DE2343139A1

DE2343139A1 - Verfahren zur herstellung kaschierten mikroporoesen materials

Info

Publication number: DE2343139A1
Application number: DE19732343139
Authority: DE
Inventors: John Thomas Day
Original assignee: USM Corp
Current assignee: USM Corp
Priority date: 1972-09-13
Filing date: 1973-08-27
Publication date: 1974-03-21
Also published as: ES418839A1; GB1439819A; AU6017773A; CA1001909A; JPS4964653A; BR7307143D0; FR2198837A1; IT995334B; US3793102A; FR2198837B1; SU537635A3

Description

Dipl.-Ing. Heinz Bardehl©

Patentanwalt

Mönchen 12. Y-t^-fr 13.TcI. 2Γ23Ϊ5
Postansctriii !.£:ώ£:! 2ό. Posfccb 4

München, den *» ; kn *

Mein Zeichens P 1758
Anmelder j USM Corporation

Flemington/New Jersey - USA Susteiladresse: 14o Federal Street

Boston/Mass» o21o7 USA

Verfahren zur Herstellung kaschierten mikroporösen Materials

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Gegenstandes aus Polyurethan, der mit faserartigem, flächenförmxgem Material kaschiert bzw. hinterlegt ist.

In der US-Patentschrift 3 551 364 (John J. McGarr) mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen Gegenstandes

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aus Polyurethan unter Verblendung nichtsiedenden flüssigen Alkyläthers oder flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe" ist ein Herstellungsverfahren beschrieben, bei dem eine Emulsion hergestellt wird, in der die diskontinuierliche Phase Tröpfchen einer nicht><Lösend v/irkenden Flüssigkeit ist und in der die kontinuierliche Phase ein reaktionsfähiges Polymer ist, das durch die Reaktion in einen zähen, festen, elastischen, einen Film bzw· eine Folie bildenden Zustand gebracht wird. Diese Emulsion wird zu einem Körper gewünschter Gestalt geformt und man läßt das Material zum Zwecke der Verfestigung reagieren, wobei die Tröpfchen der nicht^lösend wirkenden Flüssigkeit in dem sich verfestigenden Körper verbleiben. Die Tröpfchen der nichtXLösend v/irkenden Flüssigkeit v/erden dann aus dem verfestigten Körper entfernt, wobei Hohlräume verbleiben, die Öffnungen oder Poren sind.

Die Patentschrift beschreibt des v/eiteren ein Verfahren, bei dem eine Schicht aus reaktionsfähiger Emulsion dadurch hergestellt wird, daß diese auf eine Oberfläche gegossen wird und poröses, faserartiges, flächenförmiges Material auf die freie Oberfläche der Schicht aufgelegt wird, während sich die Schicht noch in flüssigem Zustand vor ihrer Verfestigung durch die Reaktion befindet _o Wie in der Patentschrift darauf hingewiesen ist, können Umstände, die in der Nachbarschaft bzw. nahe der Oberfläche der Schicht vorliegen, verursachen, daß die Oberfläche weniger porös ist als die übrigen Anteile der Schicht·

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Herstellungsprozeß zur Herstellung eines mikroporösen Gegenstandes aus Polyurethan aufzufinden, wobei der Körper einstückig, integral

und mit einem faserigen Rücken versehen sein soll,/wobei bei dem Herstellungsverfahren eine verbesserte, gleichförmige Porosität des Polyurethanmaterials sichergestellt sein soll.

Diese Aufgabe wird durch ein wie eingangs angedeutetes und im

Oberbegriff des Patentanspruches JL näher beschriebenes Verfahren gelöst, das erfindungsgeinäß gekennzeichnet ist, wie dies im Kennzeichen des Patentanspruches 1 angegeben ist. Heitere Ausgestaltungen und Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen aus den Unteransprüchen hervor_o

Gemäß einem Merlcmal der vorliegenden Erfindung wird die flüssige, reaktionsfähige Urethanemulsion zu einer Schicht auf einer Gießunterlage ausgegossen, wobei diejenige Oberfläche der Schicht, die der Gießunterlage entgegengesetzt ist, bis zur Entwicklung einer begrenzten Gel-Struktur stabilisiert ist und daraufhin ein faseriges, flächenförmiges Material auf diese Oberfläche der noch unter Druck fließfähigen Emulsion aufgelegt und in enge Berührung mit der Emulsion gepreßt wird.

Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren sur Herstellung mikroporösen, flächigen Materials mit einem faserigen Rücken gefunden worden, wobei eine über das Ganze gleichförmige Porosität des mikroporösen Materials dadurch sichergestellt ist, daß eine Schicht einer Emulsion ausgegossen wird. Die Emulsion hat eine flüssige kontinuierliche Phase auf der Basis polymeren Materials, das reakt ions fällig ist, einen festen elastischen Sustand anzunehmen. Die disperse Phase bestellt aus Tropfen einer nichtlösend wirkenden Flüssigkeit. Die Schicht aus der Emulsion läßt man mit abgedeckten Oberflächen während eines Anfangzeitraumes ungestört, damit sich eine vorläufige Gel-Struktur bildet, bei der die Schicht genügend Festigkeit hat, um eine Abdeckung von der Gießoberfläche abzunehmen, ohne daß die Oberfläche gestört bzw. beschädigt v/ird. In diesem Sustand der Gel-Struktur ist die Emulsion jedoch unter Druck noch fließfähig«, Zu dem Seitpunkt, wenn die Abdeckung von der Oberfläche der Schicht entfernt worden ist, wird ein faseriges, flächenförmiges Material durch Pressen in innige Berührung mit der Schicht gebracht. Dann läßt man die Reaktion zu Ende laufen, damit sich die Emulsion zu einem festen, an dem faserigen Material anhaftenden Sustand verfestigt und es

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wire, clic vcrdampfbare Flüssigkeit aus der verfestigten Emulsion entfernt.

",."eitere Erläuterungen der Erfindung gehen auc der Beschreibung bevorzugter Ausfülirungsbcispiele und zu den Figuren hervor.

Fig. 1 zeigt eine schci.iatische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens,

Pig. Γ. neigt eine geschnittene Teilansicht entsprechend der Linie II-II einer ausgegossenen erfindungsgemäßen Schicht mit Gier-oberflächen und mit Abdeckfolie, wobei diese Schicht mit einer Vorrichtung nach Fig. hergestellt ist,

Pig« 3 zeigt eine geschnittene Teilansicht einer gegossenen erfindungsgemäLen Schicht rr.it Gieß oberfläche .und faseriger Pückenschicht, dargestellt entsprechend der 3chnittlj.nie III-III nach Fig. 1.

Poren und öffnungen in einem Körper aus elastischem, polymerem Material nach der vorliegenden Erfindung sind dadurch gewährleistet, daß nan eine reaktionsfähige llmulsion sich verfestigen lü£t, in der die dispergierte Phase Tröpfchen einer nichtlösend wirkenden Flüssigkeit ist und in der die flüssige kontinuierliche Phase ein reaktionsfähiges polymeres iiaterial umfaßt, und daß man die nichtlösend wirkende Flüssigkeit aus der verfestigten kontinuierlichen Phase entfernt, wobei Hohlräume als Poren und öffnungen verbleiben, die zuvor von der nichtlösend wirkenden Flüssigkeit eingenommen worden sind. Als reaktionsfähige Emulsionen lassen sich für die vorliegende Erfindung gleiche oder ähnliche ilaterialien verwenden, wie sie die Formel bzw. Beschreibung der älteren genannten Patentschrift angibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Kombination aus mikroporöser Schicht und faserigem Rücken schließt die Ver-

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fahrensschritte ein: eine Schicht dor Smulsion auf einer Gioßunterlage herzustellen, unmittelbar auf die Schicht eine Abdeckfolie auf zulegen, die Schicht unter Bedingungen su halten, daß die Schicht aus der Emulsion während eines Anfangsseitraumes nicht auseinandergerissen wird, wobei sich in dieser. Seitraun die Emulsion durch Reaktion verdicht, um eine vorläufige C-cl.-Struktur zu erreichen, und die Umulsicn abgekühlt wird, und die Abdeckfolie su entfernen und ein faseriges, flächenmäßigos llaterial in enge Berührung mit der Schicht zu bringen. Daraufhin läßt man die Iieaktion zur Verfestigung der Umulsion su einen festen, an dem faserigen Material anhaftenden Sustand ablaufen, und die verdanpfbare Flüssigkeit wird aus der verfestigten Emulsion entfernt, wodurch eine gleichförmig mikroporöse Schicht, die einstückig nit dem faserigen llaterial verbunden ist, erreicht wird.

Das erfindungsgcnö.ßc Verfahren wird im Zusammenhang mit einer Vorrichtung beschrieben, die geeignet ist, das kaschierte mikroporöse, flächennäßige llaterial herzustellen. Das erfinclungsgeroäße Verfahren kann jedoch auch mit anderen geeigneten Vorrichtungen oder von Hand durchgeführt worden.

Gemäß Fig. 1 werden polymeres reaktionsfähiges llaterial v.n€. eine nichtlösend wirkende organische Flüssigkeit, die miteinander gemischt und emu1giert werden sollen, durch die Einlaßöffnungen Io in einen Emulgator 12 gebracht. In dem lümulgator eine l'.ükrflügel Ii- wirksam. Die hergestellte Emulsion wird durch die Düse 16 hindurch herausgelassen und als Schicht IE auf der Oberfläche 2o der Gießunterlage abgeschieden _a

Bei der dargestellten Ausführungsform der Vorrichtung ist die Gießunterlage eine Trennfolie, die von einer Holle 22 abgerollt wird. Die Trennfolic mit der Oberfläche 2ο wird auf einem passenden Transportexir 24 oder auf einer nicht dargestellten

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Gleitplatte unter i!er Düse 15 hinclurchgcführt. Aus der Düse v/ird die Jr.ulsion in fortlaufenden Anteilen auf der Oberfläche abgeschieden. Dorrt wo die abgeschiedene Ur.'.ulsicn abgekülilt v/crden soll, sind entsprechende Küklvo."."richtungen vorgesehen, v/ie z.B. eine abgekühlte Platte (nicht dargestellt), die sich unterhalb der Girißimtcrlage 2o befindet, die die Schicht IC der ;j"-.ulsicn Lr^-IgL. ...uf eic vco. er;:; Ai.elunterlage getragene :j:;;ulsion wird eine .Abdeckfolio 25 aufgelegt, die von einer AgJ-Ig 2C abgerollt wird. Vorzugsweise v/ird dies ausgeführt, inder."i die .. Abdeckfolie 25 un einen abgerundeten Körper 3o l.c runge führt wire, wobei die .-bdeckfclie r.*.it der Kante der Düse 15 derart in Kontakt gebracht v/ird, daß die Trennfolic 2c und die Abdeckfolie 25 zu sargen iviit Kantenstreifen 32 an den Kanten der LJrcnn folie 2o eine Fortsetzung der Düse bilden, uru. einen Iiückstaudrr.ck für die Düse zu erreichen, was geeignet und wirksan ist, eine Scherbewegung in der Uraulsionsschicht 12 auszuschließen. .Aic in ?ig. 2 gezeigt, ist die Düse 15 zwecki.i".Ciger^T.7eise cc gafo:~.:t, o.a.C für alle Anteile der Emulsion die gleichen Seit- und L'er.ipcraturvcrhältnisse zu äcr.i Z-eitpunkt vorliegen, wenn eic Jr.vulsion die Düse verläßt und zwischen die bewegten Bahnen kccrr.t. Auf der Kontaktoberfläche der Abdeckfolie 25 befindet sich vorzugsweise ein Ilaterial, das eine geringe Adhesion zwischen der Abdeckfolie 25 und dsr ilnulsionsscliicht IC bewirkt, v::.\ die Abrci£];raft zu verringern, die auftritt, v/cnn die Abdeckfolie später entfernt v/ird. AuXordern v/ird dadurch, gewährleistet, da;: eic Haftfähigkeit dor Schicht IC an der Abecclcfclie 2 5 geringer ist als die Haftfähigkeit der Schicht an der Gicj:unterlage 2o. Hierzu kann die A7x1cckfolie nit einer inerten Flüssigkeit :ia.;gcr.acht vereon, die für die kontinuierliche Phase der Znuisicn niclitlöccne werl:t. Ils kann dies eine derjenigen Flüssigkeiten sein, eic für die diskontinuierliche !-»hase vor\7oncCDar sind. GerJ-l.C einer anderen Ausgestaltung kann die Abdeckfolie: --.uch r.^it einen Puder bestaubt sein, der nicht dasu neigt, durch CLo kontinuierliche Phase benetzt zu werden, oder es kann eine gasförmige oder flüssige Zwischenschicht

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zwischen der Abdeckfolie 26 und dorr Emulsionsschicht IC vorgesehen sein, wozu z.B. eine durchlässige Abdeckfolie verwendet sein kann, durch die hindurch Gas oder Flüssigkeit gedrückt werden kann. In diesen Fr.lle braucht sich die Abdockfolie nicht mit der Emulsion zusammen au bewegen. Die abgeschiedene Emulsion wird ungestört entlangtransportiert, nachdem sie die Düse verlassen hat, wobei die Oberflächen der Emulsionsschicht IC durch die Abdeckfolie 25, durch die Trennfolie 2o und durch die Kantenstreifen 22 geschützt sind.

Die Abdeckfolie 26 wird dann von der Oberfläche der Umulsionsschicht 18 um die ?.olle 34 he run abgesogen und auf der Rolle 35 aufgerollt· Die räumliche Anordnung der Holle 34, die die Abdeckfolie 26 von der Schicht IC absieht, ist gewühlt entsprechend dem Erfordernis, daß der llückstaudruck aufrechterhalten wird, damit sich eine geeignete Fließcharakteristik für die Düse ergibt, und ausgewählt entsprechend der Rate, nit der die Emulsion die]; wird uncifden vorläufigen Gelzustand erreicht, der es zuläßt, die Abdeckfolio ohne Serstörung der Schicht IG von dieser abzuziehen«,

Nachdem die Abdeckfolie abgesogen worden ist, und nachdem eine weitere' Verweilzcit, soweit erforderlich, für ein zusätzliches Dicltwerden der Emulsion verstrichen ist, wobei dieses zusätzliche Dickwerden dazu dient, zu verhindern, daß das faserige Ilaterial in unerwünschter Ueise in die Emulsion einsinkt, wird das faserige Material 33 für den Rücken auf die Emulsionsschicht IS aufgepreßt· Das Material 33 kann praktisch jegliches Erzeugnis sein, das keine chemische Aktivität aufweist, die die ablaufende Reaktion stören könnte und die kein oberflächenaktives Material trägt, das Einfluß auf das oberflächenaktive Gleichgewicht der Emulsion nimmt. Diese Ilateriaiien 38 können gewbte und nicht gewebte Erzeugnisse sein. LTichtgewebtes Sr-Zeugnis kann gehadelt, gestrickt, imprägniert oder kunstharzgebunden sein« Das Erzeugnis bzw· Gewebe kann genoppt oder ungenoppt sein· Su den besonders geeigneten Materialien gehört

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genoppter und geschorener Satin, jedoch kann auch glatter Satin_# 'Baurawollgcwebe und andere gewebte Stricüiware verwendet werden. Für den :iüc]:en aus den Ilaterial 38 sind Rayon, Polyester, Polypropylen, ilylon, Baur.;wollgewebe und andere faserige Stoffe und Kombinationen derselben verwendet worden. 13s ist festgestellt worden, daß es zweckmäßig ist, das Ilaterial 3C vorher mit einer inerten, für die kontinuierliche Phase nichtlösend wirkenden Flüssigkeit naßzumachen bzw. anzufeuchten, wozu z.B. die Flüssigkeiten geeignet sind, die für die dispersen Phase der Emulsion verwendet werden, ehe dieses Ilaterial 3G rat der Bmulsionsschicht IG in Verbindung gebracht wird. Dieses Naßmachen bsw. Befeuchten wird in üblicher "./eise durch Uintauchen des '.Materials bzw. Gewebes in die Flüssigkeit durchgeführt, wo?:>ei man das Material danach durch eine ".."ringeinrichtung führt, ehe man das Material zu der Holle 4c aufrollt. ..ie in der Figur dargestellt, wird das faserige P.ückennaterial 30 von der IloXle 4o um die Holle 42 herun tibgerollt, v/obei die Rolle 42 das Ilaterial gegen die Oberfläche der liäaulsionscchicht 13 preßt, v.r. das in Fig. 3 dargestellte Korbinationcr-iaterial su bilden.

lir.chdera aas faserige llückenraaterial auf die Oberfläche der Ur.ralsionsGchicht aufgepreßt v/orden ist, v/ird diese Kombination weitertransportiert, V7obei raan den ^.eakticnopx-oseß sich fortsetzen läf.t, bis au einera Punkt, bei den die Struktur der 3tüu1-sicnsschicht IG stabil und resistent ist, ura es ohne Beschädigung nu handI:a3Dcn. 2u clissem Seitpunkt kann die Itorabination aus verfestigter Unulsionsschicht IC und faserigen Rückennaterial 3S von der Trennfolie 2o abgezogen %7erden, damit die weiteren Ver— fahrensschritte, v;ie z.3. Aushärten und Entfernen der Tröpfchen aus nichtlösend wirksamer Flüssigkeit, durchgeführt werden können.

Reaktionsfähige ilaterialien zur Verwendung als zu verfestigende kontinuierliche Phase sind solche, die Elastomere, Polyurethan oder Polyharnstoffreaktionsprodukte bilden.Diese beiden werden nachfolgend unter dem Begriff Polyurethane zusammengefaßt. Die Auswahl dieses

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Materials wird unter den Gesichtspun3:t der vom !Endprodukt geforderten physikalischen Eigenschaften wie Zähigkeit, Fle::ibilität und Härte getroffen. Das reaktionsfähige Material kann eine Einstufen-Mischung aus organischen Verbindungen nie mindestens zwei aktiven "lasserstoffatomen sein, wie ein polymeres Polyol oder hölier molekulare Polyhydroirylverbindung, z.B. PoIyalkylenäther, Polyol oder hölier molekulare hydro::ylgruppenhaltigc Polyalkylenäther und/oder Polyesterpolyol oder höher molekulare hydro::ylgruppenhaltige Polyester, mit einer reaktionsfähigen Verbindung mit mindestens zwei rea]:t ions fähigen -HCO-Gruppen, z.B. Polyisocyanat.

Eine andere vorteilhafte I-Iöglichkeit besteht in der Verwendung eines vorpolyraeren Systems, bei den ein durch Reaktion eines Polyol oder einer höher raolekularen hydrcirylgruppenhaltigen Verbindung mit überschüssiger.! Polyisocyanat entstandenes Produkt, das an seinen Zünden freie -HCO-Gruppen trägt, kombiniert wird nit Kettenverlängerern, wie Polyhydro:;yl-, Polyamine- oder Aminoalkoholverbindungen mit mindestens swei Hydro;:yl- oder Aininogruppen, die die aktiven "Jasserstoffatome für die neaktion mit den -NCO-Gruppen bereitstellen.

Es ist zweckmäßig, Polyol oder Polyhydro::ylverbindungen oder Vorpolymere zu verwenden, die bei Paumtenperatur fest oder pastenartig sind, iüt dem Ausruck "pastenartig" sei Material von hochviskoser oder teilweise fester Konsistenz bezeichnet, das plastisch verformbar oder unter höheren Drücken sogar fließfähig ist, welches aber mit anderen Reagenzien und mit der inerten flüssigkeit r.it Hilfe von gewöhnlichen !lisch- und öSraulgierapparaten, wie einen Hochleistungsmisehgerät von Propellertyp, nicht schnell und wirkungsvoll unter Bildung einer frei fließenden flüssigen Emulsion durchmischt v/erden kann. Diese Materialien bieten den speziellen Vorteil, daß das Abkühlen der Emulsion nach der Bildung der Schicht dazu beiträgt, die Emulsionsschicht dicker zu machen, um einen Beitrag dazu

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cu leisten, daC die Schicht gegen Zerstörung widerstandsfähig wenn die Abdeckfolie 25 entfernt wird»

Polyole oder Polyhydro;:ylverbindungen, die sich für die Herstellung einer IL'instLi fen-; lischung oder die Bildung eines reaktionsfälligen Vorpolymere besonders gut eignen, sind im wesentlichen lineare oder nur müßig verzweigte Polyätherpolyole oder höher molekulare hydrorcylgrupperihaltige Polyether oder ebensolche Polyester oder Polyesterpolyole, die durch !Condensation von polybasischen Säuren, s.B. adipinsäure, Sebacinsäure, Γ-zcla'insäure, dimerisierter Linolsäure und anderen aliphatischen und aromatischen zweibasischen säuren ir.it Polyclen oder Polyalkoholen, wie z.B. Butandiol, —thylenglykol, Propylenglykol und ähnlichen, gewonnen werden. ICastoröl ist zum Herstellen eines Vorpolymeren ebenfalls gut geeignet, üs ist weiter zwcclcmäßig, su Gemischen, die unter Bildung von Polyester-—polyolen oder höher molekularen liyclro;:ylgruppenhaltigen Polyestern reagieren sollen, bestimmte Mengen von Polyolen oder polybasischen Säuren bzw. Polyalüzoholen, die raehr als z\-7ei reaktionsfähige -011 oder -COOH-Gruppen haben, hinzuzugeben, damit ein r.iä.Cig verz\'»^Teigtes oder verletztes Produkt entsteht.

Die ;7irkung der inerten, porenbildenden 7lüssigkei-^|xst in erster Linie physikalischer Natur, d_oh. sie stellt ein leicht entfernbares Füllmittel dar, v/elches in Porra von dispergierten Tröpfchen vorliegt, bis der Überzug um die Tröpfchen herum mindestens teilweise erhärtet ist, und welches dann entfernt wird, so da.0 offene Hohlräume und Poren zurücltblciben. Die Flüssigkeit wird aus den erhärteten Körner entfernt, ohne daß sich dieser ausdehnt. Hierzu verwendbare flüssigkeiten kann der Fachmann aufgrund der bekannten physikalischen eigenschaften der Flüssigkeiten leicht ermitteln. 2s kann jede flüssigkeit verwendet v/erden, die das polymere Ilaterial nicht löst, die nicht mit ihm reagiert und die gleichzeitig auch hinsichtlich ihrer Flüchtigkeitseigcnochaften

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geeignet ist. Unter llormalbedingungen. flüssige aliphatischc Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumfraktionen, insbesondere clic als Schwer- oder Lackbenzine, Petroleum, Naphtha oder Kerosin in Handel erhältlichenFrakt ionen, die größtenteils oder vollständig aliphatischer Natur sind, werden in allgeneinen bevorzugt, weil sie preiswert sind und ein zufriedenstel3.endes Verhalten im Gemisch zeigen· Aber auch andere, ira wesentlichen inerte organische Flüssigkeiten, wie flüssige Alkyläther, z.B» Amyläther oder Dibutyläther, oder flüssige halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlordekan, Tetrachlorethylen oder Tetrachlordifluoräthan, sind gut geeignet. Un ein vorzeitiges Verdampfen der Flüssigkeit aus der Emulsion zu verhindern und dadurch sicherzustellen, daß die Flüssigkeit ihre Funktion als Füllmittel ausüben kann, Isis die Emulsion ausgehärtet ist, wird die porenbildende Flüssigkeit so gewählt, da£ ihr Siedepunkt über der angewendeten Misch- und Reaktionster.iperatur, vorzugsweise bei mindestens etwa loo°C, insbesondere bei mindestens 130°C, liegt. Auf diese Weise können Temperaturen gewählt v/erden, bei denen das polymere Material ausreichend fließ fällig ist und mit der gewünschten Geschwindigkeit reagiert« Andererseits soll die Siedetemperatur der Flüssigkeit genügend tief sein, daß sie ohne zu starke Wärmeeinwirkung auf den ausgehärteten Körper oder auf das Unterlagematerial, mit dem er ver'ounden ist, entfernt werden kann· Die Flüssigkeit soll also gewöhnlich keine wesentlichen !!engen vonnhochsiedenden Anteilen oder von Komponenten mit niedriger Flüchtigkeit enthalten. Bevorzugt werden Flüssigkeiten, deren Bestandteile zuprandestens 90 Y* unter 232°C sieden. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß auch andere i-laßnahrnen als die Verdampfung, z.B. Extraktion, angewendet werden kann, wofctit hochsiedende oder gering flüchtige Flüssigkeiten entfernt werden können. In einem solchen Falle liegt keine obere Grenze für den Siedepunkt vor.

Viie stark das reaktionsfällige polymere Material erwärmt werden

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muß, damit das Material einen ausreichend niedrigen Wert der Viskosität erreicht, der in der Größenordnung von βοοο ep. liegt, ■ um. eine Emulsion zu bilden, hängt von den Eigenschaften dieses llciterials ab. Bei reaktionsfähigen Polymeren mit höherem Schmelzpunkt und höherem I-Iolekulargewicht sind höhere Temperaturen erforderlich. Polymere Stoffe, mit denen die erstrebte Verbesserung beim einhalten einer einheitlichen Verteilung der Tröpfchen in der I3mu Is ions schicht erreicht werden soll, müssen auf Temperaturen von mindestens 50° C erwärmt v/erden.

Um die Tröpfchen der porenbildenden Flüssigkeit in dem erwärmten flüssigen reaktionsfähigen polymeren Material zu dispergieren und so eine Emulsion su bilden, in der das reaktionsfällige polymere Material die kontinuierliche Phase darstellt, wird die porenbildende Flüssigkeit unter starkem Rühren dem polymeren Material zugegeben. Oberflächenaktive Substanzen dienen dazu, das Dispergieren der Flüssigkeit in dem polymeren Material zu unterstützen und die Stabilität der so erhaltenen Emulsion zu überwachen. Bevorzugte Emulgatoren sind anionaktive und nichtionogene oberflächenaktive Agentien,-wie die handelsüblichen Silikonemu£ratoren, Polyoxyalkylenether, wie z.B. Polypropo:cy/ Polyätho::y~äther, partiell langkettige Fettsäureester oder die Po Iy o::yalkyl en derivate dieser Ester sowie Schwefelsäureester von langkettigen Fettalkoholen usw.

Die Menge der dispergierten porenbildenden Flüssigkeit wird je nach der gewünschten Porosität des Endproduktes ausgewählt und liegt zwischen 25 Teilen Flüssigkeit auf loo Teile des Polymeren und 3oo Teilen Flüssigkeit auf loo Teile des Polymeren. Vorzugsweise verwendet man etwa So Teile bis etwa 2oo Teile Flüssigkeit auf loo Teile des Polymeren. Es ist zweckmäßig, bei der Dispersion der Flüssigkeit und des Polymeren die mechanischen Bedingungen so einzustellen, daß sich sehr kleine Tröpfchen bilden, deren größerer Teil einen Durchmesser von vorzugsweise etwa ο,οοΐ mm bis o,o3 mm hat.

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Die Reaktion des polymeren Materials sura höher molekularen festen Zustand wird durch die Wahl der Zeit- und Temperaturbe- dingungen eingeleitet und gesteuert, unter denen das Zusammenmischen der reaktionsfähigen Komponenten und/oder die Zugabe des Katalysators erfolgt. Im Einstufen-Verfahren, bei dem ein polymeres Polyol oder höher molekulare Poplyhydro::yl verbin düngen, wie Polyester-Polyol oder Polyäther-Polyol bzw. höher molekulare hydro::ylgrupperihaltige Polyester oder Polyäther mit PoIy- isoeyanat zur Reaktion gebracht werden, nüssen beim ilischen und Emulgieren diese genannten Stoffe mit der zu dispergierenden Flüssigkeit und mit einem Katalysator zucanmengegeben v/erden, der die Reaktionsgeschwindigkeit steuert.

Beim Zweistufen-Verfaliren werden ein Vorpolymer, das an seinen Enden -NCO-Gruppen hat, und das durch ?*eaktion eines polymeren Polyol oder einer höher molekularen Hydroxylverbindung, wie hydroxylendständiger Polyäther oder Polyester, mit einem PoIyisoeyanat gewonnen worden ist, mit eier porenbildenden Flüssigkeit und den Kettenverlängcrern, die mit den Vorpolymer unter Bildung höher molekularer Produkte reagieren, vermischt und emulgiert· Darin ist das Vorpolyner die kontinuierliche Phase. Kettcnver- längerer, die das IIo 1 el:ulargewicht des Vorpolymer erhöhen, sind Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven '.asserstoffatomen, wie ρ,ρ'-Methylendianilin, 4,4'-Methylen-M-(2,-Chloranilin), Trimethylolpropan, m-Phenylendiarcin, 1,4-Butandiol oder Triäthanolamin ·

So*wie sich die Emulsionsschicht lc bildet oder unmittelbar nachdem sie gebildet ist, wird die Abdeckfolie 25 (siehe Fig. 1} auf diejenige Oberfläche der Sraulsionsschicht aufgelegt, die eier Fläche der Gießunterlage 2o gegenüber ist, wobei die abdeckfolie 26 mit einer inerten, nichtlösend wirksamen Flüssigkeit vortcil- hafterweise benetzt oder befeuchtet sein kann. Die Abdeckfolie kann eine Trennfolie sein, wie z.B. eine Papierfolie, die einen Antihaftbelag hat, wie z.B. Silikon, Polytetrafluorethylen,

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Polychloro—Trifluorethylen, 'iTachs, Polyäthylen oder Polypropylen. Die Abdeckfolie kann aber auch eine niclitarihaftende, verstärkte oder nichtverstärkte Kunstharz- oder Slastomerfolie sein· Die Abdeckfolie 26 ist vorzugsweise flexibel, um sie bequem handhaben zu können, und v/ird auf die Schicht 13 mit der 'Hand oder durch irgendeine andere bekannte Vorrichtung zum Auflegen einer Folie glatt auf deren Oberfläche aufgelegt·

Die Reaktion des polymeren Xlaterials führt rasch zu einer vorläufigen Gel-Struktur, wobei sich die Abdeckfolie 26 daraufbefindet, bei der die Emulsion eine ausreichende Stabilität hat, daß die Abdeckfolie alogesogen werden kann, ohne daß die Oberfläche der livxi lc ion, von der die Folie abgesogen v/ird, zerrissen oder zerstört wird»

Die Steuerung der reaktion, die notwendig ist, um die gewünschte partielle Gelbildung zu dem Seitpunkt zu erreichen, in dem die Abdeckfolie abgesogen v.^Tirc1, kann erreicht v/erden durch Steuerung solcher Faktoren, wie Temperatur, Katalysator und Fortbewegungsgeschwindigkeit des Transporteurs, Bs können die für Urethanreaktionen bekannton Katalysatoren verwendet werden· Es ist festgestellt worden, daß es besonders vorteilhaft ist, solche Katalysatoren zu verwenden, die eine Induktionszeit haben, während der Iceine wesentlichen Veränderungen physikalischer eigenschaften in der reaktionsfähigen Mischung auftreten, wodurch erreichbar ist, daß die Verfahrensschritte des I-Iischens und des Abscheidens der Schicht IC zwischen die Gießunterlage 2o und die Abdeckfolie 25 durchgeführt sind, ehe die vorläufige Gelbildung begonnen hat. ";.^Tcnn andererseits die Induktionszeit abgelaufen ist, ist der Katalysator dahingehend v/irksam, daß das Aushärten des Urethan in einem Minimum an Seit erfolgt. Als Katalysator mit einer Induktionszeit können verwendet werden:Quecksilbersalze aliphatischer und/oder aromatischer !Carbonsäuren. Als solche ilaterialien kommen insbesondere zur Anwendung: Phenylquecksilber-

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azetat, Phenylquecksilberpropionat, QuecksilberforrrJLat, Quecksilberazetat, Quecksilberisobutyrat, Quecksilberpropionat, Quecksilberoktoat, Quecksilberoleat, Quecksilberstearat, Quecksilbero::alat, Quecksilberadipat, Quecksilberbenzoat, Quecksilberanthranilat, Phenylquecksilberchlorid, Phenylquecksilbernitrat, Quecksilbernaphthenat und Plienylquccksilberoleat. Diese Katalysatoren können in einer Menge von ungefähr o,ol bis ungefähr ο,4 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr ο,Io Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kunstharzes, zugegeben v/erden .

Zusammen mit einen solchen Katalysator kann ein v/eiterer Katalysator angewendet werden, der einen raschen, aber begrenzten anfänglichen Aufbau der Viskosität oder der Vor lauf-Gelbildung erreichen läßt. Solche Katalysatoren sind Triethylendiamin, Ν,Ν,Ν'Ν' Tetramethylenbutandiamin, Dibutyl-Sinndilaurat, Sinn II-Oktoat und Bleinaphthenat· Diese Stoffe werden regelmäßig in Anteilen von ungefähr o_#oo2 bis ungefähr o,7 Gev/ichtsprozent, gerechnet auf der Basis des Kunstharzgewichtes, verwendet.

Von der Verwendung eines raschen Katalysators, wie z.B. einer Zinnverbindung, wird angenommen, daß sie die Desparität zwischen dem Ausmaß der Reaktion des Isocyanats und des Polyesters oder Polyesterpolyols auf der einen Seite und dem Ausiriaß der Reaktion zwischen dem Isocyanat und dem kurzkettigen Diolmodifikator auf der anderen Seite vermindert, um die beste Qualität des Produktes zu erreichen. Rasche Katalysatoren sind auch dahingehend wirksam, die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Isocyanat und hydro:rylendständigen Verbindungen zu vergrößern, so daß die Tendenz verringert wird, daß das Isocyanat in der inerten Flüssigkeit der diskontinuierlichen Phase estrudiert wird. Die rasche Reaktion macht es auch möglich, daß die Abdeckfolie 26 nach einem sehr kurzen Zeitraum entfernt werden kann und die Kombination eines raschen Katalysators mit einem Katalysator, der eine Induktions-

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periodc hat, wirkt derart, daß die Kombination aus verfestigter Jmulsionsschicht IG und faserigem Rückenmaterial 30 in Kürzester Seit einen Sustand erreicht, in dem die Kombination gehandhabt v/erden kann. Es ist zu beachten, daß der Zinnkatalysator dazu neigt, sofortige Reaktion zu bewirken und daß es daher ersichtlich ist, dan der Quecksilberkatalysator die Uirkung des Zinnkatalyoators verlangsamt, so daß ein Hextraum verbleibt, in dem clie Unulsionsschicht ausgeformt werden kann·

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen dazu, ein noch besseres Verständnis der Erfindung zu vermitteln, aber es sei darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die angegebenen Materialien, 1-laßangaben oder Verfahrensschritte der Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

13o Gramm (o,oC44 Hol)eines -NCO-cndständigen Vorpolymers, das durch Reaktion von p,p'-Diphenylnethandiisocyanat und hydroirylendständigem Polybutylenadipat in einem Mol-Verhältnis von 2:1 hergestellt worden ist, was zu einem Vorpolymer mit einem Molekulargewicht von 154o, das bei Zimmertemperatur fest ist, geführt hat, wurden bei 100 C verflüssigt und entgast und wurden mit 3,9 Gramm eines ümulgators gemischt, der ein gemischter PoIypropo::y/Polyetho;:y-ilther ist und eine Hydro:cylzahl 2o hat und bei 25°c fest ist. Diese Mischung wurde auf eine Temperatur von 100 C geJorachto I3s wurden 14S cm einer flüssigen Paraffin-Kohlenwasserstoff mischung (Siedetemperatur zwischen 175°C und 2o7°C) langsam der erwärmten Mischung des Polybutylenadipats und des Emulgators unter starkem Rühren langsam zugefügt, um eine Emulsion mit dem Kohlenwasserstoff als innere Phase zu bilden. 7,75 Gramm (o,oG5o Mol) von 1,4 Butandiol, ungefähr 7 Gramm Methylisobutylketon und ungefähr o,26 Gramm eines oberflächenaktiven Organosilikon-Block-Kbpolymers/hxnsugefügt und hereingemischt. Die sich

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ergebende reaktionsfähige Unulsion, die sich auf einer Temperatur von 1OO°C befand, wurde durch die Düse hindurch in den Zwischenraum zwischen eine Gießfolie^ius Trennpapier und einer oberen Abdeckfolie aus Trennpapier gebracht. Die Oberfläche der Abdeckfolie v/ar mit einer flüssigen Paraffin-Kohlenwasserstoffmischung, die die innere Phase der Emulsion bildet, benetzt. Die Dicke der Emulsionsschicht war o,2 cn. llit der Abdeckfolio wurde die Schicht zwischen gekühlte Aluminiumplatten transportiert und auf einer Temperatur von V5°C gehalten. Nach 7 Minuten wurde die Abdeckfolie von der Emulsionsschicht abgezogen und die Temperatur der Emulsionsschicht wurde auf 100°C erhöht. Nach 3o Minuten wurde bei dieser Temperatur ein genoppter und geschorener Baumwollsatin als Rücken auf die Oberfläche eier Emulsion aufgelegt, wobei der Satin mit Naphtha naßgemacht und ausgequetscht worden war, um überschüssiges Naphtha zu entfernen. Die Susannenfügung aus Schicht und Folie wurde dicht zusammengehalten, wodurch eine Verdampfung des Naphtha verhindert wurde und wurde von der als Gießunterlage dienenden I¹OUe abgezogen. Die Kombination wurde dann in einen Ofen 24 Stunden lang auf 100⁰C gehalten, um die Aushärtung der Schicht zu vollenden,und tin die Kohlenwasserstoffschicht der Kombination zu verdampfen, Es v/urde ein ausgezeichnetes mikroporöses kaschiertes Polyurethan erhalten.

Beispiel 2

Es wurde eine Emulsion eines Vorpolymers, Emulgators und einer flüssigen Paraffin-Kohlenwasserstoffnischung mit Butandiol und obe^ÖKtiveia Mittel hergestellt, wie dies zum Beispiel 1 beschrieben ist. Zusätzlich wurde ein für die ?„eaktion von Isocyanat handelsüblicher Sinnkatalysator und Hydro::yl in einer Menge von 2o Teilen des Katalysators auf 1 Million Teile Polyurethan hinzugegeben. Die Emulsion wurde bei einer Temperatur von SO⁰C zwischen einer als Gießunterlage dienendenFolie und einer Abdeckfolie als Schicht mit ungefähr o,o5 cm Dicke gc3:>racht. Die Emulsionsschicht

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nit den daraufbofindlichen Folien wurde mit gekühlten Aluminiumplatten zusammen geroracht, die auf einer Temperatur von 45°C gehaltcn wurden. Die Abdeckfolie wurde nach 15 Sekunden abgestreift und die israulsionscchicht für eine Minute auf 5O°C gebracht· Su diesen Zeitpunkt wurde eine nichtgewelate Polyesterfaserbahn auf die freiliegende Phase der Emulsionsschicht aufgelegt und beide auf IuO⁰C erwärmt, nach 3 Minuten bei 100⁰C wurde die als Rücken dienende Bahn mit der daran haftenden * festigten Emulsionsschicht von der Gießunterlage abgezogen und bei 100⁰C an Luft 3o Minuten lang getroclaiet. Das eich damit ergeloende flächenraäßige Material war eine feinraikroporöse kaschierte Polyurethanfolie.

3eispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 v/urde wiederholt, jedoch vmrde außerdem ein OucckciliDercals einer ICar?3onsäure, in einer Menge von 15oo ppn,neben den Ginnkatalysator zugegeben. Die Emulsion vnirde bei einer Tenperatur von 55°C zwischen die als Gießunterlage dienende ?olie und d.io Abdeckfolie ge?oracht. Die Emulsionsschicht v/urde zusammen mit den daratifbefindlichen Folien zwischen gekühlte Aluniniumplatten gebraciit, die auf einer Temperatur von 35°C gehalten wurden. ITach 25 Se3:unden wurde die Abdeckfolie abgezogen und die Jlnulsxonsschicht v.uf eine Temperatur von 60° gebracht. ITach 4 I-Iinuten bei diecer Temperatur wurde auf die Emulsionsschicht ein nichtgewebtes, geketteltes Polyesterfadenmaterial aufgelegt. Schicht lüit Ilaterial wurden für 5 Ilinuten auf einer Temperatur von 115 C in einem abgeschlossenen ilaur.i gehalten, der eine Verdampfung verhinderte,und dann wurden beide vcn der Gießunterlage abgesogen und in einen Ofen bei IGC⁰C 25 Ilinuten lang gepreßt, um den flüssigen Kohlenwasserstoff zu verdampfen und das Aushärten des Polyurethans der Emulsionsschicht wurde abgeschlossen.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung mikroporösen flächenmäßigen Materials mit festem Polyurethan, wobei eine Emulsion feiner Tröpfchen einer flüchtigen organischen Flüssigkeit als interne Phase in einer kontinuierlichen Phase gegossen wird, wobei die kontinuierliche Phase reaktionsfähiges Material umfaßt, das durch Reaktion in ©inen verfestigten, elastischen, folicn- bildenden Zustand umwandelbar ist, wobei das reaktionsfähige Material eine Ilischung aus einer organischen Verbindung nit wenigstens zwei reaktionsfähigen -1TCC-G::uppen pro Ilolekül und eine organische Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Via s ser stoff atomen pro Molekül zur Reaktion mit den -NCO- Gruppen umfaßt, wobei die organische Flüssigkeit im wesentlichen nichtlösend wirkend für und nicht reaktionswirksam nit den reaktionsfähigen Material ist, nicht mischbar in der kontinu ierlichen Phase ist und in einer Menge von ungefähr 60 bis ungefähr 3OO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des reaktionsfähigen Materials, darin enthalten ist, wobei man das reaktionsfähige l-laterial bei einer Temperatur unterhalb der Siedetemperatur der erwähnten Flüssigkeit reagieren läßt, so daß die Flüssigkeit dabei nicht sum Sieden kommt, wobei man die Emulsion in ein Gel übergehen und sich mit den Tröpfchen darin verfestigen läßt, wobei die Tröpfchen in dem verfestigten Material zunächst verbleiben und man die erwähnte Flüssigkeit diine Ausdehnung des verfestigten Materials entfernt, wodurch Poren und Diskontinuitäten in dom verfestigton Material zurückbleiben* die Durchlässe für Luft und Dampf bilden, dadurch gekennzeichnet, daß aus der fließfähigen Emulsion eine Schicht (L8) gebildet wird, daß man die Bestandteile der kontinuierlichen Phase der Emulsion unter Bedingungen, unter denen die Gleichmäßigkeit der Smulsion erhalten bleibt, in eine» dickgewordenen, unter Druck fließfähigen Sustand reagieren läßt, der eine vorläufige Gel-Struktur ist, die

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verhindert, daß faserförmigos, flächenmäßiges Material darin einsinkt, daß man das erwähnte faserige, flächenmäßige Material (3C) mit dieser entstandenen Schicht (10) in innige Berührung miteinander bringt, damit die Emulsion an dem faserigen Material (SG; anhaftet, und daß man die Reaktion zu Ende ablaufen läßt, um einen stabilen festen Körper entstehen zu lassen und daß nan die erwähnte flüchtige organische Flüssigkeit aus dem verfestigten Material entfernt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß/die

Schicht (IG) aus der Emulsion zwischen zwei voneinander im Abstand befindlichen Trennoberflächen (2o, 26) herstellt, und zwar unmittelbar nach der Bildung der Emulsion und während diese Emulsion flüssig ist, und daß eine der Trennoberflächen (2G) von der Schicht (18) der Emulsion abgezogen wird, wenn die Emulsion zu einem Sustand verdickt ist, in dem die Emulsion nicht mehr frei flüssig ist und ihre Oberfläche in ihrer Form unverändert bleibt, wenn die Trennoberfläche (26) abgesogen v/irdo
3. Verfahren nach Anspruch 1 odor 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (IG) der Emulsion zwischen Trennoberflächen (2o, 25) gebildet wird und abgekühlt wird, um das Dickerwerden der Emulsion zu unterstützen, ehe eine der Trennoberflächen (26) von der Schicht (18) abgezogen wird,
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der reaktionsfähigen Materialien ein Polymer ist und bei Zimmertemperatur fest oder pastenförmig ist, daß das feste oder pastenförmige reaktionsfähige Material erwärmt wird, um es in einen frei flüssigen Zustand zu bringen, um es mit den anderen reaktionsfähigen Materialien zu mischen, daß die nichtmischbare Flüssigkeit mit diesen reaktionsfähigen Materialien emulgiert wird, während das feste oder pastenförmige reaktionsfähige Material erwärmt ist und daß die

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Schicht (18) eier Emulsion zwischen den Trennober fluchen (2o, 26) in diecera erwärmten Sustand ge];>ildet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das reaktionsfähige Material eines derjenigen ist, die Mischungen von wenigstens einem polymeren Polyäthcr— polyol oder einem Polyesterpolyol, einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen -NCO-Gruppen pro Molekül und einem Diol-Kettenverlängerer mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen,oder die eine Mischung von wenigstens einem Vorpolymer aus Reagierendem stechiometrischem Überschuß einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei reaktionsfähigen -NCO-Gruppen pro Molekül mit einem polymeren Polyätherpolyol, Polyesterpolyol und einem Diol-Kettenverlängerer mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen und einem Katalysator sind bzv/. ist, wobei der Katalysator die Reaktion der Isocyanatradikale mit den aktiven Wasserstoffatomen der Polyestcrpolyole oder PoIyätherpolyole gegenüber Reaktionen zwischen Polyisocyanat und aktiven Wasserstoffatomen der Kettenverlängerer begünstigt«

6· Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß v/enigstens eines der reaktionsfähigen Materialien ein Polymer ist und bei Zimmertemperatur fest oder pastenförmig ist, daß das feste oder pastenförmige reaktionsfähige Material erwärmt wird, um es in einen frei flüssigen Zustand zu bringen, um es mit anderen reaktionsfähigen Materialien zu mischen, daß die nichtmischbare Flüssigkeit mit den reaktionsfähigen Materialien emulgiert wird, während das feste oder pastenförmige reaktionsfähige Material in erwärmten Zustand gebracht wird, in dem die Schicht (IS] der Emulsion zwischen den Trennoberflächen (2o, 26) geformt wird, während sich die limulsion in erwärmtem Zustand befindet, und daß die Schicht (10) abgekühlt wird, um das Dickerwerden der Emulsion zu unterstützen, ehe eine der erwähnten Trennoberflächen (26) von der Schicht (18) der Emulsion abgezogen wird«

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V. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion unmittelbar nach ihrer Herstellung, während sie in frei flüssigem Sustand ist, zwischen voneinander im Abstand befindlichen Folien (2o, 26) aus einem Trennmaterial abgeschieden wird, wobei die Folienmit der gleichen Geschwindigkeit und unter Einhaltung eines Abstandes voneinander, der der gewünschten Dicke des mikroporösen, flächenmäßigen Materials (10) entspricht, bewegt werden, daß zunehmend eine der Folien (26) von der Schicht (10) der Emulsion abgezogen wird, wenn die Emulsion sich zu einem Sustand verdickt hat, in dem die Emulsion nicht länger frei flüssig ist und beim Abziehen der Folie (26) die Oberfläche der Emulsion, von der die Folie abgezogen wird, nicht verformt wird, daß fortschreitend auf die Schicht (13) der Emulsion ein faseriges, flachenmäßiges Material (38) aufgelegt wird, wenn die Emulsion zu einem Gel in einen Zustand gekommen ist, in dera das faserige, fläclienraäßige Ilaterial (38) nicht aufgrund seines eigenen Gewichtes in die Schicht (IG) einsinkt, daß man die Reaktion der reaktionsfähigen Materialien der Emulsionsschicht (10) zu Ende führt, um die Schicht (18) in einen elastischen JIIm- bzw. folienbildenden Zustand kommenzulassen, in dem sie fest anhaftend mit dem faserigen Material (38) kombiniert ist, und da/3 daraufhin fortschreitend die Kombination aus faserigem Material (38) und reagierter Emulsionsschicht (3G) von der anderen Trennfläche (2o) abgezogen wird.

ο Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß dao Ilaterial der Emulsion auf die Oberfläche einer der Trennflächen (2o, 26) aufgebracht wird, wobei zwischen der Trennfläche (2o, 26) und der Emulsion eine Zwischenschicht mit niedriger Adhäsion vorgesehen ist.

9ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Trennfolie (2o, 26) eine flexible Abdeckfolie (26) aus

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Trennmaterial ist, die an der Oberfläche, mit der sie rait der Schicht (IC) der Umulsion in Berührung lcoi.imt, mit einer inerten, niclitlösend wirkenden Flüssigkeit benetzt wird.

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