DE2521239A1

DE2521239A1 - Temperatur-zeitintegrierender anzeiger

Info

Publication number: DE2521239A1
Application number: DE19752521239
Authority: DE
Inventors: Shou-Mean Fang; Craig R Hof; Raymond P Larsson
Original assignee: Bio Medical Sciences Inc
Current assignee: Bio Medical Sciences Inc
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1975-11-27
Also published as: SE7505488L; AU8108775A; NL7505596A; BR7502968A; FR2271552A1; IL47275A0; IE41240B1; FR2271552B1; CA1049288A; DD118177A5; JPS50156980A; ES437632A1; IT1035706B; DE2521239C3; IE41240L; DK209375A; CH578171A5; GB1506401A; DE2521239B2; NO751664L

Description

Dr. Ing. Waiter Abitz Dr. Dieter r. M ο rf
Dr. Hans-Α. Brauns

S ärstn 2S

BMS 41/42 DV

ΒΙΟ-MEDICAL SCIENCES, INC. Fairfield, New Jersey 07006, V.St.A.

Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger

Die Erfindung betrifft ein Anzeigegerät, das dem Auge das Zeit-Temperaturintegral anzeigt, dem ein Produkt ausgesetzt gewesen ist.

Es besteht bereits seit langem das Bedürfnis, festzustellen, ob ein gefrorenes Produkt aufgetaut gewesen ist, und in der Literatur sind zahlreiche Anzeigevorrichtungen zu diesem Zweck beschrieben. Eine Art von Vorrichtungen macht von einem Material Gebrauch, das gefroren ist, aber bei einer vorgegebenen Temperatur schmilzt, wodurch ein chemischer oder physikalischer Indikator irreversibel aktiviert wird. Typische Vorrichtungen dieser Art sind in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben:

1	917	048	2	753	270	2	955	942
2	216	127	2	762	711	3	047	405
2	277	278	2	788	282	3	055	759
2	340	337	2	823	131	3	065	083
2	553	369	2	850	393	3	194	669
2	617	734	2	852	394	3	362	834
2	662	018	2	951	405	3	437	010

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Alle diese Vorrichtungen zeigen nur das "Auftauen¹¹ an, machen aber keinen Versuch, die Zeitdauer zu messen, innerhalb deren das Produkt sich in aufgetautem Zustande befunden hat, oder die Temperatur anzugeben," die das Produkt in aufgetautem Zustande erreicht hat.

Die zweite Art von bekannten Anzeigegeräten macht von der Diffusion oder Kapillarwirkung einer Flüssigkeit in einem Docht oder einem ähnlichen durchlässigen Organ Gebrauch. Diese Vorrichtungen sind oft umständlich, ermöglichen aber einen gewissen Grad von Klassifizierung; typische Vorrichtungen dieser Art sind in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben:

2 560 537 3 243 303 ·

2 716 065 3 414 415

2 951 764 3 479 877

3 118 774

Die Mehrzahl dieser bekannten Vorrichtungen hat aber in erstejr Linie nur die Aufgabe, die Erscheinung des Auftauens und mithin den dadurch entstandenen Schaden festzustellen. Heute weiss man, dass verschiedene natürliche und synthetische Stoffe auch dann im Laufe der Zeit verderben, wenn man die Vorsichtsmaßnahme ergreift, sie unter guter Tiefkühlung zu lagern. Dies gilt selbst dann, wenn solche zusätzlichen Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, wie das Verpacken in einer inerten Atmosphäre, die Sterilisierung oder der Zusatz von Alterungsverzögerern. So können z.B. Nahrungsmittel, Filme, pharmazeutische Mittel, biologische Präparate und dergleichen im Laufe der Zeit Zersetzung erleiden, selbst wenn sie sterilisiert worden sind oder bei so tiefen Temperaturen aufbewahrt werden, dass es nicht zum mikrobiologischen Abbau kommen kann. Diese Zersetzung hat verschiedene Ursachen, wie streng chemische Reaktionen, wie die Oxidation, und enzymatische Prozesse. Gefrorene Nahrungsmittel und Speiseeis verderben selbst im gefrorenen Zustand. Ein Gerät, mit dem eine solche Zersetzung oder Verschlechterung überwacht werden kann* wäre daher von grossem Wert.

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Die Kinetik der Verschlechterung bei diesen Prozessen ist äusserst kompliziert. So ist z.B. klar, dass die Verschlechterung eine Funktion der Temperatur ist; aber auch die Geschwindigkeit dieser Verschlechterung der Produkte kann mit der Temperatur variieren. Bei einer ersten Temperatur kann die Verschlechterung mit einer anderen Geschwindigkeit vor sich gehen als bei einer zweiten Temperatur. Der Gesamtbetrag der Verschlechterung hängt von der Zeitdauer ab, während deren das Produkt sich auf jeder dieser Temperaturen befunden hat, also von dem Integral der Temperatur über die Zeit.

Der Quotient aus (a) der Änderungsgeschwindigkeit einer Eigenschaft des Erzeugnisses, dessen Verschlechterung überwacht werden soll, bei einer Temperatur zu (b) der Änderungsgeschwindigkeit der gleichen Eigenschaft bei einer niedrigeren Temperatur wird oft in Temperaturspannen von 10° C ausgedrückt und durch das Symbol "Q₁₀" a^g^i^H"^ Dieser Quotient ist innerhalb begrenzter Temperaturspannen im wesentlichen konstant .

Die praktische Wirkung des oben erörterten Umstandes lässt sich z.B. an zwei vergleichbaren Proben gefrorener Nahrungsmittel feststellen, die zum gleichen Zeitpunkt verarbeitet und verpackt worden sind. Wenn die eine Packung im Laufe der Verteilung oder der Lagerung um 10 oder 20° C wärmer geworden ist, selbst wenn sie dabei nicht aufgetaut ist, hat sich ihre Lebensdauer gegenüber der anderen Packung, die während der ganzen Lagerungszeit auf der niedrigeren Temperatur gehalten worden ist, verkürzt, da die Zersetzung des Inhalts der ersten Packung während der Lagerung bei der höheren Temperatur beschleunigt worden ist. Ein Verbraucher, der die Absicht hat, diese beiden nun bei normaler Tiefkühltemperatur lagernden Packungen zu kaufen, hat keine Möglichkeit, diesen Unterschied in der Temperatürgeschichte festzustellen.

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Es sind bereits Mittel bekannt, um die Temperaturgeschichte eines Erzeugnisses zu überwachen. Gemäss der USA-Patentschrift

2 671 028 wird ein Enzym, wie Pepsin, in Indikatoren verwendet, während die USA-Patentschrift 3 751 382 einen enzymatischem Indikator beschreibt, bei dem Harnstoff durch Urease zersetzt wird und die Reaktionsprodukte eine pH-Änderung des Systems verursachen. Die Aktivität des Enzyms und mithin die Zersetzungsgeschwindigkeit hängt von der Temperatur ab, so dass sich die aus dieser Zersetzung folgende pH-Änderung mit herkömmlichen Sänre-Base-Indikatoren überwachen lässt» Indikatorsysteme dieser Art, die weniger auf das umfangreiche Problem der Überwachung der Teaperaturgeschichte als auf das spezielle Problem der mikrobiologischen Verwesung anwendbar
sind, leiden an der Begrenzung, der jede enzymatische Reaktion unterliegt. Die enzymatische Aktivität ist nämlich nicht nur eine Funktion der Temperatur, sondern sie ist auch gegen den Ablauf der zu messenden Zeit selbst empfindlich, da die enzymatische Aktivität allgemein mit der Zeit abnimmt. Ferner ist die enzymatische Aktivität auch gegen pH-Änderungen empfindlich, und eine solche Änderung ist z.B. der ausschlaggebende Faktor bei dem System gemäss der USA-Patentschrift 3 751 382. Ein ausgeklügelteres System ist in der USA-Patentschrift

3 768 976 beschrieben, bei der eine Integration der Temperatur über die Zeit bewerkstelligt wird, indem das Hindurchtreten von Sauerstoff aus der Atmosphäre durch einen Film überwacht wird, wobei für eine visuelle Ablesung ein Redox-Farbstoff verwendet wird. Diese Vorrichtung benötigt aber atmosphärischen Sauerstoff und ist ausserdem etwas umständlich in ihrer Bauart und Grosse.

Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, dass die Änderung in der Geschwindigkeit der Qualitätsminderung je Einheit der Temperaturänderung bei jedem Produkt eine andere ist. So unterscheidet sich z.B. die Änderung in der Geschwindigkeit der Verschlechterung je Einheit der Temperaturänderung bei gewis-

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sen Früchten und Beeren sehr stark von der Geschwindigkeitsänderung bei magerem Fleisch. Die Werte für Molkereiprodukte unterscheiden sich von den Werten für die beiden oben genannten Erzeugnisse. Im Temperaturbereich von 0 bis -20° C haben z.B. rohes fettes Fleisch und vorgekochtes fettes Fleisch Q^Q-Werte von etwa 3» während rohes mageres Fleisch und vorgekochtes mageres Fleisch Q^_Q-Werte zwischen 5 und 6 aufweisen. Gemüse haben im allgemeinen GL_Q-Werte zwischen 7 und 8, während Früchte und Beeren einen GL_Q-Wert von etwa 13 haben. Infolgedessen eignet sich ein System, das auf einer einzigen enzymatischen Reaktion oder auf der Durchlässigkeit einer gegebenen Folie oder eines gegebenen Films beruht, als Indikator nur für diejenigen Stoffe, bei denen die Kurven der Abhängigkeit der Änderung ihrer Zersetzungsgeschwindigkeit von der Temperatur ähnliche Steigungen haben. Zwar ist aus der USA-Patentschrift 3 751 382 eine Methode zum Ändern des Zeitpunktes bekannt, bei dem der Farbumschlag des Indikators auftritt; aber die Aktivierungsenergie des Enzymsystems wird nur wenig geändert, und das Verhältnis der Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit je Temperatureinheit bleibt im wesentlichen das gleiche. Dasselbe gilt für die in der USA-Patentschrift 3 768 976 beschriebene Vorrichtung, die einzig und allein auf der Gasdurchlässigkeit beruht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Anzeigegerät, das die obigen Schwierigkeiten behebt und trotzdem in seiner Bau- und Arbeitsweise sehr einfach und zuverlässig ist. Ferner eignet sich das Gerät vorzüglich für die Fernanzeige, nämlich zum Überwachen des Zeit-Temperatur-Integrals im Inneren einer Packung, wobei ein unmittelbar ablesbares Signal dieses Integrals am Äusseren der Packung erscheint.

Das Anzeigegerät gemäss der Erfindung ist in seiner Anwendung nicht auf die Überwachung langer Lagerungszeiten bei tiefen Temperaturen beschränkt. Die gleichen Erwägungen gelten riämlich auch für kurze Zeiträume und hohe Temperaturen. Das An-

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zeigegerät gemäss der Erfindung kann auch verwendet werden, WR z.B. zu gewährleisten, dass Erzeugnisse hinreichend wärmesterilisiert worden sind. So eignet sich die AnzeigeVorrichtung vorzüglich, um nachzuprüfen, dass Konserven, die einer Autaklavbehandlung unterworfen worden sind, das richtige Zeit-Teiaperatur-Integral erfahren haben, das erforderlich ist, um den nötigen Grad der Abtötung von Mikroorganismen zu bewirken» In diesem Falle gibt das Anzeigegerät Information darüber· ₈ ob die erforderlichen Parameter von Temperatur und Zeit erreicht oder überschritten worden sind. Ebenso kann das Anzeigegerät gemäss der Erfindung verwendet werden, um zu gewährleisten, dass chirurgische Instrumente den richtigen Sterilisierungsbedingungen unterworfen worden sind, dass pharmazeutische Produkte nicht über die zulässige Zeitdauer hinaus gelagert worden sind, dass Molkereiprodukte richtig pasteurisiert worden sind, und dergleichen. Verschiedene andere Anwendungszwecke t bei denen das Bedürfnis besteht, die Temperaturgeschichte eines Erzeugnisses zu kennen, sind dem Fachmann ohne weiteres geläufig.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf ein temperatur-zeit-integrierendes Anzeigegerät, das im Sinne der Erfindung gebaut ist, wobei Teile der oberen Wand und der die Ampulle festhaltende Streifen fortgebrochen sind, um bauliche Einzelheiten klarer erkennen zu lassen.

Fig., 2 ist ein Vertikallängsschnitt nach der Linie II-II der Fig- 1.

Fig_o 3 ist ein Querschnitt in vergrössertem Maßstäbe nach der Linie III-III der Fig. 2.

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Fig. 4 ist eine Teildraufsicht auf das Gerät und zeigt eine weitere Methode, nach der das Verschweissen der Wände der Hülle durchgeführt werden kann.

Fig. 5 ist eine Seitenansicht der Ampulle, in der sich das gaserzeugende Material befindet, und die von einer elastischen Hülle umgeben ist.

Die Erfindung betrifft ein Gerät zum überwachen der Qualität von Erzeugnissen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Überwachungsgerät, das eine sichtbare Anzeige des Integrals von Zeit und Temperatur liefert, dem das betreffende Erzeugnis ausgesetzt gewesen ist.

Fig. 1 bis 3 zeigen einen Temperatur-Zeitanzeiger, dessen Hülle 10 eine Ober- und eine Unterwand 12 bzw. 14 aus gasundurchlässigem Werkstoff von gleicher Ausdehnung aufweist, In der dargestellten Ausführungsform sind die Wände 12 und 14 einlagig ausgebildet und bestehen aus durchsichtigem Werkstoff; sie können jedoch auch aus mehreren Lagen bestehen und zusammenkaschiert sein, eine Metallfolienschicht enthalten sowie auch teilweise undurchsichtig sein. Wichtig ist, dass die Wände gasundurchlässig sind. Die Wände 12 und 14 sind zu einer Hülle zusammengefügt, indem sie auf einer ununterbrochenen Linie, die an ihrem Umfang verläuft, z.B. durch Heissverschweissung, zusammengeschwexsst sind. Der Werkstoff der Wände muss in diesem Falle natürlich verschweissbar sein; die rings um den Umfang verlaufende Verschweissung ist in Fig. 2 bei 16 dargestellt. Das Gerät enthält ferner einen Docht 18, der in Längsrichtung der Hülle 10 verläuft, und dessen einer, längsgerichteter Teil mit einem Indikator behandelt worden ist und einen Anzeigeabschnitt 26 darstellt.

Eine Ampulle 22 ist in einem anderen längsgerichteten Teil der Hülle untergebracht, der einen gaserzeugenden Abschnitt 28

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darstellt. In der Ampulle befindet sich ein gaserzeugender Stoff, und die Ampulle ist zwischen der oberen Wand 12 und der unteren Wand 14 angeordnet und zwischen beiden Wänden, z.B. durch Verbinden einer darüberliegenden, gasdurchlässigen Folie 24 mit einer der Wände, befestigt, wobei das eine Ende 19 des Dochtes 18 in den gaserzeugenden Abschnitt 28 hineinreicht und das andere Ende 21 dem gaserzeugenden Abschnitt abgewandt ist.

Gemäss der Erfindung verläuft an beiden Längsseiten des Dochtes 18 eine Gassperrschicht 40 zwischen den Wänden 12 und 14, die, falls die Wände 12 und 14 sich heissverschweissen lassen, so ausgebildet ist, dass sie eine durch Heissverschweissen hergestellte Verbindung der Wände in der in Fig. 1 dargestellten Art und Weise bildet. Diese heissverschweisste Dichtung befindet sich unmittelbar angrenzend an die Längsseitenränder des Dochtes. Unter "unmittelbar angrenzend" ist zu verstehen, dass die Heissverschweissung sich so dicht an dem Docht befindet, wie es sich bei der Herstellung praktisch durchführen lässt, ohne dass es jedoch zum Anhaften von geschmolzenem Wandmaterial an dem Werkstoff des Dochtes kommt. Ein etwaiger Abstand 51 zwischen den Seiten des Dochtes und der Sperrschicht ist daher ohne Bedeutung in bezug auf die Möglichkeit, dass Gas längs dieses Abstandes hindurchtreten könnte, ohne an oder sehr nahe dem Ende 19 mit dem Docht 18 in Berührung zu kommen. Auf diese Weise wird die Möglichkeit des regellosen Transportes von Gasmolekülen durch diesen Raum zu einer ersten Berührung mit dem Docht an einer von dem Ende 19 entfernten Stelle ausgeschlossen.

Das wesentliche Erfordernis beim Bau des Gerätes liegt darin, dass die langgestreckte Gassperrschicht unmittelbar angrenzend an die Seitenränder des Dochtes im wesentlichen der vollen· Länge des Dochtes nach verlaufen muss. Gegebenenfalls kann sich jedoch die verschweisste Verbindung der Hüllenwände von den Seiten des Dochtes seitlich nach aussen erstrecken, wie es

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in Fig. 4 bei 55 dargestellt ist.

Ferner ist erfindungsgemäss die gaserzeugende Substanz in der Ampulle 22 eingeschlossen, die ihrerseits an der Innenfläche der oberen oder der unteren Wand befestigt ist. In der dargestellten Ausführungsform ist die Ampulle 22 ortsfest angeordnet, indem sie an der Innenfläche der unteren Wand 14 durch die gasdurchlässige Folie 24 befestigt ist, die ihrerseits mit der unteren Wand längs der in Fig. 1 dargestellten, im allgemeinen ovalen Linie 57 heissverschweisst ist. Die Ampulle 22, in die die gaserzeugende Substanz eingeschlossen ist, ist zweckmässig ein langgestreckter, an seinen Enden geschlossener Teil aus einem zerbrechbaren Werkstoff, wofür Glas bevorzugt wird. Wenn das Gerät aktiviert werden soll, braucht der Benutzer nur zwischen den Enden der Ampulle eine Biegekraft auf die Hülle auszuüben, um die Ampulle zu zerbrechen und das Gas in den zweiten Abschnitt 28 der Hülle entweichen zu lassen, aus dem es zu dem in den ersten Abschnitt 26 befindlichen Docht strömen kann. Um zu verhindern, dass beim Zerbrechen der Ampulle 22 zackige Teilchen derselben die Hülle durchbohren oder beschädigen, kann die Ampulle, wie in Fig. 5 dargestellt, von einer elastischen Hülle 60 umgeben sein, die z.B. aus Glasfasern geflochten sein kann.

Der Fachmann versteht, dass die gaserzeugende Substanz nicht notwendigerweise in eine Ampulle eingeschmolzen zu sein braucht. Es ist nur erforderlich, dass sie vor der Aktivierung von dem Docht isoliert gehalten wird. Ferner kann die Ampulle oder das sonstige Organ zum Isolieren der gaserzeugenden Substanz vollständig in eine Tasche aus der gasdurchlässigen Folie 24 eingeschlossen sein. In diesem Falle muss die Tasche an ihrem Umfang von einer gasdichten Abdichtung umgeben sein. Die Tasche selbst braucht aber nicht durch Heissverschweissung an die Wände der Gassperrschicht gebunden zu sein.

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Nach, dem Zerbrechen der Ampulle 22 und nach einer anfänglichen Induktionsperiode, in der der Partialdruck des Gases in der von der gasdurchlässigen Folie 24 gebildeten Kammer steigt, dringt das Gas durch die-Folie 24 zum Docht 18 hindurch. Dann wird das Gas in dem Docht 18 absorbiert. Die Geschwindigkeit der Gaserzeugung durch die gaserzeugende Substanz ist eine Funktion der Temperatur, und die Gasmenge, die auf diese Weise durch die durchlässige Folie 24 hindurchtritt, ist ihrerseits eine Funktion der Temperatur. Wenn der Docht 18 einen im wesentlichen konstanten Querschnitt hat, ist die Strecke, über die hinweg das Gas in dem Docht 18 vorrückt, eine direkte Funktion des Zeit-Temperatur-Integrals, dem die Vorrichtung ausgesetzt worden ist.

Auf bzw. in dem Docht 18 befindet sich ein Indikator, der in Gegenwart des von der gaserzeugenden Substanz erzeugten Gases einen Farbumschlag erleidet. Dieser Indikator kann verschiedene Zusammensetzungen haben, wird aber so ausgewählt, dass er auf das von der jeweiligen gaserzeugenden Substanz erzeugte Gas anspricht. Da der Indikator in Gegenwart des Gases eine Farbänderung erleidet, beobachtet man auf dem Docht 18 im Anzeigeabschnitt 26 eine vorrückende Front. Die Länge des Vorrückens entspricht dem Zeit-Temperatur-Integral, dem das Gerät ausgesetzt gewesen ist, und kann an einer graduierten Skala und geeigneten, dem Docht zugeordneten Markierungen abgelesen werden.

Der Indikator kann ein pH-empfindlicher Farbstoff sein. Er kann aber auch ein Stoff sein, der mit dem Gas unter Farbänderung eine Komplexverbindung bildet.

Beispiele für pH-empfindliche Farbstoffe, die sich als Indikatoren im Sinne der Erfindung eignen, sind Phenolphthalein, Xylenolblau, Nilblau A, m-Kresolpurpur, Bromkresolgrün, o-Kresolrot, Cyanidinchlorid, Bromkresolpurpur, Alizarin,

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Thymolblau, Bromphenolrot, Methylrot, saures Fuchsin, Brillantgelb, Blauholzextrakt, Bromthymolblau, Phenolrot, Phenolphthalexon usw.

Auch Verbindungen, wie Kupfer- oder Kobalthalogenide, die (z.B. mit Ammoniak) Komplexverbindungen bilden können und dabei eine Farbänderung erleiden, können als Indikatoren verwendet werden.

Als weitere Verbindung enthält der Docht vorzugsweise ein Quantifizierungsmittel, das die Aufgabe hat, die Zeitspanne festzulegen, innerhalb deren der Zeit-Temperaturanzeiger gebrauchsfähig ist. Obwohl die Temperaturempfindlichkeit und mithin die CL ^Empfindlichkeit des Zeit-Temperaturanzeigers durch die Temperaturkoeffizienten des Dampfdrucks des erzeugten Gases und der Durchlässigkeit der geschwindigkeitsbestimmenden Folie 24 bestimmt wird, wird die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Reaktion des Anzeigegerätes durch die Menge des in den Docht eingelagerten Quantifizierungsmittels sowie die Dicke und die effektive Fläche der geschwindigkeitsbestimmenden Folie bestimmt.

Änderungen in der Menge des Quantifizierungsmittels werden am besten vorgenommen, indem man dessen Konzentration in einer Imprägnierlösung steuert. Wenn man als Quantifizierungsmittel z.B. Weinsäure verwendet, stellt man eine 0,2-normale Weinsäurelösung in Äthanol und Glycerin her, wobei das Glycerin 20 Volumprozent der Lösung beträgt und die Lösung ausserdem 0,2 % Phenolrot, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung, enthält. Der Docht wird in die Lösung eingetaucht und überschüssiges Material abgequetscht, indem man den vollgesaugten Docht durch einen Walzenspalt führt und ihn an der Luft trocknen lässt.

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Wenn die geschwindigkeitsbestimmende Folie eine Polypropylen-

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folie mit einer Fläche von 525 mm und die gaserzeugende Substanz (NHa)₂CO, ist, hat bei einem mit einem so imprägnierten Docht hergestellten Indikator das Ammoniumcarbonat bei -18° C eine Zeitskala von etwa 600 Tagen, wenn als Docht ein 6,35 mm χ 10,16 cm grosses Whatman-Filterpapier Nr. 114 von 0,15 mm Dicke verwendet wird. Diese Zeitskala kann verkürzt werden, indem man die Konzentration des Quantifizierungsmittels in der Imprägnierlösung verringert.

Als Quantifizierungsmittel kann man alle nicht-flüchtigen Stoffe verwenden, die das erzeugte Gas neutralisieren. Man wählt daher als Quantifizierungsmittel saure oder basische Verbindungen, die sich für die Abscheidung auf dem Docht in Lösung bringen lassen. Beispiele für solche Quantifizierungsmittel sind Weinsäure, saures Kaliumphosphat, Zimtsäure, Chinin, Guanidin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw. Gewisse Quantifizierungsmittel werden vorzugsweise zusammen mit pH-empfindlichen Farbstoffen verwendet, wie es die nachstehende Tabelle zeigt:

	Quantifi zierungs-	pH-empfindlicher
Erzeugtes Gas	mittel	Farbstoff
NH₃	Weinsäure	Phenolrot
η	saures Kaliumphosphat	Kresolrot
Il	Zimtsäure	^r Äthylrot
Essigsäure	Natriumhydroxid	Methylrot
η it	Chinin	Methylorange
η η	Natriumcarbonat	Kresolrot

Statt eine mechanische Sperrschicht, wie eine Ampulle, zu verwenden, kann die gaserzeugende Substanz auch von dem Docht 18 vor der Verwendung durch Einkapseln isoliert werden; die Art und Weise, dies durchzuführen, ist dem Fachmann bekannt. Beim Zerbrechen des Schutzüberzuges, der die einzelnen Teilchen des

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eingekapselten Materials umgibt, was entweder mechanisch oder im Verlaufe der Einwirkung von tiefen Temperaturen auf die Teilchen erfolgen kann, beginnt die Gasentwicklung. Das Gas durchsetzt die durchlässige Folie 24 und gelangt dann in den Docht 18.

Anstelle der oben beschriebenen, in Längsrichtung verlaufenden Abdichtungen kann man auch eine in Querrichtung und senkrecht zu dem Docht 18 an oder nahe dem Ende 19 des Dochtes in der Nähe des Gaserzeugungsabschnittes 28 verlaufende Dichtung verwenden. Diese quer verlaufende Dichtung teilt das Gerät in seine beiden Abschnitte 26 und 28. Die Aufgabe dieser quer verlaufenden oder.der oben beschriebenen in Längsrichtung verlaufenden Dichtungen ist es, den Zugang zu dem Docht 18 für das erzeugte Gas ausschliesslich auf eine kapillare Saugwirkung längs des Dochtes 18 zu beschränken, die an dem Ende 19 beginnt, welches sich in den gaserzeugenden Abschnitt 28 erstreckt. Wenn diese Dichtungen nicht vorhanden wären, würde das Gas auch von aussen her zu dem entfernten Ende 21 des Dochtes diffundieren können, und das Gerät würde falsche Anzeigen liefern.

Der gaserzeugende Abschnitt 28 kann von verschiedenen physikalischen oder chemischen Prozessen Gebrauch machen. Bei der einfachsten Ausführungsform kann die Gaserzeugung durch einfache Sublimation oder Verdampfung erfolgen, und dazu kann man eine Substanz verwenden, die einen hohen Dampfdruck hat, wie z.B. Wasser (oder Eis), Jod, aliphatische und aromatische Alkohole, wie Thymol, Wasserstoffperoxid, niedere aliphatische und aromatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Säureanhydride, .wie ;.· Maleinsäureanhydrid, Säure halogenide, Ketone, Aldehyde und dergleichen. Als gaserzeugende Substanz kann man aber auch ein Salz verwenden, das sich unter Gasentwicklung zersetzt, wie z.B. Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat und dergleichen.

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Wenn die Geschwindigkeit der Gasentwicklung den zu überwachenden Geschwindigkeiten entspricht, kann man ohne Sperrfolie arbeiten, und der Gaserzeugungsabschnitt 28 der Hülle braucht nur eine einzige Kammer zu haben. Aber selbst bei diesen Ausführungsformen ist es oft zweckmässig, eine hochgradig durchlässige physikalische Sperrschicht zwischenzuschalten, die die gaserzeugende Substanz von dem Docht trennt. Die Durchlässigkeit solcher Sperrschichten soll im wesentlichen unabhängig von der Temperatur sein, da der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang die Gasentwicklung ist. Typisch für solche Sperrschichten sind Stoffe, wie mikroporöses Polypropylen ("Celgard") und mikroporöses Acryl-Polyvinylchlorid auf Polyamidgewebe ("Acropor")· Wenn man keine Folie verwendet, oder wenn die Folie hochgradig durchlässig ist, hängt die Sublimationsgeschwindigkeit zum Teil von der verfügbaren Oberfläche der gaserzeugenden Substanz ab. In diesen Fällen ist es oft zweckmässig, einen Träger mit dem Material zu imprägnieren, um eine gleichmässige Oberfläche zu schaffen.

Gemäss einer anderen Ausf uhrungsform (Fig. 2) kann die Folie 24 den Gaserzeugungsabschnitt 28 in eine erste und eine zweite Kammer teilen. Die Folie kann eine beschränktere Gasdurchlässigkeit aufweisen, die temperaturabhängig ist. In typischer Weise bestehen solche temperaturabhängigen, geschwindigkeitsbestimmenden Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden, Cellulose und dergleichen. Es lässt sich mathematisch zeigen, dass die Beiträge der Gasentwicklung und des Gastransports zu den GL,Q-Werten des Systems kumulativ sind, so dass es durch gezielte Wahl dieser beiden Systeme gelingt, einen Gesamteffekt zu erzielen, bei dem die Änderung in der Geschwindigkeit, mit der das Gas dem Docht zur Verfügung gestellt wird, mit Temperatüränderungen dem Q_1Q-Wert des überwachten Erzeugnisses entspricht. Wenn man ferner eine Folie von beschränkter Durchlässigkeit verwendet, fällt die Wirkung der Oberfläche der gaserzeugenden Substanz fort, weil dann der Gastrans-

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port durch die Folie der die Geschwindigkeit bestimmende Vorgang ist.

Das Gaserzeugungsverfahren und gegebenenfalls auch die Durchlässigkeit der Folie werden also so gewählt, dass die Änderung der Geschwindigkeit, mit der das Gas dem Docht zur Verfügung gestellt wird, je Einheit der Temperaturänderung sich dem Q₁₀-Wert des überwachten Erzeugnisses annähert. Bei dieser Auswahl sind die Aktivierungsenergiewerte der wirksamen Bestandteile von Wert, weil die Beziehung zwischen dem Q^_Q-Wert und der Aktivierungsenergie durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:

(Gleichung 1) Q₁₀ = e^1OEa^/T1'^T2'^R

Hierin bedeuten

E_ = Aktivierungsenergie

T- = erste Temperatur in K

T₂ = zweite Temperatur, die 10° niedriger ist als T-]

und R = Gaskonstante

So erhält man z.B. innerhalb des Bereichs von -10 bis -20 C, eines für gefrorene Nahrungsmittel wichtigen Bereichs, die folgenden Werte:

^Ea	^Q10	^Ea	^Q10
kcal/Mol		kcal/Mol
0,0	1,00	20,0	4,54
5,0	1,46	22,0	5,28
8,0	1,83	25,0	6,63
10,0	2,13 -	27,0	7,71
12,0	2,48	30,0	9,61
15,0	3,11	33,0	12,0
		34,0	13,0

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So ist es möglich, die gaserzeugenden Substanzen und die Folien so auszuwählen, dass die Geschwindigkeiten der Gasentwicklung und die Durchlässigkeit selbst dann den Zersetzungsgeschwindigkeiten verschiedener Stoffe entsprechen, wenn es im Verlaufe der Zeit zu Temperaturschwankungen kommt.

Der Werkstoff für den Docht kann aus einer grossen Anzahl verschiedener bekannter Stoffe ausgewählt werden. Hierbei kann es sich um einfache Celluloseprodukte, wie Papier oder Fasern, verschiedene synthetische Polymerisate, wie Polypropylen, Polyester oder Polyamide, Glasfaserpapier, Aluminiumoxid, Kieselsäuregel und dergleichen, handeln. Die Natur des Dochtes ist verhältnismässig unwichtig, sofern er nur genügende Affinität für das Gas und den Indikator aufweist und sich beiden gegenüber indifferent verhält.

Der Indikator, der auf dem Docht abgelagert wird und in Gegenwart des Gases eine Farbänderung hervorruft, kann ein einzelner Stoff oder ein Gemisch von zusammenwirkenden Stoffen sein. Der jeweilige Indikator muss mit Rücksicht auf das erzeugte Gas ausgewählt werden. Wenn das Gas z.B. Ammoniak ist, kann als Indikator einfach ein wässriges Medium und ein pH-empfindlicher Farbstoff, wie Methylrot oder Thymolblau, und ein saurer Stoff von geringer Flüchtigkeit, wie Trichloressigsäure, Benzoesäure, Oxalsäure oder dergleichen, verwendet werden. Vor der Absorption von Ammoniak weist der Farbstoff eine erste Farbe auf, die sich bei der Absorption von Ammoniak ändert. Entsprechende Systeme werden im Falle saurer Gase verwendet.

Man kann als Indikator aber auch ein Redoxsystem verwenden, das'¹ den erforderlichen Farbumschlag erleidet. So kann man den Docht z.B. mit einer Kaiiumpermanganatlösung imprägnieren. In.diesem Falle ist das erzeugte Gas oder der erzeugte Dampf gegen Oxidation empfindlich, wie z.B. Thymol oder ein sonstiger oxidierbarer Alkohol. Wenn das Thymol von dem Docht abeorbiert wird und dessen Länge nach vorrückt, wird es von dem

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Permanganat oxidiert, wobei das letztere seine charakteristische rote Farbe verliert.

Man kann auch einen Indikator verwenden, der nicht direkt auf das Gas anspricht, sondern das Gas in einen Stoff überführt, der sich überwachen lässt. Im Falle von Maleinsäureanhydrid kann der Docht z.B. mit einer wässrigen Base oder mit einem Alkohol als Solvolysemittel imprägniert werden. Wenn das Anhydrid von dem Docht absorbiert wird, wird es durch das Wasser oder den Alkohol unter Bildung von Maleinsäure hydrolysiert. Diese Säure lässt sich dann mit Hilfe eines ebenfalls in den Docht eingelagerten pH-empfindlichen Farbstoffs überwachen.

Der Indikator kann das Gas auch komplex binden, wie im Falle von Kaliumiodid und Stärke, wenn als Gas Jod verwendet wird.

Beispiel 1

Es wird ein zeit-temperatur-integrierendes Anzeigegerät hergestellt, ähnlich wie es in Fig. 1 und 2 abgebildet ist. Die obere Wand ist ein Schichtstoff aus 0,05 mm dicker Polyäthylenfolie und 0,025 mm dicker Polytrifluormonochloräthylenfolie, während die Unterwand aus einem Schichtstoff aus 0,025 mm dicker Aluminiumfolie und 0,025 mm dicker Polyäthylenfolie besteht. Die 0,05 mm dicke, gasdurchlässige Poly-

äthylenfolie hat eine verfügbare Fläche von 6,45 cm-. Als gaserzeugende Substanz dient Ammoniumcarbonat. Der Docht besteht aus Whatman-Filterpapier Nr. 1 und hat eine Breite von 12,7 mm. Der Indikator ist eine 0,05-molare wässrige Trichloressigsäurelösung, die 20 Volumprozent Glycerin und 0,1 % Metliylrot enthält.

Nach dem Aktivieren und der Gleichgewichtseinstellung wandert das von dem Ammoniumcarbonat entwickelte Ammoniak durch die Polyäthylenfolie hindurch und erzeugt einen Farbumschlag in

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dem Docht. Bei -18° C rückt die Front mit einer Geschwindigkeit von 0,017 mm/h vor. Wenn das Anzeigegerät bei -1 C gehalten wird, rückt die Front mit einer Geschwindigkeit von 0,15 mm/h vor. Die Geschwindigkeitsänderung für Temperaturspannen von 10° C entspricht einem CL_Q-Wert von 3»7.

Beispiel 2

Eine Anzeigevorrichtung wird, wie oben beschrieben, jedoch mit Jod als der gaserzeugenden Substanz hergestellt. Der Indikator besteht aus 10 % Kaliumiodid und 0,1 % Stärke. Bei -1° C rückt die Front um 0,033 mm/h vor, während sie bei 22 C um 0,15 mm/h vorrückt, was einem GL₀-Wert von 2,5 bis 3,0 entspricht.

Beispiel 5

Ein Anzeiger wird gemäss Fig. 3 und 4, Jedoch ohne die gasdurchlässige Folie 24, hergestellt. Als gaserzeugende Substanz dient Paraformaldehyd. Der Indikator besteht aus 1,1-molarem Hydroxylamin-hydrochlorid, 0,8-molarem Natriumacetat und 0,1 % Bromphenolblau und Thymolblau. Bei -18° C rückt die Front mit einer Geschwindigkeit von 0,065 mm/h vor, während sie bei 10° C mit einer Geschwindigkeit von 0,12 mm/h vorrückt, was einem QL.Q-Wert von 1,5 entspricht.

Beispiel 4

Ein Anzeigegerät wird gemäss Fig. 3 und 4, jedoch ohne die gasdurchlässige Folie 24, hergestellt. Als gaserzeugende Substanz wird Thymol verwendet. Der Docht besteht aus Glasfaserpapier und ist mit 0,01-molarer Kaliumpermanganatlösung imprägniert. Eine bräunlichgelbe Front rückt längs des ursprünglich roten Streifens mit einer Geschwindigkeit von 0,Q6 mm/h bei 21° C und von 0,0002 mm/h bei -1° C vor, was einem Q<._Q-Wert von etwa 5 entspricht.

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Beispiel 5

Es wird ein Anzeigegerät gemäss Beispiel 3 hergestellt· Als gaserzeugende Substanz dient Maleinsäureanhydrid, wobei man einen CLjQ-YTert von ungefähr 4 erhält. Der Indikator besteht aus 0,1-molarer Octadecanollösung, die das Anhydrid hydrolysiert, und einem Indikator von weitem pH-Bereich, wie Lackmoid (Resorcinblau).

Beispiel 6

Ein Anzeigegerät wird nach. Beispiel 1 unter Verwendung von Eisessig als-gaserzeugender Substanz hergestellt. Der Eisessig ist unter einer 0,05 mm dicken Polyäthylenfolie eingeschlossen, die die gasdurchlässige Folie 24 darstellt. Der Indikator enthält 0,1-molare Natronlauge zusammen mit O₁1 % Thymolblau. Der anfänglich blaue Streifen zeigt eine scharfe gelbe Front, die bei -18° C mit einer Geschwindigkeit von 0,02 mm/h und bei +4,5° C mit einer Geschwindigkeit von 0,25 mm/h vorrückt, was einem Q_1Q-Wert von 3,1 entspricht.

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Claims

Bio-Medical Sciences, Inc.

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Pate, ntansprüche

M./Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger, gekennzeichnet ^^ durch eine verschlossene Hülle (10) mit einer oberen (12) und einer unteren Vand (14) aus gasundurchlässigem Werkstoff, die beide um ihren Umfang herum miteinander verschweisst sind (16), eine Abdichtung, die die Hülle (10) in einen ersten Anzeigeabschnitt (26) und einen zweiten Gaserzeugungsabschnitt (28) teilt,

eine gaserzeugende Substanz in dem zweiten Abschnitt (28),

einen Docht (18), der .von dem ersten Abschnitt (26) bis zum zweiten Abschnitt (28) reicht und die einzige gasdurchlässige Verbindung zwischen den beiden Abschnitten bildet, und

einen auf dem Docht (18) befindlichen Indikator, der in Gegenwart des von der gaserzeugenden Substanz erzeugten Gases einen Farbumschlag erleidet.
2. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Abschnitt (28) der Hülle (10) durch eine zwischen der oberen (12) und der unteren Wand (14) befindliche gasdurchlässige Folie (24) in feine erste und eine zweite Kammer geteilt wird,

die gaserzeugende Substanz sich in der ersten Kammer des •zweiten Abschnittes (28) befindet und

der Docht sich aus der zweiten Kammer des zweiten Abschnittes (28) in den ersten Abschnitt (26) erstreckt.

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3. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdurchlässigkeit der Folie (24) im wesentlichen temperatürunabhängig ist.
4. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gasdurchlässigkeit der Folie (24) temperaturabhängig ist.
5. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein zerbrechbares Abschirmorgan (22), das die gaserzeugende Substanz von dem Docht vor der Verwendung isoliert.
6. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz imstande ist, ein saures oder basisches Gas zu erzeugen.
7. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 6,

dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz imstande ist, Ammoniak zu entwickeln.
8. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator imstande ist, das erzeugte Gas komplex zu binden.
9. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz imstande ist, ein Gas zu entwickeln, das sich chemisch reduzieren oder oxidieren lässt, und der Indikator ein Redoxsystem enthält, das imstande ist, das erzeugte Gas zu reduzieren bzw. zu oxidieren.
10. ,Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz imstande ist, ein Gas zu entwickeln, das der Solvolyse

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unter Bildung eines sauren oder basischen Stoffes zugänglich ist, und der Indikator ein solvolytisches Mittel enthält, das imstande ist, das erzeugte Gas zu solvolysieren.
11. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gas ein sublimierbares Säureanhydrid und das solvolytische Mittel Wasser oder ein Alkohol ist.
12. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (10) durch eine quer verlaufende Abdichtung in einen ersten Abschnitt (26) und. einen zweiten Abschnitt (28) geteilt wird.
13. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hülle (10) durch eine in Längsrichtung um den Docht (18) herum verlaufende Abdichtung (40) in einen ersten und einen zweiten Abschnitt geteilt wird.
14. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Docht (18) ein Quantifizierungsmittel abgeschieden ist.
15. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz imstande ist, ein basisches Gas zu entwickeln, und das Quantifizierungsmittel Weinsäure, saures Kaliumphosphat oder Zimtsäure ist.
16. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz ,imstande ist, ein saures Gas zu entwickeln, und das Quantifizierungsmittel Natriumhydroxid, Chinin oder Natriumcarbonat ist.

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17. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz imstande ist, Ammoniak zu entwickeln.
18. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die gaserzeugende Substanz imstande ist, Essigsäure zu entwickeln.

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