PL98406B1 - Sposob wytwarzania kwasu nadpropionowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu nadpropionowego z nadtlenku wodoru i kwasu propionowego. Synteza kwasu nadpropiono¬ wego z nadtlenkiem wodoru i kwasu propionowego jest znana (Swern, Organie Peroxides I, Wiley, 1970, strony 369—572).Reakcja nadtlenku wodoru z kwasem propiono- wym wobec kwasnego katalizatora przebiega we¬ dlug nizej podanego schematu do mieszaniny w stanie równowagi, zawierajacej kwas nadpropio- nowy, kwas propionowy, nadtlenek wodoru, wode i kwasny katalizator.H202 + CH3CHo—COOH - —COOOH H+ H20 + CH3CH2— Stezenie kwasu nadpropionowego zalezy od sto¬ sowania substancji wsadowych i wsadowego sto¬ sunku molowego nadtlenku wodoru do kwasu pro¬ pionowego. Na ogól stosuje sie nadtlenek wodo¬ ru o stezeniu 30—90%, korzystnie 50—70% wago¬ wych.Kwas propionowy stosuje sie korzystnie w po¬ staci czystej lub w postaci wodnego roztworu. Jako kwasne katalizatory mozna stosowac kwasy mine¬ ralne np. kwas siarkowy, kwasne sole np. wodoro¬ siarczan sodu lub wymieniacze jonowe z sulfono¬ wanych, czesciowo usieciowanych polistyrenów w postaci jonowej H+.Zawartosc tych katalizatorów moze wahac sie w szerokich granicach. Mieszaniny otrzymane wedlug podanego równania mozna stosowac w znany spo¬ sób w reakcjach utlenienia. Otrzymane wedlug po¬ danego równania mieszaniny w stanie równowagi wystepuja równiez w sposobie wytwarzania bez¬ wodnych roztworów kwasu nadpropionowego jako produkty przejsciowe (opis patentowy RFN, DOS nr 2 262 970).Najwazniejszym problemem jest przy tym otrzy¬ mywanie wymienionych mieszanin reakcyjnych i operacje z nimi w warunkach nie stwarzajacych niebezpieczenstwa wybuchu. Wiadomo, ze wodny roztwór nadtlenku wodoru, zwlaszcza stezony, moze tworzyc z substancjami organicznymi mieszaniny wybuchowe. Znana jest równiez wybuchowosc niz¬ szych nadkwasów karbosylowych w postaci sub¬ stancji lub roztworów. Okazalo sie niespodziewanie, ze mieszaniny reakcyjne otrzymane przez reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego, wedlug podanego równania, sa wybuchowe nawet przy stosowaniu 50%-owego wa¬ gowo nadtlenku wodoru to jest stosunku wagowego nadtlenku wodoru: woda = 1 i bezwodnego kwasu propionowego.Stwierdzono niespodziewanie, ze kwas nadpro- pionowy mozna wytworzyc przez reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siar¬ kowego bez niebezpieczenstwa wybuchu, jesli re¬ akcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego prowadzi sie przy wsado¬ wym stosunku molowym nadtlenku wodoru do 98 4063 kwasu propionowego wynoszacym ponad 3,5 : 1^ w temperaturze najwyzej 60°C i przy^ stosunku wa¬ gowym nadtlenku wodoru (100%-owy) do wody, przed rozpoczecieim reakcji z kwasem propionowym, wynoszacym najwyzej okolo 0,8, przy czym ste- 5 zenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyjnej wynosi 10—40% wagowych.Wbrew oczekiwaniu stwierdzono, ze mieszaniny reakcyjne utworzone wedlug podanego równania pobudzone termicznie w luskach stalowych z okre- io slonym otworem oraz pobudzone detonacyjhie la- dukiem inicjujacym w zamknietej rurze stalowej (Explosivstoffe 9,4 /1961) sa niewybuchowe tylko w przypadku gdy wsadzony stosunek molowy nad¬ tlenku wodoru do kwasu propionowego przekracza 15 3,5 : 1, korzystnie 3,8—10 :1, reakcje prowadzi sie w temperaturze najwyzej 60°C i stosunek wagowy nadtlenku wodoru (100%-owy wagowo) do wody przed rozpoczeciem reakcji z kwasem propiono¬ wym ogranicza najwyzej do okolo 0,8, przy czym 2o stezenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyj¬ nej wynosi 10—40% wagowych.Otrzymywanie mieszanin reakcyjnych prowadzi sie na ogól w temperaturze 20—60°C, korzystnie —45°C, najkorzystniej 35^lQ°C. 25 Sposób wedlug wynalazku objasniaja nizej po¬ dane próby, w którym objasnia sie równiez uzy¬ wane okreslenie stopnia wybuchowosci.Przyklad. Celem ustalenia wybuchowosci substancji stosuje sie rózne metody. W sposobie 30 wedlug wynalazku, celem ustalenia wybuchowosci mieszanin reakcyjnych powstajacych w reakcji nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego, stosuje sie metody pobudzania termicznego w lusce z okreslonym otworem. 35 Sposób oznaczania wybuchowosci substancji pod wplywem impulsu termicznego za pomoca zrózni¬ cowanych porównywalnych wartosci liczbowych po¬ lega na ogrzewaniu substancji w lusce stalowej zakonczonej plytka z okreslonym otworem. Luska 40 stalowa jest wykonana z blachy glebokotlocznej, ma srednice wewnetrzna 24 mm, dlugosc 75 mm i grubosc scianki 0,5 mm. Otwarte zakonczenie luski zaopatrzone jest w kolnierz oporowy. Luska jest zamknieta okragla plytka z otworem. Stosuje sie 45 plytki o nastepujacych srednicach cylindrycznych otworów odplywowych dla gazów rozkladowych: 1; 1,5; 2,5; 3,5; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 20 mm.Wprowadza sie badane substancje do lusek sta¬ lowych, przy czym celem zapobiezenia katalitycz- 50 nemu rozkladowi scianki - luski stalowej moga byc zaopatrzone w powloke z polietylenu lub materia¬ lów podobnych. Objetosc próbki substancji wynosi okolo 27 ml. Dla zainicjowania termicznego do¬ prowadza sie cieplo w ilosci 2,4 k kal/sek. z 4 pal- 55 ników Teclu. Przy 3 próbach musi nastapic co naj¬ mniej jeden wybuch, przy czym luska rozpada sie na 3 lub wiecej czesci (srednica graniczna).Tak otrzymana srednica graniczna jest miernikiem termicznej podatnosci badanej substancji. Im wyz- w sza jest srednica graniczna tym wyzsza jest podat¬ nosc termiczna.Druk WZKai 4 Wartosci 2—2,5 mm sa wartosciami przejsciowy¬ mi do zakresu niebezpiecznego. Badane mieszaniny otrzymane z nadtlenku wodoru o podanym steze¬ niu, bezwodnego kwasu propionowego i stezonego kwasu siarkowego. Wyniki prób w luskach stalo¬ wych podaje sie w tablicy. Wynika z niej, ze uklad zbliza sie do granic wybuchowosci przy zwieksze¬ niu stosunku wagowego nadtlenku wodoru do wody we wsadowym nadtlenku wodoru z 0,82 do 1,0 Tablica Lp.\~T 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 ^J £ | 0 tj -c W) 0 O 3 3 §l|| O ^ ^ ¦*-» co O CO m c -a fi 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,82 0,67 0,67 0,67 0,67 0,67 0,67 0,54 0,54 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 fi fi CO p 0 3 M © M « 0 CU . c -o £ ° ° 2 p ^ 7 7 8 6 6 7 4 6 ,6 6,7 1 9,4 4,2 6,2 8,4 3 m CO £ 0 O - ^ M 2 X co <0 N w CO N U fi CO co U "O fi 2,5 1,5 1,0 2,5 2 2 1,5 1,5 1 2,5 2 2 1 2 1 4 4 | PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.