DE2519300B2 - Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäurelösungen unter explosionssicheren Bedingungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäure aus Wasserstoffperoxid und Propionsäure unter explosionssicheren Bedingungen.

Die Synthese von Perpropionsäure aus Wasserstoffperoxid und Propionsäure ist bekannt (Swern, Organic Peroxides I, Wiley, 1970, S. 369-372). Die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure erfolgt in Gegenwart eines sauren Katalysators nach GL(I)

H₂O₂ + CH₁CH₂-COOH f=^ H₂O + CH₁CH₂-COC)H

zu einem Gleichgewichtsgemisch, welches Perpropionsäure, Propionsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und den sauren Katalysator enthält. Die Konzentration an Perpropionsäure richtet sich nach den Konzentrationen der Einsatzstoffe und dem molaren Einsatzverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure. Im allgemeinen verwendet man Wasserstoffperoxid in Konzentrationen von 30 bis 90 G%, vorzugsweise 50 bis 70 G%. Propionsäure wird vorzugsweise in reiner Form oder als wäßrige Lösung eingesetzt.

Als saure Katalysatoren eignen sich die Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure, saure Salze wie z. B. Natriumhydrogensulfat oder auch Kationenaustauscher auf der Basis sulfonierter, teilvernetzter Polystyrole in der H+-Ionenform. Der Anteil dieser Katalysatoren kann in weiten Grenzen variieren.

Die nach Gl. (1) entstehenden Gemische können in bekannter Weise zu Oxidationsreaktionen verwendet werden.

Die nach Gl. (1) entstehenden Gleichgewichtsgemische treten auch bei Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Perpropionsäurelösungen als Zwischenstoffe auf (DT-OS 22 62 970).

Es ist. daher von größter Wichtigkeit, die genannten Reaktionsmischungen unter explosionssicheren Bedingungen herstellen und handhaben zu können.

Es ist bekannt, daß wäßriges Wasserstoffperoxid, besonders in konzentrierter Form mit organischen Stoffen explosionsfähige und explosionsgefährliche Gemische bilden kann. Ebenso ist die Explosionsfähigkeit der niederen Percarbonsäuren in Substanz bzw. ihrer Lösungen bekannt. Überraschenderweise zeigte sich aber, daß Reaktionsmischungen, wie sie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure nach Gl. (1) entstehen, selbst bei Verwendung von 50 G°/o Wasserstoffperoxid, d. h. einem Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid zu Wasser = 1 und wasserfreier Propionsäure explosionsgefährlich sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Perpropionsäurelösungen durch Umsetzen von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure unter explosionssiche-

Ki ren Bedingungen herstellen kann, wenn man die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von größer 3,5 : 1 ausführt, die Umsetzungstemperatur auf

ii maximal 60⁰C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 G%) zu Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 0,82 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis 40 G % beträgt.

Entgegen aller Erwartung wurde bei der thermischen Beanspruchung unter teilweisem, definiertem Einschluß in Stahlhülsen und bei der Beanspruchung der Reaktionsmischungen durch den Detonationsstoß einer Übertragungsladung in einem Stahlrohr unter Einschluß

•π (Explosivstoffe, Bd. 9, S. 4 [1961]) gefunden, daß Reaktionsmischungen, wie sie nach Gl. (1) entstehen, dann explosionssicher sind, wenn man das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid zu Propionsäure auf größer 3,5 : 1, vorzugsweise 3,8 bis 10 : 1 die Umset-

jo zungstemperatur auf maximal 60⁰C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 G%) zu Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 0,82 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10 bis 40 G% beträgt.

■5") Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung der Reaktionsmischungen liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60°C, bevorzugt bei 30 bis 45°C, ganz besonders bevorzugt bei 35 bis 40°C.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden

w) Versuche erläutert, wobei auch der dort verwendete Begriff Explosionsgefährlichkeit erklärt wird.

Beispiel

μ Zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit von Stoffen gibt es verschiedene Methoden. Für die vorliegende Erfindung wurde zur Beurteilung der Explosionsgefährlichkeit der Reaktionsmischungen,

welche bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure entstehen, das Verhalten bei der thermischen Beanspruchung unterteilweisem,definierten Einschluß herangezogen.

Ein Verfahren zur Ermittlung der Empfindlichkeit explosionsfähiger Stoffe gegen thermische Beanspruchung, das zu differenzierten, vergleichbaren Zahlenwerten führt, ist das Erhitzen der Stoffe in einer Stahlhülse, die durch eine Düsenplatte mit definierter öffnung abgeschlossen ist. Die Stahlhülse ist aus Tiefziehblech hergestellt und hat einen inneren Durchmesser von 24 mm, eine Länge von 75 mm und eine Wanddicke von 0,5 mm. Am offenen Ende ist die Hülse mit einem Bund versehen. Die Hülse wird durch eine kreisrunde, mit einer Bohrung versehenen Düsenplatte verschlossen. Es werden Düsenplatten mit folgenden Durchmessern für die zylindrische Abströmöffnung der Zersetzungsgase benutzt: 1; !,5; 2; 2,5; J; 3,5; 4, 5; 6; 8; 10;12;14;16;20mm.

In die Stahlhülsen werden die zu untersuchenden Stoffe eingebracht, wobei zur Verhinderung der Einleitung einer katalytischen Zersetzung die Wandungen der Stahlhülse mit einem Überzug aus Polyäthylen oder ähnlichem versehen sein können. Das Volumen der Stoffprobe beträgt ca. 27 ml. Zur thermischen Beanspruchung wird aus 4 Teclu-Brennern im Mittel eine Wärmemenge von 2,4 kcal/sec zugeführt. Bei 3 Versuchen muß mindestens eine Explosion erfolgen, wobei die Hülse in 3 oder mehr Teile zerlegt wird (»Grenzdurchmesser«). Der so ermittelte Grenzdurchmesser ist als Maß für die thermische Sensibilität des untersuchten Stoffes anzusehen. Ie größer der Grenzdurchmesser um so höher ist die thermische Sensibilität. Werte von 2 bis 2,5 mm sind als Übergangswerte in den gefährliclicn Bereich anzusehen.

Die untersuchten Reaktionsmischungen wurden aus Wasserstoffperoxid der angegebenen Konzentration unter Verwendung von wasserfreier Propionsäure und

konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Die Ergebnisse der Stahlhülsenversuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, gelangt man bereits in den explosionsgefährlichen Bereich, wenn man d?s Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid zu Wasser im Einsatzwasserstoffperoxid von 0,82 auf ί,Ο erhöht.

(icwichtsver-	Hinsatzmol	Schwercl-	Grenzdurch
haltnis Wasser	verhältnis	säureanteil	messer
stoffperoxid zu	Wasserstoff
Wasser im Ein-	peroxid zu
satzwasserstofr	Propionsäure
peroxid		(%)	(mm)
0,82	5	20	1,5
0,82	7	20	2
0,82	10	20	2,5
0,82	5	30	2,5
0,82	7	30	2
0,82	8	30	2
0,82	10	20	1,5
0,67	6	20	1,5
0,67	10	20	I
0,67	5	30	2,5
0,67	6	30	2
0,67	7	30	2
0,67	10	30	1
0,54	4	30	2
0,54	6	30	I
1,0	5,6	20	5
1,0	6,7	20	5
1,0	9,4	20	4
1,0	4,2	30	5
1,0	6,2	30	5
1,0	8,4	30	4

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Perpropionsäurclösungen durch Umsetzen von wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure unter explosionssicheren Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von größer 3,5 :1 ausführt, die

Umsetzungstemperatur auf maximal 60⁰C und das Gewichtsverhältnis Wasserstoffperoxid (100 G%) zu Wasser vor Beginn der Umsetzung mit Propionsäure auf maximal 0,82 begrenzt, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch 10bis40G% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Reaktionstemperatur von 30 bis 45°C durchführt.