DE2508766A1

DE2508766A1 - Schaumarmes jodophor

Info

Publication number: DE2508766A1
Application number: DE19752508766
Authority: DE
Inventors: Richard Augustine Alexander
Original assignee: Diversey GmbH
Current assignee: Diversey GmbH
Priority date: 1974-02-28
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1975-09-04
Also published as: AU7858375A; CA1031230A; GB1450334A

Description

Diese Erfindung betrifft biologisch abbaubare, schaumarme, flüssige Tensid-Jod-Komplexe (als Jodophor-Reinigungsmittel bekannt), die, angesäuert und mit Wasser verdünnt, eine keimtötende und keimhemmende Lösung ergeben, die besonders für die Reinigung und Desinfektion von Geräten und Ausrüstungen für die Produktion, die Verarbeitung, den Transport etc. von Nahrungsmitteln geeignet sind. Jodophor-Reinigungsmittel wurden für diesen Zweck schon seit mehreren Jahren eingesetzt, und ihre Wirksamkeit ist überall schriftlich belegt.

Eine Eigenschaft, die die meisten Jodophore gemeinsam haben, ist ihre Schaumhöhe. In den meisten Fällen ist diese zu hoch: für gewisse Anwendungsformen, bei denen kein Schaum toleriert werden kann, wie z.B. bei der Reinigung eines ganzen Pipeline-Rohrleitungssystems oder überall dort, wo die Beseitigung des Schaumes, der sich während des Reinigungszyklus aufbaut, beträchtliche Schwierigkeiten bereitet. Ein weiteres Beispiel ist die Sprühreinigung in Lagertanks, wobei die Reinigungsmittellösung nicht verworfen wird, sondern wieder in den Umlauf gelangt. So kann sich ein stabiler Schaum aufbauen, dessen Beseitigung wegen seiner Dichte (oben auf der flüssigen Oberfläche schwimmend) und der relativ kleinen Öffnungsweiten, durch die er hindurchgespült werden muß, schwierig ist. In der Praxis würde allerdings kaum ein Jodophor-Reinigungsmittel dort eingesetzt, wo irgendwelche der oben beschriebenen Probleme angetroffen werden.

Bei einem Jodophor-Reinigungsmittel kann keine der 2 meistbekannten Entschäumermethoden zur vollsten Zufriedenheit angewandt werden. Ein Erhöhen der Temperatur, bei welcher das Jodophor eingesetzt wird, ist nicht nur kostspielig, sondern beschleunigt auch die Geschwindigkeit, mit der freiwerdendes Jod in die Luft entweicht und damit die keimtötende Wirksamkeit des Jodophors gefährdet. Die andere Alternative, nämlich einen Entschäumer einzusetzen, hat auch ihre Nachteile. Seine Zumischung zum Produkt kann außergewöhnlich schwierig, wenn nicht sogar unmöglich werden, weil die meisten Entschäumer sich nicht mit der hohen Acidität der Jodophorformulierung vertragen (im allgemeinen 36 Gew.-% einer 80%-igen Phosphorsäure) und deshalb als eine separate Phase erscheinen. Außerdem sind Entschäumer relativ kostspielig und neigen dazu, besonders, wenn sie auf Silikonbasis aufgebaut sind, an den Oberflächen der zu reinigenden Gegenstände anzuhaften. Dies kann zu beträchlichen Problemen führen, wenn z.B. die Rohrleitungen in einer Brauerei gereinigt werden und die Entschäumerrückstände das Bier, welches hinterher durchgepumpt wird, entschäumt.

In der Vergangenheit sind eine Reihe von Tensiden als Basis für schaumarme Jodophor-Reinigungsmittel eingesetzt worden, einschließlich der Pluronic Polyole (Wyandotte Chemical Corporation) und Antarox LF Alkylätheraddukte, jedoch sind diese Tenside biologisch nicht abbaubar.

In dem U.K. Patent Nr. 1.293.407 werden gewisse keimtötende Kompositionen beschrieben, die hauptsächlich aus 4 Komponenten bestehen: (A) einem Komplex aus Jod mit gewissen Tensiden, (B) zwischen 1 und 30 Gewichtsanteilen einer Säure, (C) zwischen

20 und 92 Teilen Wasser und (D) zwischen 2 und 20 Gewichtsanteilen gewisser anderer Tenside.

Die Komponente (A) wird definiert als zwischen 5 und 25 Gewichtsteilen eines Komplexes von Jod und einer dementsprechenden Mischung nichtionogener Tenside mit der folgenden Formel:

R° - A - X - (MH) [tief a]

worin R° = H oder X (MH) [tief a] ist, A ein geradkettiges Kohlenwasserstoffradikal mit zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatomen,

0 0 0 0

" " " "

X ist 0, S, C-0, C-NH, C-NR, C-N, NH, NR, N, P0[tief 4], S0[tief 3]NH

S0[tief 3]NR, S0[tief 3]N, SNH, SNR, oder SN;

0 0 0

" " "

a ist 1 wenn X = 0, S, C-0, C-NH, C-NR, NH, NR, P0[tief 4],

S0[tief 3]NH, S0[tief 3], NR, SNH, oder SNR;

0

"

und 2 wenn X = C-N, N, SO N, oder SN;

R ist eine Alkylgruppe mit zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatomen und M wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus E°, P-E°, P°-E, E-P, E-P°, E-E°, E°-P, E°-P° und E°-E besteht, wobei P Oxypropylengruppen darstellt, E Oxyäthylengruppen, P° eine Mischung aus Oxypropylen- und Oxyäthylengruppen mit einem Gewichtsverhältnis von Oxypropylen zu Oxyäthylen von mindestens 1, wobei ferner E° eine Mischung von Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen darstellt, deren Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen mindestens 1 ist und wobei das gesamte Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen in M von 0,5 : 1 bis 3 : 1 liegt, wobei M in solchem Maße in dem Tensid vorhanden ist, daß es zwischen 55 und 80 Gewichtsprozent des gesamten Tensids ausmacht.

Die Komponenten (D) wird definiert als zwischen 2 und 20 Gewichtsteilen einer entsprechenden Mischung von Stoffen mit den Formeln:

(I) A - 0 - R - H

oder

(II) A - 0 - (Oxypropylen)[tief b]-(Oxyäthylen)[tief a]-H

worin A eine Alkylgruppe mit zwischen 10 und 20 Kohlenstoffatomen ist, R eine beliebige Mischung von Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen, wobei die besagte Mischung zwischen 67% und 80% des Gesamtgewichts des Produktes ausmacht, das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen in der besagten Mischung in der Größenordnung von 3,5 : 1 bis 7 : 1 ist und a und b ganze Zahlen sind, so daß das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen zwischen 3,5 : 1 und 7 : 1 liegt und das Gesamtgewicht der Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen 67% - 80% des Produktes ausmachen.

Die Funktion der Komponente D ist es, als Verträglichkeitsmittel oder Stabilisierungsmittel für die darin erwähnten keimtötenden Kompositionen zu wirken.

Da diese Gemische ein Oxyäthylen- zu Oxypropylenverhältnis in der entsprechenden Mischung von 3,5 : 1 bis 7 : 1 haben, schäumen sie sehr stark. Dies ist wegen der angegebenen Gründe ein Nachteil.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine keimtötende Komposition mit einem nur schwach schäumenden Verträglichkeitsmittel bzw. Stabilisierungsmittel herzustellen.

Nach der Erfindung wird deshalb eine keimtötende Komposition mit folgenden Hauptbestandteilen hergestellt:

(1) 5 bis 15 Gewichtsteile eines Jodkomplexes und eines Tensids S, wie nachstehend definiert.

(2) 5 bis 40 Gewichtsteile einer Säure.

(3) Bis zu 90 Gewichtsteile Wasser und

(4) Ein Tensid S´, wie nachstehend definiert, welches dasselbe wie oder verschieden von Tensid S in Komponente (1) sein kann und in einer wirksam stabilisierenden Menge vorliegen muß.

Die hier erwähnten Tenside S und S´ haben folgenden Aufbau (1)

R0(E0, P0)[tief X](E0, P0)[tief y] H (I)

In der obigen Formel ist R ein hauptsächlich geradkettiges Kohlenwasserstoffradikal, welches zwischen 8 und 11 Kohlenstoffatome beinhaltet; 0 ist Sauerstoff, E0 ist Oxyäthylen und P0 ist Oxypropylen, und das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen (E0 : P0) in dem Tensid sollte zwischen 0,1 : 1 und 1,3 : 1 betragen. Die Zahl der Oxyalkylengruppen in dem Tensid sollte 15 nicht überschreiten. Block y sollte hauptsächlich aus Oxypropylen bestehen (dies ist nötig zur Sicherstellung der Schaumarmut) und Block X muß deshalb in erster Linie aus Oxyäthylen bestehen, damit das Tensid mit Wasser mischbar ist. Bevorzugte Tenside sind solche, in denen Block X nur Oxyäthylen und Block y nur Oxypropylen enthält und die Tenside somit die allgemeine Formel (REP):

R0(S0)[tief X](P0)[tief y] H haben.

Zusammenstellungen in denen Block X und Block y - beide sowohl Oxyäthylen als auch Oxypropylen enthalten, sind möglich, aber nicht vorzuziehen. In solchen Zusammenstellungen darf Block y nicht so viel Oxyäthylen enthalten, daß es die Schaumarmut gefährdet, und Block X darf nicht so viel Oxypropylen enthalten, daß das Jodophor-Reinigungsmittel wasserunlöslich wird. Vorgezogen werden solche Tenside, in denen das E0 : P0-Verhältnis von 0,4 : 1 bis 1,0 : 1 beträgt.

Die Tenside sind biologisch gut abbaubar, da sie nicht mehr als 15 Oxyalkylengruppen enthalten.

Innerhalb einer Serie von REP Blockkopolymerisatem mit einem konstanten Kohlenwasserstoffradikal spielt das Gewichtsverhältnis von Oxyäthylen zu Oxypropylen (E0 : P0) eine wichtige Rolle in der Bestimmung der Schaumeigenschaften des Tensids, wie oben angegeben. Als allgemeine Regel kann gelten: die Schaumhöhe steigt so wie das Verhältnis von E0 zu P0 steigt.

Diese Erfindung umfaßt diejenigen Tenside, deren E0 : P0-Verhältnis von 0,1 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt, es sollte jedoch dem Rechnung getragen werden, daß diese Grenzwerte etwas künstlich sind.

Bei Verhältnissen unter 0,1 : 1 neigen die Tenside zur Unlöslichkeit bzw. werden schwer löslich. Wenn das Verhältnis andererseits dem Wert 1,3 : 1 näher kommt und ihn überschreitet, nimmt die Schaumhöhe nicht erkennbar zu; diese Tatsache erschwert die Bestimmung einer oberen Grenze. Jedoch bei Verhältnissen, die größer sind als 1,3 : 1 neigt die Schaumhöhe dazu, für Anwendungsgebiete, die Schaumarmut verlangen, zu hoch zu sein.

Die Auswahl des Tensids für die Komponente (1) und für die Komponente (4) ist hauptsächlich davon abhängig, welches Tensid für die Komponente (1) zum Einsatz gewünscht wird. Wird ein Tensid für die Komponente (1) genommen, das ein niedriges E0 : P0-Verhältnis hat, wird der daraus entstehende Komplex von geringer Löslichkeit sein, und für die Komponente (4) wird ein Tensid gewählt, dessen E0 : P0-Verhältnis höher liegt, d.h. näher der oberen Grenze von 1,3 : 1. Man kann dasselbe Tensid für die Komponente (4) wie für die Komponente (1) einsetzen, aber in diesem Fall wird das Tensid ein E0 : P0-Verhältnis haben, das näher an die obere Grenze von 1,3 : 1 heranreicht als in dem ersten erwähnten Fall. Die Auswahl einer geeigneten Tensidmischung für einen besonderen Einsatzzweck ist deshalb eine Angelegenheit einfachen Experimentierens.

Beispiele von 2 REP Tensiden A und B für den Einsatz in dieser Erfindung werden in der nachstehenden Tabelle gegeben:

(worin C[tief 9/11] 9 - 11 Kohlenstoffatome in der Alkylkette des Alkohols bedeutet).

Die Tenside, die nach der Erfindung eingesetzt werden, sind entweder im Handel erhältlich, z.B. von Lankro Chemicals in Manchester, England, oder sie können durch wohlbekannte Methoden - durch Zusetzen eines Oxids zu Alkoholen - hergestellt werden. Eine geeignete generelle Methode wird in dem folgenden Absatz beschrieben:

Die Alkoholmischung wird in einen Reaktordruckbehälter gefüllt. Sie wird auf 125°C erhitzt, und innerhalb 2 bis 4 Stunden findet die erste Oxidzugabe bei Anwesenheit eines Kaliumhydroxidkatalysators bei einem Druck unter 90 psi statt. Nach Beendigung der Reaktion wird eine Stunde weiter gerührt und dann die Temperatur auf 150°C erhöht. Die zweite Oxidzugabe findet wiederum über einen Zeitraum von 3 - 5 Stunden statt, während der Druck unterhalb 90 psi gehalten wird. Nach einer Stunde Rühren wird die Reaktionsmischung auf 75°C abgekühlt, der Katalysator neutralisiert und die flüchtigen Bestandteile bei 125°C und 10 mm Hg in 1 Stunde abgezogen. Die Beschaffenheit des Endproduktes wird durch die Mengen der ersten und zweiten Oxide, die entsprechend eingesetzt wurden, bestimmt. Die Jodophorkomplexe werden hergestellt, indem Jod mit einem der Tenside bei Anwesenheit von Chlorwasserstoff reagiert.

Die Zubereitung eines Jodophors kann bei Anwesenheit von Bromidionen stattfinden, wie vollständig in unserer ebenfalls schwebenden Patentanmeldung Nr. 4781/74 beschrieben ist.

Der Einsatz von Chlorwasserstoff ist nicht notwendig für die Bildung eines Jodtensidkomplexes, jedoch hilft seine Anwesenheit, den Komplex zu stabilisieren und ein höheres (titrierbares) Aktivjod zu ergeben. Das Tensid und die Salzsäure (36 Gew.-%) werden vorzugsweise in einem dichtverschlossenen Behälter ½ Stunde lang auf 50°C erhitzt. Dann wird das Jod zugegeben, und die Mischung wird bei 50°C weitere 3 Stunden lang gerührt. Das Verhältnis der Komponenten kann ungefähr so aussehen, wie hier in Gew.-% angegeben:

Tensid : 76,5 %

Salzsäure: 3,5 %

Jod : 20,0 %

Dieses oben beschriebene Verfahren ist nur als ein Beispiel gemeint, da zahlreiche Variationen dieser Methode zum Einsatz kommen können, z.B. kann die
<NichtLesbar>

Raumtemperatur und 100°C liegen, und die Salzsäure kann weggelassen werden oder durch Jodwasserstoff oder Natriumjodid ersetzt werden. Die Menge des eingesetzten Jods hängt teilweise von der Komplexierungseigenschaft des Tensids ab und von dem Einsatzzweck, für den die Endformulierung bestimmt ist. Im allgemeinen wird jedoch zwischen 10 und 30 % Jod, basierend auf dem Komplexgewicht, genommen. Der Jodkomplex wird dann angesäuert und mit Wasser verdünnt, um die handelsübliche Formulierung gemäß der Erfindung zu ergeben. Wie angegeben, wird die daraus resultierende Formulierung aus 5 und 15 Gew.-% des Jodophorkomplexes bestehen, d.h. die Formulierung wird zwischen 0,2 und 3 Gew.-% Aktivjod enthalten. Die Ansäuerung ist nötig, um bei der Anwendungsverdünnung einen pH-Wert zwischen 2 und 4 zu ergeben, wo Jod seine optimale keimtötende Wirkung hat.

Außer der Ansäuerung und Verdünnung enthält die Formulierung einen stabilisationswirksamen Anteil des Tensids S´. Dieses liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen 3 und 30 Gew.-% vor. Zur Ansäuerung der Formulierung können verschiedene Säuren oder Säuremischungen genommen werden. Obwohl Phosphorsäure bevorzugt wird, können auch andere Säuren genommen werden, z.B. Salzsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder Schwefelsäure. Die Säure oder Säuremischung wird normalerweise 5 - 40 Gew.-% der Formulierung ausmachen.

Bei der Herstellung der Komposition sollte man vorteilhafterweise für die Anwesenheit von Bromidionen sorgen, wie in unserer ebenfalls schwebenden Patentanmeldung Nr. 4781/74 genannt, beschrieben ist.

Es wird deshalb darauf Wert gelegt, daß die Erfindung neuartige keimtötende Kompositionen bietet, die schaumarm bei der Anwendung und biologisch gut abbaubar sind.

Nach der vorliegenden Erfindung sollte man für die Anwesenheit von Bromidionen während und/oder nach der Bildung des Jodtensidkomplexes sorgen, in Übereinstimmung mit dem Konzept, welches in unserer besagten mitschwebenden Anmeldung beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele werden nur zur Veranschaulichung gegeben:

Beispiel 1

Tensid A (siehe obige Tafel) (76,5 Teile) und 36 gew.-%ige Salzsäure (3,5 Teile) wurden 30 Minuten lang bei 50°C gerührt. Danach wurde elementares Jod (20 Teile) zugegeben und die so entstandene Mischung weitere 3 Stunden lang bei 50°C gerührt. Mit dem gebildeten Jodophorkomplex wurde diese keimtötende Komposition zusammengestellt:

Tensid A - Jodkomplex 12 %

Tensid A 14 %

Toluolsulfonsäure (58 %) 10 %

Isopropanol (85 %) 8 %

Phosphorsäure (80 %) 13 %

Schwefelsäure (96 %) 9 %

Wasser 34 %

Aktivjod = 1,89 %

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von Tensid B, und die folgende keimtötende Komposition wurde mit dem Tensid-Jod-Komplex zusammengestellt:

Tensid B - Jodkomplex 11 %

Tensid B 6 %

Toluolsulfonsäure (58 %) 10 %

Isopropanol (85 %) 20 %

Phosphorsäure (80 %) 20 %

Schwefelsäure (96 %) 8 %

Wasser 25 %

Aktivjod = 1,76 %

Die Schaumhöhe der Formulierungen in Beispiel 1 und 2 wurde mit einem Ross-Miles-Apparat gemessen. Eine 0,31 gew.-%-ige Lösung der Formulierung wurde mit hartem Wasser hergestellt und die Schaumhöhe jede Minute bei 20°C gemessen. Die Resultate waren wie folgt:

0 1 2 3 4 5 Minuten

Beispiel 1: 25 6 6 6 6 6 Millimeter

Beispiel 2: 14 12 12 10 10 8 Millimeter

Käufl. Jod-

ophor 90 90 90 90 90 90 Millimeter

Das käufliche Jodophor ist ein typisches Jodophor auf Nonylphenolbasis.

Beispiel 3

(a) Durch Zusammenreagieren der untenstehenden Komponenten wurde ein Komplex hergestellt:

Tensid (C[tief 8/10] + 4,5 E0 + 3 P0)

E0:P0 Gew.-Verhältn. = 1,2 : 1,0) 68 %

Natriumbromid 4 %

Wasser 8 %

Jod 20 %

(b) Hieraus wurde eine keimtötende Komposition hergestellt, und zwar durch Zusammenmischen folgender Teile:

Jodkomplex von (a) oben 11 %

Tensid (C[tief 9/11] + 4,5 E0 + 3 P0

E0:P0 Gew.-Verhältn. = 1,2 : 1,0) 7 %

Tensid (C[tief 9/11] + 3 E0 + 7,5 P0

E0:P0 Gew.-Verhältn. = 0,3 : 1) 3 %

Toluolsulfonsäure (58 %) 10 %

Phosphorsäure (80 %) 36 %

Wasser 33 %

Aktivjod = 2,14 %

Claims

1. Eine keimtötende Komposition, die hauptsächlich folgendermaßen zusammengesetzt ist:

(A) 5 - 15 Gew.-% eines Komplexes aus Jod und nichtionogenem Tensid mit der folgenden Formel:

R0 (E0, P0)[tief x] (E0, P0)[tief y] worin

R ein hauptsächlich geradkettiges Kohlenwasserstoffradikal ist, welches zwischen 8 und 11 Kohlenstoffatome beinhaltet;

0 = Sauerstoff ist, E0 = Oxyäthylen und P0 = Oxypropylen ist, und sich das Gewichtsverhältnis E0:P0 im Tensid zwischen 0,1 : 1 und 1,3 : 1 bewegt, und die Zahl der Oxyalkylengruppen 15 nicht übersteigt.

(B) 5 - 40 Gew.-% einer Säure oder Säuremischung.

(C) 15 - 87 Gew.-% Wasser.

(D) 3 - 30 Gew.-% eines nichtionogenen Tensids des Typs, der in (A) spezifiziert wird und welcher dasselbe oder ein anderes Tensid wie in (A) sein kann.

2. Eine Komposition wie in Anspruch 1, in welcher das Verhältnis von Jod zu Tensid in (A) zwischen 0,1 : 1 und 0,3 : 1 beträgt.

3. Eine Komposition wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2, in welcher das Gewichtsverhältnis E0:P0 im Tensid zwischen 0,4 : 1 und 1,0 : 1 beträgt.

4. Eine Komposition wie in Ansprüchen 1 bis 3, in welcher Block x des Tensids nur Oxyäthylengruppen und Block y nur Oxypropylengruppen enthält.

5. Eine Komposition wie in Ansprüchen 1 bis 4, in welcher der Komplex aus einem nichtionogenen Tensid hergestellt wird, welches von der Kondensierung einer Mischung von Oxyäthylen und Oxypropylen mit einer Mischung primärer aliphatischer Alkohole gewonnen wurde.

6. Eine Komposition wie in Ansprüchen 1 bis 5, in welcher die Säure entweder Phosphorsäure ist oder eine Mischung von Phosphorsäure und Toluolsulfonsäure oder eine Mischung von Phosphorsäure und Toluolsulfonsäure mit Salzsäure und/oder Schwefelsäure.

7. Eine Komposition nach Anspruch 1, besonders mit Hinsicht auf alle vorher aufgeführten Beispiele.

8. Eine Gebrauchslösung, die durch Verdünnung einer Komposition nach Ansprüchen 1 - 7 zu einer Gebrauchskonzentration hergestellt wird.

9. Eine Methode, Geräte zu reinigen und zu desinfizieren, wobei diese mit einer Lösung nach Anspruch 8 behandelt werden.

10. Geräte, die durch Behandlung mit einer Lösung nach Anspruch 8 gereinigt oder in hygienisch einwandfreien Zustand versetzt worden sind.