DE2508633C3

DE2508633C3 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten kristallinen Propylenpolymers und nach dem Verfahren hergestelltes Erzeugnis

Info

Publication number: DE2508633C3
Application number: DE2508633A
Authority: DE
Inventors: Yoichi Yono Saitama Nakamura
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1974-03-05
Filing date: 1975-02-28
Publication date: 1982-01-14
Also published as: JPS50119092A; SE416739B; US3970722A; FR2263276A1; IT1033393B; DE2508633B2; GB1461236A; DE2508633A1; CA1048696A; SE7502138L; FR2263276B1; JPS5124555B2

Description

CH₁=C-C-CHCH,

fCH,>- Oll

ausgewählt ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal ist, während m und π die Ziffern 0 bis 1 repräsentieren, und vermischt mit einem organischen Peroxid auf eine Temperatur erhitzt, die unter dem thermischen Zersetzungspunkt, jedoch nicht unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Propylenpolymers liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung auf eine Temperatur von 18O-25O°Cerhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 ode^r 2. dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das Gewicht der kristallinen Propylenpolymers, das organische Peroxid in einer Menge von 0,1 -5.0 Gew.-% benutzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß, bezogen auf das (iewicht des Modifizicrungsmittcis, das organische Peroxid in einer Menge von 5-80 Gcw.-% benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin, welches nicht Propylen ist. entweder Äthylen oder Buten-1 ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Propylenpol>mer unregelmäßige Copolymere und Block-Copolymere mit 2-15 Gew.-°/o Äthylen, Rest Propylen, und Mischungen von 80 Gew.-% oder mehr des unregelmäßigen oder Block-Copolymers mit einem Restanteil eines Pol>äthylens mit hoher Dichte verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Modifizierungsmischung in einem Extruder erwärmt.

8. Modifiziertes kristallines, als Klebemittel verwendbares Propylenpolymcr, das in Gegenwart eines Modifizierungs-Mittels und eines Peroxids hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem kristallinen Propylenpolymer, welches ivnaktisches Polypropylen, unregelmäßige Copolymere und Block-Copolymere mit höchstens 30 Gew.-% mindestens eines a-Olefins, welches nicht Propylen ist, und einem Rest von Propylen, Mischungen von höchstens 30 Gew.-°/o von mindestens einem Polymer eines a-Olefins, welches nicht Propylen ist, mit einem Rest von isotaktischem Polypropylen und Mischungen von zwei oder mehreren der obengenannten Polymere und Mischungen umfaßt, besteht und das mit einem Modifizierungsmittel, das aus einer äthylenartigen ungesättigten organischen Verbindung der Formel (I)

CH₂ = C-C-O-(CH₂*-

ausgewählt ist, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Methylradikal ist. während m und η die Ziffern 0 bzw. 1 repräsentieren, und einem organischen Peroxid bei einer Temperatur modifiziert worden ist, die unter oem thermischen Zersetzungspunkt, jedoch nicht unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Pr;>pylenpolymers liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten kristallinen, als Klebemittel verwendbaren Propylenpolymers in Gegenwart eines Modifizierungsmittels und eines Peroxyds.

Kristalline Propylenpolymere, beispielsweise isotaktisches Polypropylen und isotaktische Propylen-Äthylen-Copolymere, werden in der Technik aufgrund ihrer ausgezeichneten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften eingesetzt. Es ist jedoch bekannt, daß Propylenpolymere bisher keinen Einsatz als Klebemittel gefunden haben, und zwar aufgrund ihrer geringen Klebeeigcnschaften infolge der Nichtpolarität der Propylenpolymcr-Moleküle.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten kristallinen Propylenpolymers zu schaffen, dar, als Klebemittel vei wendbar ist, um Gegenstände aus Metall, z. B. Aluminium. Kupfer, Eisen, Stahl, Zink, oder auch aus Papier, Kunstharz. Glas, Stoff, Leder, Keramik usw. miteinander zu verbinden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Erzeugnis soll neben guten Klebeeigenschaften genau wie nicht modifizierte kristalline Propylenpolymere auch gute chemische, physikalische und elektrische Eigenschaften besitzen.

Der Lösung der Aufgabe dienen die im Kennzeichen des ersten Anspruches angeführten Maßnahmen.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Propylenpolymer ist als Klebemittel für Gegenstände aus den verschiedensten Materialien hervorragend geeignet.

Aus der JP-AS 22 489/1%3 ist ein Verfahren zum Modifizieren von Polypropylen mit Methylacrylat in ' iegenwart eines Aldehyds und eines Eisensalzes, oder in Gegenwart eines Aldehyds, eines Eisensalzes und eines Peroxyds bekanntgeworden, bei dem die Anwe-

senheit des Aldehyds für die Modifizierung unerläßlich ist.

Bei den nach dem bekannten Verfahren zur Verwendung kommenden Peroxyden handelt es sich durchweg um anorganische Peroxyde wie Wasserstoffperoxyd oder Kaliumpersulfat. Anorganische Peroxyde sind für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ungeeignet.

Darüber hinaus wird das bekannte Verfahren bei einer Temperatur zwischen 20 und 8O⁰C durchgeführt, die unterhalb des Schmelzpunktes des Polypropylens liegt. Der Temperaturbereich, in dem das aus der JP-AS bekannte Verfahren durchgeführt wird, ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ebenfalls ungeeignet bzw. wertlos.

Die Maßnahmen der Ansprüche 2 bis 7 dienen der vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das nach dem Verfahren hergestellte Erzeugnis bildet den Gegenstand des Anspruchs 8.

Das bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene modifizierte kristalline Propylenpolymer hat ausgezeichnete Klebeeigenschaften, wie sie bisher bei nicht modifizierten üblichen kristallinen Propylenpolymeren nicht vorhanden gewesen sind.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen. Es zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Anlage zum kontinuierlichen Entfetten bzw. Reinigen von Alur.iinium-. Kupfer-, Zink- oder Eisenplatten, die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Propylenpolymer miteinander verklebt werden sollen,

F i g. 2 eine schematische Ansicht einer kontinuierlich arbeitenden Anlage zum Entfetten bzw. Reinigen von nichtrostenden Stahlplaiten, die mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Propylenpolymer miteinander verklebt werden sollen, und

F i g. 3 eine scheriatische Ansicht einer kontinuierlich arbeitenden Anlage zur Herstellung von Verbund- bzw. Schichtplatten, wobei als Klebemittel das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte Propylenpolymer benutzt wird.

Bei den kristallinen Propylenpolymeren kann es sich um isotaktisches Polypropylen, unregelmäßige Copolymere und Block-Copolymcrc mit höchstens 30 Gewichtsprozent mindestens eines ιΛ-Olefins, welches nicht Propylen ist, und einem Rest von Propylen, Mischungen von höchstens 30 Gewichtsprozent von mindestens einem Polymer eines m-Olcfins, welches nicht Propylen ist, mit einem Rest von isotaktischem Polypropylen und ein Gemisch von zwei oder mehreren der obengenannten Polymer mischungen handeln. Bei dem obengenannten Λ-Olefin, welches nicht Propylen ist, kann es sich entweder um Äthylen oder Buten-1 handeln.

Als kristallines Propylenpolymer werden vorzugsweise unregelmäßige Copolymere und Block-Copolymere mit 2-15 Gewichtsprozent Äthylen, Rest-Propylen, und Mischungen von 80 Gewichtsprozent oder mehr des oben erwähnten unregelmäßigen oder Block-Copolymers mit einem Restanteil eines Polyäthylens hoher Dichte verwendet.

Das verwendete kristalline Propylenpolymer soll vorzugsweise keine Zusatzstoffe enthalten, die durch das organische Peroxyd oder durch Wärme zersetzt werden können und eire unerwünschte Färbung oder unerwünschte Gerüche erzeugen, wenn das Polymer auf eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt erwärmt wird.

Bei der Verbindung der Formel (1) handelt es sich vorzugsweise um

4-Acryloyl-oxyphenol,
4-(Acryloyl-oxymethyl)-phenol,
4-Acryloyloxybenzylalkohol,
iü 4-Methacryloyl-oxyphenol,

4-(MethacryloyIoxymethyl)-phenol,
4-Methacryloyloxybenzylalkohol und
4-(Methacryloyloxymethyl)-benzy!alkohol.
Die zuletzt genannten Verbindungen können allein oder r> als Mischung von zwei oder mehreren dieser Verbindungen benutzt werden. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Modifizierungsmittel in einer Menge von 0,1—7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsprozent angewendet, und 2n zwar bezogen auf das zu modifizierende kristalline Propylenpolymer.

Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens benutzte organische Peroxyd ist vorzugsweise aus Peroxydverbindungen ausgewählt.die eine Einminuttnr > Halbwerts-Temperaiur von etwa 160-240°C haben. Der Ausdruck »Einminuten-Halbwerts-Tempera'ur«, wie er im vorliegenden Fall benutzt wird, bezieht sich auf eine Temperatur, bei der die Halbwertszeit des Peroxyds gleich einer Minute ist. Bei dem organischen jo Peroxyd handelt es sich vorzugsweise um
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat,
Di-tert.-butyl-di-peroxyphthalat,
lert.-Butylperox> acetal,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoy I peroxy )-hexen-3.
)■> tert.-Butylperoxylaurat,

terl.-Butylperoxy maleinsäure.
tert.-Butylperoxybenzoat,
Melhylälhylketonperoxyd,
Dicumylperoxyd.Cyclohexanonperoxyd,
4(i tcrt.-Butylcumylperoxyd

und Mischungen von zwei oder mehreren dieser Peroxydverbindungen. Die Menge des mit dem Modifizierungsmittel zu mischenden organischen Peroxyds hängt von der Art des organischen Peroxyds, der r> Art des Modifizierungsmittels, dem Schmelzflußindex des zu modifizierenden kristallinen Propylenpolymers und dem erwarteten Schmelzflußindex des herzustellenden modifizierten kristallinen Propylenpolymers ab. Das organische Peroxyd wird im allgemeinen in einer •■»ο Menge von 0,1-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,25-3,0 Gew.-°/o verwendet, und zwar bezogen auf das zu modifizierende kristalline Propylenpolymer. Das organische Peroxyd sollte sich vorzugsweise bei der Herstellung des modifizierten Propylenpolymers voll^r)^r) ständig bei einer Temperatur nicht unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Propylenpolymers zersetzen. Dieses ist wichtig, um die Zersetzung des modifizierten Propylenpolymers und eines gegebenenfalls vorhandenen Zusatzes, wie frisches kristallines wi Propylenpolymer, Antioxydationsmittel und Pigmente, während des Klebeprozesses zu verhindern. Das organische Peroxyd liegt in der Modifizierungszusammensetzung vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 Cew.-% und etwa 80 Gew.-% vor, und zwar bezogen t)^r) auf das Modifizierungsmittel.

Wenn das Modifizierungsmittel und das organische Peroxyd in geringeren Mengen vorhanden sind, als sie oben durch die unteren Grenzen definiert sind, wird das

kristalline Propylenpolymer nur unzureichend niotlil· ziert, so daß das resultierende modifizierte kristalline Propylenpolymer nur geringe Klebeeigenscluilten h.i beil wird.

Wenn andererseits das Modifizierungsmittel und das organische Pen· ul in größeren Mengen, als es den oben beschriebe η oberen Grenzen entspricht, vorliegt, wird die Klebekraft des modifizierten Propylenpolymers nicht verbessert. Fine zu große Menge an Modifizierungsmittel führt in dem resultierenden modifizierten Propylenpolymer zur Bildung eines Gels. das aus einem Polymer des Modifizierungsmitteis selbst besteht. Dieses Gel führt zu einer Verringerung der Klebekraft des modifizierten Propylenpolymers. Fine zu große Menge an organischem Peroxyd führt zu einem übermäßig großen Schmelzflußindex des modifizierten Propylenpolymers. Kin zu großer .Schmelzflußindex führt zu Schwierigkeiten bei der Schmelzenformgebung des modifizierten Propylenpolymers.

Die Modifizierungszusammensetzung wird mit dem kristallinen Propylenpolymer gleichmäßig in einem üblichen Mischapparat vermischt, beispielsweise einem Kreiselmischer oder in einer Mischpumpe. Die Mischung wird auf eine Temperatur erhitzt, die unter dem thermischen Zerset/ungspunkt. etwa 270-340 C. aber nicht unter dem Schmelzpunkt des kristallinen Propylenpolv niers liegt, etwa 140-170 C. um das kristalline Propylenpolymer mit der Modifizierungszusammensetzung zu modifizieren. Die Modifizierung findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 180-250 C statt, und zwar während eines Zeitraumes, der zum Modifizieren des Propylenpolymers ausreicht. Gemäß der einfachsten Verfahrensweise wird die Mischung in einen FaIruder gegeben, zum Schmelzen auf die oben erwähnte Temperatur erhitzt und dann durch ein geeignetes Werkzeug extrudiert. Die evtrudierte Schmelze verfestigt sich bei Abkühlung. Wenn die Temperatur der Mischung während der Modifizierungszeit unter dem Schmelzpunkt oder über dem thermischen Zersetzungspunkt des zu modifizierenden kristallinen Propylenpolymers liegt, hat das resultierende modifizierte Propylenpolymer nur sehr geringe KIebecigenschaften.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte modifizierte kristallite Propylenpolymer hat einen Schmelzflußindex von vorzugsweise 120 oder weniger und kann mit einer kleinen Menge eines üblichen Zusatzes vermischt werden, beispielsweise einem Antioxydationsmittel, einem Weichmacher, einem antistatischen Mittel oder einem Farbstoff. Wenn es schwierig ist.das modifizierte kristalline Propylenpolymer aufgrund eines zu hohen Schmelzflußindex. der beispielsweise über 120 liegt, in die gewünschte Form zu bringen, kann das modifizierte kristalline Propylenpolymer mit einer Menge von 50% oder weniger eines nicht modifizierten kristallinen Propylenpolymers vermischt werden, und zwar bezogen auf das Gewicht des modifizierten Polymers, um den Schmelzflußindex herabzusetzen.

Das modifizierte kristalline Propylenpolymer kann auf mechanischem Wege, beispielsweise in einer Mühle od. dgl., zerkleinert werden, um ein Pulver zu erhalten, oder das erhaltene Propylenpolymer kann mittels eines filmbildenden Apparates zu einem dünnen Film geformt werden, wobei beispielsweise ein Extruder mit einer T-Düse oder ein Filmblasverfahren benutzt werden kann. Das modifizierte kristalline Propylenpolymer hat sowohl in Pulverform als auch als RIm ausgezeichnete Klcbeeigenschafteri. um verschiedene Gegenstände miteinander /w verbinden, die beispielsweise aus einem Metall, z. H. Aluminium. Kupfer. Zink. Blei. Nickel. Kisen. nichtrostender Stahl. Kohlenstoffstahl und Legierungen, die ein oder mehrere der genannten Metalle enthalten. Papier, synthetische Harze. Glas. Schiefer. Sperrholz. Leder. Textilien und keramisches Material bestehen. Das modifizierte kristalline Propylenpolymer kann als Klcbemaieri;il in Form \on PuKet oder in Form eines Filmes für die miteinander zu verklebenden Gegenstände benutzt weiden, oder es kann unter Vakuumbedingungen auf den jeweiligen Gegenständen abgelagert werden.

Im allgemeinen laßt sich das nach dem erfindungsgcniäßen Verfahren hergestellte Klebemittel bei handelsüblichen Metaiipiauen anwenden. Die Oberflächen von handelsüblichen Metallplatten sind jedoch gewöhnlich mit Fett oder anderen Schmierstoffen verunreinigt Aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, die Oberflächen der handelsüblichen Metaiipiauen. die miteinander verklebt werden sollen, einer Vorreinigung zu unterwerfen. Fin derartiges Vorreinigen bzw. Kntfetten kann in üblicher Weise durchgeführt werden Das Kntfetten kann beispielsweise in den in den I ι g. 1 und 2 dargestellten Anlagen stattfinden.

Gemäß 1 ι g. 1 wird eine Metallplatte oder -bahn 1 aus Aluminium. Kupfer, /ink. Blei. Nickel. Kisen oder Stahl kontinuierlich von einer Rolle l.v einer Vorw aschstufe 3 und einer Hauptwaschstufe 4 zugeführt. Wenn die Platte bzw. Bahn I die beiden Waschstufen 3 und 4 durchläuft, w erden die Ober- und I 'nterseiten der Platte 1 mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, die durch Düsen 5 ausgesprühi wird, die sich oberhalb und unterhalb der Bewegungsbahn der Platte t befinden Die Düsen 5 sind gemäß Fig. 1 entgegen der Bewegungsrichtung der Platte unter einem Winkel von 30 schräggestellt. Die Waschflüssigkeit besteht beispielsweise aus einer wäßrigen Lösung mit 03-5 Gew.-% einer Zusammensetzung aus 43 -67 Gcw.% Natriummetasilicat. 15-25 Gew.-% Natrium-tert.· phosphat. 15-25 Gew.- % Nalriumtripolyphosphal. 3-7 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise einem Oleylpolyoxyäthylcnäthcr. bei dem der Polyoxyäthylenantcil aus 20- 30 Äihylcnoxydeinheiten besteht. Die Waschflüssigkeit hat eine Temperatur von 30-80 C und ist in einem Waschflüssigkeitsbehälter gespeichert. Die Waschflüssigkeit wird den Düsen 5 mittels einer Pumpe 12 zugeführt. Die in der Hauptwaschstufe 4 verwendete Waschflüssigkeit w ird w ieder in den Behälter 11 z.urückgcleitct. w ährend die in der Vorwaschstufe 3 benutzte Waschflüssigkeit abgeleitet wird. Die die Vorwaschsiuie 3 verlassende Waschflüssigkeitsmenge wird durch frische Waschflüssigkeit ersetzt, die dem Behälter 11 durch die Leitung 15 zugeführt wird.

Die Metallplatte bzw. Metallbahn 1 bewegt sich nach Passieren der Hauptwaschstufe 4 zuerst durch eine Vorspülstufe 6 und dann durch eine Hauptspülstufe 7. Die Platte bzw. Bahn wird innerhalb der Spülstufen 6 und 7 mit Wasser abgespült, das durch Düsen 8 gegen die Unter- und Oberseiten der Platte gesprüht wird. Das Spülwasser wird durch eine Zuführleitung 16 einem Behälter 13 zugeführt und in diesem Behälter 13 auf einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80⁰C gehalten. Das Spülwasser wird den Düsen 8 mittels einer Pumpe 14 zugeführt, und das in den Stufen 6 und 7 verbrauchte Spülwasser wird abgeleitet.

Die Platte wird nach dem Verlassen der Spülstufe 7

beidseitig vollständig in einer Trockenkammer 10 getrocknet, wobei das Wasser vorher mittels Drucklufistrahlen. die von zwei Gebläsen 9 erzeugt werden, abgeblasen wird. Die getrocknete Platte b/w. Hahn I wird dann zu der Rolle \b aufgewickelt.

Wenn die Platte 1 an ihren Außenseiten Rost aufweist, ist es vorteilhaft, die Platte vor der Vorwaschstufe 3 durch eine lintrostungsstufe 2 /u schicken. In dieser Entrostungsstufe 2 wird der Rost mechanisch von der Platte entfernt, beispielsweise durch Sandstrahlen.

Wenn nichtrostende .Stahlplatten mit dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Klebemittel miteinander verklebt werden sollen, ist es vorteilhaft, die nichtrostenden Platten elektrolytisch zu reinigen bzw. zu entfetten, wobei d;c in F ■ g. 2 dargestellte Anlage benutzt wird, da die Anlage gemäß F i g. 1 zum völligen Entfetten bzw. Reinigen vo-i nichtrostenden Stahlplatten weniger geeignet ist.

Bei der Anlage gemäß F i g. 2 w ird eine nichtrostende Stahlplatte bzw. Stahlbahn 21 von einer Rolle 21a abgezogen und durch einen ersten elektrolytischen Reinigungsbehälter 25. einen zweiten elektrolytischen Reinigungsbehälter 26, eine Wasserspülstufe 29 und eine Trockenstufc 30 bewegt, die in der angegCDenen Reihenfolge hintereinander angeordnet sind. Die beiden Behälter 25 und 26 enthalten elektrolytische Lösungen, die aus einer 3-5prozentigen wäßrigen Lösung einer Zusammensetzung bestehen die 47-53 Gew.-% Natriummetasilicat, 27-35 Gew.-% Natriumcarbonat, 5-10 Gew.-% Natriuni-tert.-phosphat und 2 — 21 Gew.-⁰/» eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels enthält, beispielsweise Oleyl-polyoxyäthylenäther. bei dem der Polyoxyäihyicnantci! aus 20 — 30 polymer! sierten Äthylenoxydeinheiten besteht. Die Elektrolytlösungen werden auf einer Temperatur von 60 -80' C gehalten. In die Elektrolytlösung des ersten Behälters 25 ist eine Anodenplatte 23 so eingetaucht, daß sie der durch den ersten Behälter 25 hindurchbewegten Platte bzw. Bahn 21 gegenüberliegt. Die Anodenplatte 23 ist an eine Stromquelle 24 angeschlossen. In die elektrolytische Lösung des zweiten Behälters 26 ist eine Kathodenplatte 28 in der gleichen Weise wie die Anodenplatte 23 eingetaucht; diese Kathodenplatte ist ebenfalls an die Stromquelle 24 angeschlossen. Die von der Rolle 21 a abgezogene Platte bzw. Bahn 21 läuft über eine Umlenkrolle 27a und gelangt in den ersten Behälter 25. in dem sie mittels der Umlenkrollen 27b und 27c geführt ist. Nach Verlassen des Behälters 25 läuft die Bahn bzw. Platte 21 über zwei weitere Umlenkrolien ZId und 27e und gelangt in den zweiten Behälter 26. in dem sie mittels der UrrJenkrcHen 2?fxir.d 27ggeführt ist. Nach Verlassen des Behälters 26 läuft die Platte bzw. Bahn 21 über eine weitere Umlenkrolle 27h. bevor sie in die Spulstufe 29 eintritt. Während die Platte bzw. Bahn 21 sich durch die beiden Behälter 25 und 26 bewegt, fließt zwischen der Anode 23 oder der Kathode 28 und der Platte bzw. Bahn 21 ein Gleichstrom mit einer Stromdichte von 300—1000 Ampere/m². Die Bewegungsgeschwindigkeit der Bahn bzw. der Platte 21 wird so gewählt daß die gesamte Verweilzeit der Platte 21 in den beiden Behältern 25 und 26 zwischen 15 und 60 Sekunden liegt Die Stromdichte zwischen der Anode 23 oder Kathode 28 einerseits und der Platte 21 andererseits kann durch Abstandsveränderung verändert werden.

Die in den Behältern 25 und 26 gereinigte Platte bzw. Bahn 21 wird anschließend durch die Wasserspülstufe 29 bewegt, um von der Platte b/w. Bahn die elektrolytischc Lösung abzuwaschen; die Bahn bzw. Platte 21 wird anschließend in der Trockenstufe 30 vollständig getrocknet und zu einer Rolle 216 aufgewickelt. Die in der beschriebenen Weise gereinigte und getrocknete, nichtrostende Stahlplatte bzw. Stahlbahn 21 befindet sich nunmehr in geeignetem Zustand für nachfolgende Klebcprozesse. bei denen das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Klebemittel verwendet wird.

Um eine Schicht- b/w. Verbundplatte durch Verkleben von zwei oder mehreren Mctaliplatten herzustellen, wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Klebemittel in Pulver- oder Filmform zwischen jeweils zwei Metallplatten gebracht, vorzugsweise in einer Menge von 0,003 — 0,02 g/cm², und die auf diese Weise hergestellte Verbund- bzw. Schichtplatte wird erhitzt und mittels einer Warmpresse zusammengepreßt, beispielsweise einer Plattenpresse oder einer Walzenpresse; im Bereich der Presse wird bei einer Temperatur zwischen 170 und 240C. vorzugsweise zwischen 190-220°C. mit einem Druck von 3- 100 kg/cm- gearbeitet, wobei die Preßzeit zwischen 0,1 Sekunde und 5 Minuten liegt.

Die aus zwei oder mehreren Metallplatten bzw. Metallbahnen hergestellte Schicht· bzw. Verbundplatte kann beispielsweise in der in F i g. 3 dargestellten Anlage kontinuierlich hergestellt werden.

Bei der in Fig. 3 dargestellten Anlage zur Herstellung von Schicht- bzw. Verbundplatten wird eine vorher gereinigte bzw. entfettete Metallplatte bzw. Metallbahn

31 von der Rolle 31a abgezogen, und ein Film 32 aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Propylenpolymer wird von einer Rolle 32a abgezogen. Der Film 32 und die Platte bzw. Bahn 31 werden im Bereich des Walzenspaltes der beiden Walzen 33,34 zusammengeführt, so daß der Film

32 die Platte bzw. Bahn 31 überlagert. Die untere Walze

33 ist als Heizwalze ausgestaltet, um die Metallplatte 31 auf eine Temperatur von 130- 16O⁰C aufzuheizen. Die Metallplatte 31 kann jedoch auch in einer dem Waizenpaar 33, 34 vorgeschalteten Heizeinrichtung erwärmt werden.

Die Platte bzw. Bahn 31 und der Film 32 werden im Walzenspalt zwischen den beiden Walzen 33 und 34 so überlagert, daß keine Lufteinschlüsse vorhanden sind und der Film 32 auf der Platte bzw. Bahn 31 festgeklebt wird. Die Platte bzw. Bahn 31 und der Film 32 bilden nach Passieren der beiden Walzen 33 und 34 eine vorläufige Schicht- bzw. Verbundplatte 40.

Eine zweite Metallplatte bzw. Metallbahn 37, die

vorher entfettet \ιτιό

⁷! worden ist. wird von einer

Rolle 37a abgezogen und einer Richtbank 38 zugeführt, um eventuelle Unebenheiten der Platte bzw. Bahn 37 zu beseitigen. Die Platte bzw. Bahn 37 bewegt sich hinter der Richtbahn 38 zwischen zwei Walzen 38a, 386 hindurch und gelangt in einen Vorwärmer 39, in dem die Platte bzw. Bahn 37 auf eine Temperatur zwischen 180⁰C und 250⁰C vorerwärmt wird. Die vorläufige Schichtplatte 40 und die Platte bzw. Bahn 37 werden im Bereich des Walzenspaltes zwischen den beiden Walzen 35a und 356 miteinander vereinigt und gegeneinandergepreßt wobei die Schichtplatte 40 unter dem Einfluß der mit der oberen Walze 35a zusammenwirkenden Walze 36 zugefördert wird. Die resultierende Schichtplatte 41 besteht nunmehr aus der Platte bzw. Bahn 31 und der Platte bzw. Bahn 37. wobei diese beiden Platten bzw. Bahnen mittels des Films 32 miteinander verklebt

130262/172

sind. Die Schichtplatte 41 wird anschließend während eines Zeitraumes von 0,1 Sekunden bis 5 Minuten in einer Heißpreßstufe 32 bei einer Temperatur von 170-240°C und einem Druck von 3-lOOkg/cmweitcrbehandelt. Die Schichtplatte 41 wird anschließend in einer ersten Kühlstufe 43 auf eine Temperatur von etwa 100"C abgekühlt, wobei sie zwischen zwei weiteren (nicht dargestellten) Preßwalzen hindurchgeführt wird, um eine Deformierung der Schichtplatte 41 zu verhindern. Die Schichtplatte 41 wird anschließend in einer zweiten Kühlstufe 44 auf Raumtemperatur abgekühlt. Die abgekühlte Schichtplatte 41 wird anschließend einer Schneideinrichtung 44 zugeführt, um die Schichiplatte in ihren Randbereichen auf die erwünschten Abmessungen zu bringen. Anschließend wird die Schichiplatte 41 einer weiteren Richtbank 46 zugeführt, um eventuell im Bereich der Schneideinrichtung 45 entstandene Deformierungen zu beseitigen. Die Schichtplatte 41 wird dann in spannungsfreiem Zustand einer Endbearbeitungsslufe 47 zugeführt, in der die Platte 41 entweder wieder aufgerollt oder in geeignete Stücke zerschnitten wird.

Um eine fünfschichtige Platte aus drei Metallbahnen bzw. Metallplatten zu erzeugen, die durch zwei Klebemittelschichten miteinander verbunden sind, wird eine weitere vorläufige Platte 50 in der gleichen Weise hergestellt wie die vorläufige Verbund- bzw. Schichtplatte 40. und zwar mittels der in Fig. 3 gestrichelt dargestellten Apparatur. Zur Herstellung der weiteren vorläufigen Platte 50 werden eine Metallplatte bzw. Metallbahn 52 und ein Klebemittelfilm 51, der aus dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Propylenpolymer besteht, von Rollen 52a bzw 5ia abgezogen und in dem Walzenspalt zwischen den Walzen 53 und 54 miteinander vereinigt. Die auf diese Weise hergestellte resultierende vorläufige Schichtplatte 50 wird anschließend von der mit der unteren Preßwalze 35Z) zusammenwirkenden Walze 55 in den Walzenspalt zwischen den Walzen 35a und 35£> gefördert und zwischen diesen Walzen 35j und 35f> mit der ersten vorläufigen Schichtplatte 40 und der vorerwähnten Metallplatte bzw. Metallbahn 37 in einer solchen Weise vereinigt, daß die erwünschte fünfschichtige Platte erzeugt wird, bei der die beiden vorläufigen Schichtplatten 40 und 50 mittels der Klebstoffilme 32,52 an der Oberseite bzw. Unterseite der Metallplatte bzw. Metallbahn 37 festgeklebt werden. Die resultierende fünfschichtige Platte wird anschließend in der gleichen Weise behandelt wie die zuvor beschriebene dreischichtige Platte 41.

Bei der zuletzt beschriebenen fünfschichtigen Verbundplatte kann die die mittlere Schicht bildende Metallplatte bzw. Metallbahn 37 durch eine aus einem Harz, beispielsweise aus Polypropylen bestehende Platte bzw. Bahn ersetzt werden. In diesem Fall kann auf die Richtbank 38 und den Vorerwärmer 39 verzichtet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des modifizierten Propylenpolymers wird im folgenden an Hand von Beispielen beschrieben, wobei das Verfahren jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist In den Beispielen handelt es sich bei Fehlen eines anderen Hinweises stets um Gewichtsangaben.

Der Schmelzflußindex (MX) wurde gemäß ASTM D-1238 bestimmt, während die Fugenfestigkeit des Klebemittels bzw. der Widerstand des Klebemittels gegen T-Abheben bzw. Z-Abschälen gemäß der Schäl- und Abhebeprüfung nach ASTM D-1876 ermittelt

wurde; der Widerstand gegen ein Abschälen bzw. Abheben unter einem Winkel von 180° wurde gemäß ASTM D-903 ermittelt.

Beispiele 1 bis b

Bei diesen Beispielen wurden 4-Methacryloyloxyphenol und tert.-Butylperoxybenzoat in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen benutzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Beispiel	Menge in Teilen	terl.-Bulylper-	Widerstand
	4-Melhacrylo-	oxyhen/oat	gegen
	yloxyphcnol		T-Abschälen
		0.5	(kg/cm)
1	1.0	0.5	6.0
2	3.0	0.5	6.0
3	5.0	1.0	5.9
4	i.O	1.0	5.0
5	3.0	1.0	5.5
(i	5.0	5.8

Beispiele 7 bis 9

Bei diesen Beispielen wurden 4-Methacryloyloxyphenol und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)-hexen-3 in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen benutzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 enthalten.

Tabelle 2

Beispiel	Menge in Teilen	2,5-Dimelhyl-	Widerstand
	4-Methaerylo-	2,5-di(ben-	gegen
	yloxyphenol	zoylperoxy)-	ι -ADStriiiien
		hexen-3	(kg/cm)
		0.5
7	1.0	0.5	5.5
8	3.0	0.5	5.8
9	5.0	5.5

Beispiele lObis 12

Bei diesen Beispielen wurden 4-(Methacryloyloxymethyl)-phenol und tert.-Butylperoxybenzoat ·η den in Tabelle 3 angegebenen Werten benutzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 enthalten.

Tabelle 3

Beispiel Menge in Teilen Widerstand

4-(Methacrylo- tert.-Biitylper- 8^eE^e"
yloxymethyl)- oxybenzoat ι-Abschalen
phenol (kg/cm)

1.0 3.0 5.0

0.5 0.5 0.5

5.5 5.8 5.3

Beispiele 13 bis 18

Bei diesen Beispielen wurden 4-(MethacryIoyloxymethyl)-phenol und 24-Dimethyl-2\5-di-(benzoylperoxy)-hexen-3 in den in Tabelle 4 angegebenen Weiten benutzt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 enthalten.

Tabelle 4 Beispiel

Menge in Teilen

4-(Methaerylo- 2,5-Dimclhylyloxymclhyl)-

phenol

1.0
3.0
5.0
1.0
3.0
5.0

2,5-di(ben-

/oylperoxyl-

hexen-.l

0.5
0.5
0.5
1.0
1.0
1.0

Widerstand

gegen

T-Ahschälen

(kg/cm)

5.3 5.4 5.8 5.0 5.3 5.6

Beispiele 19 bis 24

Bei den Beispielen 19, 20 und 21 wurden 100 Teile eines Äthylen-Propylen-Block-Copolymers mit 1,5 Teilen 4-Methacryloyloxyphenol und 0,5 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat vermischt, wobei die Mischung bei den in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen geschmolzen wurde.

Bei den Beispielen 22, 23 und 24 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 verfahren, wobei jedoch 1,0 Teile 4-(Methacryloyloxymethyl)-pheno! benutzt wurden, um die Mischungen herzustellen, die außerdem bei den in Tabelle 5 angegebenen Temperaturen geschmolzen wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 enthalten.

Tabelle 5

licispiel Modifizierungsmittel

Art Menge in

.19 4-Methacryloyloxyphenol

20 desgl.

21 desgl.

22 4-(McthacryloyloxymelhyU-phenol

23 desgl. !.0

24 desgl.

Temperatur Widersland
der Schmelze gegen

T-Abschälen

( O

180
220
240

180

220
240

(kg/cm)

5.5
6.0
5.8

5.2

5.5
5.6

Beispiele 25 bis 30

Bei den Beispielen 25, 26 und 27 wurden 100 Teile eines isotaktischen Polypropylens mit einem Schmelznußindex von 1,0 und einem Schmelzpunkt von etwa 165⁰C mit 1,0 Teilen 4-Methacryloyloxyphenol und 0,5 Teilen tcrt.-Bütylpproxybcnzoat vermischt, wobei diese Mischungen bei den in Tabelle 19 angegebenen Temperaturen geschmolzen wurden.

Bei den Beispielen 28, 29 und 30 wurde im wesentlichen das Verfahren gemäß Beispiel 25 v. iederholt, wobei jedoch an Stelle von 4-Methacryloyloxyphenol 1,0 Teile 4-(Methacryloyloxymethyl)-phenol benutzt wurden und der Schmelzprozeß bei den in Tabelle 6 angegebenen Temperaturen erfolgte. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 enthalten.

Tabelle 6

Beispiel	Modifizierungsmittel	Menge in Teilen	Temperatur	Widerstand
	Art		der Schmelze	gegen T-Abschälcn
		1.0	( <■ )	(kg/cm)
25	4-Methacryloyloxyphenol	1.0	180	4.0
26	desgl.	1.0	220	4.5
27	desgl.	1.0	240	4.0
28	4-(Methacryloyloxymethyl)-		180	3.8
	phenol	1.0
29	desgl.	1.0	220	4.2
30	desgl.	240	4.0

Beispiele 31 bis33

Bei den Beispielen 31,32 und 33 wurden 100 Teile des im Beispiel 19 genannten Block-Copolymers mit den in Tabelle 7 beschriebenen Mengen von 4-Methacryloyloxyphenol und 1,0 Teilen tert-Butylperoxybenzoat vermischt, um die Block-Copolymermischungen herzustellen, die im wesentlichen in der im Beispiel 19 beschriebenen Weise weiterbehandelt wurden, wobei der Schmelzprozeß jedoch bei den in Tabelle 7 angegebenen Temperaturen erfolgte.

Tabelle 7 Beispiel

B e i s ρ i e 1 e 34 bis 36

Menge

(in Teilen) an

4-Methacrylo-

yloxyphenol

Temperatur
der Schmelze

1.0
3.0
5.0

( O

Widerstand

gegen

T-Abschä!en

(kg/cm)

180
220
240

4.3
5.0
4.8

Bei jedem dieser Beispiele wurden 100 Teile des im Beispiel 19 verwendeten Block-Copolymers mit den in Tabelle 8 angegebenen Mengen von 4-(Methacryloyloxymethyl)-phenol und 1,0 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoy!peroxy)-hexen-3 vermischt; die Mischungen wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Beispiel 19 weiterbehandelt, wobei der Schmelzprozeß jedoch bei den in Tabelle 8 angegebenen Temperaturen erfolgte.

Tabelle 8 Beispiel

Menge Temperatur Widerstand

(in Teilen) an der Schmelze gegen
4-Mcthacrylo- T-Abschük-n

yloxyphenol

(kg/cm)

34	1.0	180	4.5
35	3.0	220	5.0
36	5.0	240	4.7

Vergleichsbeispiele 1 bis 12

Bei jedem dieser Vergleichsbeispiele wurden 100 Teile des im Beispiel 19 verwendeten Block-Copolymers gleichmäßig mit einer äthylenartigen Verbindung und einem organischen Peroxyd durch Umrühren bei einer Temperatur von 20⁰C während einer Zeitdauer von 3 Minuten vermischt, wobei die in Tabelle 9 angegebenen Mengen benutzt wurden. Die Mischungen wurden in einen Reaktor gegeben, in dem die atmosphärische Luft durch Stickstoffgas ersetzt wurde: um das Block-Copolymer zu modifizieren, wurden die Mischungen 6 Stunden lang auf einer Temperatur von 130°C gehalten, d. h. einer Temperatur, die unter dem

Tabelle 9

Schmelzpunkt des behandelten Block-Copolymers liegt. Während der Heizperiode fand eine vollständige Zersetzung des organischen Peroxyds statt. Das modifizierte Block-Copolymer wurde der gleichen

»ι Behandlung unterworfen, wie sie im Beispiel 19 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt. Ein Vergleich zwischen diesen Vergleichsbeispielen und den zuvor beschriebenen Beispielen zeigt deutlich, daß das Propylcnpolymer, welches bei einer

η Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Propylenpolymers modifiziert worden ist, geringere Klebeeigenschaften hat als das nach dem erfindungsgemaßen Verfahren modifizierte Polymer

Vergl.-	Modifizierungsmittel	Menge in Teilen	Organisches l'croxyü	Menge in Teilen	Widerstand
buispicl	Art		Art		gegen T-Ahsch.ilcn
		3.0		0.5	(kg/cm)
I	Zinkacrylat	3.0	tcrt.-Butylperoxybcn/oat	1.0	0.5
2	desgl.		2.5-Dimethyl-2,5-di( hen/o-		0.3
		3.0	ylpemxy)-hcxcn-3	0.5
3	Zinkmethacrylal	3.0	tort. -Butyl pcroxybcn/oal	1.0	0.5
4	desgl.		2.5-Dimcthyl-2.5-di( hen/.o-		0.5
		3.0	ylperoxy)-hexen-3	0.5
5	Aluminiumacryliit	3.0	lei I.-Duly I peroxy ben/oat	1.0	0.3
()	desgl.		2.5-l)imelhyl-2,5-di(bcn/o-		0.2
		1.0	\1peroxy)-hexen-3	().>
7	4-Mclhacryloyloxy phenol	3.0	lerl.-Hutylperoxyben/oat	0.5	1.3
8	desgl.	1.0	desgl.	1.0	2.0
')	desgl.	3.0	desgl.	I (I	1.0
IO	desgl.	1.(1	desgl.	(1.5	1.3
Il	4-(Methacryloyloxymetlnl)-		2.5-1) imelhy 1-2.5-di(luTi/t >-		OS
	phcnol	IO	ylo> I peroxy !-hexen-.»	I (i
12	desgl.	desgl.	0.5

Das unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte modifizierte Propylenpoiymer hat ausgezeichnete KJebeeigenschaften bei den verschiedensten Materialien, beispielsweise Gegenständen, die aus Metall, Papier, Harz, Glas, Schiefer, Holz, Leder und textlien Stoffen bestehen. Die folgenden Bezugsbeispiele beziehen sich im Detail auf die Herstellung von zusammengeklebten Gegenständen unter Verwendung des modifizierten Propylenpolymerklebstoffes.

Bezugsbeispiele 1 bis 6

Beim Bezugsbeispiel 1 wurde ein aus dem modifizierten Propylenpolymer bestehender Film mil einer mittleren Dicke von 100 μ zwischen eine Aluminium-

platte und eine Eisenplatte gelegt; die Aluminiumplatte und die Eisenplatte hatten die in Tabelle 10 angegebenen Dicken. Die Schichtplatte wurde 3 Minuten auf eine Temperatur von 220°C erwärmt und dann 2 Minuten lang einem Heißpreßvorgang bei einer Temperatur von 220⁰C und einem Druck von 10 kg/cm² unterworfen. Die resultierende Schichtplatte hat den in Tabelle 10 angegebenen Widerstandswert gegen ein Abschälen unter einem Winkel von 180°.

Bei den weiteren Bezugsbeispielen 2 bis 6 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Bez>jg<;beispiel 1 verfahren, wobei jedoch die i.i Tabelle 10 jeweils angegebenen Platten miteinander verklebt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10	Material	Dicke (mm)	Art	Dicke (mm)	•Widerstand
Bezugs	An				gegen T-Abschiilen
beispiele					unter einem
					Winkel von
		0.2	Eisenplatte	1.0	180°
	Aluminiumplatte	0.2	Polypropylenplatte	2.0	6.8
1	desgl.	0.2	nichtrostende Stahlplatte	1.0	6.2
2	desgl.	0.3	Eisenplatte	1.0	8.0
3	nichtrostende Stahlplatte	0.3	Polypropylen	2.0	10.0
4	desgl.	0.3	Aluminiumplaite	1.0	8.0
5	desgl.				9.5
6

Bezugsbeispiele 7 bis 17

Beim Bezugsbeispiel 7 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Bezugsbeispiel 1. wobei jedoch eine 0.2 mm dicke Aluminiumplatte und eine 4 mm dicke Asbestschieferplatte benutzt wurden.

Die resultierende Schichtplatte wurde eimern Test unterworfen, um die Scher- bzw. Schubfestigkeit zu ermitteln. Diese Schubfestigkeit wurde in Übereinstimmung mit ASTM D-1002 ermittelt, wobei die Reckgeschwindigkeit jedoch 1,0 m/min betrug. Für die Schichtrend die Klebstoffschicht intakt blieb. Bei den Bezugsbeispielen 8 bis 17 wurde im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Bezugsbeispiel 7, wobei jedoch jeweils die in Tabelle 11 angegebenen Platten und Plattendicken verwendet wurden. Die Schub- bzw. Scherfestigkeiten der einzelnen Schichtp'alten sind ebenfalls in Tabelle 11 angegeben. Bei den Bezugsbeispielen 8 bis 14 wurden jeweils die an den MeUillplatten festgeklebten Materialplatten zerbrochen, während die Klebstoffschichten intakt blieben; bei den Bezugsbeispielen 15 bis 17 blieben die Schichtplat-

alatte gemäß Bezugsbeispiel 7 ergab sich eine Schub- 3ZW. Scherfestigkeit von 12 kg/cm². In diesem Zusam menhang ist es erwähnenswert, daß bei dem Schertest nur die Asbestschieferplatte zerbrochen wurde, wäh-	Il	Material	Dicke (mm)	4"j ten selbst bei Scherkräften von 200 digt. Schub- bzw. Scherkräfte, die 200 kg/cm², sind durch das Zeichen zeichnet.	kg/cm² unbeschä- größer waren als »>200« gekcnn-	12	I P η
Tabcile	Art	0.2			17	I
I5e/ugs-	Aluminium	0.2		Scherlestigkeit	4	Ά
beispiel	desgl.	0.2	Art	Dicke (mm) (kg/cm"¹)	7	>i
7	desgl.	0.2	Asbeslschiefer	4	8	■3 *\:ί*
8	desgl.	0.2	Sperrholz	3	17	ψ.
9	desgl.	0.3	künstliches Lcder	2	21
IO	nichtrostende Stahlplatte	0.3	Baumwollstoff	0.3	7	-\
11	desgl.	Il i	Spanplatte	20	>200
12	desgl.	4.0	Sperrholz	3	>200
13	Aluniiniumplalle	4.0	natürliches Lcder	2	>200
14	desgl.	3.0	Haumwoll-StolT	0.3	130 262/172
5	nichtrostende Stahlplatte	Aluminiumplutte	4.0
6		nichtrostende Stahlplatte	3.0
7		desgl.	3.0
		Hierzu 3 Blatt Zeichnunpen

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten kristallinen, als Klebemittel verwendbaren Propylenpolymers in Gegenwart eines Modifizierungsmittels und eines Peroxids, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kristallines Propylenpolymer, welches isotaktisches Polypropylen, unregelmäßige Copolymere und Block-Copolymere mit höchstens 30 Gew.-°/o mindestens eines »-Olefins, welches nicht Propylen ist, und einem Rest von Propylen. Mischungen von höchstens 30 Gew.-°/o von mindestens einem Polymer eines -^-Olefins, welches nicht Propylen ist, mit einem Rest von isotaktischem Pol} propylen und Mischungen von zwei oder mehreren der obengenannten Polymere und Mischungen umfaßt, gleichmäßig vermischt mit dem Modifizierungsmittel, das aus äthylenartigen ungesättigten organischen Verbindungen der Formel(l)