PL98489B1 - Sposob wytwarzania kwasu nadpropionowego - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu nadpropionowego z nadtlenku wodoru i kwasu propionowego. Synteza kwasu nadpropio¬ nowego z nadtlenku wodoru i kwasu propionower go jest znana /Swern, Organie Peroxides I, Wiley, 1970, strony 369—572/.Reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propiono- wym wobec kwasnego* katalizatora przebiega we¬ dlug ponizszego schematu do mieszaniny w stanie równowagi, zawierajacej kwas nadpropionowy, kwas propionowy, nadtlenek wodoru, wode i kwas¬ ny katalizator.H+ H^02+CH8CH2-^OOOH^H20+CH8CH2—COOOH Stezenie kwasu nadpropionowego zalezy od ste¬ zenia substancji wsadowych i wsadowego stosunku molowego nadtlenku wodoru do kwasu propiono¬ wego. Na ogól stosuje sie nadtlenek wodoru o ste¬ zeniu 30—90%, korzystnie 50—70% wagowych.Kwas propionowy stosuje sie korzystnie w posta¬ ci czystej lub w postaci roztworu wodnego. Jako kwasne katalizatory mozna stosowac kwasy mine¬ ralne np. kwas siarkowy, kwasne sole np. wodo¬ rosiarczan sodu lub wymieniacze jonowe z sulfo¬ nowanych, czesciowo usieciowanych polistyrenów w postaci jonowej H+.Zawartosc tych katalizatorów moze wahac sie w szerokich granicach. Mieszaniny otrzymane wedlug podanego równania mozna stosowac w znany spo¬ sób w reakcjach utleniania. Otrzymane wedlug po¬ danego równania mieszaniny w stanie równowagi wystepuja równiez w sposobie wytwarzania bez¬ wodnych roztworów kwasu nadpropionowego jako produkty przejsciowe /opis patentowy RFN DOS nr 2 262 970/.Najwazniejszym problemem jest przy tym otrzy¬ manie wymienionych mieszanin reakcyjnych i o- peracje z nimi w warunkach nie stwarzajacych niebezpieczenstwa wybuchu. Wiadomo, ze wodny io roztwór nadtlenku wodoru, zwlaszcza stezony, mo¬ ze tworzyc z substancjami organicznymi miesza¬ niny wybuchowe. Znana jest równiez wybuchowosc nizszych nadkwasów karboksylowych w postaci substancji lub roztworów. Okazalo sie niespodzie- wanie, ze mieszaniny reakcyjne otrzymane przez reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego, wedlug podanego rów¬ nania sa wybuchowe nawet przy stosowaniu 50%- -owego wagowo nadtlenku wodoru to jest stosun- ku wagowego nadtlenku wodoru: woda=l i bezwod¬ nego kwasu propionowego.Stwierdzono niespodziewanie, ze kwas nadpro¬ pionowy mozna wytworzyc przez reakcje nadtlen¬ ku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego bez niebezpieczenstwa wybuchu jesli reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego prowadzi sie przy wsa¬ dowym stosunku molowym nadtlenku wodoru do kwasu propionowego* wynoszacym ponizej 1,4:1, w temperaturze najwyzej 60°C, przy stosunku 98 48998 489 3 wagowym nadtlenku wodoru /100-owy/ do wody, przed rozpoczeciem reakcji z kwasem propiono- wym, wynoszacym najwyzej okolo 1,2, przy czym stezenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyj¬ nej wynosi 10—40t/o wagowych.Wbrew oczekiwaniu stwierdzono, ze mieszaniny reakcyjne utworzone wedlug podanego równania pobudzone termicznie w luskach stalowych z o- kreslonym otworem oraz pobudzone detonacyjnie ladunkiem inicjujacym w zamknietej rurze stalo¬ wej /Explosivstoffe 9, 4/1961/ sa niewybuchowe tylko w przypadku gdy wsadowy stosunek molo¬ wy nadtlenku wodoru do kwasu propipnowego wynosi ponizej 1,4:1, korzystnie 0,8—1,3:1, reakcje prowadzi sie w temperaturze najwyzej 60°C i sto¬ sunek wagowy nadtlenku wodoru /100%-owy wa¬ gowo/do wody przed rozpoczeciem reakcji z kwa¬ sem propionowym ogranicza najwyzej do okolo 1,2, przy czym stezenie kwasu siarkowego w miesza¬ ninie reakcyjnej wynosi 10—40«/o wagowych.Zwiekszenie wsadowego stosunku molowego nad¬ tlenku wodoru do kwasu^ propionowego z 1,3 do 1,5 przy takim samym stezeniu wsadowym nad¬ tlenku wodoru daje juz w temperaturze 60°C mie¬ szanine reakcyjna o wlasciwosciach kruszacego ma¬ terialu wybuchowego.Otrzymywanie mieszanin reakcyjnych prowadzi sie na ogól w temperaturze 20—60°C, korzystnie —45°C, najkorzystniej 35—40°C.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja nizej po¬ dane próby, w których objasnia sie równiez uzy¬ wane okreslenie stopnia wybuchowosci.Przyklad. Celem ustalenia wybuchowosci substancji stosuje sie rózne metody. W sposobie wedlug wynalazku celem ustalenia wybuchowosci mieszanin reakcyjnych powstajacych w reakcji nad¬ tlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego stosuje sie metody pobudzania termicznego w lusce z okreslonym otworem i po¬ budzenia detonacyjnego ladunkiem inicjujacym.Slposób oznaczania wybuchowosci substancji pod wplywem impulsu termicznego za pomoca zrózni¬ cowanych porównywalnych wartosci liczbowych po¬ lega na ogrzewaniu substancji w lusce stalowej zakonczonej plytka z okreslonym otworem. Luska stalowa, jest wykonana z blachy glebokotloczonej, ma srednice wewnetrzna 24 mm dlugosc 75 mm i grubosc 0,5 mm. Otwarte zakonczenie luski za¬ opatrzone jest w kolnierz oporowy. Luska jest zam¬ knieta okragla plytka z otworem. Stosuje sie plytki o nastepujacych srednicach cylindrycznych otworów odplywowych dla gazów rozkladowych: 1; 1,5; 2,5; 3,5; 4; 5; 6; 8; 10; 12; 14; 16; 20 mm.Wprowadza sie badane substancje do lusek sta¬ lowych, przy czym celem zapobiezenia katalitycz¬ nemu rozkladowi scianki luski stalowej moga byc zaopatrzone w powloke z polietylenu lub materia¬ lów podobnych. Objetosc próbki substancji wynosi okolo 27 ml. Dla zainicjowania termicznego do¬ prowadza sie cieplo w ilosci 2,4 kcal/sek z 4 pal¬ ników Teclu. Przy 3 próbach musi nastapic co najmniej jeden wybuch, przy czym luska rozpada sie na 3 lub wiecej czesci ^srednica graniczna/.Tak otrzymana srednica graniczna jest miernikiem termicznej podatnosci badanej substancji. Im wyz- 19 sza jest srednica graniczna tym wyzsza jest po¬ datnosc termiczna. Wartosci 2—2,5 mm sa wartos¬ ciami przejsciowymi do zakresu niebezpiecznego.W tablicy podaje sie wyniki prób przeprowadzonych z mieszaninami wedlug wyzej podanego sposobu.W celu uzyskania dalszych danych dotyczacych wybuchowosci mieszanin reakcyjnych zbadano za¬ chowanie sie mieszanin reakcyjnych zamknietych i pobudzonych przez wybuch ladunku inicjujacego.W tym celu okolo 940 ml mieszanin reakcyjnych zamknietych w 2 calowej rurce stalowej poddaje sie detonacji za pomoca ladunku inicjujacego skla¬ dajacego sie z 50 g heksogenu i 5% wosku. W tym przypadku zaostrza sie jeszcze warunki podnoszac temperature do 60°C i mieszaniny reakcyjne na- gazowuje sie tlenem dodajac kwarc powleczony palladem. Do prób stosuje sie bezszwowe 2 calowe rury stalowe o grubosci scianek 5 mm i dlugosci 500 mm z przyspawanym dnem. Otwarte zakoncze¬ nie zamyka sie srubowa nakretka w Mórej we¬ wnatrz zamocowany jest ladunek inicjujacy. Na¬ kretka ma równiez otwór na zapalnik elektrycz¬ ny z ladunkiem.Metoda ta daje jednoznaczne wyniki odnosnie wybuchowosci substancji, przy czym wyjasnia sie czy zapoczatkowany wybuch przebiegl dalej calko¬ wicie, czesciowo lub wcale nie przebiegl i czy rur¬ ka rozpadla sie na odlamki. Badane mieszaniny reakcyjne otrzymuje sie z nadtlenku wodoru o po¬ danym stezeniu, bezwodnego kwasu propionowego i stezonego kwasu siarkowego. Zawartosc kwasu siarkowego wynosi 30% wagowych w stosunku do mieszaniny wodnego nadtlenku wodoru i kwasu propionowego.Wyniki prób w lusce stalowej i 2 calowej rurce stalowej podaje sie w nizej podanej tablicy.Tablica 40 45 50 55 L.p. 1 2 3 4 6 7 8 9 11 wy oru do owym oru O 'O 'O 'O IW 43 « § CU W fl £ fi 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 1,22 wy oru do owego O T3 fl a o, £ S 3 0,5 0,8 1,0 1,2 1,5 0,8 1,0 1,2 1,3 M 1,5 ctf" ls 13 ^ * s W -cfl "^ 1,5 2 — 2,5 2 2 2,5 — —" 4 linkiem -o fl CC O a-i- £n.9 brak wybuchu brak wybuchu brak wybuchu brak wybuchu pelny wybuch bez wybuchu brak wybuchu brak wybuchu brak wybuchu pelny wybuch pelny wybuch5 Jak wynika z tablicy uklad zbliza sie do gra¬ nic wybuchowosci, gdy stosunek wagowy nadtlen¬ ku wodoru do wody we wsadowym nadtlenku wo¬ doru osiaga sie wartosc najwyzej 1,22 i stosunek molowy nadtlenku wodoru do kwasu propionowe- go wzrosnie do 1,4—1,5. PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu nadpropionowego przez reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propio- nowym wobec kwasu siarkowego w warunkach nie stwarzajacych niebezpieczenstwa wybuchu, znamien- 489 6 ny tym, ze reakcje nadtlenku wodoru z kwasem propionowym wobec kwasu siarkowego prowadzi sie przy wsadowym stosunku molowym nadtlenku wodoru do kwasu propionowego wynoszacego po- 5 nizej 1,4:1, w temperaturze najwyzej 60°C i przy stosunku wagowym 100%-owego nadtlenku wodoru do wody, przed rozpoczeciem reakcji z kwasem propionowym, wynoszacym najwyzej 1,2, przy czym stezenie kwasu siarkowego w mieszaninie reakcyj- L0 nej wynosi 10—40% wagowych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 30—45°C. 0 PL PL