DE2515074A1 - Verfahren zur oxydation von allylaceton zu 2,5-hexandion in einem loesungsmittelsystem aus wasser und tetrachlorkohlenstoff - Google Patents
Verfahren zur oxydation von allylaceton zu 2,5-hexandion in einem loesungsmittelsystem aus wasser und tetrachlorkohlenstoffInfo
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Description
Patentanwälte Dipl. Ing. f. ^,
D1PL.-ING. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke
H/WE/MY D1PL.-ING. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
g MÜNCHEN 86, DEN
Case458,474 postfach
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22
<983921/22>
DIAMOND SHAMROCK CORP., 1100 Superior Avenue, Cleveland, Ohio, 44114 / USA
Verfahren zur Oxydation von Allylaceton zu 2,5-Hexandion in einem Lösungsmittelsystem aus Wasser und Tetrachlorkohlenstoff
Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Oxydation von Allylaceton zu 2,5-Hexandion in einem Lösungsmittelsystem,
welches eine Mischung aus Wasser und Tetrachlorkohlenstoff ist, wobei Palladiumchlorid als Oxydationskatalysator
verwendet wird. Mit minimalen Verlusten an dem teuren Palladiumkatalysator werden hohe Ausbeuten an Produkt erhalten.
Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren für die Herstellung
von 2,5-Hexandion, d.h. Acetonylaceton, aus Allylaceton
und insbesondere die Oxydation von Allylaceton unter Verwendung von Palladiumchlorid als Katalysator in Anwesenheit
von Kupferchlorid und Sauerstoff, wobei hohe Ausbeuten an 2,5-Hexandion mit nur geringen Verlusten an Palladiumkatalysator
erhalten werden.
2,5-Hexandion oder Acetonylaceton ist wichtig als organisches chemisches Zwischenprodukt. Die Herstellung dieser Verbindung
auf verschiedenen Synthesewegen ist in der Literatur beschrie-
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251B074
ben. Beispielsweise beschreiben Adams et al in J.Am.Chem. Soc, Band 72, Seite 4368 (1950), die Synthese von 2,5-Hexandion
durch Kondensation von Propylenoxid mit Acetoessigsäureestern, wobei cc-Aceto-y-valerolacton gebildet wird, welches
seinerseits mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure umgesetzt und in 5-Hydroxy-2-hexanon überführt wird. Um 2,5-Hexandion
zu erhalten, wird das Hydroxy-Hexandion-Produkt dann zusammen
mit Natriumdichromat und Schwefelsäure oxydiert. Shenk beschreibt in Ber.r Band 77, Seite 661 (1944), die Herstellung
von 2,5-Hexandion durch Oxydation von 2r5-Dimethylfuran zu
3-Hexen-2,5-dion; dieses Produkt wird dann hydriert, wobei
2,5-Hexandion gebildet wird. In der US-PS 2 525 672 wird
die Herstellung von 2 9 5-Hexandion beschrieben, indem man zuerst
1-Brom-2,3-epQxy-butan mit Mononatriumacetylid in
flüssigem Ammoniak umsetzt und dann das erhaltene 3-Hexen-5-in-2-ol-Produkt
mit Quecksilbersulfat in Schwefelsäure umsetzt.
Kürzlich wurde in Kogyo Kakaku Zasshi, 71., (6), S.945-6(1968),
wie auch in der publizierten japanischen Patentanmeldung 1972-11411 von Takamori Konaka und Sadao Yamamoto ein vereinfachtes
Einstufenverfahren für die Herstellung von 2,5-Hexandion aus Allylaceton in technisch guten Ausbeuten in
einem gemischten Lösungsmittelsystem beschrieben,velches
Wasser zusammen mit entweder Benzol oder Dimethylformamid enthält. Palladiumchlorid wird als Oxydationskatalysator in
Anwesenheit von vorbestimmten Mengen an Kupfer(II)—chlorid
und Sauerstoff verwendet. Bieses Verfahren wird überlicherweise
bei Temperaturen von 60 bis 800C während Gesamtzeiten im
Bereich von im allgemeinen 3 bis 12 Stunden, aber typischerweise von 7 bis 12 Stunden, durchgeführt. Es wird berichtet,
daß nach Beendigung der Umsetzung das 2,5-Hexandionprodukt leicht aus der Reaktionsmischung gewonnen und gereinigt werden
kann. Bei der praktischen Durchführung dieses Verfahrens werden jedoch wesentliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten
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oft gebildet und die Verluste an dem teuren Palladiumchlorid-Katalysator
sind wesentlich.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, technisch annehmbare Ausbeuten an 2,5-Hexandion in kürzerer Reaktionszeit
und mit wesentlich verminderten Verlusten an Palladiumkatalysator herzustellen, wenn man das Oxydationsverfahren auf
ähnliche Weise wie in der oben erwähnten japanischen Patentanmeldung beschrieben durchführt, aber ein gemischtes Lösungsmittelsystem
verwendet, welches Wasser und Tetrachlorkohlenstoff enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren für die Oxydation von Allylaceton (oder ALA) in hoher Gesamtumwandlung
und mit hoher Selektivität zu 2,5-Hexandion (oder HDO),
das in einem gemischten Lösungsmittelsystem durchgeführt wird, welches Wasser zusammen mit Tetrachlorkohlenstoff enthält.
Palladiumchlorid wird als Oxydationskatalysator verwendet und Kupferchlorid und Sauerstoff werden als Wiederoxydationsmittel
für das Palladium verwendet. Bei der Durchführung dieses Verfahrens werden die Palladiumverluste wesentlich auf ungefähr
0,05 bis 0,22 DM/kg (1 bis 4 cents per pound) HDO-Produkt, bezogen auf die Palladiumchloridkosten von 1850 DM/kg
(#333/pound), vermindert.
Die Oxydation von Allylaceton (ALA) zu 2,5-Hexandion (HDO)
mit den sekundären Oxydations-Reduktions-Reaktionen, die während des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten, können
allgemein nach den folgenden Gleichungen dargestellt werden:
(1) Oxydation von ALA zu HDO:
0 0 0
CH2=CHCH2CH2CCH3 + PdCl2 + H2O —>
CH3CCH2CH2CCH3+Pd°+2HC1
(2) Regeneration von Palladium zu katalytischem Palladiumchloridj
Pd° + 2CuCl2 ^ PdCl2 + 2CuCl
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(3) Wiederoxydation der Kupfer(I)-Ionen zu Kupfer(II)-Ionen:
2CuCl + 1/2 O2 + 2HCl >
2CuCl2 + H2O
Wie in der Gleichung (1) oben erläutert wird, wird der Palladiumchlorid-Katalysator
zu Palladiummetall während der Oxydation des ALAs reduziert. Das Metall wird für die erneute Wiederverwendung
als katalytisches Palladiumchlorid durch Oxydationswirkung schnell regeneriert, beispielsweise mit
Kupfer(II)-chlorid, wie es in Gleichung (2) dargestellt wird.
Das bei der Wiederoxydationsstufe des Palladiums gebildete Kupfer(l)-chlorid wird zu Kupfer(II)-chlorid in Anwesenheit
von Sauerstoff und Chlorwasserstoffsäure wiederoxydiert
(Gleichung 3)·
Das ALA, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren oxydiert wird, ist eine technisch verfügbare Verbindung, die nach verschiedenen
Verfahren synthetisiert werden kann. Beispielsweise kann es durch Umsetzung von Allylalkohol und Aceton in
Anwesenheit eines sauer wirkenden Katalysators synthetisiert werden, wie es in der US-PS 3 114 772 beschrieben wird. Weder
der ALA-Reaktionsteilnehmer per se noch irgendwelche besonderen Syntheseverfahren dafür sind Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Die Reinheit von ALA ist nicht besonders kritisch, um die gewünschten
hohen Ausbeuten an dem Produkt zu erhalten. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, ALA zu verwenden,
welches mindestens und bevorzugt mehr als 93% rein ist.
Wie zuvor beschrieben, wird in der vorliegenden Erfindung das Palladiumchlorid als Oxydatxonskatalysator in Anwesenheit
von Kupferchlorid und Sauerstoff als Wiederoxydationsmittel dafür verwendet. Im allgemeinen können von ungefähr 3 bis
150 Mol Kupferchlorid für jedes Mol Palladiumchlorid verwendet werden, wobei man ausgezeichnete Umwandlungen von ALA
mit hoher Selektivität zu HDO in minimalen Reaktionszeiten
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und mit minimalen "Verlusten an Palladium erhalten kann. Insbesondere
ergibt die Verwendung von 10 bis 50 Mol Kupferchlorid pro Mol Palladiumchlorid optimale Ergebnisse, und diese
Kupfer/Palladium-Molverhältnisse sind zur Zeit bevorzugt.
Das erforderliche Kupferchlorid selbst wird entweder zugeführt, indem man Kupf er (I I)-ChIo rid (CuCl2) allein zugibt oder,alternativ,
indem man eine Mischung davon mit Kupfer(l)-chlorid
(CuCl) zufügt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung gemischter Kupfersalze vorteilhaft ist, um optimale Reaktionsgeschwindigkeiten
zu erreichen. In jedem Fall wird der Anteil an verwendetem CuCl typischerweise geringer sein als 50 Gew.#,
bezogen auf die Mischung.
Es wurde gefunden, daß es zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Kupferchlorid/Palladium-chlorid-Verhältnissen (Cu/Pd)
ebenfalls wünschenswert ist, Kupferchlorid in einer ausreichenden Menge zu verwenden, um ein Kupfer-zu-ALA-Molverhältnis
(Cu/ALA) zu erhalten, welches im allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 10,0 und bevorzugt zwischen 0,5 und 5»0 liegt,
mindestens bei den ersten Stufen der Oxydationsreaktion.
Wie aus Gleichung (1) oben hervorgeht, wird Chlorwasserstoffsäure
als Nebenprodukt bei der ersten Oxydationsreaktion gebildet. Es ist bei den bekannten Verfahren üblich, zusätzliche
Säure zu dem Reaktionsgemisch zuzugeben, um ausreichend H und Cl~-Ionen für eine wirksame Wiederoxydation des Palladiums
zur Verfügung zu haben. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren muß jedoch üblicherweise keine zusätzliche Chlorwasserstoffsäure
zu der Reaktionsmischung zugegeben werden. Der pH-Wert der Mischung kann leicht zwischen 1,0 und 3»0 gehalten werden,
abhängig von der Menge an Sauerstoff in dem System. Es soll bemerkt werden, daß größere Ausbeuten an Produkt üblicherweise
mit schnellerer Geschwindigkeit erhalten werden, wenn keine Säure zugegeben wird.
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Sauerstoff kann in die Reaktionsmischung in feinvefteilter
Form mit vorgegebener Geschwindigkeit eingeleitet werden
oder die Umsetzung kann alternativ unter Sauerstoffdruck
durchgeführt werden. Beispielsweise beträgt eine zufriedenstellende Geschwindigkeit für die Sauerstoffeinführung bei
Atmosphärendruck typischerweise minimal ungefähr 2000 ecm/
min/l wäßrige Oxydationsmittellösung. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man Sauerstoff in einer
Menge von 4000 bis 10 000 ccm/min/l wäßrige Oxydationsmittellösung
verwendet. Bei Umsetzungen unter Druck beträgt eine zufriedenstellende minimale Sauerstoffeinfuhrgeschwindigkeit
ungefähr 50 ccm/min/l Oxydationslösung.
Im Hinblick auf das Lösungsmittelsystem werden von 1 bis 3 Vol-Teile Tetrachlorkohlenstoff vorteilhafterweise für
jeden Teil Wasser verwendet. Andererseits werden von ungefähr
2 bis ungefähr 5 Vol-Teile des gemischten Lösungsmittelsystems im allgemeinen für jeden Teil ALA-Reaktionsteilnehmer verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 35 bis 1000G durchgeführt werden.
Für Umsetzungen, die bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, beträgt eine geeignete Reaktionstemperatur ungefähr 67°C, d.h.
die Rückflußtemperatur des Tetrachlorkohlenstoff-Wasser-Azeotrops.
Höhere Reaktionstemperaturen können natürlich verwendet werden, indem man die Umsetzung unter Druck durchführt.
Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 30 Minuten bis 6 Stunden, wobei Zeiten im Bereich von
30 Minuten bis 3 Stunden besonders geeignet sind und zur Zeit bevorzugt sind.
Entsprechend einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße
Verfahren wirksam durchgeführt werden, indem man nacheinander
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die vorbestimmten Mengen an Palladiumchlorid, Kupferchlorid, Wasser und Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit der gesamten
Menge an ALA in einen Reaktor gibt, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Sauerstoffversprühvorrichtung
ausgerüstet ist. Unter kontinuierlichem Rühren wird dann in das System Sauerstoff eingeleitet und
die Reaktionsmischung wird aui die gewünschte Temperatur erwärmt. Die Umsetzung wird bei dieser Temperatur durchgeführt,
bis 80% oder mehr an ALA umgewandelt wurden (bestimmt durch Analyse einer aliquoten Probe durch Dampfphasenchromatographie).
Alternativ kann das Verfahren durchgeführt werden, indem man zuerst die vorbestimmten Mengen an Katalysator und Lösungsmittelkomponenten
und nur einen Teil des ALA-Reaktionsteilnehmers in den Reaktor wie oben beschrieben gibt, während
man die restlichen ALA-Mengen bei vorgegebener Geschwindigkeit während der Umsetzung einleitet. Bei noch einem anderen Verfahren
kann die gesamte ALA-Menge portionsweise mit einer vorgegebenen Geschwindigkeit während der Umsetzung zugegeben
werden. Alle diese verschiedenen Möglichkeiten,das erfindungsgemäße'
Verfahren durchzuführen, können entweder bei Atmosphärenbedingungen oder unter Sauerstoffdruck durchgeführt
werden.
Nach Beendigung des Verfahrens trennen sich, unabhängig davon, welches Verfahren verwendet wird, die wäßrige Oxydationsmittelschicht
und die Lösungsmittelproduktschicht sauber mit einer klaren Grenzfläche. Die Lösungsmittelschicht, die schwerer
ist als die wäßrige Schicht, kann zweckdienlich vom unteren Teil der Vorrichtung abgezogen werden. Die wäßrige
Schicht kann mehrere Male mit Lösungsmittel extrahiert werden, um geringe Mengen an darin vorhandenem Produkt zu gewinnen.
Die abgestreifte wäßrige Schicht, die gelösten Palladiumkatalysator enthält, kann recyclisiert werden und für die weitere
Umsetzung verwendet werden. Das Produkt kann aus dem Tetrachlorkohlenstoff durch Abstreifen des Lösungsmittels isoliert
werden.
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Die Menge an Palladium, die "bei der Umsetzung verlorengeht,
wobei diese Menge in dem Produktstrom enthalten ist, kann
leicht durch Analyse bestimmt werden. Die Palladiumverluste pro Umsetzung liegen üblicherweise im Bereich von 0,05 bis
0,22 DM/kg Produkt, bezogen auf Palladiumchloridkosten von
1850 DM/kg (0333/pound). Bei maximalen Reaktionsbedingungen sind die Palladiumverluste geringer als- 0,05 DM/kg (1^/pond) HDO.
leicht durch Analyse bestimmt werden. Die Palladiumverluste pro Umsetzung liegen üblicherweise im Bereich von 0,05 bis
0,22 DM/kg Produkt, bezogen auf Palladiumchloridkosten von
1850 DM/kg (0333/pound). Bei maximalen Reaktionsbedingungen sind die Palladiumverluste geringer als- 0,05 DM/kg (1^/pond) HDO.
Nach der Abtrennung kann die Katalysator enthaltende wäßrige Schicht in dem Reaktor zusammen mit frischem ALA und Lösungsmittel
recyclisiert werden und das Verfahren somit auf fast kontinuierliche Weise wiederholt werden. Ist ein semikontinuierlicher
Betrieb wünschenswert, so muß die wäßrige Oxydationsmittellösung nicht von dem Produkt abgestreift werden,
bevor sie recyclisiert wird, da irgendwelches, darin gelöstes HDO nach dem nächsten Zyklus gewonnen werden kann. Es wurde
gefunden, daß es in der Praxis vorteilhaft ist, die wäßrige Oxydationsmittellösung ohne Produktgewinnung zu recyclisieren,
da geringe Mengen an HDO zu Anfang in der Reaktionsmischung die Umsetzungsgeschwindigkeit erhöhen und die Produktausbeuten
verbessern. Es wurde ebenfalls gefunden, daß das HDO, wenn es zu Beginn der Oxydation in der Reaktionsmischung vorhanden
ist, nicht weiter zu komplexeren Derivaten reagiert, beispielsweise Triketonen, Furanen usw., und keine chlorierten Nebenprodukte
bildet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen 500 ecm Dreihalskolben, der mit einem Thermometer,
Rührer, Kühler, einer Entnahmeöffnung am Boden und einer
SauerstoffVersprühvorrichtung ausgerüstet ist, füllt man
20,0 g (0,149 Mol) Kupfer(Il)-chlorid, 1,6 g (0,009 Mol)
Palladiumchlorid, 100 ecm Wasser, 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff und 20 ecm (0,163 Mol) Allylaceton (ALA) mit einer Rein-
SauerstoffVersprühvorrichtung ausgerüstet ist, füllt man
20,0 g (0,149 Mol) Kupfer(Il)-chlorid, 1,6 g (0,009 Mol)
Palladiumchlorid, 100 ecm Wasser, 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff und 20 ecm (0,163 Mol) Allylaceton (ALA) mit einer Rein-
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heit von 95,5%. Die Reaktionsmischung enthält ein Kupferchlorid :Palladiumchlorid-Verhältnis von 17:1 und ein Kupferchlorid
:ALA-Verhältnis von 0,91:1.
Unter Rühren beginnt man mit dem Einleiten von Sauerstoff
(200 ccm/min) und dann wird die Reaktionsmischung auf 67°C erwärmt. Die Umsetzung wird 1,8 Stunden weitergeführt. Zu
diesem Zeitpunkt wird der Reaktionsmischung eine Probe entnommen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Man
stellt fest, daß ungefähr 94% ALA. reagiert haben.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur hört man mit dem Rühren auf. Die wäßrige Oxydationsmittelschicht und die Tetrachlorkohlenstoff
-HDO-Schicht trennen sich, wobei sich die organische Schicht am Boden befindet. Nach dem Abziehen der organischen
Schicht wird die wäßrige Schicht viermal mit 150 ecm
Tetrachlorkohlenstoff extrahiert, um das HDO zu gewinnen, welches in der wäßrigen Schicht verbleibt. Eine quantitative
Analyse durch Dampfphasenchromatographie der Hauptproduktschicht und der vereinigten Extrakte zeigt eine 9h%ige Umwandlung
von ALA mit einer Selektivität von 88%.
Die beiden Tetrachlorkohlenstoff-HDO-Lösungen werden analysiert,
um den Palladiumgehalt festzustellen, der 770/Ug beträgt. Man berechnet, daß 1283/Ug Palladiumchlorid in dem Produkt
vorhanden sind und nicht in die Umsetzung recyclisiert werden können. Bei Palladiumchloridkosten von 1850 DM/kg entspricht
dies einem Verlust von ungefähr 0,165 DM/kg (3{^/pound)
HDO.
Das HDO-Produkt kann durch Destillation des Tetrachlorkohlenstoffs
bei Atmosphärendruck wiedergewonnen werden, und anschließend wird der Rückstand im Vakuum destilliert. 2,5-Hexandion
ist eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 73,5°C/15 mmHg.
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- ίο -
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung und des in Beispiel 1-beschriebenen allgemeinen Verfahrens
wird ein weiterer Versuch durchgeführt, wobei man 35 ecm
(0,284 Mol) ALA, 53,0 g (0,395 Mol) Kupfer(II)-chlorid und
5,3 g (0,300 Mol) Palladiumchlorid verwendet und ein Kupferchlorid:Palladiumchlorid-Molverhältnis
von 13:1 erhält. Das Kupferchlorid:ALA-Verhältnis beträgt 1,3:1. Die Dampfphasenchromatographie-Analyse
der Tetrachlorkohlenstoffproduktlösung zeigt, daß 99% ALA mit einer Selektivität von 71% umgewandelt
sind.
Die Analyse der beiden Tetrachlorkohlenstoffproduktlösungen für Palladium zeigt, daß die Lösung 512/ug Palladium enthält
oder das Äquivalent von 856/Ug Palladiumchlorid. Bezogen auf Palladiumchloridkosten von 1850 DM/kg bedeutet diese Palladiummenge
einen Verlust von ungefähr 0,05 DM/kg (1^/pound) HDO.
Zum Vergleich wurde der Versuch von Beispiel 1 wiederholt,
wobei man Benzol als Lösungsmittel entsprechend den Verfahren der publizierten japanischen Patentanmeldung 1972-11311 verwendete.
Nach 2 Stunden Umsetzungszeit zeigt die Dampfphasenchromatographie-Analyse,
daß 95% ALA reagiert haben mit einer Selektivität von 83%.
Die Analyse der Benzolproduktsciiicht und der vereinigten Benzolextrakte
zeigt, daß die Lösungen 50 100/ug Palladium oder das Äquivalent von 83 500/Ug Palladiumchlorid enthalten. Bei
Palladiumchloridkosten von 1850 DM/kg bedeutet diese Menge an Palladium einen Verlust von ungefähr 10,45 DM/kg (190^/
pound) HDO.
Dieser Palladiumverlust ist wesentlich größer als der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verlust, wie aus den
Beispielen 1 und 2 oben hervorgeht.
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Beispiel 4
Das erfindungsgemäße Verfahren wird aiii semi-kontinuierliche
Weise folgendermaßen durchgeführt:
Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Versuch durchgeführt, wobei die wäßrige Lösung in
dem Reaktor ohne erschöpfende Extraktion des HDO nach jedem Zyklus recyclisiert wird. Die wäßrige Lösung enthält 20,0 g
(0,149 Mol) Kupfer(II)-Chlorid, 10,0 g (0,100 Mol) Kupfer(I)-chlorid,
0,80 g (0,0453 Mol) Palladiumchlorid, 100 ecm Wasser und 5 ecm HDO. Das Kupfer:Palladium-Verhältnis beträgt 55:1.
20 ecm ALA (0,163 Mol) und 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff
werden bei jedem Zyklus verwendet. Das Kupfer:ALA-Verhältnis
beträgt 1,5:1· Eine Reaktionstemperatur von 65 bis 67°C und eine Sauerstoffbeschickungsgeschwindigkeit von 400 ccm/min
werden verwendet.
Gegen Ende von jedem Zyklus wird die Reaktionsmischung auf 300C gekühlt. Die Tetrachlorkohlenstoffschicht wird dann von
dem Boden des Reaktors abgezogen und für ALA, HDO und Palladium analysiert. Ein frischer Ansatz von ALA und Tetrachlorkohlenstoff
wird in den Reaktor gegeben und die Lösung wird erneut am Rückfluß erwärmt. Die Ergebnisse der verschiedenen
Zyklen sind im folgenden angegeben.
| 7 | 8 | R.T.+ | ALA- · | Tabelle I | HDO | HDO | Pd-Verlust | |
| Zyklus | 9 | Std. | Umwandl. | Selekt q/ TTQ |
. Ausbeute % |
DM/kg HDOU/lb) | ||
| 10 | 1,3 | 91 | 57 | 52 | 0,21 (3,9) | |||
| 1 | 1,7 | 90 | 82 | 74 | 0,03 (0,5) | |||
| 2 | 1,8 | 89 | 88 | 78 | 0,005(0,1) | |||
| 3 | 2,1 | 92 | 89 | 82 | 0,24 (4,3) | |||
| 4 | 2,5 | 92 | 86 | 79 | 0,03 (0,6) | |||
| 5 | 2,0 | 93 | 87 | 81 | 0,06 (1,1) | |||
| 6 | 1,5 | 90 | 96 | 86 | 0,09 (1,8) | |||
| 1,5 | 90 | 89 | 80 | 0,04 (0,7) | ||||
| 1,7 | 89 | 93 | 83 | 0,11 (2,0) | ||||
| 1,7 | 89 | 88 | 78 | 0,09 (1,8) | ||||
+ R.T. = Reaktionszeit
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Ein weiterer Versuch, analog zu Beispiel 4, wurde durchgeführt. Bei diesem Versuch wurde die wäßrige Lösung unter
Verwendung von 20,0 g (0,149 Mol) Kupfer(ll)-chlorid, 10,0 g (0,100 Mol) Kupfer(I)-Chlorid und 1,6 g (0,0906 Mol) Palladiumchlorid,
gelöst in 100 ecm Wasser und 5 ecm HDO, hergestellt.
20 ecm ALA und 150 ecm Tetrachlorkohlenstoff werden bei jedem Zyklus zugegeben. Das Kupfer!Palladium-Verhältnis
beträgt 27:1 und das Kupfer:ALA-Verhältnis 1,5:1. Eine Reaktionstemperatur
von 500C wird verwendet. Die Ergebnisse einer
Reihe von Zyklen werden im folgenden angegeben.
| R.T. | ALA-Um- | Tabelle | II | Pd-Verlust | |
| Zyklus | Std. | wandl. | HDO-Selek- | HDO- | DM/kg HDO |
| /Q | tivität | Ausbeute | UYlb) | ||
| 2,0 | 96 | % | % | 0,23 (4,2) | |
| 1 | 1,8 | 90 | 60 | 58 | 0,07 (1,4) |
| 2 | 1,8 | 91 | 83 | 75 | 0,07 (1,4) |
| 3 | 1,8 | 93 | 90 | 82 | 0,03 (0,5) |
| 4 | 2,4 | 94 | 86 | 80 | 0,01 (0,2) |
| VJl | 2,2 | 89 | 80 | 75 | 0,005(0,1) |
| 6 | 2,5 | 89 | 96 | 85 | 0,14 (2,6) |
| 7 | 2,5 | 92 | 93 | 83 | 0,11 (2,0) |
| 8 | 2,5 | 88 | 85 | 78 | 0,05 (0,9) |
| 9 | 2,3 | 89 | 89 | 78 | 0,09 (1,6) |
| • 10 | 92 | 82 | |||
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Claims (10)
1. Verfahren zur Oxydation von Allylaceton zu 2,5-
^Hexandion in einem gemischten Lösungsmittelsystem durch Umsetzung mit einem Palladiumchlorid-Katalysator in Anwesenheit von Kupferchlorid und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als gemischtes Lösungsmittelsystem eine Mischung aus Wasser und Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
^Hexandion in einem gemischten Lösungsmittelsystem durch Umsetzung mit einem Palladiumchlorid-Katalysator in Anwesenheit von Kupferchlorid und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als gemischtes Lösungsmittelsystem eine Mischung aus Wasser und Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es bei einer Temperatur von 35 bis 10O0C durchgeführt wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es während einer Zeitdauer im Bereich von 30 Minuten
bis 6 Stunden durchgeführt wird.
bis 6 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Teile Tetrachlorkohlenstoff, ausgedrückt durch
das Volumen, in dem gemischten Lösungsmittelsystem pro Teil Wasser verwendet werden.
das Volumen, in dem gemischten Lösungsmittelsystem pro Teil Wasser verwendet werden.
5. Verbessertes Verfahren für die selektive Oxydation von Allylaceton zu 2,5-Hexandion in hoher Ausbeute, dadurch
gekennzeichnet, daß man in einem gemischten Lösungsmittelsystem aus Wasser und Tetrachlorkohlenstoff und bei einer
Temperatur von 35 bis 100°C Allylaceton mit einem Palladiumchlorid-Katalysator in Anwesenheit von Kupferchlorid und
Sauerstoff umsetzt.
Temperatur von 35 bis 100°C Allylaceton mit einem Palladiumchlorid-Katalysator in Anwesenheit von Kupferchlorid und
Sauerstoff umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß von 3 bis 150 Mol Kupferchlorid pro Mol Palladiumchlorid
verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 10,0 Mol Kupferchlorid pro Mol Allylaceton
verwendet.
verwendet.
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8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erforderliche Kupferchlorid nur in Form von
Kupfer(II)-chlorid zugeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das erforderliche Kupferchlorid als Mischung aus
Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(I)-chlorid eingeführt wird,
wobei das Kupfer(I)-chlorid in einer Menge unter 50 Gew.%,
bezogen auf die Mischung, vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es auf semi-kontinuierliche Weise durchgeführt wird,
indem man den wäßrigen Teil des Lösungsmittelsystems, der den Katalysator enthält, recyclisiert.
r
ι
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ι
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/458,474 US3972942A (en) | 1974-04-08 | 1974-04-08 | Oxidation of allylacetone to 2,5-hexanedione in a water-carbon tetrachloride solvent system |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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