DE2526592A1 - Verfahren zum desensibilisieren von druckempfindlichen registrierblaettern - Google Patents
Verfahren zum desensibilisieren von druckempfindlichen registrierblaetternInfo
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Description
Patentanwälte:
Dr. ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns
Dr. ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns
• tünchen θβ, PiMzuauNtfr. 21
1 13. Juni 1975
Kanzaki 24
KANZAKI PAPER MANUFACTURING CO., LTD. Tokio, Japan
Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern, und zwar insbesondere
zum Punkt-desensibilisieren von Blättern, die mit organischen oder anorganischen sauren Reaktionsteilnehmern als
Farbbildnern sensibilisiert sind, welche als Elektronenakzeptor bei einer farbbildenden Reaktion zwischen einem Elektronenspender
und einem Elektronenakzeptor wirken. Die Erfindung bezieht sich ferner auf nach diesem Verfahren desensibilisierte
Blätter.
Es gibt mehrere bekannte Arten von druckempfindlichen Registriersystemen,
die von einer farbbildenden Reaktion zwischen einer elektronenspendenden organischen chromogenen Verbindung,
wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton und ähnlichen Lactonfarbstoffen, Benzoylleukomethylenblau und ähnlichen
Methylenblaufarbstoffen, 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-aminofluoran und" ähnlichen Fluoranderivaten,
Benzo-ß-naphthospiropyran und ähnlichen Spiroverbindungen,
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1—[Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl]-pyrrolidin oder den Auraminverbindungen usw., und einem elektronenannehmenden'sauren
Reaktionsteilnehmer, wie Kaolin, Bentonit, saurem Ton, Zeolith, aktiviertem Ton, Attapulgit und ähnlichen sauren Tonen,
p-Phenylphenol-Formaldehydharz, p-tert.Butylphenol-Acetylenharz
und ähnlichen Phenolpolymerisaten, 3,5-Di-(a-methylbenzyl)-salicylsäure,
Zink-3-phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)-salicylat
und ähnlichen Salzen von aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen usw., Gebrauch machen. Die elektronenspendende
organische chromogene Verbindung und der elektronenannehmende saure Reaktionsteilnehmer werden nachstehend als
"Farbbildner" bzw. "Akzeptor" bezeichnet. Diese druckempfindlichen
Registriersysterne weisen ein Trägerblatt auf, das auf
mindestens einer Seite mit Mikrokapseln, in denen den Farbbildner in Lösung enthaltende Öltröpfchen enthalten sind,
und/oder einem Akzeptor beschichtet ist, der imstande ist, eine Farbe zu erzeugen, wenn er mit dem Farbbildner in Berührung
kommt.
So beschreibt z.B. die US-PS 2 730 456 ein Übertragungskopiersystem
(Durchschreibesystem), bei dem winzige Öltröpfchen, in denen ein Farbbildner dispergiert oder gelöst ist, eingekapselt
und auf ein Übertragungsblatt aufgetragen sind. Der Farbbildner wird dann auf ein Aufnahmeblatt übertragen, indem die
Kapseln zerbrochen werden. Das darunter liegende Aufnahmeblatt ist mit einem farberzeugenden Überzug beschichtet, der einen
Akzeptor enthält, welcher mit dem Farbbildner an den Stellen, wo die Mikrokapseln zerbrochen worden sind und der Farbbildner
übertragen worden ist, unter Bildung eines sichtbaren farbigen Bildes reagiert. Wenn Mehrfachkopien benötigt werden, befindet
sich zwischen dem oberen und dem unteren Kopierblatt mindestens ein Koperzwischenblatt, das auf der einen Seite mit den Mikrokapseln und auf der anderen Seite mit dem Akzeptor beschichtet
ist.
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Die US-PS 2 730 457 beschreibt ein druckempfindliches Registrierblatt
anderer Art. Bei diesem druckempfindlichen Registrierblatt befinden sich die Kapseln mit den Öltröpfehen, in
denen der Farbbildner gelöst ist, und der Akzeptor auf der gleichen Seite. Dieses Registriermaterial wird als "in sich
geschlossenes" System bezeichnet.
Es ist auch bekannt, auf die mit dem Akzeptor beschichtete
Oberfläche zuvor örtlich einen Desensibilisator aufzutragen, um die farbbildende Reaktionsfähigkeit des Farbbildners an
den Stellen, wo eine farbbildende Reaktion nicht stattfinden soll, zu inaktivieren. Der Desensibilisator kann auch örtlich
auf die mit dem Akzeptor beschichtete Oberfläche aufgebracht werden, wenn an bestimmten Stellen ein bereits erzeugtes farbiges
Bild ausgelöscht werden soll.
Desensibilisatoren, die bisher üblicherweise verwendet worden sind, sind Polyäthylenglykol, Glycerin, quartäre Ammoniumsalze,
wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Octadecyltrimethylammoniurnchlorid,
höhere Amine, wie Dodecylamin und Dodecyldimethylamin. Diese üblichen Desensibilisatoren bringen
aber viele Schwierigkeiten mit sich. So kann z.B. die Desensibilisierungswirkung
unter Umständen durch Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit oder Tageslist abnehmen. In anderen Fällen
wandern die auf bestimmte Teile einer mit Akzeptor beschichteten Oberfläche aufgetragenen Desensibilisatoren in angrenzende
Flächen, wo eine farbbildende Reaktion erfolgen soll (diese Erscheinung wird nachstehend als "Wanderung" bezeichnet)
, wodurch die Deöensibilisierungswirkung sich auf unerwünschte Teile erstreckt. Ferner werden die mit den Desensibilisatoren
beschichteten Teile im Laufe der Zeit leicht braun. Man hat bereits verschiedene Versuche unternommen, um diese
Nachteile zu vermeiden; es sind jedoch noch keine für die Praxis brauchbaren Desensibilisatoren gefunden worden, weil
sich bei diesen Versuchen neue Mängel herausgestellt haben.
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So wird z.B. in den JA-ASen 29 546/1971, 23 850/1974 und 23 008/1974 vorgeschlagen, Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukte
von Aminen, Diaminen und Polyaminen als Desensibilisatoren zu verwenden. Die desensibilisierende Wirkung dieser
Verbindungen kann durch Anlagerung von Äthylenoxid oder Propylenoxid
noch verbessert werden; die Verbindungen werden dann aber hochgradig hydrophil. Dies macht sich besonders bei der
Anlagerung von Äthylenoxid bemerkbar. Dadurch wird bei der Herstellung von Desensibilisierungsmassen nicht nur die
Verträglichkeit der Desensibilisatoren mit dem als Träger verwendeten Öl, sondern auch die Dispergierbarkeit von Pigmenten,
wie Titanoxid und dergleichen, in dem Öl beeinträchtigt. Daher waren für verschiedene Druckverfahren, wie den Buchdruck,
den Offsetdruck und dergleichen, geeignete Desensibilisierungsmassen bisher nicht erhältlich. Ferner unterliegen
die auf bestimmte Teile einer mit Akzeptor beschichteten Oberfläche aufgetragenen Desensibilisatoren oft infolge ihrer bemerkenswerten
hygroskopischen Eigenschaften der Wanderung, und es ist auch bekannt, dass Kapseln, wenn sie auf der Rückseite
oder auf einem angrenzenden Blatt der Einwirkung einer sehr hohen Feuchtigkeit infolge der hygroskopischen Eigenschaften
ausgesetzt werden, spontan zerbrechen.
Die JA-AS 32 915/1972 beschreibt Desensibilisatoren, die aus Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden, wie Butylenoxid,
Styroloxid, Epichlorhydrin, langkettigen cc-01efinoxiden und
dergleichen, an cyclische Diamine oder Polyamine bestehen, und die JA-AS 72 009/1974 beschreibt Desensibilisatoren, die
aus Anlagerungsprodukten von Glycidylestern oder Glycidyläthern an Amine bestehen.
Diese Desensibilisatoren sind hydrophob und zeigen eine gute Verträglichkeit mit dem Trägeröl. Sie haben jedoch den Nachteil,
dass es schwierig ist, Desensibilisatoren von hohem Molekulargewicht herzustellen, weil in Anbetracht des sterischen
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Aufbaues des hydrophoben Epoxids nur ein oder zwei Epoxidmoleküle
je aktives Wasserstoffatom der Aminogruppe angelagert
werden können. Ein Desensinilisator von niedrigem Molekulargewicht verdampft unter dem Einfluss der Wärme und unterliegt
leicht der Wanderung. Daher müssen solche Ausgangsamine ausgewählt
werden, die ein hohes Molekulargewicht haben, und dadurch sind die für den praktischen Gebrauch in Betracht kommenden
Amine begrenzt. Gewöhnlich haben die aus Aminen von höherem Molekulargewicht hergestellten Desensibilisatoren kein zufriedenstellendes
Desensibilisierungsvermogen.
Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen
Registrierblättern zur Verfügung zu stellen, durch das die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Desensibilisatoren
vermieden werden können und eine ausgezeichnete Desensibilisierungswirkung erzielt wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Desensibilisator
für druckempfindliche Registrierblätter zur Verfügung zu stellen, der hydrophob und geruchlos ist, eine gute
Löslichkeit in den Trägerölen zur Herstellung von Massen für verschiedene Arten von Druckverfahren aufweist und in Form
einer Desensibilisierungsmasse eine hochgradige Haltbarkeit und Wanderungsbeständigkeit aufweist.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein teilweise desensibilisiertes, druckempfindliches Registrierblatt zur
Verfügung zu stellen, bei dem selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit kaum eine Wanderung des auf das Blatt
aufgetragenen Desensibilisators stattfindet, so dass Kapseln, die öltröpfchen enthalten, an den an die desensibilierten
Stellen angrenzenden Stellen nicht spontan zerbrechen.
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Gemäss der Erfindung werden druckempfindliche Registrierblätter
durch Auftragen eines verbesserten Desensibilisators auf bestimmte Bereiche derselben desensibilisiert.
Der erfindungsgemäss verbesserte Desensibilisator kennzeichnet
sich durch ein Reaktionsprodukt, das durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak, Alkylamine,
Alkylenamine, Alkenylamine, Arylamine und/oder cyclische Amine, bis in dem Ammoniak oder den Aminen kein aktiver Wasserstoff
mehr vorhanden ist, und anschliessende Veresterung oder Verätherung von mindestens 25 % der endständigen
Hydroxylgruppen der so entstandenen Adduktketten mit mindestens einem Oxiranderivat aus der Gruppe der Glycidyläther,
Glycidylester, Alkylenoxide und aromatischen Oxiranderivate, mindestens einem Alkylhalogenid oder mindestens einem Acylhalogenid
erhalten wird. Das Reaktionsprodukt soll ein mittleres Molekulargewicht von 500 oder mehr haben.
Vorzugsweise wird der Desensibilisator in Form einer Masse mit einem Trägeröl auf einen bestimmten Bereich des druckempfindlichen
Registrierblattes aufgetragen.
Die Fläche des druckempfindlichen Registrierblattes, auf die
der Desensibilisator gemäss der Erfindung aufgetragen wird, wird dadurch vollständig desensibilisiert, so dass sich auf
ihr selbst unter mechanischem Druck kein Farbbild entwickelt.
Das erfindungsgemässe Reaktionsprodukt weist eine verbesserte Desensibilisierungswirkung und eine gute Verträglichkeit mit
dem Trägeröl auf, so dass es zur Herstellung von Massen für verschiedene Druckverfahren verwendet werden kann. Die verbesserten
Desensibilisierungsmassen, die ein solches Produkt oder solche Produkte enthalten, sind sehr beständig, verursachen
keine Abscheidung selbst von Pigmenten von nur geringer Dispergierbarkeit und haben eine besonders gute Wider-
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Standsfähigkeit gegen die Wanderung. Ferner sind die Massen geruchlos.
Bei dem druckempfindlichen Registrierblatt, das erfindungsgemäss teilweise desensibilisiert ist, findet selbst bei hohen
Temperaturen und hoher Feuchtigkeit kaum eine Wanderung des auf das Blatt aufgetragenen Desensibilisators statt, so dass
die Öltröpfchen enthaltenden Kapseln an den Stellen, die an die desensibilisierten Stellen angrenzen, nicht spontan zerbrechen.
Gemäss der Erfindung werden zur Herstellung des Desensibilisators
Ammoniak oder Amine, wie Alkylamine, Alkylenamine, Alkenylamine, Arylamine oder cyclische Amine, verwendet.
Zu den verwendbaren Alkylaminen gehören Monoamine, wie Methylamin,
Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin,
Dodecylamin, Octedecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dioctylamin,
Methyldodecylamin, N-Methylbenzylamin usw., Diamine, wie
Acetoamidin, N-Decyläthylendiamin, N-Hexadecylpropylendiamin,
N-Octy!hexamethylendiamin, N-Octadecyl-1 ^-diaminocyclohexan,
N-Butylxylylendiamin, N-Decylpiperazin usw., und Polyamine,
wie N-Dodecyltriäthylentetramin, N-Octyltripropylentetramin,
N-Tetradecyltetraathylenpentamin, N-Butyl-N!,N"-bis-aminoäthylpiperazin
usw.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Alkylenaminen gehören Diamine,
wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Xylylendiamin, 1,^-Diaminocyclohexan und dergleichen, und Polyamine,
wie Ν,Ν'-Bisaminopropylpiperazin, Polyamine der allgemeinen
Formel
NH2-[CCH2-)mNH-InCH2CH2NH
(m = 2 oder 3; π = ganze Zahl von 1 bis 6) und dergleichen.
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Zu den erfindungsgemäss verwendeten Alkenylaminen gehören
Monoamine, wie Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-(2-Methyl-3-butenyl)-amin,
N-(1-Butyl-2-butenyl)-amin usw., Diamine, wie N-Allyläthylendiamin, N-(1-Butyl-2-buteny1)-propylendiamin,
N-(2,4-Cyclohexadienyl)-propylendiamin, N-(2-Butenyl)-xylylendiamin
usw., Polyamine, wie N-(2-Butenyl)-Nf,N"-bisaminöäthylpiperazin,
N,N'-Diallyltetraäthylenpentamin, N-(1-Butyl-2-butenyl)-triäthylentetramin
usw.
Zu den erfindungsgemäss verwendeten Arylaminen gehören Monoamine, wie Anilin, Xylidin, Toluidin, Benzylamin, Dibenzylamin,
Phenethylamin, 3-Phenylpropylamin, Isopropylbenzylamin
usw., Diamine, wie Xylylendiamin, Benzidin, Phenylendiamin usw., Polyamine, wie N-Benzyltriäthylentetramin, N-Isopropylbenzyltriäthylentetramin,
N-(3-Phenylpropyl)-dipropylentriamin
usw.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren cyclischen Aminen gehören Monoamine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Menthylamin,
Piperidin, Morpholin usw., Diamine, wie Piperazin, Xylylendiamin, N-Aminopropylcyclohexylamin, 1,4-Diaminocyclohexan,
Isophorondiamin, N-(3-Aminopropyl)-(ß-methyl)-y-butyrolactarn,
Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan, Menthandiamin, Bis-(aminopropyl)-tetraoxaspiroundecan,
4-Imidazolin usw. , und Polyamine, wie N-Aminoäthylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin,
NjN'-Bisaminoäthylpiperazin, Tris-(N-aminopropyl)-isocyanurat
usw.
Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die Äthergruppen mit besonders guter desensibilisierender Wirkung zur Verfügung stellen,
werden an das Ammoniak oder die Amine angelagert, bis kein aktiver Wasserstoff in dem Ammoniak oder den Aminen mehr enthalten
ist. Die molaren Mengen an Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die angelagert werden, sind nicht besonders begrenzt.
Im allgemeinen werden vorzugsweise 1 bis 10 Mol Äthylenoxid
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und/oder Propylenoxid je Mol aktiver Was'serstoffatome angelagert.
Ferner müssen mehr als 25 % der endständigen Hydroxylgruppen in den Adduktketten, die sich gebildet haben, mit
Oxiranderivaten, Alkylhalogeniden und/oder Acylhalogeniden veräthert oder verestert werden. Es ist ferner erforderlich, dass
das Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 500 aufweist. Die Reaktionsprodukte mit mittleren Molekulargewichten
von weniger als 500 unterliegen zu leicht der Verdampfung und der Wanderung unter dem Einfluss der Wärme,
so dass sie praktisch nicht brauchbar sind. Obwohl Äthylenoxid und Propylenoxid entweder allein oder gemeinsam an das
Ammoniak oder die Amine angelagert werden können, wird die gemeinsame Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid oder die
alleinige Anlagerung von Propylenoxid bevorzugt. Wenn nur Äthylenoxid angelagert wird, können, da dieses hochgradig
hydrophil ist, leicht Nebenreaktionen bei der Anlagerungsreaktion stattfinden, wodurch sich die Farbe des Reaktionsprodukts
vertiefen kann.
Zur Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak oder Amine kann man sich aller herkömmlichen Methoden
bedienen. So kann man z.B. Ammoniak oder ein Amin mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit oder ohne Lösungsmittel
in Abwesenheit von Wasser mischen und dann erhitzen. Ein anderes Verfahren besteht darin, das Äthylenoxid und/oder Propylenoxid
langsam zu Ammoniak oder einem Amin bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel unter Ausschluss von Wasser
zuzusetzen. Wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet, werden die Reaktionen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Amine
durchgeführt. Als Katalysator kann man eine Säure oder ein Alkali verwenden. Vorzugsweise verwendet man im Sinne der Erfindung
ein Alkali als Katalysator. Die molare Menge an Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die angelagert wird, wird
durch die Menge des in das Reaktionsgemisch eingeführten
Äthylenoxids und/oder Propylenoxids gesteuert.
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Die Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte von Ammoniak oder Aminen werden dann mit Oxiranderivaten, Alky!halogeniden
oder Acylhalogeniden verestert oder veräthert, bis mindestens 25 % der endständigen Hydroxylgruppen der entstandenen Adduktketten
verestert oder veräthert sind. Wenn weniger als 25 % der endständigen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert werden,
haben die entstehenden Produkte keine gute Verträglichkeit mit dem Trägeröl, und die Stabilität der diese Produkte
enthaltenden Desensibilisierungsmasse ist nicht so gut, abgesehen davon, dass infolge der hygroskopischen Beschaffenheit
leicht eine Wanderung stattfindet. Daher sollen mindestens 25 % und vorzugsweise 50 % oder mehr der endständigen
Hydroxylgruppen verestert oder veräthert werden.
Als Oxiranderivate zur Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen
der Adduktketten seien Glycidyläther, Glycidylester, Alkylenoxide und aromatische Oxiranderivate erwähnt.
Zu den erfindungsgemäss verwendeten Glycidyläthern gehören
diejenigen der allgemeinen Formel
CH2-CH-CH2-O-R
in der R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind Alkylglycidylather,
wie Isopropylglycidylather, n-Butylglycidyläther,
Isobutylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Hexadecylglycidyläther,
Cyclohexylglycidyläther und dergleichen, Alkenylglycidylather, wie Allylglycidyläther, Crotylglycidyläther
und dergleichen, Arylglycidyläther, wie Phenylglycidyläther, Benzylglycidyläther, o-Phenylphenolglycidyläther,
Cinnamylglycidyläther und dergleichen.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Glycidylestern gehören diejenigen der allgemeinen Formel
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Kanzaki 24
CH9-CH-CH5-O-C-R
c / c- n
in,der R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen bedeutet.-Typische Glycidylester dieser Art sind Alkancarbonsäureglycidylester, wie Buttersäureglycidylester,
Capr'ylsäureglycidylester, Laurinsäureglycidylester und dergleichen, Alkencarbonsäureglycidy!ester, wie
Methacrylsäureglycidylester, Glycidyl-2-methylallylat, Crotonsäureglycidylester
und dergleichen, sowie aromatische Carbonsäureglycidylester, wie Benzoesäureglycidylester, a-Phenylacrylsäureglycidylester,
Phenylessigsäureglycidylester und dergleichen.
Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Alkylenoxiden gehören
diejenigen der allgemeinen Formel
in der R^, R2, R-z und R^ Wasser stoff atome oder Alkylgruppen
bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist. Typische
Alkylenoxide sind 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxycyclopentan,
1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxy-1,4-dimethylcyclohexan,
2,3-Epoxyhexan, 2-Methyl-1,2-epoxypentan, 2,3-Dimethyl-1,2-epoxybutan,
3,3-Dimethyl-1,2-epoxybutan, 1,2-Epoxyoctan,
2,3-Dimethyl-2,3-epoxyhexan und dergleichen.
Zu den erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Oxiranderivaten gehören Verbindungen der allgemeinen Formel
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Kanzaki 24
in der R1, R2, R* und R^ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen
bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste eine Arylgruppe sein muss. Beispiele hierfür sind
Styroloxid, et-Methylstyroloxid, Benzyloxiran, Isopropylbenzyloxiran,
3,4-Dimethoxyphenethyloxiran und dergleichen.
Für die Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen der Adduktketten
verwendbare Alkylhalogenide haben die allgemeine Formel
R-X ,
in der R eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während X Jod, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet. Beispiele
für R sind die Isopropylgruppe, die Butylgruppe, die Isobutylgruppe, die sek.Butylgruppe, die n-Amylgruppe, die
Hexylgruppe, die Octylgruppe, die Nonylgruppe, die Decylgruppe und dergleichen, während X vorzugsweise Jod, Brom oder Chlor
ist.
Zu den für die Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen der Addukketten verwendbaren Acylhalogeniden gehören aliphatische
Acylhalogenide, ungesättigte Alkylacylhalogenide und
aromatische Acylhalogenide. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren aliphatischen Acylhalogeniden gehören diejenigen der allgemeinen
Formel
R-CO-X ,
worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise
aber Chlor, bedeutet. Zu diesen aliphatischen Acylhalogeniden gehören n-Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Octanoylchlorid,
Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid und dergleichen.
Zu den ungesättigten Alkylacylhalogeniden gehören diejenigen der allgemeinen Formel
R-CO-X ,
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in der R eine Alkenylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen
bedeutet, während X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise aber Chlor, bedeutet. Zu diesen ungesättigten
Alkylacylhalogeniden gehören Methacrylsäurechlorid, Zimtsäurechlorid,
Oleinsäurechlorid und dergleichen.
Zu den aromatischen Acylhalogeniden gehören Dimethylbenzoylchlorid,
IsopropylbenzoylChlorid, Anisoylchlorid, Cinnamoylchlorid,
Phenylacetylchlorid und dergleichen.
Für die Veresterung oder Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen der Adduktketten der Äthylenoxid- und/oder
Propylenoxidaddukte mit Ammoniak oder Aminen mit Oxiranderivaten,
Alkylhalogeniden oder Acylhalogeniden können die üblichen Methoden angewandt werden. Die Verätherungsreaktion mit
Oxiranderivaten kann z.B. in der gleichen Weise durchgeführt werden wie die Anlagerungsreaktion von Äthylenoxid und/oder
Propylenoxid. In diesem Falle verwendet man ebenfalls vorzugsweise alkalische Katalysatoren. Die Verätherüngsgeschwindigkeit
wird durch die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Oxiranderivats gesteuert.
Bei der Verätherung mit Alkylhalogeniden wird das Äthylenoxid- und/oder Propylenöxidaddukt bei erhöhter Temperatur mit oder
ohne Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser mit Natrium oder Kalium zu dem betreffenden Metallalkoholat umgesetzt. Das Aikylhalogenid
reagiert mit dem Metallalkoholat in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung eines
Äthers nach der sogenannten Williamson1sehen Synthesemethode.
Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt, falls erforder- lieh,
mit schwach alkalischem Wasser extrahiert, um Verunreinigungen zu entfernen. Die Verätherungsgeschwindigkeit kann
durch die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Natriums oder Kaliums, durch die Reaktionstemperatur, die Zeitdauer der
Alkoholatbildung und die Menge der dem Reaktionsgemisch züge-
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Kanzaki 24
gesetzten Alkylhalogenide gesteuert werden.
Die Veresterungsreaktion mit Acylhalogeniden wird mit oder ohne Lösungsmittel unter Ausschluss von Wasser bei erhöhter
Temperatur durchgeführt. Acylhalogenide reagieren leicht mit
den endständigen Hydroxylgruppen des Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukts unter Bildung von Estern. Verunreinigungen
und nicht-umgesetzte Ausgangsstoffe können im Bedarfsfalle aus den Reaktionsprodukten mit alkalischem Wasser extrahiert
werden. Die Veresterungsgeschwindigkeit wird durch die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Acylhalogenids
gesteuert.
Von den verschiedenen auf diese Weise erhältlichen Reaktionsprodukten
werden die Verätherungsprodukte mit Oxiranderivaten besonders bevorzugt, weil sie eine besonders gute Desensibilisierungswirkung
und Verträglichkeit mit den Trägerölen haben.
Der die so erhaltenen Reaktionsprodukte enthaltende Desensibilisator
kann nach jeder bekannten Methode auf eine mit Akzeptor beschichtete Oberfläche des druckempfindlichen Registrierblattes
aufgebracht werden, z.B. durch Bedrucken in Form einer Druckfarbe (einer Desensibilierungsmasse), durch handschriftliches
Beschreiben mit einem festen Stift, den man durch Vermischen von Paraffin, Japanwachs, verschiedenen Harzen und
weissem Pigment erhält, Besprühen mit einer Lösung, die man durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel erhält, Be- schreiben
von Hand mit Hilfe einer Feder oder eines Pinsels und dergleichen in Form eines rohen Desensibilisators oder
einer Lösung, die man durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel erhält, durch Beschichten mit Mikrokapseln, in denen
der Desensibilisator enthalten ist, usw. Das Auftragen in Form einer Desensibilisierungsmasse (nach Art einer Druckfarbe) ist
die beste Methode. Zu den bevorzugten Druckverfahren gehören das Buchdruckverfahren, der Kupfertiefdruck, der Anilindruck,
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Kanzaki 24
der Offsetdruck, der Druck mit der Vervielfältigungsmaschine
und dergleichen. Bevorzugte Trocknungsmethoden sind die Tiefentrocknung,
die Verdampfungstrocknung, die Kalthärtungstrocknung und die Ultravioletttrocknung. Besonders dann, wenn
der Desensibilisator gemäss der Erfindung in Form einer Desensibilisierungsmasse
für die Ultravioletttrocknung angewandt wird, ist.es zweckmässig, dass die Hauptkette des Amins
oder der endständigen hydrophoben Gruppe ungesättigte Bindungen aufweist.
Als Träger und Harze für die Herstellung einer Desensibilisierungsmasse
seien erwähnt: trocknende Öle, wie Leinöl, Perillaöl, Sojabohnenöl usw., synthetische trocknende Öle, wie dehydratisiertes
Ricinusöl, maleinisiertes Öl, Ester von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen usw., Copolymerisatöle, wie ein
Copolymerisat aus Styrol und trocknendem Öl, ein Copolymerisat aus Cyclopentadien und trocknendem öl, ein Copolymerisat aus
Sojabohnenöl und Tungöl usw., urethanisierte Öle, Tallöl,
synthetische Harze, wie Phenolharze, Polyesterharze, Alkyd-
harze, öllösliche Maleinsäureharze, Polyamidharze, Methylcellulose,
Äthylcellulose, Nitrocellulose, Polyvinylformal, '
Polyvinylacetat, Acrylharze usw., Mineralöle, Paraffin usw. sowie Gemische derselben.
Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole,- wie
Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonpäthyläther usw., Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Toluol usV.
sowie Gemische derselben.
Geeignete Pigmente sind die herkömmlichen Pigmente, wie Titanoxid,
Zinkoxid, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, basisches
Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumhydroxid,Talkum
und dergleichen.
- 15 509881/0861
Kanzaki 24
Bei der Herstellung der Desensibilisierungsmassen können andere
bekannte Desensibilisatoren zu dem Desensibilisator gemäss der Erfindung zugesetzt werden, um die Desensibilisierungswirkung,
die hydrophilen Eigenschaften und sonstige, für die desensibilisierten Blätter erforderliche Eigenschaften
zu steuern.
Die Flächenkonzentration des auf die mit dem Akzeptor beschichtete
Oberfläche des druckempfindlichen Registrierblat- . tes aufgetragenen Desensibilisators kann je nach der Art des
Akzeptors, der aufgetragenen Menge des Akzeptors, der Art der Farbbildner, der Art der Desensibilisatoren und der Methode
des Aufbringens variieren. Gewöhnlich wird der Desensibilisator in Flächenkonzentrationen von etwa 0,1 bis 5 g/m -, vorzugsweise
von etwa 0,5 bis 2 g/m , aufgetragen.
Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten
Desensibilisatoren werden nach den folgenden Verfahren hergestellt:
(Anlagerungsreaktion von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak oder Amine):
Ein Autoklav wird mit 1 Mol trockenem Ammoniak oder Amin beschickt,
worauf man Äthylenoxid und/oder Propylenoxid allmählich in einer molaren Menge zusetzt, die grosser ist als die
(nachstehend mit "n" bezeichnete) Anzahl der aktiven Wasserstoff a tome in einem Molekül Ammoniak oder Amin. Die Umsetzung
wird 2 bis 3 Stunden unter Druck bei 80 bis 150° C durchgeführt; man erhält das Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt
von Ammoniak oder Aminen.
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Kanzaki 24
(Verätherung mit Oxiranderivaten):
Ein Autoklav wird mit 1 Mol des nach der Reaktionsmethode A erhaltenen Addukts und 0,05 bis 0,1 Mol KOH beschickt, worauf
man den Inhalt auf 110 bis 150° C erhitzt und langsam mit 0,22 η bis η Mol mindestens eines Oxiranderivats versetzt.
Dann lässt man das Reaktionsgemisch 3 bis 5 Stunden stehen, um die Reaktion zu Ende zu führen und einen Desensibilisator
zu erhalten. Als prozentuale Hydrophobie wird das Verhältnis der Molzahl des verwendeten Oxiranderivats zu η bezeichnet.
(Verätherung mit Alkylhalogeniden):
Ein Autoklav wird mit 1 Mol des nach der Reaktionsmethode A erhaltenen Addukts und η Mol metallischen Natriums beschickt;
die Reaktion wird zunächst 1/2 Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt, worauf man allmählich erhitzt und das Gemisch,
dann 10 bis 15 Stunden bei 100° C reagieren lässt. Bei der
gleichen Temperatur wird das nicht umgesetzte Natrium abfiltriert, worauf man langsam 0,5 η bis η Mol mindestens eines
Alkylhalogenides zusetzt und die Temperatur in dem Autoklaven
im Bereich von 50 bis 100° C hält. Die Reaktion wird dann noch eine weitere halbe Stunde bei 100° C durchgeführt.
Nach dem Kühlen auf 18° C mischt man das Reaktionsgemisch mit
0,1-normaler wässriger Natronlauge von 10° C und lässt es
stehen, bis es sich in zwei Schichten getrennt hat. Die wässrige Schicht wird abgezogen, und die Dehydratisierung der Ölschicht
erfolgt unter vermindertem Druck bei 110 bis 150° C,
wobei der Desensibilisator hinterbleibt. Als prozentuale Hydrophobie wird das Verhältnis der Molzahl des verwendeten
Alky!halogenide zu η bezeichnet.
- 17 509881/0861
.Kanzaki 24
(Veresterung mit Acylhalogeniden)ι
Die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül des nach der Reaktionsmethode A erhaltenen Addukts wird mit m bezeichnet.
Ein Autoklav wird mit 1 Mol Addukt und (n-m) Mol Dimethylanilin beschickt und das Gemisch mit 0,3 η bis η Mol mindestens
eines Acylhalogenids versetzt, wobei man die Temperatur auf 50 bis 100° C hält. Dann lässt man das Gemisch eine Stunde
bei 100° C reagieren und kühlt es auf 18° C. Man mischt mit 0,1-normaler wässriger Natronlauge von 10° C und lässt das Gemisch
stehen, bis es sich in zwei Schichten getrennt hat. Nach dem Abziehen der wässrigen Schicht werden das restliche
Wasser und Dimethylanilin unter vermindertem Druck von der Ölschicht
bei 110 bis 150 C abgetrieben, wobei der Desensibilisator hinterbleibt. Als prozentuale Hydrophobie wird das Verhältnis
der Molzahl des verwendeten Acylhalogenids zu η be-*
zeichnet. ·
und
Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Vergleichsbeispiele 1 bis 10
Die verschiedenen, in Tabelle I genannten Desensibilisatoren werden nach den angegebenen Reaktionsmethoden hergestellt.
Mit den verschiedenen Desensibilisatoren werden Desensibilisierungsmassen
der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Zusammensetzung (A) Gewichtsteile
Trägerj bestehend aus denaturiertem
Leinölfirnis und Ketonharz 25
Titanoxid 25
Desensibilisator 50
- 18 SQ9881/0861
Kanzaki 24
Zusammensetzung (B) Gewichtsteile
Copolymer!sat aus Leinöl und Styrol 25
Titanoxid 25
' Desensibilisator 50
Gesondert davon wird der eingekapselte Farbbildner hergestellt, indem 2 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoyl-Leukomethylenblau
in 100 Teilen Alkylnaphthalinderiyat gelöst werden. Ein druckempfindliches Registrierblätt wird derart
hergestellt, dass die Rückseite mit dem oben angegebenen eingekapselten Farbbildner in einer Flächendichte von 5 g/m auf Trockenbasis und die Vorderseite mit aktiviertem Ton in einer Flächendichte von 5 g/m auf Trockenbasis beschichtet werden
(nachstehend als "Blatt Itt bezeichnet). Jede der nach Beispiel 1 bis 15 und nach Vergleichsbeispiel 1 bis 8 hergestellten Desensibilisierungsmassen wird auf die Akzeptoroberfläche des · Blattes örtlich in einer Flächendichte von 4 g/m nach dem
Buchdruckverfahren aufgedruckt, worauf man das Blatt auf.seine Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
hergestellt, dass die Rückseite mit dem oben angegebenen eingekapselten Farbbildner in einer Flächendichte von 5 g/m auf Trockenbasis und die Vorderseite mit aktiviertem Ton in einer Flächendichte von 5 g/m auf Trockenbasis beschichtet werden
(nachstehend als "Blatt Itt bezeichnet). Jede der nach Beispiel 1 bis 15 und nach Vergleichsbeispiel 1 bis 8 hergestellten Desensibilisierungsmassen wird auf die Akzeptoroberfläche des · Blattes örtlich in einer Flächendichte von 4 g/m nach dem
Buchdruckverfahren aufgedruckt, worauf man das Blatt auf.seine Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.
Blatt II wird in ähnlicher Weise wie Blatt I hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von Zink-3,5-di-(amethylbenzyl)-salicylat
mit Zinkoxid anstelle des aktivierten Tons.
Jede der nach den Beispielen 16 bis 28 und den Vergleichsbeispielen
9 und 10 hergestellten Desensibilisierungsmassen wird auf die Akzeptoroberfläche örtlich nach dem Buchdruckverfahren
in einer Flächendichte von 4 g/m aufgedruckt, worauf man die Blätter auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse
finden sich ebenfalls in Tabelle II.
Die Eigenschaften der Desensibilisatoren werden nach den folgenden
Verfahren untersucht:
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1. Verträglichkeit mit dem Träger:
Ein Desensibilisator wird in den angegebenen Mengenverhältnissen mit einem Träger gemischt. Wenn man homogene Phasen erhält,
wird dies als gute Verträglichkeit beurteilt; wenn man heterogene Phasen erhält, wird dies als schlechte Verträglichkeit
angesehen.
2. Stabilität der Desensibilisierungsmassen:
Nach dem Vermischen von Pigment, Träger und Desensibilisator in der angegebenen Zusammensetzung werden Desensibilisierungsmassen
hergestellt, indem das Pigment in der Dreiwalzenmühle vollständig eingeknetet und dispergiert wird.
Die Stabilität der so erhaltenen Desensibilisierungsmassen wird nach ihrem Aussehen, Fliessvermögen und Fadenziehvermögen
nach 5-tägigem Stehenlassen beurteilt. Als ausgezeichnete Stabilität der Desensibilisierungsmassen wird es beurteilt,
wenn sich diese Eigenschaften innerhalb des angegebenen Zeitraums
nicht ändern; bei den unbeständigen-Desensibilisierungsmassen trennen sich Pigment und Träger voneinander, und das
Fliessvermögen sowie das Fadenziehvermögen sinken ab.
3. Desensibilisierungswirkung:
Sechs desensibilisierte druckempfindliche Registrierblätter werden übereinandergelegt, worauf man mit Hilfe einer Schreibmaschine
Druck ausübt. Dann wird die Wirkung der Inaktivierung des Farbbildungsvermögens in dem desensibilisierten Bereich
eines jeden Blattes untersucht.
4. Wärmewanderungsbeständigkeit:
Die nach dem Buchdruckverfahren in einer Flächendichte von
4 g/m gründlich mit der Desensibilisierungsmasse bedruckte
Akzeptoroberfläche eines Blattes (Blatt A) wird auf ein anderes Blatt (Blatt B), das nicht mit Desensibilisierungsmasse
- 20 - '
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Kanzaki 24 *
bedruckt ist, derart aufgelegt, dass die Akzeptoroberfläche mit derjenigen des Blattes B in Berührung steht. Dann wird
ein Druck von 10 g/cm ausgeübt und das Ganze 30 Minuten auf 100° C erhitzt.
Das so behandelte Blatt B und ein unerhitztes Blatt B werden auf unbehandelte Blätter aufgelegt, worauf man einen Druck
von 250 kg/cm zur Einwirkung bringt, um auf jeder Akzeptoroberfläche des Blattes B Farbe zu entwickeln. Die Farbdichte
wird mit dem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 610 mu bestimmt. Die Wanderungsbeständigkeit ist das Verhältnis
der Farbdichte des erhitzten Blattes B zu derjenigen des unerhitzten Blattes B. Je höher dieses Verhältnis ist, desto
höher ist die Wanderungsbeständigkeit.
5. Feuchtigkeitswanderungsbeständigkeit:
Ein Blatt (Blatt B), das nicht mit Desensibilisitirungsmasse
versehen ist, wird zwischen zwei Blätter (Blätter A) eingelegt, die auf ihren Akzeptoroberflächen nach dem Buchdruck-
2 verfahren gründlich in einer Flächendichte von 4 g/m mit Desensibilisierungsmasse
bedruckt worden sind. Das Blatt B wird zwischen die Blätter A so eingelegt, dass eine Akzeptoroberfläche
mit einer Farbbildneroberfläche in Berührung steht«
2
Dann wird ein Druck von 10 g/cm zur Einwirkung gebracht und das Ganze 3 Tage bei einer relativen Feuchte von 95 % und einer Temperatur von 40 C stehengelassen.
Dann wird ein Druck von 10 g/cm zur Einwirkung gebracht und das Ganze 3 Tage bei einer relativen Feuchte von 95 % und einer Temperatur von 40 C stehengelassen.
Die gleiche Behandlung wird mit drei Blättern (Blätter B) durchgeführt, auf die keine Desensibilisierungsmasse aufgetragen
worden ist.
Nach der Behandlung wird das mittlere Blatt eines jeden Satzes von drei Blättern auf ein neues Blatt aufgelegt, worauf
man einen Druck von 250 kg/cm einwirken lässt, um die Farbe der Akzeptoroberfläche des mittleren Blattes zu entwickeln.
- 21 509881/0861
Kanzaki 24
Die Fax'bdichte wird, mit dem Spektropho to meter bei 610 mn bestimmt.
Die Wanderungsbeständigkeit unter dem Einfluss von. Feuchtigkeit ergibt sich aus dem Verhältnis
< er Farbdichte des zwischen die Blätter A eingelegten mittleren Blattes zu
derjenigen des zwischen die Blätter B eingelegten mittleren
Blattes. Je höher dieses Verhältnis ist, dest-o höher ist die
Wanderungsbeständigkeit.
- 22 S09881 /0861
Kanzaki | 24 | Tabelle I | I | 6 | Mol Amin |
4 | Propylenoxid | ||||
6 | 0 | ||||
spiel | Moizahl je | 4 | 4 | ||
1 | Amine Äthylenoxid | 4 | 9 | ||
2 | Octylamin | 2 | 8 | ||
3 | Dodecylamin | 2 | 8 | ||
4 | N-Hexadecy!propylendiamin | 2 | 8 | ||
5 | Äthylendiamin | 6 | 8 | ||
6 | Propylendiamin | 0 | 8 | ||
7 | Allylamin | 8 | 6 | ||
8 | N-(2-Methyl-3-butenyl)-amin | 8 | 8 | ||
9 | N-Allyl-äthylendiamin | 4 | 4 | ||
10 | Benzylamin | 4 | 8 | ||
11 | m-Xylylendiamin | 0 | 12 | ||
12 | N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)- propylendiamin |
0 | 12 | ||
13 | Cyclohexylamin | 5 | 8 | ||
14 | Xylylendiamin | 0 | 10 | ||
15 | 1,4-Diaminocyclohexan | 0 | 5 | ||
16 | Bis-(aminopropyl)-tetraoxa- spiroundecan |
4 | 18 ' | ||
17 | N-Butyltriäthylentetramin | 0 | 18 | ||
18 | N-Dodecyltriäthylentetramin | 0 | 6 | ||
19 | Triäthylente tramin | 0 | 15 | ||
20 | Tetrapropylenpentamin | 0 | 12 | ||
21 | N-(1-Butyl-2-butenyl)- propylendiamin |
0 | 12 | ||
22 | N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)- triäthylentetramin |
0 | 15 | ||
23 | N-Benzyldiäthylentriamin | 0 | 15 | ||
24 | N-Isoprovylbenzyltriäthylen- tetramin |
0 | 15 | ||
25 | N-Aminoä thylpiperazin | 15 | |||
26 | N-Aminoät.hylpiperazin | 16 | |||
27 | N-Aminoäthylpiperazin | ||||
28 | N-Aminoäthylpiperazin | ||||
N,N'-Diaminoäthylpiperazin | |||||
- 23 - | |||||
509881 /0861 |
Kanzaki 24 | Fortsetzung | der Tabelle | I | Mittleres Molekular gewicht |
_1 | Veresterungs- oder Ver- ätherungsmittel für die endständige Hydroxylgruppe |
Reak tions- methode |
Hydro phobie , % |
.630 |
I Beispiel | Phenylacetylchlorid | D | etwa 100 | 780 |
1 | Styroloxid . | B | 76 | 1270 |
2 | Benzoesäureglycidylester | B | 35 | 1050 |
3 | Hexaglycidyläther | B | 55 | 930 |
4 | 1,2-Epoxycyclohexan | B | 55 | 850 |
5 | Phenylessigsäure glycidylester |
B | 62 | 770 |
6 | 1,2-Epoxypentan | B | 77 | 770 |
7 | sek.Butylbromid | C | etwa 70 | 910 |
8 | Crotylglycidyläther | B | 75 | 710 |
9 | n-Propylbromid | C | etwa 68 | 1030 |
10 | Buttersäureglycidylester | B | 74 | 1030 |
11 | Hexylchlorid | C | etwa 70 | 1200 |
12 | 1,2-Epoxypentan | B | 55 | 1280 |
13 | Octanoylchlorid | D | 58 | 1000 |
14 | Isobutylglycidyläther | B | 62 | 1150 |
15 | Allylglycidyläther | B | 64 | 1470 |
16 | Benzylglyc i dylather | B | 79 | 1340 |
17 | Isopropylbromid | C | etwa 60 | 1350 |
18 | Methacrylsäurechlorid | D | 30 | 890 |
19 | Dimethylbenzoylchlorid | D | 45 | 1480 |
20 | Crotylglycidyläther | B | 60 | 1080 |
21 | Crotonsäureglycidylester | B | 40 | 1510 |
22 | n-Butylglycidyläther | B | 83 | 1320 |
23 | Styroloxid | B | 89 | 1220 |
24 | Styroloxid | B | 61 | 1140 |
25 | Styroloxid | B | 39 | 1250 |
26 | n-Butylglycidylather | B | 65 | 1210 |
27 | n-Butylbromid | C | etwa 50 | |
28 | ||||
- 24 -
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Kanzaki 24 | Fortsetzung | der Tabelle I | Mol Amin |
Propylenoxid | |||
ι α |
-, | ||
υ φ ■ 1 |
- | ||
Ti τι Φ "ft |
Molzahl je | 0 | |
H W W)-H U Φ |
Amine | . Äthylenoxid | 0 |
Hexadecyltrimethyl- ammoniumchlorid |
- | 12 | |
1 | PoIyäthylenglyko1 | - | 9,7 |
2 | Tetraäthylenpentamin | 20 | 4 |
3 | Dodecylamin | 16 | 2 |
4 | Äthylendiamin | 6 | 15 |
5 | m-Xylylendiamin | 0 | 15 |
6 | m-Xylylendiamin | 0 | |
7 | N-Allyl-äthylendiamin | 2 | |
8 | N-Aminoäthylpiperazin | 0 | Mittleres Molekular gewicht |
9 | N-Aminoäthylpiperazin | 0 | 320 |
10 | 440 | ||
ι η |
1070 | ||
υ φ ι . ι |
Veresterungs- oder Ver- ätherungsmittel für die endständige Hydroxylgruppe |
Reak- Hydro- tions- phobie, methode % |
890 |
Vergieß beispj |
- - | mm — | 1020 |
1 | - | - - | 700 |
2 | - - | - | 480 |
3 | - | - | 420 |
4 | - | - - | 1080 |
5 | - | - | 1000 |
6 | n-Propylbromid | C etwa 68 | |
7 | sek.Butylbromid | C etwa 70 | |
8 | Styroloxid | B 22 | |
9 | |||
10 | |||
- 25 -
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Kanzaki 24
Tabelle II
Zusammensetzung | Verträglichkeit | Stabilität der | |
der Desensibili- | mit dem Träger | Desensibili- | |
Beispiel | sierungsmasse | O | sierungsmasse |
1 | B | O | O |
2 | B | O | O |
3 | A | O | O |
4 | A | O | O |
5 | A | O | O |
6 | B | O | O |
7 | A | O | O |
8 | A | O | O |
9 | B | O | O |
10 | A | O | O |
11 | A | O | O |
12 | A | O | O |
13 | B | O | O |
14 | . A | O | O |
15 | A | O | O |
16 | A | O | O |
17 | B | O | O |
18 | A | O | O |
19 | A | O | O |
20 | B | O | O |
21 | . A | O | O |
22 | B | O | O |
23 | A | O | O |
24 | B | O | O |
25 | B | O | ö |
26 | B | O | O |
27 | A | O | O |
28 | A | O | |
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Kanzaki 24 | V W | Wärmewanderungs | Feuchtigke its- |
Fortsetzung der Tabelle· II | beständigkeit | wanderungs- | |
Ver | 0,81 | beständigkeit | |
gleichs- | Desensibilisie- | 0,82 | 0,85 |
beispiel | rende Wirkung | 0,92 | 0,87 |
1 | O | 0,90 | 0,81 |
2 | O | 0,90 | 0,92 |
3 | O | 0,85 | 0,89 |
4 | O | 0,82 | 0,88 |
5 | O | 0,82 | 0,87 |
6 | O | 0,89 | 0,87 |
7 | O | 0,82 | 0,92 |
8 | O | 0,88 | 0,87 |
9 | O | 0,90 | 0,94 |
10 | O | 0,92 | 0,90 |
11 | O | 0,92 | 0,90 |
12 | O | 0,90 | 0,92 |
13 | O | 0,93 | 0,89 |
14 | O | 0,93 | 0,90 |
15 | O | 0,91 | 0,94 |
16 | . O | 0,93 | 0,92 |
17 | O | 0,86 . | 0,80 |
18 | O | 0,93 | 0,84 |
19 | O | 0,88 | 0,93 |
20 | O | 0,97 | 0,83 |
21 | O | 0,96 | 0,97 |
22 | O | 0,93 | 0,95 |
23 | O | 0,92 | 0,92 |
24 | O | 0,94 | 0,82 |
25 | O | 0,94 | 0,93 |
26 | O | 0,90 | |
27 | O | ||
28 | O | ||
- 27 -
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Kanzaki 24 | Fortsetzung der Tabelle II | Verträglichkeit fait dem Träger |
- 28 - | • Stabilität der Desensibili- sierungsmasse |
Zusammensetzung der Desensibili- sierungsmasse |
* | M/0861 | * | |
Ver gleichs- beispiel |
A | # | # | |
1 | B | * | * | |
2 | B | * | ||
3 | A | * | ||
4 | A | * | ||
5 | A | O | • O | |
6 | A | O | O | |
7 | A | . . Δ | Δ | |
8 | B | * | * | |
9 | B | Wärmewanderungs- beständigkeit |
Feuchtigkeits- wanderungs- beständigkeit |
|
10 | • Desensibilisie- rende Wirkung |
0,46 | 0,33 | |
Ver gleichs- beispiel |
♦ | 0,59 | 0,38 | |
1 | Δ | 0,91 | -0,42 | |
2 | O | 0,85 | 0,39 | |
3 | O | 0,89 | 0,55 | |
4 | O | 0,82 | 0,57 | |
5 | O | 0,64 | 0,78 | |
6 | O | 0,62 | 0,77 | |
7 | O | 0,91 | 0,72 | |
8 | O | 0,90 | 0,68 | |
9 | O | |||
10 | Δ - schlecht " * » | sehr schlecht | ||
Bemerkungen | • | |||
O = gut | 6098ί | |||
Kanzaki 24
Wie Tabelle II zeigt, ergeben alle Desensibilisatoren der erfindungsgemäss
durchgeführten Beispiele sehr gute Resultate. Im Gegensatz dazu ist bei jedem der herkömmlichen Desensibilisatoren
der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 infolge seiner Hydrophilie die Verträglichkeit mit dem Trägeröl sehr
schlecht, und die mit diesen Desensibilisatoren hergestellten Massen sich nicht stabil. Besonders bei den Desensibilisatoren
der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ist die Wanderungsbeständigkeit unter der Einwirkung von Wärme oder Feuchtigkeit sehr unbefriedigend,
weil diese Mittel niedrige Molekulargewichte haben. Die Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele 5 und 6,
die denjenigen der Beispiele 4 bzw. 10 entsprechen, haben nahezu die gleichen Molekulargewichte wie die letzteren, jedoch
infolge der Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid, ohne dass die endständigen Gruppen mit einem hydrophoben Reaktionsteilnehmer umgesetzt worden sind. Die Desensibilisierungsmassen
dieser Vergleichsbeispiele zeigen eine sehr schlechte Verträglichkeit mit dem Trägeröl, eine schlechte Stabilität und
eine unzureichende Wanderungsbeständigkeit unter dem Einfluss von Feuchtigkeit. Die Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele
7 und 8 entsprechen denjenigen der Beispiele 10 bzw. 8, haben aber niedrigere Molekulargewichte. In diesen Vergleichsbeispielen ist die Wanderungsbeständigkeit unter dem Einfluss
von Feuchtigkeit unbefriedigend. Die Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele 9 und 10 entsprechen denjenigen der Beispiele
24 bis 26, sind aber mit anderen Mengenverhältnissen an hydrophobem Reaktionsteilnehmer hergestellt.
- 29 509881/0861
Claims (4)
1. Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern
durch Aufbringen eines Desensibilisators auf einen bestimmten Bereich des druckempfindlichen Registrierblattes,
dadurch gekennzeichnet, dass man als Desensibilisator mindestens ein Reaktionsprodukt verwendet, das
durch
(1) Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak, Alkylamine, Alkylenamine, Alkenylamine,
Arylamine oder cyclische Amine, bis in dem Ammoniak oder den Aminen kein aktiver Wasserstoff mehr vorhanden
ist, und anschliessende
(2) Verätherung oder Veresterung von mindestens 25 % der endständigen Hydroxylgruppen der entstandenen Adduktkette
mit mindestens einem Oxiranderivat aus der Gruppe der Glycidyläther, Glycidylester, Alkylenoxide
und aromatischen Oxiranderivate, mindestens einem Alkylhalogenid oder mindestens einem Acylhalogenid erhalten
worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 500 oder mehr aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man ein Reaktionsprodukt verwendet, welches durch Verätherung oder Veresterung von mindestens 50 % der endständigen
Hydroxylgruppen der Adduktkette erhalten worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass
man das .Reaktionsprodukt in Form einer Desensibilisierungsmasse (Druckfarbe) anwendet.
- 30 509381/0861
Kanzaki 24
4. Desensibilisiertes, druckempfindliches Registrierblatt, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren des
Beispiels 1 hergestellt worden ist.
- 31 509881 /0861
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6829274A JPS5323724B2 (de) | 1974-06-15 | 1974-06-15 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2526592A1 true DE2526592A1 (de) | 1976-01-02 |
DE2526592B2 DE2526592B2 (de) | 1979-08-02 |
DE2526592C3 DE2526592C3 (de) | 1980-04-03 |
Family
ID=13369543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19752526592 Expired DE2526592C3 (de) | 1974-06-15 | 1975-06-13 | Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern und Registrierblatt |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5323724B2 (de) |
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JPS5898282A (ja) * | 1981-12-09 | 1983-06-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | ノ−カ−ボン感圧複写紙用減感剤 |
-
1974
- 1974-06-15 JP JP6829274A patent/JPS5323724B2/ja not_active Expired
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1975
- 1975-06-13 DE DE19752526592 patent/DE2526592C3/de not_active Expired
- 1975-06-13 FR FR7518674A patent/FR2274456A1/fr active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4725315A (en) * | 1985-05-31 | 1988-02-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Desensitizer composition for color developer sheet in pressure sensitive recording system contains a piperidine derivative |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50161311A (de) | 1975-12-27 |
FR2274456A1 (fr) | 1976-01-09 |
DE2526592C3 (de) | 1980-04-03 |
JPS5323724B2 (de) | 1978-07-17 |
DE2526592B2 (de) | 1979-08-02 |
FR2274456B1 (de) | 1979-03-23 |
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