DE2522176A1 - 1-methyl-2-(pyridyl-oxymethyl)-nitro- imidazole und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

1-methyl-2-(pyridyl-oxymethyl)-nitro- imidazole und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2522176A1
DE2522176A1 DE19752522176 DE2522176A DE2522176A1 DE 2522176 A1 DE2522176 A1 DE 2522176A1 DE 19752522176 DE19752522176 DE 19752522176 DE 2522176 A DE2522176 A DE 2522176A DE 2522176 A1 DE2522176 A1 DE 2522176A1
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oxymethyl
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

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Description

HOECHST
Aktiengesellschaft
Aktenzeichen: · HOE 75/P 129
Datum: 16. Mai 1975 Dr.KM/7/
1-Methyl-2-(pyridyl-oxymethyl)-nitro-imidazole und Verfahren zu
ihrer Herstellung
1-(2!-Hydroxyäthyl)-2~methyl-5-nitro-imidazol (Metronidazol) wird zur Bekämpfung von Protozoenerkrankungen, wie Trichomoniasis und Amöbiasis angewendet.
Gegenstand der Erfindung sind 1-Methyl-2-(pyridyl~oxymethyl)-5 nitro-imdazole der Formel I
9 (I)
O2N j
worin R die Nitro- oder Cyano-Gruppe bedeutet,
und worin der Pyridylrest in 2-, 3- oder 4-Position an das Sauerstoffatom gebunden ist.
Die neuen Verbindungen oind v/irksam gegenüber verschiedenen Protozoen, insbesondere Trichomonaden und Amöben.
dor Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herg vow 1-Jiiethyl-2-(pyridyl-oxymethyl)-5-nitro-imidazolen der ¥οτίΰϋ~] 1, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man
- 2 609848/0951
a) ein 1-Methyl-2-substit.-methyl-5-nitro-imidazol der Formel ΓΙ
(H)
worin X ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod oder eine Acyloxygruppe, wie Acetyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Benzoyloxy-, Nitrobenzoyloxy- oder Toloyloxy, oder eine Arylsulfonyloxygruppe, wie Benzoylsulfonyloxy-, Toluolsulfonyloxy-, oder Mtrobenzolsulfonyloxy, bedeutet, mit einem Hydroxypyridin oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Formel III
(III)
worin R die Fitro- oder Cyano-Gruppe und Y Wasserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, umsetzt, oder
b) 1-Methyl-2-hydroxymethyl-5-nitro-imidazol der Formel IV
—CH2-OH
OH-
mit einem Pyridinderivat der Formel V
worin R und X die zu Formel II bzw. Formel I angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
In den Verfahrensvarianten a) und b) bedeutet X vorzugsweise Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod.
609848/0951 ■ "
Als Ausgangsstoffe der Formel II kommen "beispielsweise in Frage
i-Methyl-2-chlor-, -2-brom-, ^-jod-methyl-S-nitro-imidazol, 1-Methyl-2-acetyloxy-, -2-benzoyloxy-, -2-(4'-nitrobenzoyloxy)-, 2-toluolsul:fonyloxy-methyl-5--nitro-imidazol.
Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen "beispielsweise in Frage
2—Hydroxy-3—nitro-pyridin, 2-Hydroxy-5-nitro-pyridin,
2-Hydroxy~3-cyano-pyridin, 2-Hydroxy-5-cyano-pyridin,
3-Hydroxy-2-nitro-pyridin, 3-Hydroxy-6-nitro-pyridin,
3-Hydroxy-2—eyano-pyridin, 3~Hydroxy-6-cyano-pyridin,
4-Hydroxy-2—nitro-pyridin, 4-Hydroxy-3-nitro-pyridin,
4-Hydroxy-2-eyano-pyridin, 4-Hydroxy-3-cyano-pyridin.
Anstelle der freien Hydroxy-pyridine können auch ihre Alkalimetallsalze oder Ammoniumsalze verwendet werden.
Als Ausgangsstoffe der Formel V kommen "beispielsweise in Frage Verbindungen der Formel III in welchen die Hydroxygruppe durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod ersetzt ist.
Die Varianten a) und b) des Herstellungsverfahrens werden zweckmäßig mit ä(£uimolaren Mengen der jeweiligen Ausgangsstoffe durchgeführt, vorteilhaft in einem Lösungs- oder Verteilungsmittel.
Als Lösungsmittel für die Varianten a) und b) kommen z.B. in Be~ tracht Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Methoxyäthanol, Ithoxyäthanol, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylbutylketon, Amide wie Dimethylformamid, Diäthylf ormamid, Dimethylacetamid, weiter N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphorsäuretriainid, sowie Dirne thylsulf oxid.
Die Reaktionstemperaturen können im allgemeinen zwischen 0 und 10O0C liegen, vorzugsweise zwischen 0 und 500C.
Die Reaktionszeiten betragen je nach Temperaturbereich wenige Minuten bis einige Stunden.
609848/0951 "4 ~
Bei Verwendung der 'freien Hydroxypyridine der Formel III empfiehlt sich die Anwendung eines säurebindenden Mittels. Als säurebindende Mittel kommen Basen wie Triäthylamin oder Pyridin, sowie Alkali- und Erdalkalicarbonate und -"bicarbonate, -hydroxide und -alkoxide, wie z.B. -methoxide, -äthoxide, -butoxide in Präge.
Die Isolierung der Verfahrenserzeugnisse erfolgt nach üblichen Methoden durch Abdestillieren der verwendeten Lösungsmittel oder Verdünnen der Reaktionslösung mit Wasser, wodurch das Verfahrensprodukt ausfällt. Gegebenenfalls kann eine Reinigung durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen.
Die neuen Verbindungen der Formel I sind gut verträglich und eignen sich zur Bekämpfung von Protozoenerkrankungen beim Mensch und Tier, wie sie z.B.· durch Infektionen mit Trichomonas vaginalis und Entamöba histolytica hervorgerufen werden.
Die neuen Verbindungen können oral oder lokal angewendet werden* Die orale Anwendung erfolgt in pharmazeutisch üblichen Zubereitungen, z.B. in Form von Tabletten oder Kapseln, die pro Tagesdosis etwa 10 bis 750 mg des Wirkstoffes in Mischung mit einem gebräuchlichen Trägerstoff wie Stärke, Lactose, fein verteilte Kieselsäure, Taleum oder Galciumcarbonat und/oder mit einem Konstituens enthalten. Für die lokale Anwendung können z.B. Gelees, Cremes, Salben oder Suppositorien verwendet werden.
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Beispiele Verfahr ensvarxante a)
1.1 1-Kethyl-2-(2-nitro-pyridyl-3-oxymethyl)-5-nitro-imidazol
Zu einer Lösung von 14,0 g (0,1 Mol) 3-Hydroxy-2-nitro-pyridin in 75 ιοί Dime thy Iac etamid werden 13,8 g (0,1 Mol) gepulvertes Kaliumcarbonat gegeben und sodann eine Lösung von 17,6 (0,1 Mol) i-Methyl^-chlormethyl^-nitro-imidazol in 75 ml Dirnethylacetamid unter Rühren bei 25°C zugetropft. Danach wird die Temperatur für 30 Minuten auf 40 - 5O0C erhöht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung auf Eis/Wasser gegossen, das ausgefallene Produkt abgesaugt und aus Isopropanol unter Kohlezusatz umkristallisiert.
Man erhält so 21,5 g (77 $ der Theorie) 1-Methyl-2-(2-nitropyridyl-3-oxymethyl)-5-nitro-imidazol in Form von cremefarbigen Kristallen vom Fp. 1700G.
Das als Ausgangsstoff verwendete 1-Methyl-2-chlormethyl~5-nitroimidazol wird nach DOS 1.595.929 durch Umsetzung von 1-Methyl-2-hydroxymethyl-5-nitro-imidazol (vgl. DOS 1.470 102) mittels Thionylchlorid dargestellt.
In Analogie zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden erhalten:
1.2 Aus 1-Methyl-2-chlormethyl-5-nitro-imidazol (MCNI) und 2~Hydroxy-3-nitro-pyridin 1 -Methyl-2-(3-nitro-pyridyl-2-oxymethyl)-5-nitro-imidazol vom Fp. 2690C.
1.3 Aus MCNI und 2-Hydroxy-5-nitro-pyridin 1-Methyl-2-(5-nitropyridyl—2-oxymethyl)-5-nitro-imidazol vom Fp. 2510C.
1.4 Aus MCNI und 2-Hydroxy-3-cyano-pyridin 1-Methyl-2-(3-cyanopyridyl—2-oxymethyl )-5-nitro-imidazol.
1.5 Aus MCNI und 2-Hydroxy-5-cyano-pyridin 1-Methyl-2-(5-cyanopyridyl—2-oxymethyl )-5-nitro-imidazol.
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1.6 Aus IiCNI und 3-Hydroxy-6-nitro-pyridin 1-Methyl—2-(6-nitropyridyl-3-oxymethyl )-5—nitro-imidazol.
1.7 Aus MCITI und 3-Hydroxy-2-cyano-pyridin 1-Methyl-2-(2'-cyanopyridyl-3-oxymethyl)-5—nitro-imidazol.
1.8 Aus MCNI und 3-Hydroxy-6-cyano-pyridin 1-Methyl-2-(6-cyanopyridyl-3-oxymethyl)-5—nitro-imidazol.
1.9 Aus MCNI und 4-Hydroxy-2-nitro-pyridin 1-Methyl-2-(2-nitropyridyl-4-oxymethyl) -5—nitro-imidazol.
2.0 Aus MCNI und 4~Hydroxy-3-nitro-pyridin 1-Methyl-2-(3-nitropyridyl-4-oxymethyl)-5—nitro-imidazol vom Fp. 262 C.
2.1 Aus MCNI und 4-Hydroxy-2-cyano-pyridin 1-Methyl-2-(2-cyanopyridyl-4-oxymethyl) -5—nitro-imidazol.
2.2 Aus MCNI und 4-Hydroxy-3-cyano-pyridin 1-Methyl-2~(3-cyanopyridyl-4-oxymetliyl) -5—nitro-imidazol.
Die unter Beispiel 1 beschriebenen Terbindungen können auch nach Verfahren b) durcii Umsetzung von 1-Methyl—2-hydroxymethyl-5-nitro-imidazol mit entsprechenden Halogen-nitro-pyridinen, bzw. Halogen-cyano-pyridinen in Gegenwart von Alkalisalzen dargestellt v/erden.
Beispiele "Verfahrensvax*iante b)
1-Methyl-2-(5-nitropyridyl-2-oxymethyl)-5-nitro-imidazol
15,7 g (0,1 Mol) 1-Methyl-2-hydroxymethyl-5-nitro-imidazol werden in 80 ml Dimethylformamid gelöst und mit 14,2 g (0,1 Mol) 2-Fluor-5-nitropyridin und 13,8 g gepulvertem Kaliumcarbonat 15 Minuten auf 800C erlaitzt. Nach üblicher Aufarbeitung (wie unter Beispiel 1 beschrieben) erhält man oben genannte Verbindung mit 65 fo Ausbeute und einem Fp. 2510C. Auf' entsprechende Y/eise werden auch die anderen vorstehend genannten Stoffe dargestellt. 7
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Claims (4)

Patentansprüche: H0E-75/F 129
1. 1-Methyl-2-(pyridyl-oxymethyl)-5-nitro-imidazole der Formel I
/v
(I)
O2N
worin R die Nitro— oder Cyano-Gruppe "bedeutet und der Pyri dylrest in 2-, 3- oder 4-Position an das Sauerstoffatom ge bunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung von 1-T<Iethyl-2-(pyridyl-oxyrnethyl) 5-nitro—imidazolen der Formel I in Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein 1—Methyl-2-substit.~methyl-5-nitro-imidazol der Formel II
H?-X
(II)
O2N
worin X ein Halogenatom, eine Acyloxygruppe oder eine Arylsulfonyloxygruppe bedeutet, mit einem Hydroxypyridin oder dessen Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der Formel III
(III)
worin R die Nitro- oder Cyano-Gruppe und Y Y/asserstoff, ein Alkalimetall oder Ammonium bedeuten, umsetzt, oder
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HOE 75/F 129
b) 1~Methyl-2~hydroxymethyl-5-nitro-imidazol der Formel IV
OH2-OH (IV)
°2
N I
CH5
mit einem Pyridinderivat der Formel V
worin R und X die angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.
3. Mittel zur Bekämpfung von Erkrankungen durch Protozoen, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Verbindung der Formel I im Anspruch 1, in Mischung mit einem pharmazeutisch üblichen Trägerstoff und/oder Konstituens.
4. Verwendung einer Verbindung der Formel I im Anspruch 1 zur Bekämpfung von Erkrankungen durch Protozoen.
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