NO142121B - Fremgangsmaate til fremstilling av perpropionsyreopploesoninger - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av perpropionsyre fra hydrogenperoksyd og propionsyre.

Syntesen av perpropionsyre fra hydrogenperoksyd og propionsyre er kjent (Swern, Organic Peroxides I, Wiley, .1970, side 369-372). Omsetning av hydrogenperoksyd med propionsyre foregår i nærvær av en sur katalysator ifølge ligning (1)

til en likevektsblanding, som inneholder perpropionsyre, propionsyre, hydrogenperoksyd, vann og den sure katalysator. Konsentrasjonen av perpropionsyre retter seg etter konsentrasjonen av de anvendte stoffer og det molare anvendte forhold mellom hydrogenperoksyd og propionsyre. Vanligvis anvender man hydrogenperoksyd i konsentrasjoner fra 30 til 90 vekt%, fortrinnsvis 50 til 70 vekt%. Propionsyre anvendes fortrinnsvis i ren form eller som vandig oppløsning.

Som sure katalysatorer egner det seg mineralsyrer, f. eks. svovelsyre, sure salter som f.eks. natriumhydroprensulf at eller også kationutvekslere på basis av sulfonert, kryssbundet

polystyren i H+<->ioneform. Mengden av disse katalysatorer kan varieres innen vide grenser.

De ifølge ligning (1) dannede blandinger kan anvendes på kjent måte til oksydasjonsreaksjoner.

De ifølge ligning (1) dannede likevektsblandinger opptrer også ved fremgangsmåter til fremstilling av vannfrie propionsyreoppløsninger som mellomstoffer (DOS 2.262.970).

Det er derfor av stor viktighet å kunne fremstille og håndtere de nevnte reaksjonsblandinger under eksplosjonssikre betingelser.

Det er kjent at vandig hydrogenperoksyd, spesielt i konsentrert form med organiske stoffer kan danne eksplosive og eksplosjonsfarlige blandinger. Likeledes er det kjent eksplo-sjonsevnen av de lavere perkarboksylsyrer som sådanne resp. deres oppløsninger. Overraskende viser det seg imidlertid at reaksjonsblandinger, slik de oppstår ved omsetning av hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre ifølge ligning. (1)

er eksplosjonsfårlige, selv ved anvendelsen av 50 vekt? hydrogenperoksyd, dvs. et vektforhold hydrogenperoksyd : vann = 1 og vannfri propionsyre. Det er nå overraskende funnet at man kan fremstille perpropionsyre ved omsetning av hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre under eksplosjonssikre betingelser når omsetningen av hydrogenperoksyd med propionsyre utføres i nærvær av svovelsyre ved et anvendt molforhold mellom hydrogenperoksyd og propionsyre på større enn 3j5 : 1> begrenser omsetningstemperaturen til maksimalt 60°C og vektforhold hydrogenperoksyd (100 vekt?) : vann før begynnelsen av omsetningen med propionsyre til maksimalt 0,82,idet svovelsyrekonsentrasjonen i reaksjonsblandingen utgjør 10 - k0 vekt?.

Mot det som var å vente ble den ved den termiske påkjenning under delvis definert innslutning i stålhylser og ved påkjenning av reaksjonsblandingene ved detonasjonsstøtet funnet en overførings ladning i et stålrrfr under innslutning (eksplosivstof f et 9, <*>♦ (1961)), at reaks jonsblandinger, slik de oppstår etter ligning er eksplosjonssikre, når man begrenser an-vendelsesmolforholdet hydrogenperoksyd : propionsyre til stirre enn 3,5 : 1, fortrinnsvis 3>8-10 : 1 omsetningstemperaturen til mak;-i malt 60(<>>C og vektforhold hydrogenperoksyd (100 vekt?) : vann før omsetningens begynnelse med propionsyre til maksimalt ca. 0,8, idet svovelsyrekonsentrasjonen i reaksjonsblandin<g>en utgjor 10 - 't0 vekt?.

R^aki!jordtemperaturen ved fremstilling av reaksjonsblandingene ligger vanligvis mellom 20 og 60°0, fortrinnsvis vod 30 - ^5°C og helt spesielt ved 35-40uC.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved hjelp av noen forsøk, idet det her også forklares nærmere det anvendte begrep eksplosjonsfarlighet.

Eksempel.

For vurdering av stoffers eksplosjonsfarlighet finnes det forskjellige metoder. For foreliggende onnfinnelse ble det til vurdering av eksplosjonsfarligheten av reaksjonsblandingene som oppstår ved omsetning av hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre anvendt forholdet ved den termiske påkjenning under delvis definert innslutning.

En fremgangsmåte til fastslåelse av følsomheten

av eksplosjonsegnede stoffer mot termisk påkjenning som fører til differensierte sammenlignbare tallverdier er oppvarmningen av stoffene i en stålhylse som er lukket med en dyseplate med definert åpning.. Stålhylsen er fremstillet av dyptrekkblikk og 'har en indre diameter på 24 mm, en lengde på 75 mm og en vegg-tykkelse på 0,5 mm. Ved den åpne ende er hylsen utstyrt med en bunn. Hylsen lukkes med en sirkelrund dyseplate utstyrt med en boring. Det benyttes dyseplater med følgende diametere for den sylindriske utstrømningsåpning av spaltnings<p>assene: 1; 1,5;

2; 2,5; 3; 3,5; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14; 20 mm.

I stålhylsene anbringes stoffene som skal undersøkes, idet for å hindre starting av en katalytisk spaltning kan stål-hylsens vegger være utstyrt med et overtrekk av polyetylen eller lignende. Volumet av stoffprøven utgjør ca. 27 ml. For termisk påkjenning tilføres fra 4 Teclu-brennere gjennomsnittlig en varmemengde på 2,4 kcal/sekund. Ved 3 forsøk må minst foregå

e-n eksplosjon, idet hylsen nedbrytes i 3 eller flere deler ("grensediameter"). Den således fastslåtte grensediameter er å anse som mål for det undersøkte stoffs termiske sensibilitet.

Jo høyere.grensediameteren er, desto høyere er den termiske sensibilitet. Verdier på 2 - 2,5 mm er å anse som overgangs-verdier i det farlige området.

De undersøkte reaksjonsblandinger ble fremstillet av hydrogenperoksyd av den angitte konsentrasjon under anvendelse av vannfri propionsyre og konsentrert svovelsyre. Resultatene av stålhylseforsøkene er gjengitt i følgende tabell.

Som det sees av tabellene kommer man allerede i

det eksplosjonsfårlige området, når man øker vektforholdet hydrogenperoksyd : vann i det anvendte hydrogenperoksyd fra 0,82 til 1,0.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av perpropionsyre-oppløsninger ved omsetning av vandig hydrogenperoksyd med propionsyre i nærvær av svovelsyre under eksplosjonssikre betingelser, karakterisert ved at omsetningen av hydrogenperoksyd med propionsyre utføres i nærvær av svovelsyre ved et anvendt molforhold hydrogenperoksyd : propionsyre som er større enn 3,5 : 1, omsetningstemperaturen begrenses til maksimalt 60°C og vektforholdet hydrogenperoksyd (100 vekt%) : vann ved begynnelsen av omsetningen med propionsyre er maksimalt 0,82, idet svovel-syrekonsentras j onen i reaksjonsblandingen utgjør 10-40 vekt%.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres ved en reaksjons-temperatur på 30-45°C.