DE2521239B2

DE2521239B2 - Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger

Info

Publication number: DE2521239B2
Application number: DE2521239A
Authority: DE
Inventors: Shou-Mean Lake Hiawatha Fang; Craig R. Hopatcong Hof; Raymond P. Denville Larsson
Original assignee: Bio-Medical Sciences Inc Fairfield Nj (vsta)
Current assignee: Bio-Medical Sciences Inc Fairfield Nj (vsta)
Priority date: 1974-05-14
Filing date: 1975-05-13
Publication date: 1980-03-06
Also published as: SE7505488L; AU8108775A; DE2521239A1; NL7505596A; BR7502968A; FR2271552A1; IL47275A0; IE41240B1; FR2271552B1; CA1049288A; DD118177A5; JPS50156980A; ES437632A1; IT1035706B; DE2521239C3; IE41240L; DK209375A; CH578171A5; GB1506401A; NO751664L

Description

Die Erfindung betrifft einen temperatur-zeitintegrierenaen Anzeiger nach dem Oberbegriff des Anspruches

Bei einem aus der DE-OS 21 34 480 bekannten temperatur-zeitintegrierenden Anzeiger nach dem Oberbegriff des Anspruches 1 sind der erste und der zweite Abschnitt durch eine gasdurchlässige Membran getrennt und durchdringt der Stoff, der am Indikator einen Farbumschlag erzeugt, den Indikator im wesentlichen gleichmäßig. Bei dem bekannten Anzeiger wird daher nur eine ungleichmäßige und unscharfe Anzeige erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen temperatur-zeitintegrierenden Anzeiger zu schaffen, der eine leicht ablesbare und deutliche Anzeige gibt.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 gelöst.

4j Der erfindungsgemäße temperatur-zeitintegrierende Anzeiger eignet sich insbesondere zur Messung des Temperatur-Zeitintegrals, das ein Maß für das Verderben oder Verschlechtern von zum Beispiel Nahrungsmitteln, Filmen, pharmazeutischen oder biologischen Präparaten und dergleichen ist. Diese Gegenstände verderben oder verschlechtern sich nicht nur dann, wenn sie auf eine wesentlich höhere Temperatur als die Lagertemperatur erwärmt werden, sondern auch dann, wenn sie für längere Zeit auf eine nur geringfügig über

-,5 der Lagertemperatur liegende Temperatur erwärmt werden. Die Kinetik der Eigenschaftsänderung ist dabei äußerst kompliziert, da die Verschlechterung nicht nur eine Funktion der Temperatur ist, sondern die Geschwindigkeit dieser Verschlechterung mit der

W) Temperatur zunimmt. Die insgesamt stattfindende Verschlechterung hängt also auch von der Zeitdauer ab, während der sich der Gegenstand bei bestimmten Temperaturen befunden hat, also von dem Integral der Temperatur über die Zeit. Der Quotient aus der

b-, Änderungsgeschwindigkeit einer Eigenschaft des Gegenstandes bei einer ersten Temperatur und der Anderiingsgeschwindigkeit der gleichen Eigenschaft bei einer um 10⁰C niedrigeren, zweiten Temperatur wird

allgemein durch das Symbol »C?ic« ausgedruckt Dieser Quotient ist innerhalb bestimmter Temperaturbereiche weitgehend konstant

Eine weitere Schwierigkeit liegt darin, daß die Änderung in der Geschwindigkeit der Verschlechterung je Einheit der Temperaturänderung bei jedem Produkt eine andere ist. So unterscheidet sich z. B. die Änderung der Geschwindigkeit der Verschlechterung je Einheit der Temperaturänderung bei gewissen Früchten und Beeren jehr stark von der Geschwindigkeitsänderung bei magerem Fleisch. Die Werte für Molkereiprodukte unterscheiden sich von den Werten für die beiden obengenannten Erzeugnisse. Im Temperaturbereich von 0 bis — 20⁰C haben z.B. rohes fettes Fleisch und vorgekochtes fettes Fleisch Qw-Werte von etwa 3, während rohes mageres Fleisch und vorgekochtes mageres Fleisch Q₁₀-Werte zwischen 5 und 6 aufweisen. Gemüse haben im allgemeinen Qw-Werte zwischen 7 und 8, während Früchte und Beeren eine.i Qw- Wert von etwa 13 haben, infolgedessen eignet sich ein System, das auf der Durchlässigkeit einer gegebenen Folie oder eines gegebenen Films beruht, wie der aus der DE-OS 21 34 480 bekannte Anzeiger nur für diejenigen Produkte, bei denen die Kurven der Abhängigkeit der Änderung ihrer Zersetzungsgeschwindigkeit von der Temperatur ähnliche Steigungen haben.

Der erfindungsgemäße Anzeiger ist in seiner Anwendung jedoch nicht auf die Überwachung langer Lagerungszeiten bei tiefen Temperaturen beschränkt. Die gleichen Erwägungen gelten nämlich auch für kurze Ju Zeiträume und hohe Temperaturen. Der Anzeiger kann auch verwendet werden, um z. B. zu gewährleisten, daß Erzeugnisse hinreichend wärmesterilisiert worden sind So eignet sich der Anzeiger auch, um nachzuprüfen, daß Konserven, die einer Autoklavbehandlung unterworfen J> worden sind, das richtige Zeit-Temperatur-Integral erfahren haben, das erforderlich ist, um den nötigen Grad der Abtötung von Mikroorganismen zu bewirken. In diesem Falle gibt der Anzeiger Information darüber, ob die erforderlichen Temperatur- und Zeitwerte erreicht oder überschritten worden sind. Ebenso kann der Anzeiger gemäß der Erfindung verwendet werden, um zu gewährleisten, daß chirurgische Instrumente den richtigen Sterilisierungsbedingungen unterworfen worden sind, daß pharmazeutische Produkte nicht über die zulässige Zeitdauer hinaus gelagert worden sind oder daß Molkereiprodukte richtig pasteurisiert worden sind.

Bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfol- so gend an Hand der Zeichnung erläutert. Es zeigt

F i g. 1 in Draufsicht den temperatur-zeitintegrierenden Anzeiger, wobei Teile der oberen Wand der die Ampulle festhaltenden Folie weggelassen sind,

Fig. 2 einen Schnitt nach II-II der F ig. 1,

F i g. 3 in vergrößerter Darstellung einen Schnitt nach III-HIderFig.2,

F i g. 4 ein Detail des Anzeigers und

Fig.5 in Seitenansicht eine von einem elastischen Mantel umgebene Ampulle. bo

F i g. 1 bis 3 zeigen einen temperatur-zeitintegrierenden Anzeiger, dessen Hülle 10 eine obere und eine untere Wand 12 bzw. 14 aus gasundurchlässigem Werkstoff von gleicher Ausdehnung aufweist. In der dargestellten Ausführungsform sind die Wände 12 und b> 14 einlagig ausgebildet und bestehen aus durchsichtigem Werkstoff; sie können jedoch auch aus mehreren Lagen bestehen und zusammenkaschiert sein, eine Metallfolienschicht enthalten sowie auch teilweise undurchsichtig sein. Wichtig ist, daß die Wänae gasundurchlässig sind. Die Wände 12 und 14 sind zu einer Hülle 10 zusammengefügt, indem sie auf einer ununterbrochenen Linie 16, die an ihrem Umfang verläuft, z. B. durch Heißverschweißung, zusammengeschweißt sind. Der Werkstoff der Wände 12, 14 muß in diesem Falle natürlich verschweißbar sein. Der Anzeiger enthält ferner einen Docht 18, der in Längsrichtung der Hülle 10 verläuft, und dessen einer, längsgerichteter Teil mit einem Indikator behandelt worden ist und einen ersten Abschnitt 26 darstellt.

Eine Ampulle 22 ist in einem anderen längsgerichteten Teil der Hülle untergebracht, der einen gaserzeugenden, zweiten Abschnitt 28 darstellt. In der Ampulle 22 befindet sich eine gaserzeugende Substanz, und die Ampulle 22 ist zwischen der oberen Wand 12 und der unteren Wand 14 angeordnet und z. B. durch Verbinden einer darüberliegenden, gasdurchlässigen Folie 24 an einer der Wände 12, t4 befestigt, wobei das eine Ende 19 des Dochtes 18 in den zweiten Abschnitt 28 hineinreicht und das andere Ende 21 von diesem abgewandt ist.

An beiden Längsseiten des Dochtes 18 verläuft eine Abdichtung 40 zwischen den Wänden 12 und 14, die, falls die Wände 12 und 14 sich heißverschweißen lassen, so ausgebildet ist, daß sie eine durch Heißverschweißen hergestellte Verbindung der Wände 12, 14 in der in Fig. 1 dargestellten Art und Weise bildet. Diese heißverschweißte Abdichtung 40 befindet sich unmittelbar angrenzend an die Längsseitenränder des Dochtes 18. Unter »unmittelbar angrenzend« ist zu verstehen, daß die Heißverschweißung sich so dicht an dem Docht 18 befindet, wie es sich bei der Herstellung praktisch durchführen läßt, ohne daß es jedoch zum Anhaften von geschmolzenem Wandmaterial an dem Werkstoff des Dochtes 18 kommt. Ein etwaiger Abstand 51 zwischen den Seiten des Dochtes 18 und der Abdichtung 40 ist daher ohne Bedeutung in bezug auf die Möglichkeit, daß Gas längs dieses Abstandes hindurchtreten könnte, ohne an oder sehr nahe dem Ende 19 mit dem Docht 18 in Berührung zu kommen. Auf diese Weise wird die Möglichkeit des regellosen Transportes von Gasmolekülen durch diesen Raum zu einer ersten Berührung mit dem Docht 18 an einer von dem Ende 19 entfernten Stelle ausgeschlossen.

Das wesentliche Erfordernis beim Bau des Anzeigers liegt darin, daß die langgestreckte Abdichtung 40 unmittelbar angrenzend an die Seitenränder des Dochtes 18 im wesentlichen der vollen Länge des Dochtes 18 nach verlaufen muß. Gegebenenfalls kann sich jedoch die verschweißte Verbindung der Wände 12, 14 von den Seiten des Dochtes 18 seitlich nach außen erstrecken, wie es in F i g. 4 bei 55 dargestellt ist.

Die gaserzeugende Substanz ist in der Ampulle 22 eingeschlossen, die ihrerseits an der Innenfläche der oberen oder der unteren Wand 12,14 befestigt ist. In der dargestellten Ausführungsform ist die Ampulle 22 ortsfest angeordnet, indem sie an der Innenfläche der unteren Wand 14 durch die gasdurchlässige Folie 24 befestigt ist, die ihrerseits mit der unteren Wand 14 längs der in F i g. 1 dargestellten, im allgemeinen ovalen Linie 57 heißverschweißt ist. Die Ampulle 22, in die die gaserzeugende Substanz eingeschlossen ist, ist zweckmäßig ein langgestrecktes, an seinen Enden geschlossenes Teil aus einem zerbrechbaren Werkstoff, wofür Glas bevorzugt wird. Wenn der Anzeiger aktiviert werden soll, braucht der Benutzer nur zwischen den Enden der Ampulle 22 eine Biegekraft auf die Hülle 10 nii<;7iiiihpn

um die Ampulle 22 zu zerbrechen und das Gas in den zweiten Abschnitt 28 der Hülle 10 entweichen zu lassen, aus dem es zu dem in dem ersten Abschnitt 26 befindlichen Docht 18 strömen kann. Um zu verhindern, daß beim Zerbrechen der Ampulle 22 zackige Teilchen derselben die Hülle 10 durchbohren oder beschädigen, kann die Ampulle 22, wie in Fig. 5 dargestellt, von einem elastischen Mantel 60 umgeben sein, der z. B. aus Glasfasern geflochten sein kann.

Die gaserzeugende Substanz muß nicht notwendigerweise in eine Ampulle 22 eingeschmolzen sein. Es ist nur erforderlich, daß sie vor der Aktivierung von dem Dochl 18 isoliert gehalten wird. Ferner kann die Ampulle 22 oder das sonstige Organ zum Isolieren der gaserzeugenucpi oüuSiänz VOiiStunuig ίΠ CiHc ι SSCiic äUS uer gasdurchlässigen Folie 24 eingeschlossen sein. In diesem Falle muß die Tasche gasdicht sein. Die Tasche selbst braucht aber nicht durch Heißverschweißung an die Wände 12,14 der Abdichtung 40 gebunden zu sein.

Nach dem Zerbrechen der Ampulle 22 und nach einer anfänglichen Induktionsperiode, in der der Partialdruck des Gases in der von der gasdurchlässigen Folie 24 gebildeten Kammer steigt, dringt das Gas durch die Folie 24 hindurch zum Docht 18. Dann wird das Gas in dem Docht 18 absorbiert. Die Geschwindigkeit der Gaserzeugung durch die gaserzeugende Substanz ist eine Funktion der Temperatur, und die Gasmenge, die auf diese Weise durch die durchlässige Folie 24 hindurchtritt, ist ihrerseits eine Funktion der Temperatur. Wenn der Docht 18 einen im wesentlichen konstanten Querschnitt hat, ist die Strecke, über die hinweg das Gas in dem Docht 18 vorrückt, eine direkte Funktion des Zcit-Tcmpcratur-lntegrals.

Auf bzw. in dem Docht 18 befindet sich ein Indikator, der in Gegenwart des von der gaserzeugenden Substanz erzeugten Gases einen Farbumschlag erleidet. Dieser Indikator kann verschiedene Zusammensetzungen haben, wird aber so ausgewählt, daß er auf das von der jeweiligen gaserzeugenden Substanz erzeugte Gas anspricht. Da der Indikator in Gegenwart des Gases eine Farbänderung erleidet, beobachtet man auf dem Docht 18 eine vorrückende Front. Die Länge des Vorrückens entspricht dem Zeit-Temperatur-Integral, dem der Anzeiger ausgesetzt gewesen ist, und kann an einer Skala und geeigneten, dem Docht 18 zugeordneten Markierungen abgelesen werden.

Der Indikator kann ein pH-empfindicher Farbstoff sein. Er kann aber auch ein Stoff sein, der mit dem Gas unter Farbänderung eine Komplexverbindung bildet.

Beispiele für pH-empfindliche Farbstoffe, die sich als Indikatoren eignen, sind Phenolphthalein, Xylenolblau, Nilblau A, m-Kresolpurpur, Bromkresolgrün, o-Kresolrot, Cyanidinchlorid, Bromkresolpurpur, Alizarin, Thymolblau, Bromphenolrot, Methylrot, saures Fuchsin, Brillantgelb, Blauholzextrakt, Bromthymolblau, Phenolrot, Phenolphthalexon usw.

Auch Verbindungen, wie Kupfer- oder Kobalthalogenide, die (z. B. mit Ammoniak) Komplexverbindungen bilden können und dabei eine Farbänderung erleiden, können als Indikatoren verwendet werden.

Als weitere Verbindung enthält der Docht vorzugsweise ein Quantifizierungsmittel, das die Aufgabe hat, die Zeitspanne festzulegen, innerhalb der der Anzeiger gebrauchsfähig ist Obwohl die Temperaturempfindlichkeit und mithin die Qi₀-Empfindlichkeit des Anzeigers durch die Temperaturkoeffizienten des Dampfdrucks des erzeugten Gases und der Durchlässigkeit der geschwindigkeitsbestimmenden Folie 24 bestimmt wird, wird die Geschwindigkeit des Vorrückens der Reaktion durch die Menge des in den Docht 18 eingelagerten Quantifizierungsmittels sowie die Dicke und die effektive Fläche der geschwindigkeitsbestimmenden

^r> Folie 24 bestimmt.

Änderungen in der Menge des Quantifizierungsmittels werden am besten vorgenommen, indem man dessen Konzentration in einer Imprägnierlösung steuert. Wenn man also Quantifizierungsmittel z. B.

in Weinsäure verwendet, stellt man eine 0,2-normale Weinsäurelösung in Äthanol und Glycerin her, wobei das Glycerin 20 Volumprozent der Lösung beträgt und die Lösung außerdem 0,2% Phenolrot, bezogen auf die Gesamtmenge der Lösung enthält. Der Docht i8 wird in die Lösung eingetaucht und überschüssiges Material abgequetscht, indem man den vollgesaugten Docht 18 durch einen Walzenspalt führt und ihn an der Luft trocknen läßt.

Wenn die geschwindigkeitsbestimmende Folie 24

2» eine Polypropylenfolie mit einer Fläche von 525 mm² und die gaserzeugende Substanz (Nr-U^CO₃ ist, hat bei einem mit einem so imprägnierten Docht 18 hergestellten Indikator das Ammoniumcarbonat bei -18⁰C eine Zeitskala von etwa 600 Tagen, wenn als Docht 18 ein 6,35 mm χ 10,16 cm großes Whatman-Filterpapier Nr. 114 von 0,15 mm Dicke verwendet wird. Diese Zeitskala kann verkürzt werden, indem man die Konzentration des Quantifizierungsmittels in der Imprägnierlösung verringert.

Als Quantifizierungsmittel kann man alle nicht-flüchtigen Stoffe verwenden, die das erzeugte Gas neutralisieren. Man wählt daher als Quantifizierungsmitte! saure oder basische Verbindungen, die sich für die Abscheidung auf dem Docht 18 in Lösung bringen

r> lassen. Beispiele für solche Quantifizierungsmittel sind Weinsäure, saures Kaliumphosphat, Zimtsäure, Chinin, Guanidin, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat usw. Gewisse Quantifizierungsmittel werden vorzugsweise zusammen mit pH-empfindlichen Farbstoffen verwendet, wie es die nachstehende Tabelle zeigt:

Erzeugtes Gas	Quantifizierungs-	ph-empfindlicher
	mittel	Farbstoff
45 NH,	Weinsäure	Phenolrot
NH,	saures Kaiium-	Kresolrot
	phosphal
NH₃	Zimtsäure	Äthylrot
5(i Essigsäure	Natriumhydroxid	Methylrot
Essigsäure	Chinin	Methylorange
Essigsäure	Natriumcarbonat	Kresolrot

Statt eine mechanische Sperrschicht, wie eine Ampulle 22 zu verwenden, kann die gaserzeugende Substanz auch von dem Docht 18 vor der Verwendung durch Einkapseln isoliert werden; beim Zerbrechen des Schutzüberzuges, der die einzelnen Teilchen des eingekapselten Materials umgibt, was entweder mechanisch oder im Verlaufe der Einwirkung von tiefen Temperaturen auf die Teilchen erfolgen kann, beginnt die Gasentwicklung. Das Gas durchsetzt die durchlässige Folie 24 und gelangt dann in den Docht 18.

Anstelle der oben beschriebenen, in Längsrichtung

verlaufenden Abdichtung 40 kann man auch eine

Querrichtung und senkrecht zu dem Docht 18 an oder

nahe dem Ende 19 des Dochtes in der Nähe des

Gaserzeugungsabschnittes 28 verlaufende Abdichtung

40 verwenden. Diese quer verlaufende Abdichtung teilt den Anzeiger in seine beiden Abschnitte 26 und 28. Die Aufgabe dieser quer oder in Längsrichtung verlaufenden Abdichtungen 40 ist es, den Zugang zu dem Docht 18 für das erzeugte Gas ausschließlich auf eine kapillare Saugwirkung längs des Dochtes 18 zu beschränken, die an dem Ende 19 beginnt, welches sich in den gaserzeugenden zweiten Abschnitt 28 erstreckt. Wenn diese Abdichtungen 40 nicht vorhanden wären, würde das Gas von außen her zu dem entfernten Ende 21 des Dochtes 18 diffundieren können, und es würden falsche Anzeigen geliefert.

Bei der einfachsten Ausführungsform kann die Gaserzeugung durch einfache Sublimation oder Verdampfung erfolgen, und dazu kann man eine Substanz verwenden, die einen hohen Dampfdruck hat, wie z. B. Wasser (oder Eis), Jod, aliphatische und aromatische Alkohole, wie Thymol, Wasserstoffperoxid, niedere aliphatische und aromatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Säureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Säurehalogenide, Ketone, Aldehyde und dergleichen. Als gaserzeugende Substanz kann man aber auch ein Salz verwenden, das sich unter Gasentwicklung zersetzt, wie z. B. Ammoniumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniumacetat, Ammoniumoxalat, Ammoniumformiat und dergleichen.

Wenn die Geschwindigkeit der Gasentwicklung den zu überwachenden Geschwindigkeiten entspricht, kann man ohne Folie 24 arbeiten, und der zweite Abschnitt 28 der Hülle 10 braucht nur eine einzige Kammer zu haben. Aber selbst bei diesen Ausführungsformen ist es oft zweckmäßig, eine hochgradig durchlässige physikalische Sperrschicht zwischenzuschalten, die die gaserzeugende Substanz von dem Docht 18 trennt. Die Durchlässigkeit solcher Sperrschichten soll im wesentlichen unabhängig von der Temperatur sein, da der geschwindigkeitsbestimmende Vorgang die Gasentwicklung ist. Typisch für solche Sperrschichten sind Stoffe, wie mikroporöses Polypropylen und mikroporöses Acryl-Polyvinylchlorid aus Polyamidgewebe. Wenn man keine Folie 24 verwendet, oder wenn die Folie hochgradig durchlässig ist, hängt die Sublimationsgeschwindigkeit zum Teil von der verfügbaren Oberfläche der gaserzeugenden Substanz ab. In diesen Fällen ist es oft zweckmäßig, einen Träger mit dem Material zu imprägnieren, um eine gleichmäßige Oberfläche zu schaffen.

Gemäß einem anderen Ausführungsbeispiel (Fig. 2) kann die Folie 24 den zweiten Anschnitt 28 in eine erste und eine zweite Kammer teilen. Die Folie kann eine beschränkte Gasdurchlässigkeit aufweisen, die temperaturabhbängig ist. In typischer Weise bestehen solche temperaturabhängigen, geschwindigkeitsbestimmenden Folien aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden, Cellulose und dergleichen. Es läßt sich mathematisch zeigen, daß die Beiträge der Gasentwicklung und des Gastransports zu den Q₁₀-Werten des Systems kumulativ sind, so daß es durch gezielte Wahl dieser beiden Systeme gelingt einen Gesamteffekt zu erzielen, bei dem die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit mit der das Gas dem Docht 18 zur Verfügung gestellt wird, dem φο-Wert des überwachten Erzeugnisses entspricht Wenn man ferner eine Folie 24 von beschränkter Durchlässigkeit verwendet fällt die Wirkung der Oberfläche der gaserzeugenden Substanz fort, weil dann der Gastransport durch die Folie 24 der die Geschwindigkeit bestimmende Vorgang ist
Das Gaserzeugungsverfahren und gegebenenfalls auch die Durchlässigkeit der Folie 24 werden also so gewählt, daß die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit, mit der das Gas dem Docht 18 zur Verfügung gestellt wird, etwa dem CWWert des überwachten Erzeugnisses entspricht. Bei dieser Auswahl sind die Aktivierungsenergiewerte der wirksamen Bestandteile von Bedeutung, weil die Beziehung zwischen dem (?io-Wert und der Aktivierungsenergie durch die folgende Gleichung ausgedrückt wird:

(Gleichung 1)

Hierin bedeuten

Ea = Aktivierungsenergie,

Ti = erste Temperatur in⁼ K,

Γ2 = zweite Temperatur, die 10° niedriger ist als T\

und
R = Gaskonstante.

So erhält man z. B. innerhalb des Bereichs von —10 bis — 20⁰C, eines für gefrorene Nahrungsmittel wichtigen Bereichs, die folgenden Werte.

E₁,	Om
kcal/Mol
0,0	1,00
5,0	1,46
8,0	1,83
10,0	2,13
12,0	2,48
15,0	3,11
20,0	4,54
22,0	5,28
25,0	6,63
27,0	7,71
30,0	9,61
33,0	12,0
34,0	13,0

So ist es mögli h, die gaserzeugenden Substanzen und die Folien 24 so auszuwählen, daß die Geschwindigkeiten der Gasentwicklung und die Durchlässigkeit selbst dann den Zersetzungsgeschwindigkeiten verschiedener Stoffe entsprechen, wenn es im Verlaufe der Zeit zu Temperaturschwankungen kommt.

so Der Werkstoff für den Docht 18 kann aus einer großen Anzahl verschiedener Stoffe ausgewählt werden. Hierbei kann es sich um einfache Celluloseprodukte, wie Papier oder Fasern, verschiedene synthetische Polymerisate, wie Polypropylen, Polyester oder PoIyamide, Glasfaserpapier, Aluminiumoxid, Kieselsäuregel und dergleichen, handeln. Die Natur des Dochtes 18 ist verhältnismäßig unwichtig, sofern er nur genügende Affinität für das Gas und den Indikator aufweist und sich beiden gegenüber indifferent verhält.

Der Indikator, der auf dem Docht 18 abgelagert wird und in Gegenwart des Gases eine Farbänderung hervorruft, kann ein einzelner Stoff oder ein Gemisch von zusammenwirkenden Stoffen sein. Der jeweilige Indikator muß mit Rücksicht auf das erzeugte Gas ausgewählt werden. Wenn das Gas ζ. Β. Ammoniak ist kann als Indikator einfach ein wäßriges Medium und ein pH-empfindlicher Farbstoff, wie Methylrot oder Thymolblau, und ein saurer Stoff von geringer Flüchtigkeit

wie Trichloressigsäure, Benzoesäure, Oxalsäure oder dergleichen, verwendet werden. Vor der Absorption von Ammoniak weist der Farbstoff eine erste Farbe auf, die sich bei der Absorption von Ammoniak ändert. Entsprechende Systeme werden im Falle saurer Gase verwendet.

Man kann als Indikator aber auch ein Redoxsystem verwenden, das den erforderlichen Farbumschlag erleidet. So kann man den Docht 18 z. B. mit einer Kaliumpermanganatlösung imprägnieren. In diesem Falle ist das erzeugte Gas oder der erzeugte Dampf gegen Oxidation empfindlich, wie z. B. Thymol oder ein sonstiger oxidierbarer Alkohol. Wenn das Thymol von dem Docht 18 absorbiert wird und dessen Länge nach vorrückt, wird es von dem Permanganat oxidiert, wobei das letztere seine charakteristische rote Farbe verliert.

Man kann auch einen Indikator verwenden, der nicht direkt auf das Gas anspricht, sondern das Gas in einen Stoff überführt, der sich überwachen läßt. Im Falle von Maleinsäureanhydrid kann der Docht 18 z. B. mit einer wäßrigen Base oder mit einem Alkohol als Solvolysemittel imprägniert werden. Wenn das Anhydrid von dem Docht 18 absorbiert wird, wird es durch das Wasser oder den Alkohol unter Bildung von Maleinsäure hydrolysiert. Diese Säure läßt sich dann mit Hilfe eines ebenfalls in den Docht 18 eingelagerten pH-empfindlichen Farbstoffs überwachen.

Der Indikator kann das Gas auch komplex binden, wie im Falle von Kaliumjodid und Stärke, wenn als Gas Jod verwendet wird.

Beispiel 1

Es wird ein temperatur-zeitintegrierender Anzeiger hergestellt, wie in F i g. 1 und 2 abgebildet. Die obere Wand 12 ist ein Schichtstoff aus 0,05 mm dicker Polyäthylenfolie und 0,025 mm dicker Polytrifluormonochloräthylenfolie, während die untere Wand 14 aus einem Schichtstoff aus 0,025 mm dicker Aluminiumfolie und 0,025 mm dicker Polyäthylenfolie besteht., Die 0,05 mm dicke, gasdurchlässige Polyäthylenfolie hat eine verfügbare Fläche von 6,45 cm². Als gaserzeugende Substanz dient Ammoniumcarbonat. Der Docht 18 besteht aus Whatman-Filterpapier Nr. 1 und hat eine Breite von 12,7 mm. Der Indikator ist eine 0,05-molare wäßrige Trichloressigsäurelösung, die 20 Volumprozent Glycerin und 0,1 % Methylrot enthält.

Nach dem Aktivieren und der Gleichgewichtseinstellung wandert das von dem Ammoniumcarbonat entwickelte Ammoniak durch die Polyäthylenfolie hindurch und erzeugt einen Farbumschlag in dem Docht 18. Bei — 18°C rückt die Front mit einer Geschwindigkeit von 0,017 mm/h vor. Wenn das Anzeigegerät bei — 1°C gehalten wird, rückt die Front mit einer Geschwindigkeit von 0,15 mm/h vor. Die Geschwindigkeitsänderung für Temperaturspannen von 10⁰C entspricht einem Qio-Wert von 3,7.

Beispiel 2

Ein Anzeiger wird, wie oben beschrieben, jedoch mit Jod als der gaserzeugenden Substanz hergestellt. Der Indikator besteht aus 10% Kaliumjodid und 0,1% Stärke. Bei - 1°C rückt die Front um 0,033 mm/h vor, H) während sie bei 22°C um 0,15 mm/h vorrückt, was einem CWWert von 2,5 bis 3,0 entspricht.

Beispiel 3

Ein Anzeiger wird gemäß F ^; g. 3 und 4, jedoch ohne die gasdurchlässige Folie 24, hergestellt. Als gaserzeugende Substanz dient Paraformaldehyd. Der Indikator besteht aus 1,1-molarem Hydroxylamin-hydrochlorid, 0,8-molarem Natriumacetat und 0,1% Bromphenolblau und Thymolblau. Bei -18⁰C rückt die Front mit einer Geschwindigkeit von 0,065 mm/h vor, während sie bei 10°C mit einer Geschwindigkeit von 0,12 mm/h vorrückt, was einem Qio-Wert von 1,5 entspricht.

Beispiel 4

Ein Anzeiger wird gemäß F i g. 3 und 4, jedoch ohne die gasdurchlässige Folie 24, hergestellt. Als gaserzeugende Substanz wird Thymol verwendet. Der Docht 18 besteht aus Glasfaserpapier und ist mit 0,01-molarer Kaliumpermanganatlösung imprägniert. Eine bräunlichgelbe Front rückt längs des ursprünglich roten Streifens mit einer Geschwindigkeit von 0,06 mm/h bei 21⁰C und von 0,0002 mm/h bei -I⁰C vor, was einem do-Wert von etwa 5 entspricht.

B e i s ρ i e 1 5

Es wird ein Anzeiger gemäß Beispiel 3 hergestellt. Als gaserzeugende Substanz dient Maleinsäureanhydrid, wobei man einen ζΊο-Wert von ungefähr 4 erhält. Der Indikator besteht aus 0,1-molarer Octadecanollösung, 4n die das Anhydrid hydrolysiert, und einem Indikator von weitem pH-Bereich, wie Lackmoid (Resorcinblau).

Beispiel 6

Ein Anzeiger wird nach Beispiel 1 unter Verwendung von Eisessig als gaserzeugender Substanz hergestellt. Der Eisessig ist unter einer 0,05 mm dicken Polyäthylenfolie eingeschlossen, die die gasdurchlässige Folie 24 darstellt. Der Indikator enthält 0,1-molare Natronlauge zusammen mit 0,1% Thymolblau. Der anfänglich blaue Streifen zeigt eine scharfe gelbe Front, die bei —18° C mit einer Geschwindigkeit von 0,02 mm/h und bei +4,5° C mit einer Geschwindigkeit von 0,25 mm/h vorrückt, was einem Qio-Wert von 3,1 entspricht

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger, mit einer verschlossenen Hülle mit einer oberen und einer unteren Wand aus gasundurchlässigem Werkstoff, die beide um ihren Umfang herum miteinander verschweißt sind, und mit einem ersten Abschnitt und einem zweiten Abschnitt, wobei der erste Abschnitt einen Indikator enthält und der zweite Abschnitt einen Stoff, der am Indikator einen Farbumschlag erzeugt, wobei der zweite Abschnitt eine gaserzeugende Substanz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Abschnitt (26) und der zweite Abschnitt (28) durch eine Abdichtung (40) getrennt sind und der Indikator aus einem Docht (18) besteht, der von dem ersten Abschnitt (26) bis zum zweiten Abschnitt (28) reicht und die einzige gasdurchlässige Verbindung zwischen den beiden Abschnitten bildet

2. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Abschnitt (28) der Hülle (10) durch eine zwischen der oberen (12) und der unteren (14) Wand befindliche gasdurchlässige Folie (24) in eine erste und eine zweite Kammer geteilt wird,

die gaserzeugende Substanz sich in der ersten Kammer des zweiten Abschnittes (28) befindet und der Docht sich aus der zweiten Kammer des zweiten Abschnittes (28) in den ersten Abschnitt (26) erstreckt

3. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zerbrechbaren Behälter (Ampulle 22), der die gaserzeugende Substanz von dem Docht (18) vor der Verwendung isoliert.

4. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gaserzeugende Substanz ein saures oder basisches Gas erzeugen kann.

5. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gaserzeugende Substanz Ammoniak entwickeln kann.

6. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Indikator das erzeugte Gas komplex binden kann.

7. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gaserzeugende Substanz ein Gas entwickeln kann, das sich chemisch reduzieren oder oxidieren läßt, und der Indikator ein Redoxsystem enthält, das das erzeugte Gas reduzieren bzw. oxidieren kann.

8. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gaserzeugende Substanz ein Gas entwickeln kann, das der Solvolyse unter Bildung eines sauren oder basischen Stoffes zugänglich ist, und der Indikator ein solvolytisches Mittel enthält, das das erzeugte Gas solvoiysieren kann.

9. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ein sublimierbares Säureanhydrid und das solvolytische Mittel Wasser oder ein Alkohol ist.

10. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (10) durch eine quer verlaufende Abdichtung (40) in einen ersten Abschnitt (26) und einen zweiten Abschnitt (28) geteilt wird.

11. Tempera tür-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle (10) durch eine in Längsrichtung um den Docht (18) herum verlaufende Abdichtung (40) in einen ersten (26) und einen zweiten (28) Abschnitt geteilt wird.

12. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Docht (18) ein Quantifizierungsmittel abgeschieden ist

13. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Quantifizierungsmittel bei Verwendung eines basischen Gases Weinsäure, saures Kaliumphosphat oder Zimtsäure ist

14. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Quantifizierungsmittel bei Verwendung eines sauren Gases Natriumhydroxid, Chinin oder Natriumcarbonat ist

15. Temperatur-zeitintegrierender Anzeiger nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die gaserzeugende Substanz Essigsäure entwickeln kann.