DE2526592A1 - Verfahren zum desensibilisieren von druckempfindlichen registrierblaettern - Google Patents

Description

Patentanwälte:
Dr. ing. Walter Abitz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-A. Brauns

• tünchen θβ, PiMzuauNtfr. 21

¹ 13. Juni 1975

Kanzaki 24

KANZAKI PAPER MANUFACTURING CO., LTD. Tokio, Japan

Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern, und zwar insbesondere zum Punkt-desensibilisieren von Blättern, die mit organischen oder anorganischen sauren Reaktionsteilnehmern als Farbbildnern sensibilisiert sind, welche als Elektronenakzeptor bei einer farbbildenden Reaktion zwischen einem Elektronenspender und einem Elektronenakzeptor wirken. Die Erfindung bezieht sich ferner auf nach diesem Verfahren desensibilisierte Blätter.

Es gibt mehrere bekannte Arten von druckempfindlichen Registriersystemen, die von einer farbbildenden Reaktion zwischen einer elektronenspendenden organischen chromogenen Verbindung, wie Kristallviolettlacton, Malachitgrünlacton und ähnlichen Lactonfarbstoffen, Benzoylleukomethylenblau und ähnlichen Methylenblaufarbstoffen, 3-Diäthylamino-7-benzylaminofluoran, 3-Diäthylamino-7-aminofluoran und" ähnlichen Fluoranderivaten, Benzo-ß-naphthospiropyran und ähnlichen Spiroverbindungen,

509881/0861

Kanzaki 24

1—[Bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl]-pyrrolidin oder den Auraminverbindungen usw., und einem elektronenannehmenden'sauren Reaktionsteilnehmer, wie Kaolin, Bentonit, saurem Ton, Zeolith, aktiviertem Ton, Attapulgit und ähnlichen sauren Tonen, p-Phenylphenol-Formaldehydharz, p-tert.Butylphenol-Acetylenharz und ähnlichen Phenolpolymerisaten, 3,5-Di-(a-methylbenzyl)-salicylsäure, Zink-3-phenyl-5-(a,a-dimethylbenzyl)-salicylat und ähnlichen Salzen von aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Metallen usw., Gebrauch machen. Die elektronenspendende organische chromogene Verbindung und der elektronenannehmende saure Reaktionsteilnehmer werden nachstehend als "Farbbildner" bzw. "Akzeptor" bezeichnet. Diese druckempfindlichen Registriersysterne weisen ein Trägerblatt auf, das auf mindestens einer Seite mit Mikrokapseln, in denen den Farbbildner in Lösung enthaltende Öltröpfchen enthalten sind, und/oder einem Akzeptor beschichtet ist, der imstande ist, eine Farbe zu erzeugen, wenn er mit dem Farbbildner in Berührung kommt.

So beschreibt z.B. die US-PS 2 730 456 ein Übertragungskopiersystem (Durchschreibesystem), bei dem winzige Öltröpfchen, in denen ein Farbbildner dispergiert oder gelöst ist, eingekapselt und auf ein Übertragungsblatt aufgetragen sind. Der Farbbildner wird dann auf ein Aufnahmeblatt übertragen, indem die Kapseln zerbrochen werden. Das darunter liegende Aufnahmeblatt ist mit einem farberzeugenden Überzug beschichtet, der einen Akzeptor enthält, welcher mit dem Farbbildner an den Stellen, wo die Mikrokapseln zerbrochen worden sind und der Farbbildner übertragen worden ist, unter Bildung eines sichtbaren farbigen Bildes reagiert. Wenn Mehrfachkopien benötigt werden, befindet sich zwischen dem oberen und dem unteren Kopierblatt mindestens ein Koperzwischenblatt, das auf der einen Seite mit den Mikrokapseln und auf der anderen Seite mit dem Akzeptor beschichtet ist.

- 2 509881/0861

Kanzaki 24

Die US-PS 2 730 457 beschreibt ein druckempfindliches Registrierblatt anderer Art. Bei diesem druckempfindlichen Registrierblatt befinden sich die Kapseln mit den Öltröpfehen, in denen der Farbbildner gelöst ist, und der Akzeptor auf der gleichen Seite. Dieses Registriermaterial wird als "in sich geschlossenes" System bezeichnet.

Es ist auch bekannt, auf die mit dem Akzeptor beschichtete Oberfläche zuvor örtlich einen Desensibilisator aufzutragen, um die farbbildende Reaktionsfähigkeit des Farbbildners an den Stellen, wo eine farbbildende Reaktion nicht stattfinden soll, zu inaktivieren. Der Desensibilisator kann auch örtlich auf die mit dem Akzeptor beschichtete Oberfläche aufgebracht werden, wenn an bestimmten Stellen ein bereits erzeugtes farbiges Bild ausgelöscht werden soll.

Desensibilisatoren, die bisher üblicherweise verwendet worden sind, sind Polyäthylenglykol, Glycerin, quartäre Ammoniumsalze, wie Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Octadecyltrimethylammoniurnchlorid, höhere Amine, wie Dodecylamin und Dodecyldimethylamin. Diese üblichen Desensibilisatoren bringen aber viele Schwierigkeiten mit sich. So kann z.B. die Desensibilisierungswirkung unter Umständen durch Einwirkung von Wärme, Feuchtigkeit oder Tageslist abnehmen. In anderen Fällen wandern die auf bestimmte Teile einer mit Akzeptor beschichteten Oberfläche aufgetragenen Desensibilisatoren in angrenzende Flächen, wo eine farbbildende Reaktion erfolgen soll (diese Erscheinung wird nachstehend als "Wanderung" bezeichnet) , wodurch die Deöensibilisierungswirkung sich auf unerwünschte Teile erstreckt. Ferner werden die mit den Desensibilisatoren beschichteten Teile im Laufe der Zeit leicht braun. Man hat bereits verschiedene Versuche unternommen, um diese Nachteile zu vermeiden; es sind jedoch noch keine für die Praxis brauchbaren Desensibilisatoren gefunden worden, weil sich bei diesen Versuchen neue Mängel herausgestellt haben.

- 3 509881/0861 .

Kanzaki 24

So wird z.B. in den JA-ASen 29 546/1971, 23 850/1974 und 23 008/1974 vorgeschlagen, Äthylenoxid- oder Propylenoxidaddukte von Aminen, Diaminen und Polyaminen als Desensibilisatoren zu verwenden. Die desensibilisierende Wirkung dieser Verbindungen kann durch Anlagerung von Äthylenoxid oder Propylenoxid noch verbessert werden; die Verbindungen werden dann aber hochgradig hydrophil. Dies macht sich besonders bei der Anlagerung von Äthylenoxid bemerkbar. Dadurch wird bei der Herstellung von Desensibilisierungsmassen nicht nur die Verträglichkeit der Desensibilisatoren mit dem als Träger verwendeten Öl, sondern auch die Dispergierbarkeit von Pigmenten, wie Titanoxid und dergleichen, in dem Öl beeinträchtigt. Daher waren für verschiedene Druckverfahren, wie den Buchdruck, den Offsetdruck und dergleichen, geeignete Desensibilisierungsmassen bisher nicht erhältlich. Ferner unterliegen die auf bestimmte Teile einer mit Akzeptor beschichteten Oberfläche aufgetragenen Desensibilisatoren oft infolge ihrer bemerkenswerten hygroskopischen Eigenschaften der Wanderung, und es ist auch bekannt, dass Kapseln, wenn sie auf der Rückseite oder auf einem angrenzenden Blatt der Einwirkung einer sehr hohen Feuchtigkeit infolge der hygroskopischen Eigenschaften ausgesetzt werden, spontan zerbrechen.

Die JA-AS 32 915/1972 beschreibt Desensibilisatoren, die aus Anlagerungsprodukten von Alkylenoxiden, wie Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, langkettigen cc-01efinoxiden und dergleichen, an cyclische Diamine oder Polyamine bestehen, und die JA-AS 72 009/1974 beschreibt Desensibilisatoren, die aus Anlagerungsprodukten von Glycidylestern oder Glycidyläthern an Amine bestehen.

Diese Desensibilisatoren sind hydrophob und zeigen eine gute Verträglichkeit mit dem Trägeröl. Sie haben jedoch den Nachteil, dass es schwierig ist, Desensibilisatoren von hohem Molekulargewicht herzustellen, weil in Anbetracht des sterischen

- 4 -509881/0861

Kanzaki 24

Aufbaues des hydrophoben Epoxids nur ein oder zwei Epoxidmoleküle je aktives Wasserstoffatom der Aminogruppe angelagert werden können. Ein Desensinilisator von niedrigem Molekulargewicht verdampft unter dem Einfluss der Wärme und unterliegt leicht der Wanderung. Daher müssen solche Ausgangsamine ausgewählt werden, die ein hohes Molekulargewicht haben, und dadurch sind die für den praktischen Gebrauch in Betracht kommenden Amine begrenzt. Gewöhnlich haben die aus Aminen von höherem Molekulargewicht hergestellten Desensibilisatoren kein zufriedenstellendes Desensibilisierungsvermogen.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern zur Verfügung zu stellen, durch das die oben erwähnten Nachteile der herkömmlichen Desensibilisatoren vermieden werden können und eine ausgezeichnete Desensibilisierungswirkung erzielt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Desensibilisator für druckempfindliche Registrierblätter zur Verfügung zu stellen, der hydrophob und geruchlos ist, eine gute Löslichkeit in den Trägerölen zur Herstellung von Massen für verschiedene Arten von Druckverfahren aufweist und in Form einer Desensibilisierungsmasse eine hochgradige Haltbarkeit und Wanderungsbeständigkeit aufweist.

Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein teilweise desensibilisiertes, druckempfindliches Registrierblatt zur Verfügung zu stellen, bei dem selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit kaum eine Wanderung des auf das Blatt aufgetragenen Desensibilisators stattfindet, so dass Kapseln, die öltröpfchen enthalten, an den an die desensibilierten Stellen angrenzenden Stellen nicht spontan zerbrechen.

509881/0861 original inspected

Kanzaki 24

Gemäss der Erfindung werden druckempfindliche Registrierblätter durch Auftragen eines verbesserten Desensibilisators auf bestimmte Bereiche derselben desensibilisiert.

Der erfindungsgemäss verbesserte Desensibilisator kennzeichnet sich durch ein Reaktionsprodukt, das durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak, Alkylamine, Alkylenamine, Alkenylamine, Arylamine und/oder cyclische Amine, bis in dem Ammoniak oder den Aminen kein aktiver Wasserstoff mehr vorhanden ist, und anschliessende Veresterung oder Verätherung von mindestens 25 % der endständigen Hydroxylgruppen der so entstandenen Adduktketten mit mindestens einem Oxiranderivat aus der Gruppe der Glycidyläther, Glycidylester, Alkylenoxide und aromatischen Oxiranderivate, mindestens einem Alkylhalogenid oder mindestens einem Acylhalogenid erhalten wird. Das Reaktionsprodukt soll ein mittleres Molekulargewicht von 500 oder mehr haben.

Vorzugsweise wird der Desensibilisator in Form einer Masse mit einem Trägeröl auf einen bestimmten Bereich des druckempfindlichen Registrierblattes aufgetragen.

Die Fläche des druckempfindlichen Registrierblattes, auf die der Desensibilisator gemäss der Erfindung aufgetragen wird, wird dadurch vollständig desensibilisiert, so dass sich auf ihr selbst unter mechanischem Druck kein Farbbild entwickelt.

Das erfindungsgemässe Reaktionsprodukt weist eine verbesserte Desensibilisierungswirkung und eine gute Verträglichkeit mit dem Trägeröl auf, so dass es zur Herstellung von Massen für verschiedene Druckverfahren verwendet werden kann. Die verbesserten Desensibilisierungsmassen, die ein solches Produkt oder solche Produkte enthalten, sind sehr beständig, verursachen keine Abscheidung selbst von Pigmenten von nur geringer Dispergierbarkeit und haben eine besonders gute Wider-

- 6 -509881/0861

Kanzaki 24

Standsfähigkeit gegen die Wanderung. Ferner sind die Massen geruchlos.

Bei dem druckempfindlichen Registrierblatt, das erfindungsgemäss teilweise desensibilisiert ist, findet selbst bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit kaum eine Wanderung des auf das Blatt aufgetragenen Desensibilisators statt, so dass die Öltröpfchen enthaltenden Kapseln an den Stellen, die an die desensibilisierten Stellen angrenzen, nicht spontan zerbrechen.

Gemäss der Erfindung werden zur Herstellung des Desensibilisators Ammoniak oder Amine, wie Alkylamine, Alkylenamine, Alkenylamine, Arylamine oder cyclische Amine, verwendet.

Zu den verwendbaren Alkylaminen gehören Monoamine, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Octedecylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dioctylamin, Methyldodecylamin, N-Methylbenzylamin usw., Diamine, wie Acetoamidin, N-Decyläthylendiamin, N-Hexadecylpropylendiamin, N-Octy!hexamethylendiamin, N-Octadecyl-1 ^-diaminocyclohexan, N-Butylxylylendiamin, N-Decylpiperazin usw., und Polyamine, wie N-Dodecyltriäthylentetramin, N-Octyltripropylentetramin, N-Tetradecyltetraathylenpentamin, N-Butyl-N^!,N"-bis-aminoäthylpiperazin usw.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Alkylenaminen gehören Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Xylylendiamin, 1,^-Diaminocyclohexan und dergleichen, und Polyamine, wie Ν,Ν'-Bisaminopropylpiperazin, Polyamine der allgemeinen Formel

NH₂-[CCH₂-)_mNH-I_nCH₂CH₂NH (m = 2 oder 3; π = ganze Zahl von 1 bis 6) und dergleichen.

- 7 509881/0861

Kanzaki 24

Zu den erfindungsgemäss verwendeten Alkenylaminen gehören Monoamine, wie Allylamin, N-Allyl-N-methylamin, N-(2-Methyl-3-butenyl)-amin, N-(1-Butyl-2-butenyl)-amin usw., Diamine, wie N-Allyläthylendiamin, N-(1-Butyl-2-buteny1)-propylendiamin, N-(2,4-Cyclohexadienyl)-propylendiamin, N-(2-Butenyl)-xylylendiamin usw., Polyamine, wie N-(2-Butenyl)-N^f,N"-bisaminöäthylpiperazin, N,N'-Diallyltetraäthylenpentamin, N-(1-Butyl-2-butenyl)-triäthylentetramin usw.

Zu den erfindungsgemäss verwendeten Arylaminen gehören Monoamine, wie Anilin, Xylidin, Toluidin, Benzylamin, Dibenzylamin, Phenethylamin, 3-Phenylpropylamin, Isopropylbenzylamin usw., Diamine, wie Xylylendiamin, Benzidin, Phenylendiamin usw., Polyamine, wie N-Benzyltriäthylentetramin, N-Isopropylbenzyltriäthylentetramin, N-(3-Phenylpropyl)-dipropylentriamin usw.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren cyclischen Aminen gehören Monoamine, wie Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Menthylamin, Piperidin, Morpholin usw., Diamine, wie Piperazin, Xylylendiamin, N-Aminopropylcyclohexylamin, 1,4-Diaminocyclohexan, Isophorondiamin, N-(3-Aminopropyl)-(ß-methyl)-y-butyrolactarn, Bis-(3-methyl-4-aminocyclohexyl)-methan, Menthandiamin, Bis-(aminopropyl)-tetraoxaspiroundecan, 4-Imidazolin usw. , und Polyamine, wie N-Aminoäthylpiperazin, N-Aminopropylpiperazin, NjN'-Bisaminoäthylpiperazin, Tris-(N-aminopropyl)-isocyanurat usw.

Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die Äthergruppen mit besonders guter desensibilisierender Wirkung zur Verfügung stellen, werden an das Ammoniak oder die Amine angelagert, bis kein aktiver Wasserstoff in dem Ammoniak oder den Aminen mehr enthalten ist. Die molaren Mengen an Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die angelagert werden, sind nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen werden vorzugsweise 1 bis 10 Mol Äthylenoxid

- 8 509881/0861

Kanzaki 2k

und/oder Propylenoxid je Mol aktiver Was'serstoffatome angelagert. Ferner müssen mehr als 25 % der endständigen Hydroxylgruppen in den Adduktketten, die sich gebildet haben, mit Oxiranderivaten, Alkylhalogeniden und/oder Acylhalogeniden veräthert oder verestert werden. Es ist ferner erforderlich, dass das Reaktionsprodukt ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 500 aufweist. Die Reaktionsprodukte mit mittleren Molekulargewichten von weniger als 500 unterliegen zu leicht der Verdampfung und der Wanderung unter dem Einfluss der Wärme, so dass sie praktisch nicht brauchbar sind. Obwohl Äthylenoxid und Propylenoxid entweder allein oder gemeinsam an das Ammoniak oder die Amine angelagert werden können, wird die gemeinsame Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid oder die alleinige Anlagerung von Propylenoxid bevorzugt. Wenn nur Äthylenoxid angelagert wird, können, da dieses hochgradig hydrophil ist, leicht Nebenreaktionen bei der Anlagerungsreaktion stattfinden, wodurch sich die Farbe des Reaktionsprodukts vertiefen kann.

Zur Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak oder Amine kann man sich aller herkömmlichen Methoden bedienen. So kann man z.B. Ammoniak oder ein Amin mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit oder ohne Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser mischen und dann erhitzen. Ein anderes Verfahren besteht darin, das Äthylenoxid und/oder Propylenoxid langsam zu Ammoniak oder einem Amin bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel unter Ausschluss von Wasser zuzusetzen. Wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet, werden die Reaktionen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Amine durchgeführt. Als Katalysator kann man eine Säure oder ein Alkali verwenden. Vorzugsweise verwendet man im Sinne der Erfindung ein Alkali als Katalysator. Die molare Menge an Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, die angelagert wird, wird durch die Menge des in das Reaktionsgemisch eingeführten Äthylenoxids und/oder Propylenoxids gesteuert.

- 9 509881/0861

Kanzaki 24

Die Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte von Ammoniak oder Aminen werden dann mit Oxiranderivaten, Alky!halogeniden oder Acylhalogeniden verestert oder veräthert, bis mindestens 25 % der endständigen Hydroxylgruppen der entstandenen Adduktketten verestert oder veräthert sind. Wenn weniger als 25 % der endständigen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert werden, haben die entstehenden Produkte keine gute Verträglichkeit mit dem Trägeröl, und die Stabilität der diese Produkte enthaltenden Desensibilisierungsmasse ist nicht so gut, abgesehen davon, dass infolge der hygroskopischen Beschaffenheit leicht eine Wanderung stattfindet. Daher sollen mindestens 25 % und vorzugsweise 50 % oder mehr der endständigen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert werden.

Als Oxiranderivate zur Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen der Adduktketten seien Glycidyläther, Glycidylester, Alkylenoxide und aromatische Oxiranderivate erwähnt.

Zu den erfindungsgemäss verwendeten Glycidyläthern gehören diejenigen der allgemeinen Formel

CH₂-CH-CH₂-O-R

in der R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele hierfür sind Alkylglycidylather, wie Isopropylglycidylather, n-Butylglycidyläther, Isobutylglycidyläther, Hexylglycidyläther, Hexadecylglycidyläther, Cyclohexylglycidyläther und dergleichen, Alkenylglycidylather, wie Allylglycidyläther, Crotylglycidyläther und dergleichen, Arylglycidyläther, wie Phenylglycidyläther, Benzylglycidyläther, o-Phenylphenolglycidyläther, Cinnamylglycidyläther und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Glycidylestern gehören diejenigen der allgemeinen Formel

- 10 509&81/0881

Kanzaki 24

CH₉-CH-CH₅-O-C-R c / c- _n

in,der R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.-Typische Glycidylester dieser Art sind Alkancarbonsäureglycidylester, wie Buttersäureglycidylester, Capr'ylsäureglycidylester, Laurinsäureglycidylester und dergleichen, Alkencarbonsäureglycidy!ester, wie Methacrylsäureglycidylester, Glycidyl-2-methylallylat, Crotonsäureglycidylester und dergleichen, sowie aromatische Carbonsäureglycidylester, wie Benzoesäureglycidylester, a-Phenylacrylsäureglycidylester, Phenylessigsäureglycidylester und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäss verwendbaren Alkylenoxiden gehören diejenigen der allgemeinen Formel

in der R^, R₂, R-z und R^ Wasser stoff atome oder Alkylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ist. Typische Alkylenoxide sind 1,2-Epoxypentan, 1,2-Epoxycyclopentan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxy-1,4-dimethylcyclohexan, 2,3-Epoxyhexan, 2-Methyl-1,2-epoxypentan, 2,3-Dimethyl-1,2-epoxybutan, 3,3-Dimethyl-1,2-epoxybutan, 1,2-Epoxyoctan, 2,3-Dimethyl-2,3-epoxyhexan und dergleichen.

Zu den erfindungsgemäss verwendeten aromatischen Oxiranderivaten gehören Verbindungen der allgemeinen Formel

- 11 509881/0861

Kanzaki 24

in der R₁, R₂, R* und R^ Wasserstoffatome, Alkyl- oder Arylgruppen bedeuten, mit der Maßgabe, dass mindestens einer dieser Reste eine Arylgruppe sein muss. Beispiele hierfür sind Styroloxid, et-Methylstyroloxid, Benzyloxiran, Isopropylbenzyloxiran, 3,4-Dimethoxyphenethyloxiran und dergleichen.

Für die Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen der Adduktketten verwendbare Alkylhalogenide haben die allgemeine Formel

R-X ,

in der R eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während X Jod, Brom, Chlor oder Fluor bedeutet. Beispiele für R sind die Isopropylgruppe, die Butylgruppe, die Isobutylgruppe, die sek.Butylgruppe, die n-Amylgruppe, die Hexylgruppe, die Octylgruppe, die Nonylgruppe, die Decylgruppe und dergleichen, während X vorzugsweise Jod, Brom oder Chlor ist.

Zu den für die Veresterung der endständigen Hydroxylgruppen der Addukketten verwendbaren Acylhalogeniden gehören aliphatische Acylhalogenide, ungesättigte Alkylacylhalogenide und aromatische Acylhalogenide. Zu den erfindungsgemäss verwendbaren aliphatischen Acylhalogeniden gehören diejenigen der allgemeinen Formel

R-CO-X ,

worin R eine Alkylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise aber Chlor, bedeutet. Zu diesen aliphatischen Acylhalogeniden gehören n-Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, Octanoylchlorid, Palmitoylchlorid, Stearoylchlorid und dergleichen.

Zu den ungesättigten Alkylacylhalogeniden gehören diejenigen der allgemeinen Formel

R-CO-X ,

- 12 509881/08 61

Kanzaki 24 iS

in der R eine Alkenylgruppe mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, während X Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise aber Chlor, bedeutet. Zu diesen ungesättigten Alkylacylhalogeniden gehören Methacrylsäurechlorid, Zimtsäurechlorid, Oleinsäurechlorid und dergleichen.

Zu den aromatischen Acylhalogeniden gehören Dimethylbenzoylchlorid, IsopropylbenzoylChlorid, Anisoylchlorid, Cinnamoylchlorid, Phenylacetylchlorid und dergleichen.

Für die Veresterung oder Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen der Adduktketten der Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukte mit Ammoniak oder Aminen mit Oxiranderivaten, Alkylhalogeniden oder Acylhalogeniden können die üblichen Methoden angewandt werden. Die Verätherungsreaktion mit Oxiranderivaten kann z.B. in der gleichen Weise durchgeführt werden wie die Anlagerungsreaktion von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid. In diesem Falle verwendet man ebenfalls vorzugsweise alkalische Katalysatoren. Die Verätherüngsgeschwindigkeit wird durch die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Oxiranderivats gesteuert.

Bei der Verätherung mit Alkylhalogeniden wird das Äthylenoxid- und/oder Propylenöxidaddukt bei erhöhter Temperatur mit oder ohne Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser mit Natrium oder Kalium zu dem betreffenden Metallalkoholat umgesetzt. Das Aikylhalogenid reagiert mit dem Metallalkoholat in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Bildung eines Äthers nach der sogenannten Williamson¹sehen Synthesemethode. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt, falls erforder- lieh, mit schwach alkalischem Wasser extrahiert, um Verunreinigungen zu entfernen. Die Verätherungsgeschwindigkeit kann durch die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Natriums oder Kaliums, durch die Reaktionstemperatur, die Zeitdauer der Alkoholatbildung und die Menge der dem Reaktionsgemisch züge-

- 13 509881/0861

Kanzaki 24

gesetzten Alkylhalogenide gesteuert werden.

Die Veresterungsreaktion mit Acylhalogeniden wird mit oder ohne Lösungsmittel unter Ausschluss von Wasser bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Acylhalogenide reagieren leicht mit den endständigen Hydroxylgruppen des Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukts unter Bildung von Estern. Verunreinigungen und nicht-umgesetzte Ausgangsstoffe können im Bedarfsfalle aus den Reaktionsprodukten mit alkalischem Wasser extrahiert werden. Die Veresterungsgeschwindigkeit wird durch die Menge des dem Reaktionsgemisch zugesetzten Acylhalogenids gesteuert.

Von den verschiedenen auf diese Weise erhältlichen Reaktionsprodukten werden die Verätherungsprodukte mit Oxiranderivaten besonders bevorzugt, weil sie eine besonders gute Desensibilisierungswirkung und Verträglichkeit mit den Trägerölen haben.

Der die so erhaltenen Reaktionsprodukte enthaltende Desensibilisator kann nach jeder bekannten Methode auf eine mit Akzeptor beschichtete Oberfläche des druckempfindlichen Registrierblattes aufgebracht werden, z.B. durch Bedrucken in Form einer Druckfarbe (einer Desensibilierungsmasse), durch handschriftliches Beschreiben mit einem festen Stift, den man durch Vermischen von Paraffin, Japanwachs, verschiedenen Harzen und weissem Pigment erhält, Besprühen mit einer Lösung, die man durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel erhält, Be- schreiben von Hand mit Hilfe einer Feder oder eines Pinsels und dergleichen in Form eines rohen Desensibilisators oder einer Lösung, die man durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel erhält, durch Beschichten mit Mikrokapseln, in denen der Desensibilisator enthalten ist, usw. Das Auftragen in Form einer Desensibilisierungsmasse (nach Art einer Druckfarbe) ist die beste Methode. Zu den bevorzugten Druckverfahren gehören das Buchdruckverfahren, der Kupfertiefdruck, der Anilindruck,

- 14 £09881/0861

Kanzaki 24

der Offsetdruck, der Druck mit der Vervielfältigungsmaschine und dergleichen. Bevorzugte Trocknungsmethoden sind die Tiefentrocknung, die Verdampfungstrocknung, die Kalthärtungstrocknung und die Ultravioletttrocknung. Besonders dann, wenn der Desensibilisator gemäss der Erfindung in Form einer Desensibilisierungsmasse für die Ultravioletttrocknung angewandt wird, ist.es zweckmässig, dass die Hauptkette des Amins oder der endständigen hydrophoben Gruppe ungesättigte Bindungen aufweist.

Als Träger und Harze für die Herstellung einer Desensibilisierungsmasse seien erwähnt: trocknende Öle, wie Leinöl, Perillaöl, Sojabohnenöl usw., synthetische trocknende Öle, wie dehydratisiertes Ricinusöl, maleinisiertes Öl, Ester von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen usw., Copolymerisatöle, wie ein Copolymerisat aus Styrol und trocknendem Öl, ein Copolymerisat aus Cyclopentadien und trocknendem öl, ein Copolymerisat aus Sojabohnenöl und Tungöl usw., urethanisierte Öle, Tallöl, synthetische Harze, wie Phenolharze, Polyesterharze, Alkyd-

harze, öllösliche Maleinsäureharze, Polyamidharze, Methylcellulose, Äthylcellulose, Nitrocellulose, Polyvinylformal, ' Polyvinylacetat, Acrylharze usw., Mineralöle, Paraffin usw. sowie Gemische derselben.

Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören Alkohole,- wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylenglykolmonpäthyläther usw., Äthylacetat, Butylacetat, Methyläthylketon, Toluol usV. sowie Gemische derselben.

Geeignete Pigmente sind die herkömmlichen Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, basisches Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Magnesiumhydroxid,Talkum und dergleichen.

- 15 509881/0861

Kanzaki 24

Bei der Herstellung der Desensibilisierungsmassen können andere bekannte Desensibilisatoren zu dem Desensibilisator gemäss der Erfindung zugesetzt werden, um die Desensibilisierungswirkung, die hydrophilen Eigenschaften und sonstige, für die desensibilisierten Blätter erforderliche Eigenschaften zu steuern.

Die Flächenkonzentration des auf die mit dem Akzeptor beschichtete Oberfläche des druckempfindlichen Registrierblat- . tes aufgetragenen Desensibilisators kann je nach der Art des Akzeptors, der aufgetragenen Menge des Akzeptors, der Art der Farbbildner, der Art der Desensibilisatoren und der Methode des Aufbringens variieren. Gewöhnlich wird der Desensibilisator in Flächenkonzentrationen von etwa 0,1 bis 5 g/m -, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 2 g/m , aufgetragen.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Desensibilisatoren werden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Reaktionsmethode A

(Anlagerungsreaktion von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak oder Amine):

Ein Autoklav wird mit 1 Mol trockenem Ammoniak oder Amin beschickt, worauf man Äthylenoxid und/oder Propylenoxid allmählich in einer molaren Menge zusetzt, die grosser ist als die (nachstehend mit "n" bezeichnete) Anzahl der aktiven Wasserstoff a tome in einem Molekül Ammoniak oder Amin. Die Umsetzung wird 2 bis 3 Stunden unter Druck bei 80 bis 150° C durchgeführt; man erhält das Äthylenoxid- und/oder Propylenoxidaddukt von Ammoniak oder Aminen.

- 16 509881/0861

Kanzaki 24

Reaktionsmethode B

(Verätherung mit Oxiranderivaten):

Ein Autoklav wird mit 1 Mol des nach der Reaktionsmethode A erhaltenen Addukts und 0,05 bis 0,1 Mol KOH beschickt, worauf man den Inhalt auf 110 bis 150° C erhitzt und langsam mit 0,22 η bis η Mol mindestens eines Oxiranderivats versetzt. Dann lässt man das Reaktionsgemisch 3 bis 5 Stunden stehen, um die Reaktion zu Ende zu führen und einen Desensibilisator zu erhalten. Als prozentuale Hydrophobie wird das Verhältnis der Molzahl des verwendeten Oxiranderivats zu η bezeichnet.

Reaktionsmethode C

(Verätherung mit Alkylhalogeniden):

Ein Autoklav wird mit 1 Mol des nach der Reaktionsmethode A erhaltenen Addukts und η Mol metallischen Natriums beschickt; die Reaktion wird zunächst 1/2 Stunde bei Raumtemperatur durchgeführt, worauf man allmählich erhitzt und das Gemisch, dann 10 bis 15 Stunden bei 100° C reagieren lässt. Bei der gleichen Temperatur wird das nicht umgesetzte Natrium abfiltriert, worauf man langsam 0,5 η bis η Mol mindestens eines Alkylhalogenides zusetzt und die Temperatur in dem Autoklaven im Bereich von 50 bis 100° C hält. Die Reaktion wird dann noch eine weitere halbe Stunde bei 100° C durchgeführt.

Nach dem Kühlen auf 18° C mischt man das Reaktionsgemisch mit 0,1-normaler wässriger Natronlauge von 10° C und lässt es stehen, bis es sich in zwei Schichten getrennt hat. Die wässrige Schicht wird abgezogen, und die Dehydratisierung der Ölschicht erfolgt unter vermindertem Druck bei 110 bis 150° C, wobei der Desensibilisator hinterbleibt. Als prozentuale Hydrophobie wird das Verhältnis der Molzahl des verwendeten Alky!halogenide zu η bezeichnet.

- 17 509881/0861

.Kanzaki 24

Reaktionsmethode D

(Veresterung mit Acylhalogeniden)ι

Die Anzahl der Stickstoffatome in einem Molekül des nach der Reaktionsmethode A erhaltenen Addukts wird mit m bezeichnet. Ein Autoklav wird mit 1 Mol Addukt und (n-m) Mol Dimethylanilin beschickt und das Gemisch mit 0,3 η bis η Mol mindestens eines Acylhalogenids versetzt, wobei man die Temperatur auf 50 bis 100° C hält. Dann lässt man das Gemisch eine Stunde bei 100° C reagieren und kühlt es auf 18° C. Man mischt mit 0,1-normaler wässriger Natronlauge von 10° C und lässt das Gemisch stehen, bis es sich in zwei Schichten getrennt hat. Nach dem Abziehen der wässrigen Schicht werden das restliche Wasser und Dimethylanilin unter vermindertem Druck von der Ölschicht bei 110 bis 150 C abgetrieben, wobei der Desensibilisator hinterbleibt. Als prozentuale Hydrophobie wird das Verhältnis der Molzahl des verwendeten Acylhalogenids zu η be-* zeichnet. ·

Beispiele 1 bis 28

und
Vergleichsbeispiele 1 bis 10

Die verschiedenen, in Tabelle I genannten Desensibilisatoren werden nach den angegebenen Reaktionsmethoden hergestellt. Mit den verschiedenen Desensibilisatoren werden Desensibilisierungsmassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Zusammensetzung (A) Gewichtsteile

Trägerj bestehend aus denaturiertem

Leinölfirnis und Ketonharz 25

Titanoxid 25

Desensibilisator 50

- 18 SQ9881/0861

Kanzaki 24

Zusammensetzung (B) Gewichtsteile

Copolymer!sat aus Leinöl und Styrol 25

Titanoxid 25

' Desensibilisator 50

Gesondert davon wird der eingekapselte Farbbildner hergestellt, indem 2 Teile Kristallviolettlacton und 1 Teil Benzoyl-Leukomethylenblau in 100 Teilen Alkylnaphthalinderiyat gelöst werden. Ein druckempfindliches Registrierblätt wird derart
hergestellt, dass die Rückseite mit dem oben angegebenen eingekapselten Farbbildner in einer Flächendichte von 5 g/m auf Trockenbasis und die Vorderseite mit aktiviertem Ton in einer Flächendichte von 5 g/m auf Trockenbasis beschichtet werden
(nachstehend als "Blatt I^tt bezeichnet). Jede der nach Beispiel 1 bis 15 und nach Vergleichsbeispiel 1 bis 8 hergestellten Desensibilisierungsmassen wird auf die Akzeptoroberfläche des · Blattes örtlich in einer Flächendichte von 4 g/m nach dem
Buchdruckverfahren aufgedruckt, worauf man das Blatt auf.seine Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Blatt II wird in ähnlicher Weise wie Blatt I hergestellt, jedoch unter Verwendung eines Gemisches von Zink-3,5-di-(amethylbenzyl)-salicylat mit Zinkoxid anstelle des aktivierten Tons.

Jede der nach den Beispielen 16 bis 28 und den Vergleichsbeispielen 9 und 10 hergestellten Desensibilisierungsmassen wird auf die Akzeptoroberfläche örtlich nach dem Buchdruckverfahren in einer Flächendichte von 4 g/m aufgedruckt, worauf man die Blätter auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle II.

Die Eigenschaften der Desensibilisatoren werden nach den folgenden Verfahren untersucht:

- 19 S09881/0861

Kanzaki 24

1. Verträglichkeit mit dem Träger:

Ein Desensibilisator wird in den angegebenen Mengenverhältnissen mit einem Träger gemischt. Wenn man homogene Phasen erhält, wird dies als gute Verträglichkeit beurteilt; wenn man heterogene Phasen erhält, wird dies als schlechte Verträglichkeit angesehen.

2. Stabilität der Desensibilisierungsmassen:

Nach dem Vermischen von Pigment, Träger und Desensibilisator in der angegebenen Zusammensetzung werden Desensibilisierungsmassen hergestellt, indem das Pigment in der Dreiwalzenmühle vollständig eingeknetet und dispergiert wird.

Die Stabilität der so erhaltenen Desensibilisierungsmassen wird nach ihrem Aussehen, Fliessvermögen und Fadenziehvermögen nach 5-tägigem Stehenlassen beurteilt. Als ausgezeichnete Stabilität der Desensibilisierungsmassen wird es beurteilt, wenn sich diese Eigenschaften innerhalb des angegebenen Zeitraums nicht ändern; bei den unbeständigen-Desensibilisierungsmassen trennen sich Pigment und Träger voneinander, und das Fliessvermögen sowie das Fadenziehvermögen sinken ab.

3. Desensibilisierungswirkung:

Sechs desensibilisierte druckempfindliche Registrierblätter werden übereinandergelegt, worauf man mit Hilfe einer Schreibmaschine Druck ausübt. Dann wird die Wirkung der Inaktivierung des Farbbildungsvermögens in dem desensibilisierten Bereich eines jeden Blattes untersucht.

4. Wärmewanderungsbeständigkeit:

Die nach dem Buchdruckverfahren in einer Flächendichte von

4 g/m gründlich mit der Desensibilisierungsmasse bedruckte Akzeptoroberfläche eines Blattes (Blatt A) wird auf ein anderes Blatt (Blatt B), das nicht mit Desensibilisierungsmasse

- 20 - '
609381/0861

Kanzaki 24 *

bedruckt ist, derart aufgelegt, dass die Akzeptoroberfläche mit derjenigen des Blattes B in Berührung steht. Dann wird ein Druck von 10 g/cm ausgeübt und das Ganze 30 Minuten auf 100° C erhitzt.

Das so behandelte Blatt B und ein unerhitztes Blatt B werden auf unbehandelte Blätter aufgelegt, worauf man einen Druck von 250 kg/cm zur Einwirkung bringt, um auf jeder Akzeptoroberfläche des Blattes B Farbe zu entwickeln. Die Farbdichte wird mit dem Spektrophotometer bei einer Wellenlänge von 610 mu bestimmt. Die Wanderungsbeständigkeit ist das Verhältnis der Farbdichte des erhitzten Blattes B zu derjenigen des unerhitzten Blattes B. Je höher dieses Verhältnis ist, desto höher ist die Wanderungsbeständigkeit.

5. Feuchtigkeitswanderungsbeständigkeit:

Ein Blatt (Blatt B), das nicht mit Desensibilisitirungsmasse versehen ist, wird zwischen zwei Blätter (Blätter A) eingelegt, die auf ihren Akzeptoroberflächen nach dem Buchdruck-

2 verfahren gründlich in einer Flächendichte von 4 g/m mit Desensibilisierungsmasse bedruckt worden sind. Das Blatt B wird zwischen die Blätter A so eingelegt, dass eine Akzeptoroberfläche mit einer Farbbildneroberfläche in Berührung steht«

2
Dann wird ein Druck von 10 g/cm zur Einwirkung gebracht und das Ganze 3 Tage bei einer relativen Feuchte von 95 % und einer Temperatur von 40 C stehengelassen.

Die gleiche Behandlung wird mit drei Blättern (Blätter B) durchgeführt, auf die keine Desensibilisierungsmasse aufgetragen worden ist.

Nach der Behandlung wird das mittlere Blatt eines jeden Satzes von drei Blättern auf ein neues Blatt aufgelegt, worauf man einen Druck von 250 kg/cm einwirken lässt, um die Farbe der Akzeptoroberfläche des mittleren Blattes zu entwickeln.

- 21 509881/0861

Kanzaki 24

Die Fax'bdichte wird, mit dem Spektropho to meter bei 610 mn bestimmt. Die Wanderungsbeständigkeit unter dem Einfluss von. Feuchtigkeit ergibt sich aus dem Verhältnis < er Farbdichte des zwischen die Blätter A eingelegten mittleren Blattes zu derjenigen des zwischen die Blätter B eingelegten mittleren Blattes. Je höher dieses Verhältnis ist, dest-o höher ist die Wanderungsbeständigkeit.

- 22 S09881 /0861

Kanzaki	24	Tabelle I	I	6	Mol Amin
		4	Propylenoxid
		6	0
spiel	Moizahl je	4	4
1	Amine Äthylenoxid	4	9
2	Octylamin	2	8
3	Dodecylamin	2	8
4	N-Hexadecy!propylendiamin	2	8
5	Äthylendiamin	6	8
6	Propylendiamin	0	8
7	Allylamin	8	6
8	N-(2-Methyl-3-butenyl)-amin	8	8
9	N-Allyl-äthylendiamin	4	4
10	Benzylamin	4	8
11	m-Xylylendiamin	0	12
12	N-(2-Hydroxy-3-phenoxypropyl)- propylendiamin	0	12
13	Cyclohexylamin	5	8
14	Xylylendiamin	0	10
15	1,4-Diaminocyclohexan	0	5
16	Bis-(aminopropyl)-tetraoxa- spiroundecan	4	18 '
17	N-Butyltriäthylentetramin	0	18
18	N-Dodecyltriäthylentetramin	0	6
19	Triäthylente tramin	0	15
20	Tetrapropylenpentamin	0	12
21	N-(1-Butyl-2-butenyl)- propylendiamin	0	12
22	N-(2-Hydroxy-3-allyloxypropyl)- triäthylentetramin	0	15
23	N-Benzyldiäthylentriamin	0	15
24	N-Isoprovylbenzyltriäthylen- tetramin	0	15
25	N-Aminoä thylpiperazin		15
26	N-Aminoät.hylpiperazin		16
27	N-Aminoäthylpiperazin
28	N-Aminoäthylpiperazin
	N,N'-Diaminoäthylpiperazin
	- 23 -
509881 /0861

Kanzaki 24	Fortsetzung	der Tabelle	I	Mittleres Molekular gewicht
_1	Veresterungs- oder Ver- ätherungsmittel für die endständige Hydroxylgruppe	Reak tions- methode	Hydro phobie , %	.630
I Beispiel	Phenylacetylchlorid	D	etwa 100	780
1	Styroloxid .	B	76	1270
2	Benzoesäureglycidylester	B	35	1050
3	Hexaglycidyläther	B	55	930
4	1,2-Epoxycyclohexan	B	55	850
5	Phenylessigsäure glycidylester	B	62	770
6	1,2-Epoxypentan	B	77	770
7	sek.Butylbromid	C	etwa 70	910
8	Crotylglycidyläther	B	75	710
9	n-Propylbromid	C	etwa 68	1030
10	Buttersäureglycidylester	B	74	1030
11	Hexylchlorid	C	etwa 70	1200
12	1,2-Epoxypentan	B	55	1280
13	Octanoylchlorid	D	58	1000
14	Isobutylglycidyläther	B	62	1150
15	Allylglycidyläther	B	64	1470
16	Benzylglyc i dylather	B	79	1340
17	Isopropylbromid	C	etwa 60	1350
18	Methacrylsäurechlorid	D	30	890
19	Dimethylbenzoylchlorid	D	45	1480
20	Crotylglycidyläther	B	60	1080
21	Crotonsäureglycidylester	B	40	1510
22	n-Butylglycidyläther	B	83	1320
23	Styroloxid	B	89	1220
24	Styroloxid	B	61	1140
25	Styroloxid	B	39	1250
26	n-Butylglycidylather	B	65	1210
27	n-Butylbromid	C	etwa 50
28

- 24 -

609881/0861

Kanzaki 24	Fortsetzung	der Tabelle I	Mol Amin
			Propylenoxid
ι α			-,
υ φ ■ 1			-
Ti τι Φ "ft		Molzahl je	0
H W W)-H U Φ	Amine	. Äthylenoxid	0
	Hexadecyltrimethyl- ammoniumchlorid	-	12
1	PoIyäthylenglyko1	-	9,7
2	Tetraäthylenpentamin	20	4
3	Dodecylamin	16	2
4	Äthylendiamin	6	15
5	m-Xylylendiamin	0	15
6	m-Xylylendiamin	0
7	N-Allyl-äthylendiamin	2
8	N-Aminoäthylpiperazin	0	Mittleres Molekular gewicht
9	N-Aminoäthylpiperazin	0	320
10			440
ι η			1070
υ φ ι . ι	Veresterungs- oder Ver- ätherungsmittel für die endständige Hydroxylgruppe	Reak- Hydro- tions- phobie, methode %	890
Vergieß beispj	- -	mm —	1020
1	-	- -	700
2	- -	-	480
3	-	-	420
4	-	- -	1080
5	-	-	1000
6	n-Propylbromid	C etwa 68
7	sek.Butylbromid	C etwa 70
8	Styroloxid	B 22
9
10

- 25 -

609881/0861

Kanzaki 24

Tabelle II

	Zusammensetzung	Verträglichkeit	Stabilität der
	der Desensibili-	mit dem Träger	Desensibili-
Beispiel	sierungsmasse	O	sierungsmasse
1	B	O	O
2	B	O	O
3	A	O	O
4	A	O	O
5	A	O	O
6	B	O	O
7	A	O	O
8	A	O	O
9	B	O	O
10	A	O	O
11	A	O	O
12	A	O	O
13	B	O	O
14	. A	O	O
15	A	O	O
16	A	O	O
17	B	O	O
18	A	O	O
19	A	O	O
20	B	O	O
21	. A	O	O
22	B	O	O
23	A	O	O
24	B	O	O
25	B	O	ö
26	B	O	O
27	A	O	O
28	A	O

- 26 -£09881/0861

Kanzaki 24	V W	Wärmewanderungs	Feuchtigke its-
	Fortsetzung der Tabelle· II	beständigkeit	wanderungs-
Ver		0,81	beständigkeit
gleichs-	Desensibilisie-	0,82	0,85
beispiel	rende Wirkung	0,92	0,87
1	O	0,90	0,81
2	O	0,90	0,92
3	O	0,85	0,89
4	O	0,82	0,88
5	O	0,82	0,87
6	O	0,89	0,87
7	O	0,82	0,92
8	O	0,88	0,87
9	O	0,90	0,94
10	O	0,92	0,90
11	O	0,92	0,90
12	O	0,90	0,92
13	O	0,93	0,89
14	O	0,93	0,90
15	O	0,91	0,94
16	. O	0,93	0,92
17	O	0,86 .	0,80
18	O	0,93	0,84
19	O	0,88	0,93
20	O	0,97	0,83
21	O	0,96	0,97
22	O	0,93	0,95
23	O	0,92	0,92
24	O	0,94	0,82
25	O	0,94	0,93
26	O		0,90
27	O
28	O

- 27 -

509881/0861

Kanzaki 24	Fortsetzung der Tabelle II	Verträglichkeit fait dem Träger	- 28 -	• Stabilität der Desensibili- sierungsmasse
	Zusammensetzung der Desensibili- sierungsmasse	*	M/0861	*
Ver gleichs- beispiel	A	#		#
1	B	*		*
2	B		*
3	A	*
4	A		*
5	A	O	• O
6	A	O	O
7	A	. . Δ	Δ
8	B	*	*
9	B	Wärmewanderungs- beständigkeit	Feuchtigkeits- wanderungs- beständigkeit
10	• Desensibilisie- rende Wirkung	0,46	0,33
Ver gleichs- beispiel	♦	0,59	0,38
1	Δ	0,91	-0,42
2	O	0,85	0,39
3	O	0,89	0,55
4	O	0,82	0,57
5	O	0,64	0,78
6	O	0,62	0,77
7	O	0,91	0,72
8	O	0,90	0,68
9	O
10		Δ - schlecht " * »	sehr schlecht
Bemerkungen		•
O = gut	6098ί

Kanzaki 24

Wie Tabelle II zeigt, ergeben alle Desensibilisatoren der erfindungsgemäss durchgeführten Beispiele sehr gute Resultate. Im Gegensatz dazu ist bei jedem der herkömmlichen Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 infolge seiner Hydrophilie die Verträglichkeit mit dem Trägeröl sehr schlecht, und die mit diesen Desensibilisatoren hergestellten Massen sich nicht stabil. Besonders bei den Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 ist die Wanderungsbeständigkeit unter der Einwirkung von Wärme oder Feuchtigkeit sehr unbefriedigend, weil diese Mittel niedrige Molekulargewichte haben. Die Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele 5 und 6, die denjenigen der Beispiele 4 bzw. 10 entsprechen, haben nahezu die gleichen Molekulargewichte wie die letzteren, jedoch infolge der Anlagerung von Äthylenoxid und Propylenoxid, ohne dass die endständigen Gruppen mit einem hydrophoben Reaktionsteilnehmer umgesetzt worden sind. Die Desensibilisierungsmassen dieser Vergleichsbeispiele zeigen eine sehr schlechte Verträglichkeit mit dem Trägeröl, eine schlechte Stabilität und eine unzureichende Wanderungsbeständigkeit unter dem Einfluss von Feuchtigkeit. Die Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele 7 und 8 entsprechen denjenigen der Beispiele 10 bzw. 8, haben aber niedrigere Molekulargewichte. In diesen Vergleichsbeispielen ist die Wanderungsbeständigkeit unter dem Einfluss von Feuchtigkeit unbefriedigend. Die Desensibilisatoren der Vergleichsbeispiele 9 und 10 entsprechen denjenigen der Beispiele 24 bis 26, sind aber mit anderen Mengenverhältnissen an hydrophobem Reaktionsteilnehmer hergestellt.

- 29 509881/0861

Claims (4)

Kanzaki Paper 13. Juni 1975 Manufacturing Co., Ltd.. Kanzaki 24 Patentansprüche

1. Verfahren zum Desensibilisieren von druckempfindlichen Registrierblättern durch Aufbringen eines Desensibilisators auf einen bestimmten Bereich des druckempfindlichen Registrierblattes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Desensibilisator mindestens ein Reaktionsprodukt verwendet, das durch

(1) Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Ammoniak, Alkylamine, Alkylenamine, Alkenylamine, Arylamine oder cyclische Amine, bis in dem Ammoniak oder den Aminen kein aktiver Wasserstoff mehr vorhanden ist, und anschliessende

(2) Verätherung oder Veresterung von mindestens 25 % der endständigen Hydroxylgruppen der entstandenen Adduktkette mit mindestens einem Oxiranderivat aus der Gruppe der Glycidyläther, Glycidylester, Alkylenoxide und aromatischen Oxiranderivate, mindestens einem Alkylhalogenid oder mindestens einem Acylhalogenid erhalten worden ist und ein mittleres Molekulargewicht von 500 oder mehr aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsprodukt verwendet, welches durch Verätherung oder Veresterung von mindestens 50 % der endständigen Hydroxylgruppen der Adduktkette erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass man das .Reaktionsprodukt in Form einer Desensibilisierungsmasse (Druckfarbe) anwendet.

- 30 509381/0861

Kanzaki 24

4. Desensibilisiertes, druckempfindliches Registrierblatt, dadurch gekennzeichnet, dass es nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist.

- 31 509881 /0861