DE2522130B1 - Saures galvanisches nickel-, nickel- kobalt- odernickel-eisen-bad zum abscheiden seidenmatter schichten - Google Patents

Description

• Die erfindungsgemäß mitverwendeten Polykondensationsprodukte, die in die Klasse der siliziumorganischen Tenside fallen, sind in der Fachwelt an sich bekannte Verbindungen, die beispielsweise als Polysiloxan-Polyoxialkylen-Blockcopolymere oder auch ganz einfach als Siloxan-Polyäther-Verbindungen bezeichnet werden. Sie können beispielsweise dadurch gewonnen werden, daß etwa 1 Teil eines Siloxans mit der gleichen oder vorzugsweise mit einer mehrfachen Menge, beispielsweise mit 1 bis 15 Teilen eines Polyglykols bei erhöhten Temperaturen umgesetzt werden. Polyäther-
• modifizierte Siloxane der geschilderten Art zeigen bekanntlich die Erscheinung, daß sie in Wasser bei steigender Temperatur schwerer löslich werden, d. h.
• bei einer bestimmten Temperatur ausfallen, ein typisches Merkmal dieser nichtionogenen Tenside.
• Aus der beträchtlichen Literatur zu dieser Stoffklasse wird beispielsweise verwiesen auf die Zeitschrift »Tenside«, 3, 1966, Heft 6, S. 245 oder a.a.O., 6, 1969, Heft 1, S. 54 bzw. auf »Seifen-Öle-Fette-Wachse«, 1972, S.
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• Siloxanpolyäther-Verbindungen der genannten Art sind in der Technik schon für die verschiedenartigsten Zwecke eingesetzt worden, nicht jedoch im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung, seidenmatte Überzüge aus galvanischen Nickel- bzw.
• Nickel/Kobalt- bzw. Nickel/Eisen-Bädern abzuscheiden. Die vorliegende Erfindung macht sich die Tatsache der mit steigenden Temperaturen verringerten Löslichkeiten dieser Siloxan-Polyäther-Copolymeren derart zunutze, daß durch ihre Mitverwendung in den galvanischen Bädern bei Arbeitstemperatur eine äußerst stabile Emulsion der organischen Flüssigphase im wäßrigen galvanischen Bad vorliegt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Siloxan-Polyäther-Copolymeren erfüllen damit einerseits die Bedingung, daß sie bei Arbeitstemperaturen in flüssiger Phase vorliegen, zum anderen ist ihre Löslichkeit im wäßrigen galvanischen Bad bei der üblicherweise erhöhten Arbeitstemperatur so gering, daß sie selbst schon in sehr geringen Konzentrationen zur Ausbildung der feindispers emulgierten organischen Phase führen. Die entstehenden Emulsionen sind sehr stabil. Erfindungsgemäß angesetzte Nickel-, Nickel-Kobalt- oder Nickel-Eisen-Elektrolyte sind selbst nach längerer Betriebspause sofort wieder funktionsfähig, ohne daß es einer besonderen Auffrischung bedürfte.
• Die erfindungsgemäß mitverwendeten Siloxanpolyäther können schon in außerordentlich geringen Konzentrationen die volle gewünschte Wirkung entfalten. So kann es beispielsweise bevorzugt sein, die siliziumorganische Verbindung in Konzentrationen von weniger als 1 g/l den wäßrigen Elektrolyten zuzugeben.
• Besonders bevorzugt kann dabei der Bereich unter 500 mg/l und insbesondere von 1 bis 100 mg/l sein. Selbst in diesen außerordentlich geringen Mengen zugegeben, tritt bei den in der Praxis erhöhten Arbeitstemperaturen der hier betroffenen Bäder die die bekanntlich im Bereich von beispielsweise 50 - 700 C, häufig in der Praxis bei etwa 60"C liegen - die Ausbildung stabiler Emulsion auf. Gleichzeitig wird im galvanisch abgeschiedenen Metallüberzug der gewünschte seidenmatte Effekt erhalten. Der Zusatz der genannten geringen Mengen der siliziumorganischen Verbindungen senkt die Oberflächenspannung des Bades in der Regel auf Werte unter 30 dyn/cm2. Die erfindungsgemäßen Elektrolytbäder lassen sich ohne technischen Mehraufwand im Vergleich zu üblichen Glanzmittelverfahren betreiben. Hierdurch wird die Anwendung der Erfindung besonders wirtschaftlich und einfach. Bevorzugte Bäder der Erfindung können 2-20 mg/l der Polysiloxan-Polyoxialkylen-Blockcopolymeren enthalten.
• Im übrigen entspricht die Zusammensetzung der jeweiligen Elektrolytbäder dem bekannten Wissen des Fachmanns. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise die bekannten Kombinationen von Nickelsulfathexahydrat, Nickelchloridpentahydrat, Borsäure (Wattsches Nickelbad) oder auch andere geeignete Kombinationen mit anderen Anionen bzw. Kationen, z. B. Eisen und Kobalt oder Sulfamat, Fluorborat, Gluconat, Phosphonat und andere. Bekannte Nickelelektrolyte sind beispielsweise beschrieben in der DT-PS 8 88 191 oder in der Literaturstelle Robert B r u g g e r, »Die galvanische Vernicklung«, S. 18 bis 32 (Eugen, G. Leuze-Verlag, Saulgau). Nickel-Kobalt-Elektrolytbäder sind beispielsweise geschildert in der DT-AS 20 48 209 und in der Literaturstelle D e t t n e r - E lt z e, »Handbuch der Galvanotechnik«, S.468 bis 470. Nickel-Eisen-Elektrolyte sind in dem zuvorgenannten »Handbuch der Galvanotechnik« auf den S.466 bis 468 oder auch in der DT-OS 23 33 069 geschildert.
• Erfindungsgemäße Bäder können auch mit bekannten Glanzbildnern, d. h. mit primären und/oder sekundären Glanzbildnern kombiniert werden. Auch hierzu wird auf die umfangreiche einschlägige Literatur verwiesen, siehe beispielsweise DT-PS 8 88 191, die Veröffentlichungen von D u bs k y, Ko z a k, »Metalloberfläche« 24, 1970, Seiten 423-430 und »Metalloberfläche«, 27, 1973, Seiten 217-227 sowie K n ö dl er, »Oberfläche«, 10, 1969, Seiten 390-398 und Knödler, Raub, »Metalloberfläche« 27,1973, Seiten 48-59.
• Beispiel 1 240 g/l Nickelsulfat .7 7 H20 60 g/l Nickelchlorid .5 5 H2O 40 g/l Borsäure 2 g/l Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz 4 mg/l Polyäthylen-Polypropylen-Polymethylsiloxan Arbeitsbedingungen: pH-Wert 4,5 Temperatur 60"C Stromdichte 6A/dm2 Behandlungszeit 10 Minuten Beispiel 2 240 g/l Nickelsulfat 7 H2O 40 g/l Nickelchlorid .5 5 H2O 30 g/l Borsäure 1 g/l Paratoluolsulfonsäureamid 7 mg/l Polyoxiäthylen-Polymethylsiloxan Arbeitsbedingungen: pH-Wert 4,0 Temperatur 55° C Stromdichte 5 A/dm2 Behandlungszeit 12 Minuten Beispiel 3 150 g/l Nickelsulfat 7 H20 50 g/l Kobaltsulfat 30 g/l Nickelchlorid .5 5 H20 40 g/l Borsäure 2 g/l Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz 2 mg/l Polyoxiäthylen-Polyoxipropylen-Polymethylsiloxan Arbeitsbedingungen: pH-Wert 4,5 Temperatur 600 C Stromdichte 6 A/dm2 Behandlungszeit 15 Minuten Beispiel 4 75 g/l Nickelsulfat 7 H20 150 g/l Nickelchlorid 5 H20 20 g/l Eisensulfat 40 g/l Borsäure 40 g/l Natriumgluconat 9 g/l Benzoesäuresulfimid-Natriumsalz 5 g/l Vinylsulfonat 6 mg/l Polyäthylen-Polypropylen-Polymethylsiloxan Arbeitsbedingungen: pH-Wert 3,3 Temperatur 65° C Stromdichte 5 A/dm2 Behandlungszeit 12 Minuten

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Saures wäßriges galvanisches Nickelbad, Nickel-Kobalt-Bad oder Nickel-Eisen-Bad, gegebenenfalls mit einem Gehalt an primären und/oder sekundären Glanzbildnern zur Abscheidung seidenmatter Schichten, dadurch gekennzeichn e t, daß es flüssige Polysiloxan-Polyoxialkylen-Blockcopolymere bei Arbeitstemperatur emulgiert enthält.
2. 2. Saures galvanisches Nickelbad, Nickel-Kobalt-Bad oder Nickel-Eisen-Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Polysiloxan-Polyoxialkylen-Blockcopolymeren weniger als I g/l, vorzugsweise 1 bis 100 mg/l, beträgt.

   Die Abscheidung seidenmatter Nickelschichten ist in vielen Fällen gewünscht, besonders bei der Bearbeitung von Metallteilen, die blendfrei sein müssen bzw.

   Gegenständen aus der optischen und feinmechanischen Industrie, wo Oberflächen gewünscht werden, die ein besonders seidenglänzendes Aussehen besitzen müssen.

   Zur Herstellung derartiger seidenglänzender Oberflächen wurden die verschiedensten Methoden angewendet. Viele dieser Methoden sind recht aufwendig, beispielsweise mechanisches Aufrauhen durch Sandstrahlen vor der Galvanisierung oder aber nach der Galvanisierung. Des weiteren sind Verfahren beschrieben worden, die es zulassen, direkt aus einem galvanischen Nickelbad satinglänzende Überzüge niederzuschlagen, ohne daß eine vorherige oder abschließende mechanische Behandlung erforderlich wird. Zu diesen; Zweck setzt man galvanischen Nickelbädern feingemahlene unlösliche Stoffe zu, wie beispielsweise Kaolin, Graphit, Kalziumoxalat, Talkum, Siliziumkarbid, Polykieselsäure und andere. Diese Feststoffe werden durch starke Elektrolytbewegung, beispielsweise Lufteinblasung, im Bad in Schwebe behalten und bei der Nickelabscheidung mit in den Niederschlag eingebaut. Dabei entsteht je nach Teilchengröße eine bestimmte Rauhigkeit des Überzuges. die als Matteffekt zur Geltung kommt. Für die Durchführung dieses Prozesses sind besondere apparative Voraussetzungen erforderlich.

   Nach DT-AS 1621085 werden zur Erzielung satinglänzender Nickelniederschläge Zusätze auf der Basis von Polyalkylenoxidaddukten der allgemeinen Formel Rl [X(R2O)m(R3O)nR4]p in Verbindung mit Grundglanzmitteln vorgeschlagen.

   Die dort vorgeschlagenen Verbindungen sind oberhalb einer bestimmten Temperatur unlöslich und bilden im Nickelbad Emulsionen. Zur Abscheidung eines guten satinartigen Niederschlags ist jedoch nur eine bestimmte Tröpfohengröße erwünscht. Um die Emulsion zu stabilisieren, werden niedermolekulare Verbindungen mit Netzmittelcharakter vorgeschlagen, wie beispiels- weise kurzkettige verzweigte Alkylsulfate oder Sulfonate. Trotz dieser Maßnahmen kann nicht verhindert werden, daß diese Emulsion einer Alterung unterliegen.

   Es ist unbedingt erforderlich, durch beträchtlichen apparativen Aufwand die Emulsion fortlaufend zu stabilisieren, indem man den Elektrolyten in einem Teilkreislauf kontinuierlich abkühlt und wieder erwärmt Diese Einrichtungen verursachen einen sehr hohen Energieaufwand und machen das Verfahren kompliziert und unwirtschaftlich.

   Nach DT-OS 22 171 werden die gleichen Verbindungsklassen angegegen, die zur Stabilisierung jedoch mit Phosphorpentoxid umgesetzt werden. Im Vergleich zum vorher beschriebenen Verfahren besitzt dieses Verfahren keine durchgreifenden Vorteile, da hier ebenfalls der gleiche apparative Aufwand mit den daraus resultierenden wirtschaftlichen Nachteilen praktiziert werden muß.

   Nach DT-OS 23 27 881 werden zur Erzeugung mattglänzender Nickel- oder Nickel-Kobalt-Niederschläge a) Substanzen der allgemeinen Formel b) kationaktive bzw. amphotere Imidazolinderivate, c) Ester von Alkanolaminen, d) Tenside auf Basis von Aminocarbonsäuren vorgeschlagen, die in einem Wattschen Nickelelektrolyten unlösliche Niederschläge bilden, die zusammen mit dem Nickelniederschlag auf Metalloberflächen abge schieden werden.

   Da die eingesetzten Netzmittel so ausgewählt werden, daß sie unlösliche Niederschläge bilden, sind sie nicht in der Lage. die Oberflächenspannung des Nickelelektrolyten herabzusetzen und somit die Bildung von Wasserstoffporen zu vermeiden. Bäder nach dem obengenannten Verfahren neigen somit zu einer starken Wasserstoffporenbildung, die in der Praxis nicht erwünscht ist.

   Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein galvanisches Nickel-Bad oder Nickel-Kobalt-Bad oder Nickel-Eisen-Bad zur Abscheidung seidenmatter Überzüge zu schaffen. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sauren galvanischen Nickelbädern, Nickel-Kobalt-Bädern oder Nickel-Eisen-Bädern unter Arbeitsbedingungen flüssige copolymere Kondensationsprodukte von Siloxanem und Polyglykolen, beispielsweise Polyoxiäthylen-Polymethylsiloxane und/ oder Polyoxiäthylen-Polyoxipropylen-Polymethylsiloxane zugesetzt werden.