DE2525399A1 - Hoehere halogenphenoxybenzoesaeureester, verfahren zu deren herstellung und deren anwendung - Google Patents

Description

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN 2 5 2 5 3 99

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547ί 8000 M D N CH E N 2, TELEGRAMME: KAR PATENT MATHl LD EN STRASS E TELEX: 529068 KARP D

6. Juni 1975 W. 42 319/75 Ko/Z/RS

Mobil Oil Corporation New York, N.Y. (V.St.A.)

Höhere Halogenphenoxybenzoesäureester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung

Die Erfindung betrifft bestimmte Phenoxybenzoesäureester und deren Anwendung als Herbizide.

Gemäß der Erfindung werden AIkJ^1-I-(C₄-C₁₂)* Cycloalkyl-(C,-Cq) und ungesättigte Kohlenwasser3toff-(C₅-C-I )-ester von 2-IJitro-5-(halogenphenoxy)-benzoesäuren angegeben, die eine Verbindungsklasse bilden, die äußerst wirksame Vorauflauf- und Uachauflaufherbizide sind.

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In der US-Pa tents ehr if t 3 652 645 sind Alkyl-(C,-Chester von 2-Nitro-5-(halogenphenoxy)-ben2Desäuren als Herbizide angegeben. Unter einigen Witterungsbedingungen früher Jahreszeit, insbesondere wenn der behandelte Boden auf auf die unteren Blätter spritzt, zeigt sich eine Kontaktschädigung. Bei So jabohnen kann dies als Kräuselung der unteren Blätter der jungen Pflanzen auftreten. Bei Mais kann der Effekt ein verfärbter Streifen auf den unteren Blättern sein. Gelegentlich kann verkümmerter Wuchs beobachtet werden. Die Nutzpflanzenschädigung unter hohen Peuchtigkeitswerten des Bodens kann gegebenenfalls erst nach 2 oder 3 Wochen auftreten und ist zeitweilig. Die Nutzpflanzen wachsen sich aus und die Ernten werden nicht nachteilig beeinflußt.

Der Querstreifen (chlorotisches Band) auf den Maisblättern bietet ein phytotoxisches Aussehen, das sich auf der Pflanze während des frühen Wachszeitraumes zeigt. Dieses Aussehen kann, obwohl es nicht nachteilig die Ernte beeinflußt, für viele Bauern störend sein und sie vom Gebrauch eines sonst wirksamen Herbizids abhalten. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Alkyl-iC.-Cjp)- und Cycloalkyl-(C,-C.g )-ester, sowie die ungesättigten Kohlenwasserstoff-(C,-C,₀)-ester offensichtlich das phytotoxische Aussehen nicht ergeben, das sich bei den in der US-Patentschrift 3 652 645 angegebenen Alkylestern einstellt.

Aufgrund der Erfindung ergeben dch herbizide Verbindungen der Formel

COOR

(X)n

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•worin Σ ein Halogenatom, η die Zahlen 1 bis 3 und R eine Alkylgruppe (C₄-C₁₂), eine Cycloalkylgruppe (C₅-C₈) oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (C₅-C₁₀) bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Bekämpfung des Pflanzenwachstums durch Auftragung einer herbiziden Menge eines derartigen Esters und weiterhin herbizide Massen aus derartigen Estern und einem Trägerstoff.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sich leicht durch Umsetzung eines 2-Nitro-5-halogenphenoxybenzoylchlorids mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart eines tertiären Amins als Akzeptor für HCl, wie Iriäthylamin oder Pyridin, herstellen. Das Benzoylchlorid wird in der ersten Stufe nach der Ullmann-Äthersynthesereaktion zwischen einem AlkaLisalz (Na, K) eines Halogenphenols und von 5-Halogen-2-nitrobenzoesäure (Cl,Br),-methylester oder -salz hergestellt. Die 2-Nitro-5-(halogenphenoxybenzoesäure wird dann in das Acylchlorid nach an sich bekannten Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung mit PCl₁-, PCI, oder SOCIp; umgewandelt. Das Salz, beispielsweise Natriumsalz der Benzoesäure, wird in das Acy!halogenid nach bekannten Verfahren wie Umsetzung desselben mit PCl₅, PCI,, POCl₅ oder SOCl₂ umgewandelt. Falls der Methylester bei der Ullmann-Äthersynthese angewandt wird, wird er zur Säure hydrolysiert, die in das Acylhalogenid in der vorstehenden Weise umgewandelt wird. Derartige Verfahren sind in der US-Patentschrift 3 812 284 angegeben, auf die hier Bezug genommen wird. Die 5-Halogen-2-nitrobenzoesäure wird leicht durch Nitrierung eines m-Halogentoluols mit anschließender Oxidation der Methylgruppe nach bekannten Verfahren hergestellt.

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_ 4 —

Der veresternde Alkohol, d.h. das Ausgangsmaterial für' die Gruppe R in der Strukturformel der Verbindungen gemäß der Erfindung, besteht aus einem Alkanol (0.--C₁₂), einem Cycloalkanol (C^-C₈) oder einem ungesättigten Kohlenwasserstoff alkohol (C^-C. q). Das Alkanol kann eine normale(gerade)Kette haben oder kann eine verzweigte Kette haben. Das Cycloalkanol ist ein gesättigter carbocyclischer Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Er kann Methylsubstituenten am Ring besitzen. Der ungesättigte Kohlenwasserstoffalkohol enthält eine Vinylnichtsättigung

H H
(-C=C-) oder eine acetylenische NichtSättigung (-C=C-). Er kann auch eine Cyclohexylgruppe enthalten. Typische veresternde Gruppen für R sind in den spezifischen Arbeitsbeispielen gegeben.

Gesättigte Kohlenwasserstoffester

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer Verbindung gemäß der Erfindung, worin R ein gesättigter Rest ist und zeigt das Verfahren zur Produktgewinnung.

Beispiel 1

5-(2*,4^t-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoe3äurec.yclohexylester Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 1,05 g Cyclohexanol (0,0105 Mol) und 1,10 g Triäthylamin (0,011 Mol) in 30 ml Toluol 3,47 g 5-(2',4^!-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid (0,01 Mol) zugesetzt. Ein Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid trat unmittelbar auf. Die Reaktionslösung wurde am Rückfluß während einer Stunde erhitzt, abgekühlt und mit 150 ml Diäthyläther verdünnt. Nach Abfiltration des Triäthylaminhydrochlorids wurde das Lösungsmittel abgedampft,und es wurden 4,1 g eines braunen Öls erhalten. Eine geringe Menge an zusätzlichem Niederschlag wurde abfiltriert. Der Äther wurde erneut abgestreift,und es ergaben sich 3,5 g braunes Öl.

50 9851 /1 1 13

I.R. (γο!ι):Λ/ϊ=0 *725 cm !fach dem gleichen Verfahren wiardea die Verbindungen der folgenden Liste gleichfalls hergestellt«.

Beispiele 2 Ms t8

) 5- ( 2 · „ 4 * -Bichl or phenoxy ) -Z-Äitrwfeemzoesäiiire-B-peKt yl—

ester, öl. 5) 5-(2 * ,4 '-Eichlorphenoxy)-2-Etitrol3errzoesä.iire-ii-lRityl-

eeter, öl.

4) 5-(2',4*-Mcblorphenoxy)-2-ni.troteHizoesäTaire-eec-lws.tyX-ester, Öl.

5) 5-(2^f ,4 ^t-Mcl0.orplienoxj)-2-tDitrtrT^mzoe3äTiore~iso-'batyl·-" ester, Öl.

6) 5-(2· ,4'-Bictalorpbenaxy)-2-nitroi'beiEZoesäuare<3adecylester, öl.

7) 5—(2■ ·,4*-Dicfelorpbenoxy )-2-BitrcFlieHiÄoesäiare-2-octyl~ eeter, öl.

8) 5-(2 · ,4 ^töl.

9) 5-(2^T ,4 '-Bicblorphenoxy)-eeter» öl.

10) 5-(2·,4*-Dichlarplienoxy)-2~aitrolenzaesäure-1ert.-"butylester, öl.

11) 5-(2 ', 4 ^l-Dicblorph.eHoxy}—2-Qitro^-beazaesäure-2-d^!ecyl·- eater, öl.

12) 5-(2^l,4^I -Eieislörphe noxy )-2-ni t ro ten z&e a äure -2-hep; tyl ester» öl.

13) 5-(2^r _t4^t-DielLlorptEenoxy)-2-nitrolDenzoesäTir&-2-E.onylester, Öl.

14) 2-Mtro-5—^2*,4•»fe'-triclilairgkenoxy)—benzoesäure-npentyle-ster* Öl.

15) 2-Nitro-5—(2*■ ^4 * _t6'-tridtlarpiieaoxy)-benzoesäure-2-oetylester, öl.

16} 2-ejLtr©-5-(2 ·, 4 *, 6 ·-trichlorphenoxy )-benzoesäure-

cyclohexylester, Öl.
17 ) 5— f2·»4"-Bichlor-6 *-flnorphenoxy)2-nitrobenzoesättre-

2-ofs^rleater, öl.
18) 5-(2^f ,4 "-Mchlor-e •-fluorphenoxy }2-nitrobenzc>esäure-

cyclohexylester, öl.

Herbizide Wirksamkeit

Verfahren zur	AusbreitiMiK der ¥ersuchspro¥en
Hjngergras	Digitaria sanguinalis
Aleppohirse	SorguBi Halepense
ffiSbnerhirse	Echinochloa crua-galli
Ackerwinde	Convolvulus arvensis
InüianeTmalTe	Abut il on tfeeopiirasti
Rute	Braaaica sp.
Eaianwolle	CioaaypitBB hirsutum var.
	DPI., Glattblatt
Hals	Zea Mays var. Golden Bantam
Eofctne	Pbase^jolus vwlgaris var.
	Black Valentine

Sämtliche Hutzpflanzen- und Uökrautarten werfen einzeln in EunstatodfftSpfe von 7,5 era* die Topf erde enthielten, gepflanzt. Tier Samen jeweils von ifeis, Iteuraiwolle und: 'B&bmem werden. zu einer Tiefe gleich dem Durchmesser des Sameaet gesät. Sämtliche anderen Arten werden an cfer Oberfläche gesät und mit gesiebtem Boden· in ausreichender Iferog« zur Abdeckung- der Samen besprüht, unmittelbar nach der Pflanzung werden sämtliche Töpfe durch Sttbirrigatiött in Se\*ächshauskas ten gewässert« Die Töpfe für die Fo-ratiflamfphase werden eiti-Tt Tag vor der Behandliang gesät.

509851/1113

Die Pflanzungsdaten für die Nachauflaufphase werden so variiert, daß sämtliche Keimlinge die erwünschte Stufe der Entwicklung gleichzeitig erreichen. Die geeignete Stufe der Keimlingsentwicklung für die Behandlung in der Nachauflaufphase ist die folgende:

Gräser: 5 cm Höhe

Gänsefuß, Gartenwinde, Indianische
Malve,Rube: 2 oder 3 echte Blätter, sichtbar

oberhalb des Cotyledons Baumwolle: erstes echtes Blatt mit 2,5 cm

Länge, expandiertes Cotyledon Mais: Höhe 7,5 "bis 10 ctd

Bohnen: primäre Blätter expandiert; Wachs

tumsstelle am primären Blattknoten

Behandlungsverfahren

Die Sprühauftragungen erfolgen in einer Haube, die ein bewegliches Band und eine fixierte Sprühdüse enthält. Zum Durchgang durch die Sprühhaube wird ein Topf von jeder Art (Vorauflaufphase) auf die vordere Hälfte eines EqIzbrettes,und ein Topf der entwickelten Pflanzen (Nachauflauf phase) wird auf die rückseitige Hälfte des Brettes gebracht. Die behandelten Pflanzen werden durch das Gewächshaus nach dem Besprühen bewegt. Die Bewässerung während des Beobachtungszeitraums erfolgt lediglich durch Subirrigation.

Die Verbindungen werden anfänglich in einer Auftraggungsmenge äquivalent o,44 bis o,88 kg/looo m (four to eight pounds per acre) geprüft. Zwei Wochen nach der Behandlung wird die prozentuale Vorauflauf- und Nachauflaufs chäd igung visuell bewertet. Der anschließende

509851 /1113

Test kann bei 0,22, 0,11 und 0,055 kg/1000 m² durchgeführt werden.

Der Herbizidtest mit den Verbindungen der Beispiele 1 bis 18 zeigte die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse (# der Kontrolle). Ein Leerzeichen (-) bezeichnet "nicht untersucht". Die Pflanzen sind unter Anwendung der folgenden Abkürzungen in der Tabelle aufgeführt.

Fingergras	CG	Rübe	TP
Aleppohirse	JG	Ba UtDWO He	CT
Hühnerhirse	BG	Mais	CN
Winde	BW	Bohne	BN
Indianische Malve	VL

509851/11 13

Tabelle I

Beisp.

kff/1000m2

Lbs./Acre

Gräser

JG

Vorauflauf/Nachauflauf

Breitblättripie

VL

TP

Nutzpflanzen

CN

0/50

20/100

o/-

BN

1.

0,88

8

CG

o/-

BW

90/-

100/90

CT

o/-

20/30

0/100

o/-

0/90

0,44

4

0/0

o/-

BG

100/-

70/-

100/90

20/30

o/-

0/20

0/100

o/-

0/100

0,11

1

0/0

0/-

0/-

40/-

0/-

50/60

20/20

o/-

0/100

0/60

o/-

0/100

0,055

1/2

0/0

o/-

o/-

0/-

0/-

40/50

0/70

o/-

0/100

o/-

0/80

2.

0,88

8

0/0

o/-

o/-

o/-

40/-

70/90

0/90

o/-

90/100^/100

o/-

o/-

0,44

4

0/0

o/-

o/-

30/-

20/-

50/90

0/70

o/-

90/100 0/40

o/-

0/90

3.

0,88

8

0/0

30/-

o/-

20/-

30/-

70/90

0/70

o/-

90/90

o/-

0/-

OI

0,44

4

60/0

20/-

o/-

30/-

20/-

40/90

0/60

o/-

80/90

o/-

0/60

O

4.

0,88

8

40/0

o/-

o/-

30/-

30/-

0/60

90/100 0/70 0/-

70/90

o/-

o/-

CD CO

0,44

4

0/0

o/-

o/-

0/-

0/-

50/90

50/90

o/-

0/80

σι ■■■*

5.

0,88

8

0/0

20/-

o/-

0/-

0/-

20/70

20/-

*·* —*■

0,44

4

0/0 .

o/-

o/-

. 50/-

0/-

20/60

20/80

6.

0,88

8

0/0

o/-

o/-

30/-

30/-

70/90

o/-

CO

0,44

4

0/0

o/-

o/-

40/-

20/-

40/80

0/60

7.

0,88

8

0/0

o/-

o/-

30/-

70/-

o/-

0,44

4

0/0

o/-

o/-

80/-

60/-

0/100

8.

0,88

8

0/0

o/-

o/-

60/-

30/-

o/-

0,44

4

0/0

o/-

o/-

70/-

20/-

0/80

9.

0,88

8

0/0

o/-

o/-

50/-

30/-

o/-

0,44

4

0/0

o/-

o/-

0/-

20/-

0/100

0/0

o/-

o/-

o/-

cn rsj cn co

Be 1st).

WiOOOm2 lbs

./Acre

Gräser

Tabelle I

(Fortsetzung)

JG

BG

BreitblättriRe

VL

TP

Nutzpflanzen

CN

BN

I _k O

10.

0,88- 0,44

8 4

CG

Vorauflauf/Nachauflauf

70/- 30/-

50/- 0/-

BW

70/- 70/-

90/70 90/60

CT

o/- · OA

30/- 0/60

I

11.

0,88 0,44

8 4

80/0 70/0

0/- 0/-

0/- o/-

40/- 0/-

70 A 70/-

80/100 70/90

0/30 0/30

OA oA

OA 0/100-

12.

0,88 0,44

8 4

0/40 0/0

o/- o/-

o/- o/-

0/- 0/-

90/- 70/-

100/100 100/90

30/100 0/100

OA oA

50/100 0/100

cn ro

13.

0,88 0,44

8 4

20/30 0/20

o/- OA

o/- o/-

30/- 20/-

70/- 60/-

90/100 70/90

0/100 0/100

oA oA

50/100 0/100

CO CO CD

14.

0,88 0,22

8 2·

0/40 0/40

20/- -/-

20/- -/-

40/- 20/-

-A -A

100/100 50/80

0/100 0/100

0/60 -A

100/50 -A

cn η

15.

0,88 0,44

8 4

20/20 -/-

0/- 0/-

o/- o/-

-/- -/-

-/- -A

.80/1OO 0/100

50/100 -A

OA oA

0/80 0/50

9851

16.

0,88 0,44 0,22

8 4 2

0/0 o/-

30/- 0/- 0/-

o/- o/- 0/-

o/- o/-

-A -A -A

100/90 90/1OO 90/90

0/40 0/20

OA oA oA

0/20 0/20. 0/20

17.

0,88 0,44

8 4

20/40 0/- 0/-

o/- o/-

o/- o/-

100/- 40/- OA

-A -/-

100/100 90/1OO

0/90 0/90 0/20

OA oA

0/100 0/90

18.

0,88 0,44

8 4

0/30 0/0

30/- 0/-

30/- o/-

90/0 40/-

~A -A

100/1OO 90/100

0/100 0/100

oA oA

0/50 0/30

30/0 0/0

40/- OA

0/100 0/90

Maigblätterphytotoxlzitätsvergleichsversuche Unter Niederschlagsbedingungen, stärker als sehr leichter Nieselregen, können die Halogenphenoxybenzoatester als Herbizide leicht in die Quirle oder Wirtel der jungen 1 bis Io Tage alten Maissämlinge gespritzt werden. Wenn die Blätter auswachsen, wird die Phytotoxizität als chlorotiseher Querstreifen über das Blatt beobachtet, der an der früheren Stelle des Kontaktes im Maiswirtel auftritt.

Um die beträchtlich niedrigere Phytotoxizität der

C,- und höheren Alkylester im Vergleich zu CU- und niedrigeren Estern zu zeigen, wurde der folgende Gewächshausmaisblattoxizitätstest durchgeführt. Diese Versuche dienten als Bestimmungsverfahren zur Simulierung der Phytotoxizität, die unter tatsächlichen PeIdVerwendungsbedingungen auftreten.

Testverfahren

Testlösungen der zu untersuchenden Verbindungen wurden in folgender Weise hergestellt:

30 ppm; hierzu wurden 3,0 mg der Verbindung in 10,0 ml Aceton gelöst. Die Lösung wurde dann mit 90,0 ml destilliertem Wasser zu einer trüben colloidalen Suspension verdünnt. 0,3 ppm; 1,0 ml der Lösung mit 30 ppm wurde mit 99 ml destilliertem Wasser verdünnt. (Dieser Konzentrationswert ist etwa die durchschnittliche Grenze der Wasserlöslichkeit der Versuchsverbindungen und dürfte etwa die tatsächliche Peldbedingung darstellen, unter der Phytotoxizität auftritt).

Ein Tropfen (etwa 0,05 ml) der Testlösung wurde dann in den Quirl von drei Maissämlingen im Stadium mit 2-3 Blättern gebracht. Die in der folgenden Tabelle II ange-

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gebenen Phytotoxizitätsbewertungen wurden 3 Tage nach der Behandlung vorgenommen. Die Beispiele 19 bis 23 sind Vergleichsversuche mit C,- und niedrigeren Estern.

Beispiel 19 - 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoat-

methylester, Schmelzpunkt 83 - 85⁰C. Beispiel 20 - 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-

n-propylester, Öl.
Beispiel 21 - 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-

isopropylester, Schmelzpunkt 55 - 58°C. Beispiel 22 - 2-Nitro-5-(2',4',6'-trichlorphenoxy)-benzoe-

säuremethylester, Schmelzpunkt 68 - 70⁰C. Beispiel 23 - 5-(2',4'-Dichlor-6'-fluorphenoxy)-2-nitro-

benzoesäuremethylester, Schmelzpunkt 68 - 70°(

509851 /1113

Tabelle II

Maisblattphytotoxizitätsbewertung 5=stark, 4=mäßig, 3=mild, 2=gering, 1=Spur, O=ohne

Konzentration der wäßrigen Lösung

Beispiel	30	ppm	0	,3 ppm
1	1		1
2	3 -	- 4	2
3	3		0	- 2
4	3 -	■ 4	0	- 2
5	3 -	■ 4	0	- 2
6	2		0
7	2 -	• 3	0
8	VJ)	• 4	0	_ -j
9	2 -	• 3	0
10	2 -	• 3	0	- 2
11	0 -	• 2	0
12	Vj)		0
13	0 -	• 3	0	- 1
14	-		-
15	0 -	■ 1	0	- 1
16	0 -	• 3	0
17	0		0
18	0 -	2	0
19	5		4	- 5
20	3 -	4	3
21	4 -	5	3	- 4

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Konzentration der wäßrigen Lösung Beispiel 30 ppm 0,5 ppm

22 4-5 4-5

23 5 4-5

Ungesättigte Kohlenwasserstoffester

Die Herstellung von Verbindungen gemäß der Erfindung, worin die Gruppe R eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe ist, ist in den folgenden Beispielen gezeigt. Ein typisches Produktabtrennungsverfahren ist angegeben.

Beispiel 24 ■

5-(2*,4^f-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-3-butin-2-yl-

ester

Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 15 g 3-Butin-2-ol (2,15 Mol) und 253 g Triäthylamin (2,5 Mol) in 1500 ml Toluol 500 g 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoylchlorid (1,44 Mol) zugesetzt. Ein Niederschlag von Triäthylaminhydrochlorid bildete sich augenblicklich und die Reaktion verlief exotherm bis etwa 75⁰C Dann wurde die Lösung auf 60 C während 15 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde dann abgekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde vom Lösungsmittel und überschüssigem Triäthylamin befreit, so daß ein braunes ölartiges Produkt (561 g) erhalten wurde.

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I.R. (roh): ""V"csCH 3250, Λ^0=0 1735 cm""¹

Unter Anwendung eines gleichen Verfahrens wurden die

Verbindungen, die in der folgenden Liste aufgeführt sind,

hergestellt.

Beispiele 25 "bis 36

25) 5-(2^f, V-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäurepropen-2-ylester, Öl.

26) 5-(2' , 4'--Mchlorphenoxy)-2-n.itrobenzoesäurebuten--2-ylester, öl.

27) 5-(2' _l4'-Dichlorphenoxy)-2-nitro'benzoesäure-2-Tnethyl-3-buten-2-ylester, öl.

28) 5-(2',4^!-Dichlorphenoxy)-2-nitrol)enzoesäurepropyn-2-ylester, Öl.

29) 5-(2^! ^'-DichlorphenoxyJ-S-nitrobenzoesäure^-methyl-3-butin-2-ylester,Öl.

30) 5-(2* ,4'-Dichlorphenoxy)-2-nitro'benzoesäure-1-inethyl-1-äthylpropin-2-ylester, öl.

31) 5-(2^!^'-DichlorphenoxyJ-^-nitrobenzoesaure-i-pentyl-2-propinylester, Öl.

32) 5-(2',4·-Dichlorphenoxy)-2-nitrolDenzoesäure-i-äthiaylcyclphexylester, Öl.

33) 2-Nitro-5-(2',4',e'-trichlorphenoxyj-'benzoesäurepropin-2-ylester, Öl.

34) 2-Nitro-5-(2' ,4' ,ö'-trichlorphenoxyj-'benzoesäure^- "butin-2-ylester, Öl.

35) 5-(2! ,4'-Dichlor-6'-fluorphenoxy)-2-nitro'benzoesäurepropin-2-ylester, Öl.

36) 5-(2',4'-Dichlor-6'-fluorphenoxy)-2~nitrolDenzoesäure-3-l)utin-2-ylester, Öl.

Die herbizide Wirksamkeit der Verbindungen der Beispiele 24 - 36 ist in der folgenden Tabelle III aufgeführt,

509851/1113

Tabelle III
Vorauflauf/Nachauflauf

Beisp.

k£/1000m2

Lbs./Acre

Gräser

JG

BG

Breitblättrige

VL

>

TP

Nutzpflanzen

CN

80/-

100/80

0/40

οΖ-

BN

24.

0,88

8

CG

0/-

0/-

BW

90/-

100/80

CT

OZ- .

30/-

40/80

0/30

OZ-

0/90

0,44

4

30/0

0/-

40/-

40/-

80/-

100/100

0/100

Of-

50/-

30/60

0/40

οΖ-

30/90

0,22

2

30/30

0/-

0/-

60/-

70/-

90/90

20/20

OZ-

-Z-

90/80

0/20

OZ-

0/100

0,11

1

0/0

o/-

0/-

100/-

50/-

70/60

0/90

OZ-

-Z-

50/90

0/30

OZ-

0/100

25.

0,88

8

0/0

70/-

-Z-

OZ-

-Z-

0/100

1/90

-Z-

-Z-

20/90

0/30

OZ-

-/80

26.

0,88

8

80/30

o/-

of-

-Z-

60/-

80/100

-/90

OZ-

0/30

0/100

0,44

4

0/50

0/-

of-

20/-

50/-

70/90

20/100

οΖ-

οΖ-

0/80

cn

27.

0,88

8

0/40

o/-

o/-

o/-

70/-

70/50

0/60

OZ-

OZ-

0/60

ο CD

0,44

4

0/40

o/-

o/-

o/-

30/-

0/40

0/0

OZ-

οΖ-

0/30

co cn

28.

0,88

8

0/20

o/-

o/-

40/-

50/-

70/90

0/0

OZ-

0/100

0,44

4

30/0

o/-

o/-

60/-

40/-

70/0

0/100

30/100 0/-

30/100

29.

0,88

8

0/0

o/-

30/-

50/-

70/-

100/90

40/100

0/100

α

0, 44

4

50/0

20/-

0/-

0/-

80/-

90/-

20/70

0/50

CO

0,22

2

20/0

0/-

0/-

30/-

80/-

100/90

0/20

0/100

30.

0,88

8

30/0

50/-

30/-

70/-

30/- 100/90 100/90 20/60

0/90

0,44

• 4

90/0

20/-

0/-

OZ-

0/30

0,22

2

80/0

0/-

0/-

OZ-

0/20

31.

0,88

8

80/0

0/-

0/-

OZ-

30/80

32.

0,88

8

0/30

0/-

o/-

30/-

0/100

33.

0,88

8

0/0

40/-

30/-

OZ-

0/80

0,44

4

60/30

0/-

20/-

οΖ-

0/40

40/0

Tabelle III (Fortsetzung)

Vorauflauf/Nachauflauf

cn ο co

	k«/1000m2	Lbs./Acre	Gräser	JG	BG	Breitblättri^e	TP CT	Nutzpflanzen	BN
Beisp.	0,88	8	CG	0/-	o/-	BW VL	80/100 0/40	CN	0/90
34.	0,44	4	0/0	0/-	o/-	0/- -/-	50/90 0/30	0/-	0/80
	0,88	8	0/0	40/-	50/-	0/- -/-	100/100 0/100	0/-	0/50
35.	0,44	4	90/30	0/-	0/-	o/- -/-	90/100 0/90	0/-	0/30
	0,88	8	90/20	60/-	30/-	o/- -/-	100/100 0/100	0/-	0/30
36.	0,44	4	90/40	70/-	0/-	90/- -/-	100/100 0/90	0/-	0/0
		80/30		80/- -/-	0/-

- Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in verschiedenen Weisen zur Erzielung der Herbizidwirksamkeit aufgebracht werden. Sie können als solche als Feststoffe oder in verdampfter Form aufgetragen werden, werden jedoch vorzugsweise als toxische Komponenten in Pestizidmassen au3 der Verbindung und einem Träger aufgebracht. Diese Massen werden vorzugsweise direkt auf den Boden aufgetragen und hierin einverleibt. Die Massen können als Granulate oder Stäube, als Flüssigkeitsbesprühungen oder als gasgetriebene Besprühungen aufgetragen werden, und können außer dem Träger Zusätze wie Emulgiermittel, Bindemittel, zum flüssigen Zustand komprimierte Gase, Geruchsmittel, Stabilisatoren und dgl. enthalten. Eine große Vielzahl von flüssigen und festen Trägern kann eingesetzt werden. Nicht begrenzende Beispiele für feste Träger umfassen Talk, Bentonit, Diatomeenerde, Pyrophyllit, Fullererde, Gips,von Baumwollsamen und Nußschalen abgeleitete Mehle und verschiedene natürliche und synthetische Tone mit einem pH-Wert nicht höher als etwa 9»5. Nicht begrenzende Beispiele für flüssige Träger umfassen Wasser, organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Amide und Ester, Mineralöle wie Kerosin, Leichtöle und Mittelöle und pflanzliche Öle wie Baumwollöl.

In der Praxis wird diese Herbizidauftragung als kg Herbizid/1000m angegeben. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind wirksame Herbizide, wenn sie in Herbizidmengen aufgebracht werden, d.h. in Mengen zwischen etwa 0,02 kg und etwa 1,1 kg je 1000 m (0,2 pounds - 10 pounds per acre).

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (21)

1. Patentansprüche

   worin X ein Halogenatom, η die Zahlen 1 "bis 3 und E eine
   Alkylgruppe (C₄-C₁₂), eine Cycloalkylgruppe (C^-Cg) oder

   ₄₁₂ g

   eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (0,-C_1Q) bedeuten.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Diehlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäurecyclohexylester besteht.
3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdie Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-2-octylester besteht.
4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung aus 2-Nitro-5-(2',4',6^l-trichlorphenoxy)-benzoesäurecyclohexylester
   besteht.
5. 5. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßdie Verbindung aus 5-(2·,4'-Dichiorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-3-butin-2-ylester besteht.
6. 6. Verbindung nach Anspruch 1_r dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung aus 5-(2^!,4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-2-methyl-2-butin-2-ylester besteht.
7. 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlor*-6^l-fluorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-3-butin-2~ylester besteht.

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8. 8. Herbizidwirksame Masse, bestehend aus einem Träge] und einer herbizid/frirksamen Menge einer Verbindung der

   Formel

   COOR

   ■worin X ein Halogenatom, η die Zahlen 1 bis 3 und R eine Alkylgruppe (CL-C₁₂), Cycloalkylgruppe(CU-Cg) oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe (C,-C^q) bedeuten.
9. 9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäurecyclohexylester besteht.
10. 10. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-2-octylester besteht.
11. 11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung aus 2-Fitro-5-(2^f,4',6·-trichlorphenoxy ^benzoesäurecyclohexylester besteht.
12. 12* Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-3-butin-2-ylester besteht.
13. 13. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-2-tnethyl-3-butin-2-yl~ ester besteht.
14. 14. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlor-6'-fluorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-3-butin-2-ylester besteht.

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15. 15· Verfahren zur Bekämpfung des Blattpflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß hierauf eine herbizide irksame Menge einer Verbindung der Formel

    COOR

    worin X ein Halogenatom, η die Zahlen 1 bis 3 und R eine Alkylgruppe (C₄-C₁₂)* eine Cycloalkylgruppe (C,-Cg) oder eine ungesättigte Kohlenwasserstoff gruppe (⁰^-C-JQ.) ^te~ deuten.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäurecyclohexylester besteht.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-2-octylester besteht.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 2-Nitro-5-(2',4',6'-trichlorphenoxyj-benzoesäurecyclohexylester besteht.
19. 19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung aus 5-(2',4^f-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-3-butin-2-ylester besteht.
20. 20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus 5-(2',4'-Dichlorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-2-methyl-3-butin^-2-ylester besteht.

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21. 21. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch ge kennzeichnet, daßdie Verbindung aus 5-(2',4^f Dichlor-6'-fluorphenoxy)-2-nitrobenzoesäure-3--butin-2-yi~ ester besteht.

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