläehe befindet. Dies läßt sich dadurch ausführen, daß man die Abdeckbahn 26 um ein mit Rundung versehenes Teil 30 herum zuführt, wobei dieses Teil 30 die Abdeckbahn mit der Kante der Düse 16 derart in Berührung bringt, daß die Ablösebahn 20 und die Abdeckbahn 26 mit Kantenstreifen 32 an den Kanten der Ablösebahn 20 eine Fortsetzung der Düse bilden, womit sich über die Düse weg ein Gegendruck ausüben läßt, der geeignet und dahingehend wirksam ist, Scherbewegung in der Emulsionsschicht 18 auszuschließen. Vorzugsweise ist die Düse 16 so gestaltet, daß alle Anteile der Emulsion zeitlich und temperaturmäßig gleiche (Vor-)Geschichte zu dem Zeitpunkt haben, zu dem die

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Emulsion die Düse wie gewünscht verläßt und zwischen die im Abstand voneinander befindlichen, sich bewegenden Bahnen 20, gelangt. Auf der berührenden Oberfläche der Abdeckbahn 26 ist vorzugsweise ein Material vorgesehen bzw. aufgebracht, das eine gering adhesive Grenzschicht zwischen Abdeckbahn 26 und Emulsionsschicht 18 ergibt. Mit dieser Grenzschicht läßt sich die Ablösespannung verringern, die auftritt, wenn die Abdeckbahn später entfernt wird und es ist sichergestellt, daß die Adhäsion der Schicht 18 gegenüber der Abdeckbahn 26 geringer ist, als die Adhäsion mit,der Gießoberfläche 20. Die Abdeckbahn 26 kann eine Ablösebahn sein, wie z. B. eine Papierbahn. Auf ihr befindet sich eine nicht adhäsive Abscheidung, z. B. aus Silikon, Polytetrafluoräthylen, Polychlor-trifluoräthylen, Wachs, Polyäthylen oder Polypropylen. Diese Abscheidung kann stattdessen auch eine nicht adhäsive Bahn aus gefülltem oder ungefülltem Kunsthara oder Elastomer sein. Die Abdeckbahn 26 ist für günstige Handhabung vorzugsweise flexibel und kann auf die Emulsionsschicht 18 von Hand aufgelegt werden. Sie kann auch durch irgendeine bekannte Einrichtung aufgelegt werden, die eine Bahn glatt auf eine Oberfläche auflegt. Soweit gewünscht, kann die Bahn mit einer inerten, für die kontinuierliche Phase der Emulsion nicht lösend wirkende Flüssigkeit benetzt bzw. getränkt sein. Es kann dies eine der Flüssigkeiten sein, die als diskontinuierliche Phase zu verwenden ist. Gemäß einer Alternative kann· die Abdeckbahn mit einem Pulver bestäubt sein, das sich nicht leicht mit der kontinuierlichen Phase oder mit einer flüssigen Zwischenschicht benetzen oder tränken läßt, die zwischen, die Abdeckbahn 26 und die Emulsionsschicht 18 zwischengebraeht sein kann. Diese flüssige Zwischenschicht kann bei Verwendung einer durchlässigen Abdeokbahn durch Hindurchdrücken dieser Flüssigkeit durch die Abdeckbahn hindurch zugeführt sein. Die Abdeckbahn braucht sich in diesem Falle nicht mit der Emulsion zusammen zu bewegen. Die abgeschiedene Emulsion wird ungestört weitertransportiert, nachdem sie die Düse 16 verlassen hat, wobei die Oberflächen der Emulsionsschicht 18 durch die Abdeckbahn 26,die Ablösebahn 20 und die Kantenstreifen 32 geschützt sind.

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Bei an ihrem Ort "befindlicher Abdeckbahn 26 erzeugt die Reaktion des Polymermaterials rasch eine vorläufige Gelstruktur, in der die Emulsion genügend Stabilität hat, daß man die Abdeckbahn abziehen kann, ohne die Oberflächen der Emulsion,von der die Bahn abgezogen wird, aufzureißen oder zu zerstören.

Die Abdeckbahn 26 wird dann von der Oberfläche der Emulsionsschicht 18 um die Walze 34 herum abgezogen und auf der Rolle 36 aufgewickelt. Der Ort der Walze 34, die die Abdeckbahn von der Schicht 18 abzieht, ist durch das Erfordernis bestimmt, Gegendruck aufrechtzuerhalten, um ein richtiges günstiges Herausfließen aus der Düse mit einer Ausflußrate zu erreichen, die die Dicke der Emulsion ergibt und einen vorläufigen G-elzustand erreicht, der es erlaubt, die Abdeckbahn abzuziehen, ohne die Schicht 18 aufzureißen.

Nachdem die Abdeckbahn abgezogen worden ist und nach einer weiteren Verweilzeit wird faseriges oder gewebtes, einen Rücken bildendes Material auf die Emulsionsschicht 18 aufgepreßt. Vorzugsweise läßt man die Schicht 18 während der Verweilzeit in einem temperaturgesteuerten Raum 38, falls dies für ein zusätzliches Verdicken der Emulsion notwendig ist, um ein unerwünschtes Einsinken bzw. Einsickern der Emulsion in das Material 40 zu verhindern. Solche einen Rücken bildende Materialien können praktisch jegliche Gewebestoffe sein, die keine chemische Aktivität aufweisen, die das Portschreiten der Reaktion beeinflussen könnten und auf denen sich kein oberflächenaktives Material befindet, das das Gleichgewicht der Oberflächenaktivität der Emulsion beeinflussen könnte. Diese Materialien schließen gewebte und nicht gewebte Stoffe ein. Nicht gewebte Stoffe können genadelt, gewirkt, imprägniert oder kunstharzgebunden sein. Der Stoff kann genoppt oder ungenoppt sein. Ein sehr günstiges Material ist genoppter und gescherter Satin, jedoch kann auch glatter Satin, Baumwolldrell und andere Strickware verwendet sein. Rückenbildende Stoffe können aus Rayon, Polyester, Polypropylen, Nylon, Baumwollfäden und anderen Fasern und Kombinationen derselben bestehen.

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Es ist festgestellt worden, daß es wünschenswert ist, das Material 40 mit einer inerten, für die kontinuierliche Phase nicht lösenden Flüssigkeit vorzufeuchten. Hierfür sind die Flüssigkeiten der dispersen Phase der Emulsion geeignet. Dieses Vorfeuchten erfolgt ehe das einen Rücken bildende Material mit der Emulsionsschicht vereinigt wird. Das Vorfeuchten kann durch Eintauchen des Gewebes in die Flüssigkeit und durch Hindurchlaufenlassen durch eine Ringeinrichtung durchgeführt werden, ehe das Material zu der Rolle 42 aufgewickelt wird. Wie dies in der Figur gezeigt ist, wird das rückenbildende Material 40 von der Rolle 42 um die Walze 44 herum zugeführt, wobei die Walze 44 dieses gegen die Oberfläche der Emulsionsschicht 18 preßt, womit die in Fig. 2 gezeigte Vereinigung bewirkt wird.

Nachdem das einen Rücken.bildende Material 40 auf die Oberfläche der Emulsionsschicht 18 aufgepreßt worden ist, wird diese Zusammenfügung durch einen temperaturgesteuerten Raum 46 weitertransportiert. Man läßt die Reaktion wenigstens bis zu einem Zustand fortschreiten, bei dem das Gel eine Elastizität derart hat, daß die Schicht im wesentlichen wieder zu ihrer Originaldicke zurückkehrt, wenn sie zwischen Quetschwalzen auf 50 $> ihrer Originaldicke zusammengedrückt worden ist. In diesem Zustand kann die Zusammenfügung aus verfestigter Emulsionsschicht 18 und rückenbildendem Material 40 von der Ablösebahn 20 abgestreift werden und weiterbehandelt werden.

Bei der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung werden die zu einem Gel gewordene Emuleionsschicht und der Rücken zwischen die Quetschwalzen 48 und 50 kurzfristig hindurchgeleitet, um den Querschnitt der Schicht 18 zu verringern und einen wesentlichen Anteil der nicht lösenden Flüssigkeit aus den Hohlräumen herauszudrücken, die von der Flüssigkeit zuvor innerhalb der verfestigten kontinuierlichen Phase eingenommen worden sind. Damit wird die Flüssigkeit aus dem bahnenförmigen Material entfernt. Dieses Heraustreiben der dispergierten

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Flüssigkeit bewirkt, daß die Poren und Durchgänge frei werden und entfernt in der Flüssigkeit gelöste oder in ihr aufgenommene Stoffe aus dem bahnenförmigen Material. Nachdem dieses gepreßt worden ist, wird das bahnenförmige Material durch einen Aushärteofen 52 hindurchgeleitet, wo es falls notwendig weiter reagiert, um das Aushärten zu vervollständigen und restliche Flüssigkeit zu entfernen, und zwar wie üblich durch Verdampfen.

Es ist festgestellt worden, daß nach der Erfindung bzw. den Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestelltes Material vielmals größere Wasserdampfdurchlässigkeit hat, als ein Material aus dem die gesamte dispergierte Flüssigkeit durch Verdampfen entfernt worden ist. Es wird angenommen, daß dies darauf beruht, daß wenigstens zu einem Teil die Durchgänge infolge des durch Druck bewirkten Heraustreibens der Flüssigkeit geöffnet werden. Wenigstens in einzelnen Fällen ist dies vermutlich auch auf die Entfernung von gelöstem Material zurückzuführen, und zwar speziell auf die wichtige Beseitigung des Vorläufers von festem hydrophoben Material. Es wird angenommen, daß dies ein Komplex aus Zinnkatalysator und Isocyanatmaterial ist, der in der dispergierten Flüssigkeit in aufgelöster Form vorliegt. Schließlich geht das Herausdampfen von Restflüssigkeit und die Vollendung des Aushärtens rascher und vollständiger in dem bahnenförmigen Material vor sich, wenn die Flüssigkeit zuvor herausgepreßt worden ist, wohingegen gleichzeitig andere physikalischen Eigenschaften des bahnenförmigen Materials als unbeeinflusst erscheinen.

Die Festlegung des genauen Zustandes, in dem die verfestigte Emulsionsschicht dem Verfahrensschritt der Druckausübung zum Zwecke des Heraustreibens nicht lösender Flüssigkeit auszuführen ist, ist schwierig und erfolgt im allgemeinen empirisch. Die derzeit bevorzugte Einrichtung zur Druckausübung zum Heraustreiben der Flüssigkeit ist eine Walze oder ein Paar einander gegenüberstehender Walzen, die das bahnenförmige Material quetschen. Als wünschenswert ist festgestellt worden,

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diesen Verfahrensschritt der Druckausübung so bald wie möglich auszuführen, um die Bildung festen unlöslichen Materials in Grenzen zu halten. Von diesem Material wird angenommen, daß es ein Komplex aus Isocyanat und Katalysatormaterial ist, und zwar speziell dann, wenn ein Zinnkatalysator in einem einstufigen formverfahren verwendet wird. Dieser Komplex entwickelt sich fortschreitend und sein Ausfällen aus der nicht lösenden Flüssigkeit innerhalb der Tropfen der Emulsionsschicht ist eine Funktion der Zeit. Die weitgehendste Entfernung wird erreicht, ehe der Komplex Zeit hatte, unter Bildung größerer Teilchen vollständig auszufallen. Ein weiterer Faktor zugunsten einer frühzeitigen Trennung von nicht lösender Flüssigkeit ist der Umstand, daß sich das nicht vollständig ausreagierte Material leichter zusammenpressen läßt.

Im Hinblick auf die frühzeitige Anwendung des Druckes, um die nicht lösende Flüssigkeit zu entfernen, wird der Ort der Quetschwalzen oder einer anderen Einrichtung zum Heraustreiben der Flüssigkeit, relativ zur Fertigungsstraße der Vorri-chtung, experimentell bestimmt. Durch experimentelle Bestimmung wird der Punkt festgelegt, an dem die Schicht dem Quetschprozeß unterworfen werden kann, ohne daß wesentliche permanente Deformation auftritt. Es ist dies die Stelle, an der die Elastizität und Stabilität der in Gelform gelangten Emulsionsschicht eine Wiederherstellung der Dicke der Schicht derart zuläßt, daß die endgültige Schicht weniger als ungefähr 10 % ihrer urspriinglichen Dicke verloren hat.

Das Ausmaß der Deformation wird zu einem gewissen Maß von den reagierenden Stoffen abhängen, die zusammen die kontinuierliche Phase bilden. Im allgemeinen sollte das bahnenförmige Material in der Lage sein, der Deformation zu widerstehen, die durch das Hindurchlaufen der Bahn durch die Quetschwalzen entsteht, wobei die Quetschwalzen den Durchmesser von etwa 10 cm haben und auf die Walzen ein Druck von 14 kg/cm Breite der Bahn (75 Pounda per linear inch of sheet width) ausgeübt wird. Dabei beträgt der Dickeverlust des getrockneten Materials

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weniger als 10 "Jo und mit dieser Bemessung des Zusammenquetschens wird wenigstens ungefähr' 40 $ der nicht lösenden Flussigkeitskomponente entfernt. Wegen in der Bahn auftretender Veränderungen ist es wünschenswert, die Bahn unmittelbar nach dem Zeitpunkt auszuquetschen, zu dem sie dem Quetschdruck widersteht. Wegen der unvollständigen Reaktion der Komponenten der kontinuierlichen Phase ist es vorzuziehen, daß dieses Zusammenquetschen kurzzeitig erfolgt. Wo die Entfernung einer maximalen Menge nicht lösender Flüssigkeit erwünscht ist, empfiehlt es sich, eine Vielzahl von Quetschwalzen in Reihenfolge hintereinander vorzusehen.

Bei einer weiteren Ausgestaltung können die Quetschwalzen so angeordnet sein, daß das den Spalt der Walzen verlassende bahnenförmige Material direkt in ein Bad mit einer Waschflüssigkeit eintritt. Diese Waschflüssigkeit ist eine Flüssigkeit mit geringer Viskosität und Oberflächenspannung, damit diese rasch in die Poren und Durchgänge des bahnenförmigen Materials eintritt, wenn der auf dem bahnenförmigen Material lastende Druck nachläßt. Diese Flüssigkeit hat nur geringe oder keine Lösungswirkung oder Quellwirkung in Bezug auf das bahnenförmige Material. Die Waschflüssigkeit kann dieselbe Flüssigkeit sein wie sie für die diskontinuierliche Phase verwendet ist oder es kann eine andere Flüssigkeit aus der Gruppe derjenigen Flüssigkeiten sein, die hierfür als verwendbar angegeben worden ist. Es kann aber auch eine Flüssigkeit mit höherer Verdampfbarkeit oder größerer Extraktionswirkung in Bezug auf Materialien sein, von denen gewünscht wird, daß sie aus dem bahnenförmigen Material entfernt werden. Da die Isoeyanatgruppen, die anfänglich in der Emulsion vorhanden waren, zum größten Teil reagiert haben, ist es auch möglich, Flüssigkeiten hierfür zu benutzen, wie z. B. Alkohole, die für die Verwendung als diskontinuierliche Phase unerwünscht wären, weil sie mit Isocyanaten reagieren.

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Für die verfestigte kontinuierliche Phase verwendete reaktive Materialien sind diejenigen, die elastomere Polyurethan- oder Polyharnstoff-Reaktionsprodukte "bilden. Diese beiden Reaktionsprodukte werden nachfolgend als Polyurethane bezeichnet und sind im Hinblick auf ihre Fähigkeit ausgewählt, Zähigkeit, Flexibilität, Härte oder andere physikalischen Eigenschaften zu erbringen, die für das Endprodukt gefordert sind. Das reaktive Material kann eine Einstufenmisehung einer organischen Verbindung sein, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffbindungen hat, wie z. B. polymeres Polyol, z. B. Polyalkylenätherpolyol und/oder Polyesterpolyol, mit einer reaktiven Verbindung sein, die wenigstens zwei reaktive -NCO-Gruppen hat, z. B. ein Polyisocyanat. Alternativ kann ein vorpolymeres System verwendet werden, in dem ein -NCO-endständiges Reaktionsprodukt eines Polyols mit einem Überschuß an Polyisocyanat kombiniert ist mit Kettenverlängerern. Dies können Polyhydroxy- oder Polyamin- oder Aminoalkohol-Verbindungen sein, die wenigstens zwei Hydroxyl- oder Amin-Gruppen haben, die aktive Wasserstoffbindungen für die Reaktion mit -NCO-Gruppen sind.

Es hat sich als wünschenswert erwiesen, solches Polyolmaterial oder solche Vorpolymere zu verwenden, die bei Raumtemperatur fest oder pastenförmig sind und die emulgiert sind in wärmeverflüssigtem Zustand. Diese Materialien bieten den speziellen Vorteil, daß das Abkühlen der Emulsion nach der Ausformung zu einer Schicht dazu beiträgt, die Emulsionsschicht einzudicken, womit die Widerstandsfähigkeit gegen eine Zerstörung unterstützt wird, wobei die Zerstörung eintreten könnte, wenn die Abdeckschicht 26 entfernt wird.

Polyole, die für eine Einstufenmisehung oder für die Bildung eines reaktiven Vorpolymere geeignet sind, umfassen im wesentlichen lineare oder nur mäßig verzweigte Polyätherpolyole und im wesentlichen lineare oder mäßig verzweigte Polyesterpolyole.

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Geeignete nicht lösende bzw. nicht lösend wirkende, porenbildende Flüssigkeiten lassen sich durch den Chemiker leicht auffinden, und zwar aufgrund der bekannten physikalischen Eigenschaften von Flüssigkeiten. Jegliche Flüssigkeit, die keine lösungswirkung und keine Reaktivität mit polymerem Material hat und außerdem passende Verdampfungseigenschaften hat, läßt sich verwenden. Bevorzugt sind normalerweise flüssige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, eingeschlossen Petroleumoder Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen, weil diese "billig sind und in ihrem Verhalten in der Zusammensetzung zufriedenstellend sind. Es können aber auch andere im wesentlichen inerte organische Flüssigkeiten verwendet werden, wie z. B. flüssige Alkyläther, z. B. Amyläther und Dibutyläther, sowie flüssige halogenisierte Kohlenwasserstoffe .!in etoe Verdampfung vor Aushärtung aus dem Körper der Emulsion zu vermeiden, damit die die Hohlräume füllende Funktion erhalten bleibt, bis sich die Emulsion verfestigt hat, wird die porenbildende Flüssigkeit so ausgewählt, daß sie einen Verdampfungspunkt hat, der oberhalb der Misch- und Reaktionstemperaturen liegt. Vorzugsweise sollte die Flüssigkeit einen Verdampfungs- bzw. Siedepunkt von wenigstens 100 ⁰C, vorzugsweise wenigstens 150 ⁰C haben, um die Anwendung von Temperaturen zu ermöglichen, die eine wünschenswerte Fluidität und ein wie gewünschtes Maß der Reaktion des polymeren Materials bieten. Andererseits soll die Flüssigkeit vorzugsweise eine solche sein, deren Siedepunkt genügend niedrig ist, um Restanteile derselben zu entfernen, ohne daß Wärmeschäden an dem verfestigten Körper oder an dem einen Rücken bildenden Material, mit dem der Körper verbunden ist, auftreten. Somit sollte die Flüssigkeit normalerweise keine wesentlichen Anteile hoch siedender oder schwach verdampfender Anteile haben. Vorzugsweise sollten wenigstens 90 $ der Anteile bei Temperaturen unterhalb 232 ⁰C sieden. Es ist ersichtlich, daß andere Verfahrensschritte als Verdampfung, z. B. Extraktion, angewendet werden können, um die restliche Flüssigkeit zu entfernen und daß in solchen Fällen die obere Grenze für die Siedetemperatur nicht gilt.

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Das Ausmaß der Erwärmung des reaktiven polymeren Materials, das nötig ist, um das Material auf geeignet niedrige Viskosität für die Bildung der Emulsion zu bringen, diese Viskosität liegt in der Größenordnung von 6000 Centipoise, hängt von den Eigenschaften des Materials ab. Höherer Schmelzpunkt und höheres Molekulargewicht der reaktiven polymeren Materialien erfordern höhere Temperaturen. Polymere Materialien, die die gewünschten Verbesserungen bezüglich der Einhaltung bzw. Beibehaltung gleichförmiger Tröpfchenverteilung innerhalb der Emulsionsschicht ergeben, erfordern eine Aufheizung auf eine Temperatur von wenigstens 50 ⁰G.

Durch starke heftige Bewegung oder Rühren während des Verlaufs der Zugabe der porenbildenden Flüssigkeit zu dem polymeren Material wird die Dispersion der Tröpfchen der porenbildenden Flüssigkeit in dem in der Wärme flüssigen, reaktiven polymeren Material erreicht, womit eine Emulsion gebildet wird, in der das reaktive polymere Material die kontinuierliche Phase ist. Oberflächenaktive Stoffe sind nützlich, um die Dispergierung der Flüssigkeit in dem polymeren Material zu unterstützen und um die Stabilität der sich ergebenden Emulsion zu steuern. Bevorzugte Emulgierstoffe schließen anionische und nichtionisierte oberflächenaktive Stoffe ein, wie z. B. im Handel erhältliche Silikonemulgierer, Polyoxyalkylenäther, z. B. handelsüblicher. Polypropoxy/Polyäthoxyäther, teilweise langkettige Fettsäureester und Polyoxyalkylenderivate solcher Ester, sowie Schwefelsäureester langkettiger Fettalkohole usw.

Die Menge der porenbildenden, dispergierten Flüssigkeit ist unterschiedlüi abhängig von der gewünschten Porösität des Endproduktes und kann variiert werden von einem niedrigen Wert wie 25 Gew.-Teile Flüssigkeit auf 100 Gew.-Teile des Polymers Mb zu einem hohen Wert von ungefähr 300 Gew.-Teile Flüssigkeil; auf 100 Gew.-Teile dee Polymermaterials. Zu bevorzugen ist die Verwendung von ungiähr 60 Gew.-Teilen bis ungefähr 200 Gew.-Teilen Flüssigkeit auf 100 Gew.-Teile des polymeren Materials. Es ist anzustreben, daß die mechanischen

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Bedingungen der Dispergierung der Flüssigkeit und des Polymers derart gesteuert wird, so daß sehr kleine Tröpfchengrößen erreicht werden, von denen die meisten in der Größenordnung von 0,001 mm Ms ungefähr 0,03 mm Durchmesser liegen.

Die Reaktion des polymeren Materials zu höher-molekularem Material in festem Zustand erfolgt durch Steuerung der Zeit- und T emp era turbe dingungen des Zusammenbringens der reaktiven Komponenten und/oder durch Einführung eines Katalysators. In einem einstufigen Yerfahren, "bei dem man polymeres Polyol, wie z. B. Polyesterpolyol oder Polyätherpolyol, mit einem Polyisocyanat reagieren läßt, schließt das Zusammenbringen dieser Materialien mit der zu dispergierenden Flüssigkeit und einem Katalysator das Mischen und Emulgieren ein, wobei der Katalysator dahingehend wirksam ist, das Ausmaß der Reaktion zu steuern.

In einem zweistufigen Prozeß wird ein -NOO-endständiges Vorpolymer aus einem polymeren Polyol, wie z. B. einem Hydroxylendständigen Polyäther oder Polyester, und einem Polyisocyanat hergestellt, und die porenbildende Flüssigkeit und Kettenverlangerer, die bezüglich des Vorpolymers reaktiv sind, um Materialien höheren Molekulargewichts zu ergeben, werden zugefügt und emulgiert, wobei das vorpolymere Material die kontinuierliche Phase bildet. Kettenverlängerer, die dahingehend wirksam sind, das Molekulargewicht des Vorpolymers zu vergrößern, sind Verbindungen, die zwei oder mehr aktive Wasserstoff atome oder -bindungen haben, wie z. B. ρ,ρ'-Methylendianilin, 4,4'-Methylen-bis-(2,-chloranilin), Trimethylolpropan, m-Phenylendiamin, 1,4-Butandiol und Triäthanolamin.

Die Steuerung der Reaktion dahingehend, daß die gewünschte teilweise Gelbindung zum Zeitpunkt des Abstreifens der Abdeckbahn sicher erreicht ist, kann durch Faktoren, wie Temperatur, Katalysator und Geschwindigkeit des Transportbandes bewirkt werden. Es können die für Urethan-Reaktionen bekannten Katalysatoren verwendet werden. Es ist als speziell

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wünschenswert festgestellt worden, einen Katalysator zu verwenden, der eine Induktionszeit hat, während der keine wesentlichen physikalischen Veränderungen in der Reaktionsmischung eintreten, so daß der ablaufende Verfahrensschritt des Mischens und Abscheidens als Schicht 18 zwischen die Gießoberfläche 20 und die Abdeckbahn 26 stattfindet,ehe die vorläufige Gelbildung begonnen hat. Zur gleichen Zeit, zu der die Induktionszeit abgelaufen ist, ist der Katalysator dann dahingehend wirksam, das Aushärten des Urethane in einem Minimum an Zeit zu bewirken. Als Katalysator mit Induktionszeit können Quecksilbersalze aliphatischer und/oder aromatischer Carbonsäuren verwendet werden. Dieser Katalysator kann in einer Menge von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 0,4 Gew.-^, vorzugsweise ungefähr 0,10 G-ew.-^auf der Basis des Gewichts des Kunstharzes verwendet werden.

Mit diesem Katalysator zusammen kann ein Katalysator verwendet werden, der dahingehend wirksam ist, raschen jedoch begrenzten Anfangsaufbau der Viskosität oder Vorlaufgelbildung zu bewirken. Solche Katalysatoren umfassen Triäthylendiamin, N,N,N' ,N'-Tetramethylenbutandiamin, Dibutylzinndilaurat, Zinn-H-octoat und Bleinaphtheat. Diese Materialien werden üblicherweise in Mengen von ungefiihr 0,002 Gew.-^ bis ungefähr 0,7 Gew.-^ auf der Basis des Gewichts des Kunstharzes verwendet.

Die Verwendung eines raschen Katalysators, wie z. B. einer Zinnverbindung, verringert vermutlich die Disparität zwischen dem Maß der Reaktion des Isocyanate und des Polyester- oder Polyätherpolyols einerseits und das Maß der Reaktion zwischen Isocyanat und dem Kurzketten-Diol-Modifizierer andererseits und ergibt beste Qualität des Endprodukts. Rasehe Katalysatoren sind auch dahingehend wirksam, die Reaktion zwischen Isocyanat und Lydroxyl-endständigen Verbindungen derart zu beschleunigen, daß jegliche Neigung des Isocyanate, in die inerte Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase aufgenommen zu werden, verringert ist. Die rasche Reaktion ermöglicht es

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auch, die Abdeckbahn 26 in sehr kurzem Abstand abzunehmen und die Kombination aus raschem Katalysator und einem Katalysator

daß mit Induktionszeit wirkt dahingehend,/die Zusammenfügung aus faserigem, einen Rücken bildenden bahnförmigen Material ä&T und verfestigter Emulsionsschicht 18 einen Zustand erreicht, in dem sie in einem Minimum an Zeit weiterbearbeitet werden kann.

Das nachfolgende Beispiel wird zur Unterstützung des Verständnisses für die Erfindung gegeben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf diese angegebenen Materialien, angegebenen Zielrichtungen und Verfahrensschritte beschränkt ist.

Pur dieses Beispiel wird die in Pig. 1 gezeigte Vorrichtung verwendet und es werden die nachfolgenden Bestandteile in einen kontinuierlich arbeitenden Mischer in Mengenverhältnissen gegeben, die sich aus der nachfolgenden Tabelle ergeben:

Bestandteile s/min

Polyesterpolyol 1 000

1,4-Butandiol 89,4

flüssiger Paraffin-Kohlenwasserstoff 1 618

ρ,ρ·-Diphenylmethan-diiso-

cyanat 523,8

oberflächenaktives Material 5

Dibutyl-zinn-dilaurat 0,06

Phenyl-Quecksilber-Propionat 5

Das Polyesterpolyol ist ein bei Zimmertemperatur normalerweise festes hydroxy 1-endständiges Polybutylenadipat mit einem Iquivalentgewioht von 503,6 und 1,987 -OH-lqwralenten.

Der flüssige Kohlenwasserstoff hat einen Sledebereioh. von 174 ⁰C bis 207 ⁰G. Der oberflächenaktive Stoff ist ein Polyoxyalkylenäther. Die obige Mischung hat ein. -HCO-zu -OH-Verhältnis von 1,05:1. Die Bestandteile werden auf eine

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Temperatur von 60 ⁰C gebracht, so daß sie flüssig sind, wenn sie in den Mischer gelangen und in die Form einer feinen Dispersion der Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit in der kontinuierlichen Phase der reaktiven Anteile emulgiert sind. Die Emulsion wird mittels einer Düse abgegeben, um eine Schicht zwischen einer G-ießoberflache einer Ablösebahn und einer Abdeckbahn zu bilden. Zwischen dem Hereingeben der Materialien in den Mischer und der Abscheidung aus der Düse heraus, vergehen im Mittel ungefähr 1 1/4 min. Die Schicht wird in einen Raum geleitet, der auf ungefähr 90 ⁰C gehalten ist und wird aus diesem Raum ungefähr 1 1/2 min nach der Abscheidung entfernt. Die Abdeckbahn wird dann abgezogen und es wird ein faseriges, einen Rücken bildendes Material in bzw. auf das Material gelegt, das sich im Zustand eines Vor-Gels befindet. Die Zusammenfügung von Rücken und reaktiver Emulsion wird dann für ungefähr 3 1/2 min durch einen Raum geleitet, der sich auf einer Temperatur von ungefähr 110 ⁰G befindet. Die Zusammenfügung aus Rücken und Schicht der reaktiven Emulsion, die sich in einem wenigstens teilweise ausgehärteten Gelzustand befindet, wird von der G-ießoberf lache abgezogen. Nach ungefähr 2 1/2 min seit Verlassen des Raumes mit 110 ⁰C wird die Kombination aus Rücken und wenigstens teilweise ausgehärteter Urethanschicht zwischen Walzen mit etwa 20 cm Durchmesser hindurchgeleitet, die die Schicht auf ungefähr die Hälfte ihrer Dicke zusammenpressen und einen wesentlichen Anteil der KohlenSfaBserstoff-Flüssigkeit aus dem kombinierten bahnenförmigen Material herauspreßen. Nach Verlassen der Walzen geht die Bahn im wesentlichen auf diejenige Dicke zurück, die sie vor dem Pressen hatte. Dann wird die Bahn durch einen Trocken- und Aushärteofen mit 110 ⁰G hindurchgeleitet. Das Aushärten wird vollendet und restliche Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit durch Verdampfung entfernt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung mikroporösen bahnenförmigen üaterials festen Polyurethans mit den Verfahrensschritten: Gießen einer Emulsion aus feinen Tröpfchen einer verdampfenden organischen Flüssigkeit, die die innere Phase in einer kontinuierlichen Phase ist, die reaktives Material umfaßt, das durch Reaktion zu verfestigtem, elastischem Polyurethan umwandelbar ist, wobei die organische Flüssigkeit bezüglich des reaktiven Materials im wesentlichen nicht lösend wirkend und nicht reaktiv ist, unmischbar mit dieser kontinuierlichen Phase ist und in einer Menge von ungefähr 60 Gew.-% bis ungefähr 300 Gew.-5& auf der Basis des Gewichts des reaktiven Materials vorliegt,

Reagierenlassen des Materials bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes dieser Flüssigkeit, so daß die Flüssigkeit niemals verdampft, um durch diese Reaktion die Emulsion zu einem Gel werden zu lassen und sich mit den in dem verfestigten Material festgehaltenen Tröpfchen verfestigen zu lassen, und

Entfernen der Flüssigkeit ohne Ausdehnung des verfestigten Materials, womit Poren und Diskontinuitäten in dem verfestigten Material zurückbleiben, die Durchgänge für Luft und Dampf bilden,

dadurch gekennzeichnet, daß unter Bedingungen der Bewahrung der Gleichmäßigkeit der Emulsion eine Schicht (18) der kontinuierlichen Phase zu einem elastischen Zustand ausgeformt wird, daß das elastische Material mechanischem Druck ausgesetzt wird, um einen wesentlichen Anteil der nicht lösend wirkenden Flüssigkeit herauszupressen, daß die Reaktion vollendet wird, um einen stabilen festen Körper zu bilden und daß weitere organische Flüssigkeit aus dem verfestigten Material entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (18) der Emulsion einem mechanischen Druck unterworfen wird, um nicht lösend wirkende Flüssigkeit sofort

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nach Reaktion zu einem Zustand, in dem der mechanische Druck einen weniger als 10%-igen permanenten Dickenverlust des bahnenförmigen Materials bewirkt, herauszupressen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anwendung des mechanischen Druckes wenigstens ungefähr 40 $ der nicht lösend wirkenden Flüssigkeit herausgepreßt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mechanische Druck durch Hindurchlaufenlassen der Schicht (18) zwischen Walzen (48,50) hindurch ausgeübt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion.zwischen im Abstand voneinander befindliche Ablöseoberflächen (20,26) gebracht wird, um eine Schicht (18) zu bilden, während die Emulsion sich in flüssigem Zustand befindet, wobei eine der Ablöseoberflächen (26) von der Schicht (18) der Emulsion dann abgezogen wird, wenn diese Emulsion in einen Zustand eingedickt ist, in dem die Emulsion nicht langer frei flüssig ist und eine nicht deformierte Oberfläche behält, von der die Ablöseoberfläche (26) abgezogen wird und daraufhin die Schicht (18) dem mechanischen Druck zum Herauspressen der nicht lösend wirkenden Flüssigkeit unterworfen wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein faserartiges, einen Rücken bildendes bahnenförmiges Material (40) auf die Oberfläche der Schicht (18) der Emulsion nach Abziehen der Abdeekbahn (26) aufgelegt wird, sobald die Emulsion die Vorstufe eines &els erreicht hat, in der sie genügend flüssig ist, das einen Rücken bildende bahnenförmige Material (40) zu benetzen und an diesem anzuhaften, jjedooh genügend dickflüssig ist, um nicht in dieses Material (40) einzusickern und daß man die Schicht (18) der Emulsion in den elastischen Zustand weiterreagieren läßt,

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der für das Auspressen der nicht lösend wirkenden Flüssigkeit geeignet ist und die Kombination aus rückenbildendem Material (40) und Schicht (18) der Emulsion einem Druck unterwirft, um diese nicht lösend wirkende Flüssigkeit zu entfernen.

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