DE2130926A1 - Kontroll-Indikator fuer Tiefkuehlprodukte - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen temperaturempfindliehen Kontroll-Indikator zur Kontrolle und Anzeige der Verwendbarkeit bzw. der Untauglichkeit von Tiefkühlprodukten, welche nach einer Erhöhung der Küiiltemperatur über bestimmte Temperaturwerte und während entsprechender Zeiträume unbrauchbar werden. Solche Tiefkühlprodukte sind Pharmazeutika, Impfstoffe, photographisches Material und heutzutage hauptsächlich Lebensmittel, an denen auch der vorliegende Indikator beschrieben werden soll. Jedoch kann dieser Indikator selbstverständlich auch für alle anderen Produkte verwendet werden, für welche man an dem abgepackten Material durch optische

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Anzeige entscheiden können muss, ob das Produkt eine bestimmte Zeit lang kritischen Temperaturbedingungen ausgesetzt wai·, welche den Verderb desselben verursachen können.

In zunehmendem Masse bedient man sich der Methode des Tiefgefrierens, um lebensmittel wie Fisch, Fleisch und Früchte zu konservieren? der besondere Vorteil besteht darin, dass die Produkte den Konsumenten in nahezu ursprünglich frischem Zustand erreichen: Vitamingehalt, Geschmack und Aussehen sind unverändert, der Zusatz konservierender Chemikalien erübrigt sich.

Beim sogenannten Tiefgefrierschock werden die Lebensmittel zunächst einer Temperatur von - 45°C ausgesetzt, wodurch sie eine mikroskopisch kristalline Struktur annehmen; die Zellwände bleiben unversehrt. Danach sind die Produkte ohne Qualitätsverlust nahezu unbegrenzt haltbar, sofern sie bei Temperaturen unterhalb von - 12°C gelagert werden. (Die heute übliche Lagerungstemperatur von Tiefkühlprodukten beträgt weniger als - 18°C).

Venn die Temperatur eines Tiefkühlproduktes für eine bestimmte Zeitspanne einen bestimmten Wert (bei Lebensmitteln - 12⁰G) überschreitet, ergeben sich Gefahren aus der dadurch bedingten Qualitätsminderung. .---.-

Für die Qualitätseinbusse falsch gelagerter, tiefgefrorener Lebensmittel sind im wesentlichen zwei Mechanismen verantwortlich:

a) Die Entwicklung und Vermehrung von Mikroorganismen, die zu chemischen Veränderungen führen.

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b) Schmelzen und Rekristallisation des im Tiefkühlprodukt enthaltenen Wassers. Hierbei werden Zellwände zerstört, Zellsäfte entweichen, wodurch Farbe, Geschmack und Vitamingehalt starke Einbussen erleiden. (In Tabelle 1 sind die Temperaturbereiche, in denen diese Mechanismen wirksam werden, schematisch dargestellt;)

In der Praxis kommt es häufig vor, dass ein Tiefkühlprodukt längere Zeit oberhalb von - 12°C gelagert wird und anschliessend die vorgeschriebene Lagerungstemperatur wieder erreicht. Dadurch können Schäden entstehen, die das Produkt ungeniessbar machen (Mechanismus a); häufiger beschränkt sich die QualitätB-einbusse jedoch auf Minderung des Vitamingehalts und merkliche Veränderung von Geschmack und Farbe des Tiefkühlproduktes. Unzufriedenheit der Verbraucher und Vorurteile gegen tiefkühlte Lebensmittel überhaupt sind die Folgen.

Durch Lagerung bei überkritischen Temperaturen können Impfstoffe, Heilseren und medizinische Testsubstanzen ihre Wirkung teilweise oder ganz eingebüsst haben, die sich aus ihrer Anwendung ergebenden Gefahren für Gesundheit und Leben der Patienten sind offensichtlich.

Es ist aus diesem Grunde wünschenswert, einen Rontroll-Indikator für Tiefkühlprodukte zu schaffen, welcher dem möglichen Verbraucher leicht und eindeutig anzeigt, ob das Tiefkühlprodukt vorschriftsmässig gelagert wurde oder ob es während einer bestimmten Zeitdauer Temperaturen oberhalb der kritischen Temperaturwerte ausgesetzt war und dadurch die hohe Qualität des Tiefkühlproduktes nicht mehr garantiert werden kann bzw. dasselbe wie bei Impfstoffen etc, wertlos geworden ist.

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Tabelle 1: Mechanismen, die zu einer Qualitätsverminderung von Tiefkühlprodukten führen

Tiefkühlprodukt vollständig gefroren

Haltbarkeit: Wochen - Monate

Keine Entwicklung von Mikroorganismen

Haltbarkeit: Wochen. - Monate

Schmelzbereich	des im
Produkt enthal	tenen
Wassers.
Zerstörung der	Zeil-
struktur
Haltbarkeit:
Std - Minuten

Entwicklung von gesundheitlich ungefähi liehen Mikroorganismen, die aber Veränderungen im Geschmack, Aussehen und
Nährwert bewirken

Haltbarkeit: Stunden - Tage

Tiefkühlprodukt vollständig aufgetaut Haltbarkeit: O

Entwicklung giftiger Mikroorganismen

Haltbarkeit:

-15

■12° -10°

-8°

-5

-1° 0° +1,5°

Ν»

<J3

cn

Die Notwendigkeit eines solchen Kontroll-Indikators, besonders für tiefgefrorene Lebensmittel, wurde längst erkannt. Jedoch werden tiefgefrorene Nahrungsmittel weiterhin ohne die Verwendung irgendeines Eontroll-Indikators angeboten, da keine der bisher vorgeschlagenen Lösungen alle verlangten Bedingungen für einen solchen Indikator erfüllt. (Genaue Angaben folgen später.)

Zunächst seien die Bedingungen tabellarisch aufgeführt, die ein Indikator für Tiefkühlprodukte im Hinblick auf exakte Funktion und praktische Verwendbarkeit unbedingt erfüllen muss.

1. Der Indikator soll irreversibel, in integrierter Form die hypothetische Zeit-Temperatur-Beziehung entsprechend der Fig. 1 bei seiner Anzeige der Vorgeschichte des Tiefkühlproduktes vom Zeitpunkt des Binüierens bis zum Verbrauch berücksichtigen.

2. Die Anzeige soll durch FärbIndikation eindeutig sein.

3. Der Indikator soll auf die Temperatur im Innern

des Tiefkühlproduktes und nicht auf die Temperatur an der Oberfläche desselben reagieren.

4. Der Indikator soll bei gewöhnlichen Temperaturen, z.B. Zimmertemperaturen, aufbewahrt und beim Tiefgefrieren automatisch aktiviert werden können.

5. Für den praktischen Einsatz gelten folgende Erfordernisse: da jede einzelne Packung eines Tiefkühlproduktes mit einem Indikator versehen sein muss, und diese Produkte relativ billig angeboten werden, dürften die Kosten eines Indikators nur einen geringen Prozentsatz der Gestehungskosten für ein Tiefkühlprodukt betragen. Daher sollten die Kosten für einen solchen Indikator sehr niedrig sein; er sollte sich einfach auf dem Tiefkühlprodukt anbringen lassen

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6. Der Indikator soll in weiten Grenzen an neue Anforderungen entsprechend weiteren Erkenntnissen und möglicherweise staatlichen Vorschriften anpassbar sein, welche einer anderen Zeit—Temperatur-Beziehung und anderen kritischen Temperaturen und Zeitfaktoren entsprechen.

7. Der Indikator muss gegenüber Beschädigungen etc. widerstandsfähig sein und darf keine giftigen oder vom lebensmittelchemischen Standpunkt aus bedenkliche Bestandteile enthalten.

Die bisher bekannten Kontroll-Indikatoren erfüllen jeweils einige der erforderlichen Bedingungen ganz oder teilweise. Keiner wird sämtlichen sieben Anforderungen gerecht.

In der Tabelle 2 sind die bekannten, in Frage kommenden Patentschriften aufgeführt und in den Spalten 1-6 ist angegeben, in wiefern die jeweilige Forderung von denselben erfüllt wird. Bedingung 7 konnte — weil selbstverständlich - unberücksichtigt bleiben Die Klammern () schränken die entsprechende Aussage stark ein, d.h. (+) bedeutet, dass diese Aufgabe nur unvollständig gelöst ist. K. bedeutet "Kapselsprengung", D "Diffusionsprinzip¹¹, in der Spalte F ist angegeben, ob eine Färbindikation stattfindet. Auf diese Funktionsmechanismen, die dem neu zu schaffenden Indikator zugrunde liegen., wird in der nachfolgenden Beschreibung ausführlich eingegangen.

In den Patentschriften

USP	2	214	354,	Snelling,	1940
USP	2	762	711,	Zopf,	1956
GBP		039	999,	Hughes,	1966

sind Indikatoren beschrieben, die zur Kontrolle von Tiefkühlprodukten völlig ungeeignet sind. Ihre Reaktion erfolgt bei + / - O⁰C.

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Tabelle

Patente 123456KDF

a) USP 2 340 337

McNaugth 1944 - - - - - -(+)-

b) URP 2 379 459 Schreiber et al

c) USP 2 560 537

Andersen 1951 + + --+(+)- + +

d) USP 2 553 369

Hoffmann 1951 - - - - - - " - +(+)

e) USP 2 716 065

Smith 1953 (-) + + (+) + - +

f) 2 716 065
Becket et al

g) USP 2 753 270

Di Renzo 1956 (-) + - - + (+) + - +

h) USP 2 850 393

Romito 1958 (+) ? - + + (-) + + +

i) CanP 610 761

Davidson et al -

k) USP 3 118 774
Davidson et al
1964 (+) (-) - · - ++ (+) - + ■+

1) USP 3 065 083

Gessler 1962 (ö) + - + (-) + +

m) USP 3 047 405

Lanier 1962 (+) (+) - - -(+)"-.+ +

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Tabelle 2 (Portsetzung)

Patente 1 2 3 4 5 6KD P

n) GBP 936 065
Honeywell Co.
1963 - (-) + (+) ? - — ··- (+)

ο) GBP 925 244

Ruhne 1963 -?-- + ?-- +

ρ) USP 3 177 843

Geocaris 1965 (+) + - + (+) (-) + + +

q) USP 3 243 303

Johnson 1966 (+) + - - '+" (+) + +

Neuer Indikator + + + + +■+ + + +

Tabelle 2: Bekannte Patentschriften und deren
Lösung der Bedingungen 1-6 für einen Kontrollindikator.

Es bedeuten:

1. Berücksichtigung der Zeit-Temperatur-Beziehung

2. Eindeutige Anzeige

3. Thermische Isolation

4. Automatische Aktivierung

5. Preis (+ = niedrig / - - hoch)

6. Anpassbarkeit K. . Kapselsprengung

D Diffusionsprinzip P Farbindikation

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Im folgenden wird eine kurze Beschreibung der Wirkmechanismen der in Tabelle 2 aufgeführten Patentschriften angegeben.

a) McNaught et al: 1944

b) Schreiber et al: 1945

c) Andersen

d) Hoffmann 1951: Die Indikation erfolgt durch reversible, temperaturabhängige Konsistenzänderung,

Der Indikator enthält eine Lage eines absorbierenden, farbigen Materials und eine Lage eines Lösungsmittels, das bei einer bestimmten Temperatur flüssig wird. Bei Auftauen des Lösungsmittels gelang dieses in Kontakt mit dem farbigen Material, so dass eine Farbreaktion erfolgt.

Auf poröses Material, z.B. Filterpapier, ist ein Farbstoff und organisches Lösungsmittel aufgetragen. Bei Temperaturerhöhung wandert das Lösungsmittel mit dem in ihm gelösten Farbstoff. Durch teilweise Abdeckung wird dem Betrachter nur der Endpunkt des Prozesses sichtbar (= eindeutige Anzeige).

Ein Filterpapierstreifen wird zunächst mit Stärke, dann mit Jodid getränkt. (Blaufärbung) Im gefrorenen Zustand wird dieser Streifen mit dem Enzym Diastase an einem Ende gesättigt. Beim Auftauen verschwindet die Blaufärbung.

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e) Smith 1953:

f) Becket et al: 1955

g) Di Renzo 1956:

h) Roraito 1958:

Zwei Kapseln enthalten verschiedene Färb-(Salz) Lösungen. Eine Kapsel wird ganz, die andere zum Teil gefüllt. Beide sind durch eine dünne Membran getrennt, die beim Gefrieren durch Ausdehnung der Flüssigkeit (der ganz gefüllten Kapsel) zerreisst. Beim Auftauen entsteht durch Vermischen der Flüssigkeiten eine neue Farbe, z.B. Blau und Gelb geht in Grün über.

Der Indikator besteht aus einem saure oder alkalische Ionen enthaltenden Docht und einer halbfesten Diffusionsmasse, die eine pH-Indikatorsubstanz enthält. Bei Ueberschreiten einer bestimmten Temperatur lässt die Konsistenz des Diffusionsträgers Diffusion und damit Farbänderung zu.

Eine Kapsel enthält eine Flüssigkeit und ist mit einer dünnen Membran verschlossen. Aufgrund der Zerreissbarkeit der Membran und der Dampfdruckeigenschaften der Flüssigkeit wird bei Ueberschreiten einer bestimmten Temperatur die Kapsel gesprengt und die Flüssigkeit läuft aus.

Eine Wasser absorbierende Komponente enthält die pH-Indikatorsubstanz. Eine wasserlösliche Schicht trennt diese Komponente von einer Wasser-Oel-Emulsion. Der wässrige Anteil enthält

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i) Davidson et al: I960

k) Davidson et al: 1964

1) Gessler 1962:

m) Lanier 1962:

zusätzlich saure oder basische Valenaen. Beim Gefrieren scheidet sich die wässrige Phase ab und wird fest. Beim Auftauen bewirkt die Diffusion des Wassers (mit den entsprechenden Ionen) in das Absorbens mit dem pH-Indikator einen Farbumschlag.

(Gefärbtes Osl-Viaehsgeraisch wird swi-(sehen eine innere und äussere (Pappe) (Verpackung gebracht. Bei Teinperaturer-(liühung erfolgt temperaturabhängige (Diffusion, deren Dauer ausser dem von (der Dicke der Pappe und der Art des (verwendeten Gemisches abhängt. (Keine Erwähnung, ob auf Temperaturen (um - 18⁰C einstellbar).

Eine mit Fettsäuren anfärbbare Farbreaktionszonc ist durch eine Trennschicht von der entsprechenden Fettsäureschicht getrennt. Bei Temperaturerhöhung über den Schmelzpunkt der Fettsäuren, erfolgt (zeitlich verzögert) Diffusion durch die Barriere und schliesslich Färbindikation.

Die unterste Schicht dieses Systems hat zwei Aufgaben.

- Sie enthält in mehreren Vertiefungen Farblösungen mit verschiedenen Schmelzpunkten.

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) η) Honeywell Co. 1963:

ο) Ruhne 1965:

- Sie ist Diffusionsträger. Bei Temperaturerhöhung erfolgt Diffusion der entsprechenden eingestellten Lösung. Dadurch kann erstens aus der Strecke des Farbbandes auf die Dauer der Temperaturerhöhung "geschlossen werden, zweitens wird die bisher durch die Farbe verdeckte Zahl (z.B. - 10° C) sichtbar, d.h. die Temperatur angegeben, die überschritten wurde.

Das System enthält zwei Gelmassen, deren Struktur beim Gefrierprozess zerstört wird. Die Gele sind verschieden gefärbt, z.B. gelb und blau . Beim Auftauen können sie eich mischen (hier entsteht z.B. grün).

Das System enthält entweder eine Wasser-in-Oel- oder Oel-in-Wasser-Emulsion, deren Komponenten sich beim Gefrieren trennen und in der Folgezeit getrennt bleiben. Beim Auftauen wird durch Reaktion mit einem in Kontakt befindlichen (Öl- bzs. wasserlöslichen) Farbstoff eine Färbindikation hervorgerufen.

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p) Geocaris 1965:

q) Johnson 1966:

Eine zerbrechliche Kapsel ist mit einer farbigen Flüssigkeit gefüllt und in absorbierendes Material eingelassen. Beim Gefrieren platzt die Kapsel. Vird die Temperatur über den Schmelzpunkt des Kapselinhaltes hinaus erhöht, erfolgt sichtbare Diffusion in die Umgebung (Selbstaktivierung!).

Eine untere Schicht enthält eine färbende Flüssigkeit von definiertem Schmelzpunkt und ist durch eine zentrale Diffusionsbarriere - mit Ausnahme der endständigen Randschichten - von dem darüber befindlichen Absorbens getrennt. Bei Ueberschreitung einer einstellbaren Temperatur erfolgt Diffusion über die oben beschriebenen Randschichten zur Mitte der Indikatorfläche hin. Der Betrachter kann diese nur durch einen mittelständigen Spalt sehen; der eventuelle Farbumschlag hat also eindeutigen Aussagewert.

Von den in den letzten zwei Jahrzehnten erteilten Patenten kommen vier Erfindungen dem Ziel des idealen Tiefkühl-Kontroll-Indikators am nächsten: Andersen, Lanier, Geocaris und Johnson. Allen haftet aber den Nachteil an, dass sie jeweils schon bei kurzen, für das Tiefkühlprodukt bedeutungslosen Erhöhungen der Oberflächentemperatur "starten" und auf diese Weise durch Registrierung einer Summe von belanglosen Temperaturerhöhungen das Produkt fälschlicherweise als qualitätsgemindert kennzeichnen. Ein Indikator kann nur zutreffende Aussagen über

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die Qualität eines Produkts machen, wenn er den gleichen Bedingungen ausgesetzt ist wie die zu kontrollierende Substanz; und dies ist nicht die oberflächliche Randschicht, sondern das Innere des Produkts. Wie aus Tabelle 2 zu ershen ist, erfüllt keine der bekannten Indikatoren diese Bedingung 3.

Ein weiterer Nachteil der Erfindungen von Andersen, Lanier und Johnson besteht darin, dass die Indikatoren sofort nach ihrer Herstellung tiefgefroren gelagert bzw. transportiert werden müssen; eine Notwendigkeit _t die ihrer praktischen Verwendung entschieden im Wege steht. Dies trifft auch auf fast alle anderen bekannten Indikatoren der Tabelle 2 zu, wie die Spalte für Bedingung 4 zeigt.

Den genannten Indikatoren fehlt zudem die Möglichkeit, die wahren Temperatur-Zeit-Beziehungen zu berücksichtigen, d.h. ohne grossen Aufwand neuen Erkenntnissen über die tolerable Dauer einer bestimmten Temperaturerhöhung Rechnung zu tragen (Problem der leichten Anpassbarkeit, Bedingung 6).

Schliesslich sei noch hervorgehoben, dass die Reaktion des Indikators der Verderblichkeitskurve von Tiefkühlprodukten entsprechend erfolgen muss, um seinen Zweck zu erfüllen. Diese wichtige Eigenschaft, Bedingung 1, fehlt den bisherigen Indikatoren.

Für die Entwicklung eines funktionsgerechten Indikators war es unerlässlich, die zu erwartenden G-renzwerte für kritische Temperaturen und Zeitfaktoren abzuschätzen; denn in der Fachliteratur finden sich keine übereinstimmenden Angaben über die kritische Lagerungstemperatur von Tiefkühlprodukten und die erlaubte Dauer ihrer Überschreitung. Systematische

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Untersuchungen in grösserem Umfang sind bisher nicht durchgeführt worden.

Entsprechend der in Tabelle 1 aufgezeigten parallelen Y/irkung zweier Mechanismen isst nicht mit einer gleichförmigen Verminderung der Haltbarkeit bei steigender Temperatur zu rechnen. Die Haltbarkeit nimmt vielmehr bei gewissen Temperaturen sprunghaft rasch ab. Die zu erwartenden kritischen Temperaturen liegen zwischen O⁰C und - 18⁰C, während mit Zeitfaktoren in der Grössenordnung von Minuten bis zu mehreren Wochen zu rechnen ist. Eine entsprechende hypothetische Temperatur-Zeit-Kurve ist in Fig. 1 dargestellt. Sie gibt die Haltbarkeit von Tiefkühlprodukten in Stunden als Funktion der Kühltemperatur in O⁰C an.

Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Kontroll-Indikator für Tiefkühlprodukte zu schaffen, der sämtliche Fachteile der oben aufgeführten Patentschriften nicht aufweist und die erforderlichen Bedingungen 1-7 ohne Ausnahme erfüllt. Der erfindungsgemässe Indikator ist deshalb dadurch gekennzeichnet, dass er zur Anpassung an die Haltbarkeitsfunktion des Tiefkühlproduktes die Kombination von mehreren Einzelindikatorsystemen enthält; jedes Einzelindikatorsystem registriert, ob die Kühltemperatur des Tiefkühlproduktes insgesamt eine bestimmte kritische Temperatur überschritten hat; dass ,-jedes Einzelindikatorsystem als Geber für einen einzigen Kontrollanzciger zur Qualitätsanzeige ausgebildet und mit diesem derart verbunden ist, dass ein kritischer Qualitätszustand des Tiefkühlproduktes nach Feststellung durch eines der Einzelindikatorsysteme durch einen einzigen irreversiblen Anzeigewert und der unkritische Qualitätszustand des Tiefkühlproduktes durch einen anderen Anzeigewert angegeben wird_{f un}a dass die Einzelindikatorsysteme zur Simulierung der Innentemperatur des zu überwachenden Tiefkühlproduktes von einer thermischen

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Isolation "umgeben sind, an deren Aussenseite der IControllanzeiger angebracht ist.

Der neue Indikator stellt teilweise eine Kombination bereits bekannter Eigenschaften dar, nämlich der Kapselsprengung und des Diffusionsprinzips. Diese Eigenschaften sind jedoch nur notwendige Voraussetzungen für eine sachgerechte Funktion. Folgende wesentliche Merkmale des erfindungsgemässen Kontrollindikators demonstrieren Neuartigkeit und Vorteile gegenüber den bisher bekannten Systemen: Einfachere und umfassende Anpassbarkeit an neue Erkenntnisse. Betätigung eines Anzeigers von mehreren, getrennten Gebers aus. Simulierung der Innentemperatur von Tiefkühlprodukten durch thermische Isolation. Reaktionsvermögen entsprechend der Verderblichkeitskurve von Tiefkühlprodukten.

Die vorliegende Erfindung soll nur an einem Ausführungsbeispiel anhand der Figuren naher erläutert werden. Es zeigen·.

Fig. 1 die Haltbarkeit von Tiefkühlprodukten in Stunden als Funktion der Temperatur in ⁰C,

Fig. 2 den schematischen Aufbau eines Einzelindikatorsystems, Fig. 3 schematisch den Mechanismus der Gefrieraktivierung,

Fig. 4 die Schmelztemperatur in ⁰C von Alkohol/WasserMischungen in Abhängigkeit der Volumenprozente des in Wasser gelösten Aethanols,

Fig. 5 die Temperaturabhängigkeit der Fliessgeschwindigkeit . von Wasser/Aethanol-Mischungen auf Filterpapier,

Fig. 6 die Anpassung von Indikator-Zeitfaktoren an die Haltbarkeitskurve von Tiefkühlprodukten,

Fig. 7 schematiech verschiedene Arten von Kapseln,

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Fig. 8 ein Styroporformstück als thermische Isolierung mit Vertiefungen für zwei Indikatorkapseln,

Pig. 9 die Teile des Indikators in natürlicher Grosse vor dem Zusammenbau,

Fig. 10a den fertigen Indikator nach Fig. 9 im Längsschnitt eowie

Fig. 10b eine Gesamtansicht des Indikators nach Fig. 9 und 10a in natürlicher Grosse.

Zunächst sei der Aufbau eines Binzelindikatorsystems anhand der Fig. 2 erläutert: Ein Filterpapierstreifen 21 ist mit einer kleinen Kapsel 22 verbunden, die mit einer bei der kritischen Temperatur des Tiefkühlproduktes schmelzenden Flüssigkeit gefüllt ist. Am anderen Ende des Filterpapierstreifens 21 ist ein Farbstoff 24 aufgetragen, der bei Reaktion mit der Flüssigkeit seine Farbe ändert. Die Kapsel ist weiterhin mit einer thermischen Isolation 23 versehen.

Es folgt die Beschreibung wesentlicher Funktionsprinzipien des neuen Indikators, durchgeführte Experimente und Berechnungen

Farbindikation

Bei langer dauernder, gewisser überkritischer Temperatur, d.h. unter Verhältnissen, bei denen eine Qualitätsminderung des Tiefkühlproduktes eintritt, zeigt ein Indikatoretikett eine irreversible Farbänderung an, z.B. Umschlag von Grün (bei einwandfreiem Zustand des Tiefkühlproduktes) in die Signalfarbe Rot (bei Unbrauchbarkeit desselben). Diese Farbkombination Grün/Rot wurde aus psychologischen Gründen gewählt; zudem ist ihre Aussage international verständlich.

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Es wurden Farbänderungen benutzt, die auf der Reaktion von sauren und alkalischen Lösungen mit pH-Indikator-Farbstoffen beruhen. Bin mit einer Mischung von Bromkresolgrün und Methylrot bei dem pH-Wert 8 gefärbter PiIterpapierstreifen zeigt beispielsweise je nach Mischungsverhältnis eine hell-bis dunkelgrüne Färbung. Bei Benetzung dieses Streifens mit einer wässrigen Lösung mit dem pH-Wert 3 tritt eine Farbänderung nach Rot hin ein.

Zur Realisierung dieser Farbreaktion ist es nur notwendig, die als Indikatorlösungen verwendeten Wasser/Alkohol-Mischungen durch Zusatz geringer Säurekonzentrationen auf den pH-Wert zu bringen. Dies wird beispielsweise durch Beimischen von Essigsäure (6 gr/Liter) oder Zitronensäuren (3 gr/Liter) erreicht. Wegen der sehr geringen benötigten Konzentration (weniger als 0,1 fi) ist aber auch die Verwendung von Schwefelsäure vom lebensmittelchemiechen Standpunkt aus unbedenklich.

Selbstverständlich können auch andere Farbreaktionen als das beschriebene Beispiel mit anderen Indikatoren und anderen

pH-Werten verwendet werden.

Gefrieraktivierung

Bei Zimmertemperatur ist der fertige Indikator unbegrenzt haltbar, da die zur Reaktion erforderliche Flüssigkeit in einer Kapsel eingeschlossen ist. (31 der Fig. 3). Nach der Tiefkühlung ist die Flüssigkeit gefroren und die Kapsel gesprengt (32 der Fig. 3). Bei einer nachfolgenden Erhöhung der Temperatur über den Schmelzpunkt der Flüssigkeit hinaus flieset diese aus (33 der Fig. 3)» und wird vom Filterpapier aufgesogen.

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Die automatische Gefrieraktivierung durch Sprengung einer Kapsel wird bedingt durch eine Indikatorflüssigkeit, die sich bei der Kristallisation ausdehnt. Aus diesem Grunde kommt zur Realisierung der geforderten kritischen Temperaturen praktisch nur Wasser als Lösungsmittel in Frage.

Aus diesem Grunde ist in Fig. 4 die Schmelz;temperatur in ⁰C von Alkohol/Wasser-Mischungen in Abhängigkeit der gelösten Volumenprozente von Aethanol dargestellt. Dementsprechend können die gewünschten Schmelztemperaturen zwischen O C und - 2O⁰C mit Wasser als Lösungsmittel durch Zumischung von Aethylalkohol ohne weiteres realisiert werden. Es ist damit die Möglichkeit gegeben, jederzeit durch einfache Aenderung des Mischungsverhältnisses von Alkohol und Wasser die erforderlichen Schmelzpunkte neuen gewonnenen Erkenntnissen über die Lagerungsfähigkeit von Tiefkühlprodukten anzupassen.

Diffusionsprinzip; Temperatur-Zeit-Beziehung

Bei dem im Zusammenhang mit den Fig. 2 und 3 beschriebenen Funktionsprinzip eines Einzelindikatorsystems ist die Reaktionszeit, d.h. die Zeitdifferenz zwischen Erreichen des Schmelzpunktes der Flüssigkeit und der Farbänderung des Indikatoretikettes 24, bestimmt durch die Viskosität der Indikatorlösung, die Eigenschaften des Filterpapiers und die Geometrie sowie die Länge des Streifens.

Mit den niederviskosen Flüssigkeiten Wasser und Aethanol und natürlich auch mit deren Mischungen lassen sich in Verbindung mit den gebräuchlichen Filterpapieren und vernünftigen, später noch näher beschriebenen Streifendimensionen nur die kürzesten der geforderten Reaktionszeiten in der Grössenordnung von Minuten bis maximal eine Stunde realisieren. Die Erhöhung

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der Flüssigkeitsvißkosität mit sinkender Temperatur ergibt sich aus der Pig. 5, welche die Temperaturabhängigkeit der Fliessgeschwindigkeit von Wasser/Aethanol-Mischungen auf Filterpapier von gleicher Standardlänge und Beschaffenheit angibt. Dabei ist die Fliessgeschwindigkeit durch die benötigte Fliesszeit in "Minuten für das.benutzte Filterpapier aufgetragen. Man ersieht aus.Fig. 5» dass noch eine Verlängerung dieser Zeitfaktoren um einen Faktor 2-3 möglich ist, keineswegs aber die erforderlichen Faktoren von 100 - 1000 erzielt werden können.

Verschiedene Versuche wurden unternommen, durch weitere Zusätze die Viskosität der Lösungen zu erhöhen. Mit hochviskosen Gelatinelösungen konnten schliesslich bedeutend längere Rea zeiten erreicht werden. Die Ausdehnung des V/assers beim Gefrieren wird aber durch diese Zusätze stark vermindert, so dass die geschilderte einfache Gefrieraktivierung mit diesen Lösungen nicht mehr möglich ist. Aus diesem Grunde musste der Versuch, durch Viskositätserhöhung zum Ziel zu kommen, wieder aufgegeben werden.

Einen weitaus besseren Erfolg hatte schliesslich eine künstliche Drosselung der Flüssigkeitszufuhr bei gleichzeitiger Erhöhung des Flüssigkeitsbedarfes. Dies kann einerseits durch Versehmälerung des mit der Flüssigkeit in direktem-Kontakt stehenden Teils des Filterpapierstreifens, andererseits durch Verwendung mehrerer Lagen Filterpapier im zweiten unverengten Streifenstück erreicht werden.

In der.für Testuntersuchungen zur Verfügung stehenden Zeit liessen sich auf diese Weise Zeitfaktoren bis in die Grössenordnung von einem Tag verwirklichen, wie dies in der nachfolgenden Tabelle 3 angegehen ist. Selbstverständlich lassen

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sich mit Hilfe des hier angewendeten Prinzips auch Reaktionszeiten von Wochen realisieren, wozu allerdings die nötigen Testserien notwendigerweise über entsprechend lange Zeiträume zu erstrecken sind.

Tabelle 5

Filterpapierstreifen Reaktionszeit

(natürlicher Grosse) (Raumtemperatur)

Länge 7 em, Breit© 1 cm einfach 15 Minuten Gesamtlänge 7 cm, Form ) einfach 3 Stunden

wie Streifen 93 in Fig. 9)

Verengung;Länge 2 cm, )

Breit© 0,2 cm, ) 2 Lagen 8 Stunden

volle Breite; Länge 4 cm,)

Breite 1 cm, )

Uebergangsbereich: ) 4 Lagen 18 Stunden

Länge 1 cm )

Die in Fig, 5 dargestellte Temperaturabhängigkeit der Fliessgeschwindigkeit bleibt auch bei den entsprechend Tabelle 3 verlängerten Reaktionszeiten praktisch erhalten. Bin Vergleich der Temperatur-Zeit-Kurve für die Verderblichkeit von Tiefkühlprodukten nach Fig. 1 mit der Temperaturabhängigkeit der Fliessgeschwindigkeit nach Fig. 5 zeigt jedoch sofort, dass sich diese beiden Kurven nur in einem kleinen Temperaturintervall decken können,

Dadurch ergibt sich die Notwendigkeit der Kombination von awei oder mehreren Einzelindikatorsystemen, um dadurch die Zeitfaktoren des gosamtcn KontrQ]IIndikators an die Haitbarkeitskurve von Tiofkühlprodukten anzupassen» Dies ist in Fig. 6

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gezeigt. Hierbei ist die Haltbarkeitskurve des Tiefkühlproduktes als ein gestricheltes Band gezeichnet. Die Kurven 61, 62 und 63 entsprechen Einzelindikatoren für die kritischen Temperaturen von ~ 12°, - 8° und - 2 , d.h. der Schmelzpunkt der zugehörigen Indikatorflüssigkeiten liegt bei diesen kritischen Temperaturwerten.

Die breite ausgezogene Kurve 64 entsteht durch die Kombination der Kurven 62 und 65 der Einzeliridikatoren für die kritischen Temperaturen von -» 8° und - 2⁰C, Erst durch Kombination von zwei oder noch mehr Einaelindikatorsystemen., die bezüglich kritischer Temperatur und Reaktionszeit ausreichend variabel sind, lässt sich demnach eine zufriedenstellende Anpassung sxi die Haltbarkeitskurve der Tiefkühlprodukte erreichen.

Thermische Isolation

Wie bereits hervorgehoben, muss ein brauchbarer Kontrollindikator die Innenternperatur des Tiefkühlproduktes berücksichtigen, Bei Erwärmung.der Oberfläche eines bei - 18⁰G tiefgekühlten Produktes stellt sich nämlich zunächst ein starkes Temperaturgefälle von der warmen Oberfläche bis zum noch tiefgekühlten Kern ein«. Erst nach verhältnismässig langer Zeit erreicht auch das Innere des Produktes die vorliegende Oberflächentemperatur,

Für die Qualität des Produktes ist jedoch nicht die jeweilige Qberflächentemperatur, sondern die Temperatur im Innern massgebend, Die zeitliche Verschiebung dieser beiden Temperaturwerte ist - ausser von der Art des Produktes - abhängig von der wirksamen warmen Oberfläche, der Schiehttiefe und der vorliegenden Temperaturdifferenz, Eine brauchbare Näherung für die Erwärmung gibt folgende Formel;

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Erwärmung _β Wärme- Oberfläche χ Temperaturdiffercng pro Zeiteinheit Leitzahl Schichttiefe χ Volumen

Für Tiefkühlprodukte beträgt die mittlere Wärmeleitzahl

(m χ c°x h )

Die thermische Isolation des gesamten Indikators wird vorteilhafterweise bo gewählt, dass die Indikatorflüssigkeit in den Kapseln mit derselben zeitlichen Verzögerung erwärmt wird, wie das Tiefkühlprodukt in beispielsweise 1 cm Tiefe. Durch Wahl des Isolationsmaterials sowie der Isolationsdicke registriert dann der Indikator die Innentemperatur dee Tiefkühlproduktes in entsprechendem Abstand¹ von dessen Oberfläche. Auch in dieser Hinsicht ist also der neue Indikator an beliebige Vorschriften anpassbar, welche von staatlicher Seite möglicherweise über die Temperaturmessung bzw. -überwachung von Tiefkühlprodukten erlaosen werden könnten.

Das Verhältnis Oberfläche/Volumen ist für den kleinen Indikator bedeutend ungünstiger als für das Tiefkühlprodukt selbst. Bei Verwendung des bestmöglichen Isoliermaterials (Styropor der Firma BASF mit einer Wärmeleitzahl von 0,02 kcal/m χ ⁰C χ h) wird beispielsweise eine Isolierschicht von ca. 5 mm für eine Ausführungsform des neuen Indikators benötigt, welche im folgenden noch beschrieben werden soll. Durch entsprechende Optimalisierung der Dimensionen des Gesamtindikators wie auch der Mikrokapseln des Indikators kann die thermische Isolierschicht noch beträchtlich vermindert werden. In dieser Hinsicht sind die Dimensionsangaben der noch zu beschreibenden speziellen Aucführungsform nur aus Demonstrationsgründen

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gewählt und können natürlich noch in vielfacher V/eise variiert werden, mn dadurch die äussere Form wie auch die thermische Isolierung den entsprechenden Bedürfnissen und der Art der Tiefkühlprodukte anzupassen.

Im folgenden wird nun anhand der Figuren 7, 8, 9, 10a die detailierte Beschreibung einer zweistufigen Ausführungsform des Kontrollindikators angegeben. Der Indikator besteht aus folgenden Einzelteilen:

1. Zwei zylindrische Kapseln 95, 96 (Fig. 9) von ca. 5 mm Durchmesser und 15 mm Länge sind ca. 0,3 ml Flüssigkeit mit unterschiedlichem Schmelzpunkt, entsprechend den zwei gewünschten kritischen Temperaturen gefüllt. Beispielsweise liegen diese kritischen Temperaturen entsprechend Fig. bei - 8⁰C und - 2⁰C.

Die Kapseln sind aus einem wasserunlöslichen, unelastischen spröden Material verfertigt. Dabei kann es sich um zugeschmolzene Ampullen 71 aus dünnem Glas oder um zweiteilige Kapseln aus Kunststoff 72 oder 73, ähnlich den für Medikamente verwendeten Gelatinekapseln, handeln (Fig. 7). Es ist jedoch wesentlich, dass die Kapseln vollständig mit Flüssigkeit gefüllt und fest verschlossen sind, so dass die Ausdehnung der Flüssigkeit während des Tiefgefrierens zum Platzen der Kapseln führt.

2. Zwei verschieden geformte Filterpapierstreifen 92, 93, entsprechend der\ zwei gewünschten Reaktionszeiten nach Tabelle 2, sind mit den Kapseln 95 bzw. 96 verbunden. Der eine Streifen 93 ist gleichzeitig mit der Farbindikatorzone 94 verahen (Fig. 9).

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3. Eine zweiteilige Styropor-Kapsel 90, 91 dient als thermische Isolation und Gehäuse für den ganzen Indikator. Sie besteht aus zwei gleichen Hälften, von denen eine Hälfte in Fig. dargestellt ist. Dabei iist durch die Bezugsnummer 80 die Kapselhälfte in Draufsicht, durch 84 im Querschnitt und durch 83 im Län&sochnitt gezeigt. In beiden Kapselhälften sind längliche Vertiefungen 81, 82 bzw. 97, 98 für die Aufnahme der Flüssigkeitskapseln 95 bzw. 96 eingepasst.

Die Verbindung dieser Einzelteile zum fertigen Indikator geht aus den Fig. 9 und 10 hervor. In Fig. 9 sind die Teile des Indikators in natürlicher Grosse vor dem Zusammenbau gezeigt. Es sind dabei:

90, 91 das obere und untere Styroporformstück für die thermische Isolation,

95, 96 die Mikrokapseln mit zwei bei verschiedenen Temperaturen schmelzenden Flüssigkeiten,

92, 93 die Filterpapierstreifen mit verschiedenen Reaktionszeiten, und

94 die Farbstoffzone zur Indikatoranzeige durch Farbumschlag.

Die beiden Filterpapierstreifen 92. 93 werden beispielsweise durch wenig Klebstoff mit den entsprechenden Kapseln 95, 96 verbunden, die beiden Kapseln anschliessend in die entsprechenden Vertiefungen 97, 98 der Styroporform 90 aufgeklebt.

Die beiden aus der nun fest verschlossenen Kapsel herausragenden Filterpapierstreifen 92, 93 werden auf der oberen Seite fest

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miteinander so verbunden, dass die Färbstoffzone 94 sichtbar bleibt* Durch die Verbindung der beiden Pilterpapierstreifen mit derselben Farbstoffzone wird erreicht, dass beide Indikatorstufen eine Farbänderung der gleichen Färbstoffzone bewirken, womit Missverständniese, die bei Verwendung von zwei verschiedenen Farbzonen mit Sicherheit auftreten wurden, vermieden werden.

Der fertige indikator wird zum Schutz gegen äussere Einflüsse durch eine durchsichtige Kunststoff-Folie hermetisch verpackt, die in den Fig. 10a, 10b jedoch nicht eingezeichnet ist.

Der gebrauchsfertige Indikator ist also ein kleines, hermetisch verschlossenes, völlig unzerbrechliches Päckchen von ca. 40 χ 25 χ ID mm Grosse, und ist in der Fig. 10 im Längsschnitt sowie in der Fig. 10b in natürlicher Grosse in seiner Gesamtansicht gezeigt* Aue seiner Oberseite ist die etwa 1 cm2 grosoe Farbindikatorzone 94 sichtbar, wobei noch genügend Platz für einen allfälligen Aufdruck bleibt, wie dies aus Fig. 10b zu ersehen lot.

Anschliessend sei eine zusammenfassende Darstellung der Eigenschaften einer speziellen Ausführungsform des neuen Indikators gegeben?,

1. Die Reaktion des Indikators kann mit zwei verschiedenen, von wenigen Minuten bis 24 Stunden beliebig einstellbaren Zeitfaktoren erfolgen.

2. Die Qualltäteanzeige erfolgt durch Farbänderung eines einzigen Kontrolletiketts, wobei die Farbe grün den einwandfreien Zustand und die Farbe rot eindeutig den Unbrauchbaren Qualitätszustand des Tiefkühlproduktes angeben.

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5. Bei der Temperaturüberwachung wird durch eine entsprechende thermische Isolation des Indikators die mindestens 1 cm unter der Oberfläche dec Tiefkühlproduktes herrschende Temperatur berücksichtigt.

4. Die Fabrikation des Indikators kann bei normaler Temperatur erfolgen und dieser ist bei Zimmertemperatur unbegrenzt haltbar. Automatische Gefrieraktivierung.

5. Die Matcrialkosten für den erfindimgsgemässen Indikator können sehr niedrig gehalten werden. Da alle zur Verwendung gelangenden Fabrikationstechniken bereits gut eingeführt sind, dürften bei den su erwartenden Produktionsziffern auch die Fabrikationskosten sehr gering gehalten werden können.

6. Der Indikator reagiert auf zwei verschiedene, im Temperaturbereich von O⁰C— 20⁰C beliebig einstellbare, kritische Temperaturen (Leichte Anpassbarkeit).

7. Der Indikator kann hermetisch verschlossen und unzerbrechlich ausgeführt werden, wodurch jede ungewollte Beeinflussung des Indikators von aussen ausgeschlossen wird. Bei dem erfindungsgemässen Indikator brauchen keine giftigen, übel riechenden oder sonstwie vom lebensmittelchemischen Standpunkt aus ungeeigneten Substanzen verwendet werden.

8. Obwohl der Indikator durch seine thermische Isolation einen bestimmten Raumbedarf aufweist, können seine Dimensionen klein genug gehalten werden, so dass dieser weder störend noch unhandlich in seiner Verwendung ist.

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SAD

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Kontroll-Indikator für Tiefkühlprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass der Indikator zur Anpassung desselben an die -Haltbarkeitsfunktion des Tiefkühlproduktes die Kombination von mehreren, getrennten Einzelindikatorsysteinen enthält, wobei jedes Einzelindikatorsystem zur Registrierung vorgesehen ist, ob die Kühltemperatur des Tiefkühlproduktes insgesamt länger als eine bestimmte . kritische Zeitspanne eine bestimmte kritische Temperatur überschritten hat, dass jedes Einzelindikatorsystem als Geber für einen einsigen Kontrollanzeiger zur Qualitäts~ anzeige ausgebildet und mit diesem derart verbunden ist, dass ein kritischer Qualitätssustand des Tiefkühlproduktes nach Peststellung durch eines der Einzelindikatorsysterne durch einen einzigen irreversiblen Anzeigewert und der unkritische Qualitätszustand des Tiefkühlproduktes durch einen anderen Anzeigewert angezeigt wird, und dass die Einaelindikatorsysteme zur Simulierung der Innentemperatur des zu überwachenden Tiefkühlproduktes von einer thormischen Isolation umgeben sind, an deren Aussenseite der lümtrollanzeiger angebracht ist.

   Indikator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in an und für sich bekannter Weise jedes der Einzelinaikat or sy sterne eine Kap« el enthält, welche bei Zimmsrtcniperatur dicht verschlossen ist und mit einer, bei einer bestimmten kritischen Temperatur schmelzenden Indikatorflüssigkeit ge.fUD.lt ist, und welche Mikrokapsel beim Abkühlen unter die kritische Temperatur durch die gefrierende Indikatorflüssigkeit genprengt und dadurch .automatisch aktiviert wird, dass die Mikrokapsel mit einem

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   Filterpapierstreifen verbunden ist, welcher bei späterer Erwärmung der Mikrokapsel über den Schmelzpunkt der Indikatorflüssigkeit diese aufsaugt, und dass die Enden der Filterpapierstreifen aller Mikrokapseln mit dem ebenfalls aus Filterpapier bestehenden Kontrollanzeiger verbunden sind, auf welchem ein Farbstoff aufgetragen ist, der bei Reaktion mit jeder der Indikatorflüssigkeiten zur Anzeige eines kritischen Zustandes des Tiefkühlproduktes eine einzige andere Farbe annimmt.

   3· Indikator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kontrollanzeiger ein einziges Kontrolletikett ist, an welchem durch Farbänderung von Grün in Rot der einwandfreie bzw. der unbrauchbare Qualitätszustand des Tiefkühlproduktes angezeigt wird.

   4. Indikator nach Anspruch.!, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelindikatorsyßteme von einander verschiedene, im Temperaturbereich vco O⁰G - - ;
   kritische Temperaturen aufweisen.

   im Temperaturbereich vco O⁰G - - 20⁰C beliebig wählbare

   5. Indikator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelindikator&yeteme entsprechend den vorgenannten verschiedenen, wählbaren kritischen Temperaturwerten verschiedene kritische Zeitfakt'oren aufweisen, welche in dem Bereich von einer Minute bis 24 Stunden beliebig einstellbar sind.

   6. Indikator nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, fiasn zwei Einzelindikatorsysteme vorhanden sind.

   7. Indikator nach Anapi^uch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die thormifichc! Isolation derart beschaffen ist, dass die

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   von den Einzelindikatorsystemen registrierte Temperatur der mindestens 1 cm unter der Oberfläche des Tiefkühlproduktes herrschenden Temperatur entspricht.

   8. Indikator nach den Ansprüchen 2 und 5> dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Form, die Länge und die Anzahl der Lagen des Filterpapierstreifens so gewählt ist, dass ein "bestimmter, gewünschter Zeitfaktor vorhanden ist.

   9. Indikator nach den Ansprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Indikatorflüssigkeit zur Erzielung einer gewünschten Schmelztemperatur zwischen O und

   - 20⁰C eine Mischung von Wasser mit Alkoholen enthält, deren Mischungsverhältnis der gewünschten Schmelztemperatur entspricht.

   10. Indikator nach den Ansprüchen 3 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Kontrolletikett ein mit einer Mischung verschiedener pH-Indikatoren basisch gefärbter Filterstreifen ist, und dass die wässrige Lösung der Indikatorflüscigkeit einen sauren pH-Wert aufweist.

   WS/FS » 14. Juni .1971

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