DE2508564A1 - Verfahren zur polymerisation von lactamen - Google Patents

Description

Verfahren zur Polymerisation von Lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur beschleunigten Polymerisation von Lactamen unter gleichzeitigem Einbringen von Substanzen, die die Struktur und Eigenschaften des resultierenden Polyamids beeinflussen.

Polymere Lactame werden bisher überwiegend durch sog. hydrolytische Polymerisation hergestellt, die aber hohe Umsetzungstemperatur, lange Polymerisationsdauer und ggf. eine Hochdruckapparatur erfordert. Neuerdings wird auch die anionische Polymerisation verwendet, die zwar wesentlich schneller verläuft (vgl. z.B. die US-PS 5 017 391), aber auch gegen sehr kleine Mengen von Verunreinigungen, die mit dem katalytischen System reagieren, sehr empfindlich ist. Das anionische Polymerisat ist auch infolge der Anwesen-

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heit von Resten des stark basischen Initiators meistens weniger temperaturbeständig. Bei Lactamen mit hohem Schmelzpunkt, z.B. Laurolaetam, entstehen bei der anionischen Polymerisation infolge der hohen Polymerisationsgeschwindigkeit schon beim vermischen der Komponenten technologische Schwierigkeiten.

Aus diesen Gründen wurden neue Katalysatorsysteme gesucht, die die Nachteile der anionischen und hydrolytischen Polymerisation nicht aufweisen. Eine Lösung dieser Probleme gelang jedoch bisher nicht. In der Literatur ist die durch Mineral- und organische Säuren in wasserfreiem Milieu ausgelöste Polymerisation beschrieben (G.M. von der Want, Ch.A Kruisink, J. Polymer Sei. ^5, 119 (1959); T.G. Majury, J. Polymer Sei. J51_, 383 (1958)). Carbonsäuren weisen jedoch vorwiegend eine geringere katalytische Wirkung auf als Wasser. Starke Mineralsäuren wie z.B. HCl lösen zwar eine sehr schnelle Polymerisation aus, rufen aber auch Neberireaktionen hervor, und es kommt häufig noch vor Erreichen des Polymerisationsgleichgewichts zum Abbruch der Polymerisation (S. Doubravsky, F. Geleji, Makromol. Chem. 105, 26l (1967)). Aus diesem Grund fanden derartige kationische Katalysatoren bisher keine industrielle verwendung. In der Literatur ist ferner auch die katalytische Wirkung von Lewis-Säuren erwähnt, insbesondere von BF, und P₂ ⁰IO (M. Rothe, Angew. Chem. 80, 243 (1968)"); die katalytische Wirkung ist jedoch an die gleichzeitige Anwesenheit von Wasser gebunden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Lactampolymerisation anzugeben, das die genannten Nachteile nicht aufweist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Polymerisationsverfahren gelöst, bei dem unsubstituierte oder

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substituierte Lactame mit 6 - 16 C-Atomen im Lactamring in wasserfreiem System unter inerter Atmosphäre in Gegenwart von 0,05 - 10 mol.-# eines wasserfreien Salzes eines Metallkations der Gruppe Ib und II - VIII des Periodensystems polymerisiert werden, vorzugsweise von Mg, Zn, Cd, Pb, Mn, Co, Ni, Al, Sn, Ti, Zr, Bi, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Pd, Os, Ir und Pt mit einem beliebigen anorganischen oder organischen Anion, wobei vorteilhaft bei gleichzeitiger Anwesenheit einer organischen oder anorganischen Protonsäure in einer Konzentration von 0,05 - 5 mol.-$, bezogen auf Lactam gearbeitet wird.

Durch die Koordination des Salz-Kations an die Amidgruppe des Lactams wird ihre Wirkung zur Acylierung erhöht, wodurch eine Beschleunigung sowohl der Startreaktion als auch der Wachstumsreaktion hervorgerufen wird.

In der Figur ist die Abhängigkeit der Polymer!sationsausbeute an Laurolactam bei 26O ⁰C von der zeit veranschaulicht; es wird ersichtlich, daß bei manchen Salzen, die ein stark koordinierendes Kation enthalten, eine hinreichende katalytische Wirkung auch ohne Zugabe einer Protonsäure erzielbar ist. Die Bruttopolymerisationsgeschwindigkeit ist umso größer, eine je höhere positive Ladung das Kation besitzt und je höher seine Elektronegativität, seine Konzentration und die Konzentration der Säure sind. Mit steigender Konzentration beider Komponenten sinkt jedoch das Molekulargewicht des resultierenden Polyamids.

Das Metallsalz kann ganz oder teilweise durch ein Si- oder P-Halogenid ersetzt sein.

Für manche Lactame wie z.B. N-substituierte Lactame, die anionisch nicht polymerisierbar sind, ist dieses Katalysatorsystem wirkungsvoller als alle bisher bekannten

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katalytischer! Systeme. Bei hchsren Lactamen wie beispielsweise Laurolactam i?t das erfindungsgemäße Katalysatorsystem v/irksamer als die industriell verwendeten Carbonsäuren bzw. Wasser.

Die zugesetzten Metallsalze wirken jedoch nicht nur als reine Auslöser. Durch ihre Anwesenheit im Polymerisat wird dessen Schmelztemperatur, die Kristallisationskinetik sowie die Morphologie so beeinflußt, daß feinkristalline Strukturen entstehen. Bei Konzentrationen über 1 % erniedrigen diese Salze die Gleichgewichtskristallinität des Polymerisats sowie seine Brennbarkeit, beispielsweise Halogenide, Phosphate oder Pentachlorphenolate von Zn, Cd, Pb. Das resultierende Polyamid ist infolgedessen weicher und zähfund besitzt größere Schlagfestigkeit. Manche Salze wie z.B. AlCl,, CrCl., vernetzen das Polyamid dadurch, daß sie zwischen den Metallkationen und Amidgruppen des Polymerisats Koordinationsbindungen und ggf. auch Bindungen zwischen Säureendgruppen und Kationen ausbilden. Dieses Netzwerk behindert die verarbeitung des Polymerisats in der Schmelze nicht, und ergibt zugleich günstige Eigenschaften bei niedrigeren Temperaturen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems liegt ferner darin, daß die Mehrzahl der verwendbaren Salze eine charakteristische Färbung besitzt, so daß farbige polyamide gewinnbar sind. Durch Art und Konzentration des Auslösersystems kann also sowohl die Farbe als auch ihre Intensität (beipielsweise mit CoCIp, CrCl,, WCIg, Mn-stearat) beeinflußt werden. Eine Nebenwirkung mancher nichtgefärbter Salze wie etwa SnCl₂, oder Zn(H)acetat ist die verbesserung der Farbechtheit des Polyamids. Einige der erfindungsgemäß eingebrachten Kationen wirken auch als Stabilisatoren des Polyamids gegen thermische und photooxidative Spaltung,

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beispielsweise CuCIp, außerdem vermindern Salze ferner die elektrostatische Aufladung der Polyamide.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyamid kann breite verwendung finden, in der Hauptsache als gefärbtes wie auch farbiges Polymerisat zum Spritzguß oder Strangpressen. Da das erfindungsgemäße Initiatorsystem im Vergleich mit anionischen Initiatoren gegenüber der chemischen Struktur von Füllstoffen, Additiven und verschiedenen anderen Materialien weniger empfindlich ist, kann es zur Herstellung von Polyamiden und Copolyamiden oder als Bindepolymerisat oder Belagmaterial verwendet werden. Die Anwesenheit von Salzen erhöht ferner die Adhäsion des Polymerisats an manchen Stoffen, so erhöht beispielsweise die Anwesenheit cVci-, oder seines Gemische mit AlCl^ die Adhäsion von Polyamid an unpolaren kautschukartigen Polymerisaten. Auf solche Weise sind hoch gefüllte Polyamide mit guter Kohäsion von Polymerisat und Füllstoff herstellbar; als Füllstoffe können dabei verschiedene Mineralstoffe, organische und anorganische verbindungen oder Metalle dienen wie etwa Glasfasern, fein gemahlene mineralische Stoffe wie Silikate, Alumosilikate, Kalkstein, Glimmer, Montmorillonit, Metallpulver von Zn, Cu, Mg, Al, Mn, Pb, Sn, Cr, Fe, Co, Ni, deren Oxide, Phosphate, Sulfate und Sulfide in Konzentrationen von 1-70 Vol.-# sowie etwa TiO₂, Al₂O.,, MoS₂ oder Graphit in Konzentrationen von 0,1 - 5. Gew.-%. Von besonderer Bedeutung ist die Möglichkeit, elektrisch leitfähige Polyamide mit fein dispergierten Metallen herzustellen, wobei im Unterschied zur anionischen Polymerisation weder Metalle wie Cu, Fe noch Raney-Nickel die Polymerisation stören. Fein dispergiertes Metall im Polymerisat kann sogar durch direkte Reduktion des Initiatorsalzes durch das Lactam im Verlauf der Polymerisation erhalten werden. Durch Verwendung von Salzen von Kationen wie etwa Sb^ , Cu , Ag⁺,

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deren Elektroden-Normalpotential der Reduktion zum Metall positiver ist als das Zersetzungspotential des Lactams, kann im Verlauf der Polymerisation von selbst durch Reduktion der entsprechenden Kationen fein dispergiertes Metall gebildet werden, dessen Dispersionsgrad der Polymerisationsgeschwindigkeit proportional ist.

Soweit die Füllstoffe Wasser oder störende reaktive Gruppen auf der Oberfläche der Teilchen (beispielsweise -OH-Gruppen) enthalten, werden sie vor der Polymerisation auf 150 - 1200 ⁰C geglüht oder mit einem mit diesen Gruppen reagierenden Stoff, vorteilhaft mit Mono-, Dioder Trialkylsilanen, Tetraalkylsilikaten oder Alkoxyaluminiumverbindungen zusammengebracht.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist auch in geeigneten nichtwäßrigen organischen Lösungsmitteln durchführbar.

Polyamide mit niedrigerem Molekulargewicht und insbesondere Copolyamide oder alkylierte Polyamide, die mit höheren Konzentrationen an Initiatoren hergestellt wurden, sind als Klebemittel für Leder, Bindemittel zum Laminieren und Kleben von Textilien sowie als Dispergiermittel verwendbar. Polymerisate mit höherem Molekulargewicht können als Folien, die zur Warm Join dung geeignet sind, verwendet werden, beispielsweise zum Laminieren von verschiedenen nichtmetallischen (Sicherheitsglas) oder metallischen Materialien. Ebenso sind transparente Folien herstellbar. Das Polymerisat ist ferner als antikorrosives Belagmaterial geeignet, das durch Eintauchen, Spritzen oder beispielsweise auf Autokarrosserie- oder Fahrgestellteile aufgebracht werden kann. Aus hochmolekularen, kristallinem

mit
Polyamid, das bis zu JO %/pulverförmigem Al₂O.,, SiC oder

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Diamantpulver gefüllt wurde, sind Schleiffolien oder Schleifscheiben herstellbar. Borsten aus EgJ^ ^{oaer CaF}2 enthaltendem Polyamid sind für Zahnbürsten geeignet. Auch beim Schmelzspinnverfahren des mit Salzen modifizierten Polyamids äußern sich die verbesserten Eigenschaften in einer besseren verstreckung ohne zerreißen, beispielsweise durch Verwendung von Mg-, Zn- oder Co-stearaten.

Bei der Mehrzahl der handelsüblichen Polyamide ist die Anwesenheit bestimmter Additive wie Färbemitteln, Stabilisatoren, Schmiermitteln, Plastifizierungsmitteln, Füllstoffen oder die Brennbarkeit vermindernden Stoffen erforderlich. Das Einbringen dieser Stoffe in das Polymerisat wird im allgemeinen unabhängig von der Polymerisation getrennt auf kostspieligen Einrichtungen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren ist demgegenüber aufgrund des gleichzeitigen Einbringens von Additiven, die überdies als Polymerisationsinitiatoren wirken können, außerordentlich überlegen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1:

Unter Stickstoffatmosphäre werden 0,032 g Laurinsäure und 0,063 g WCl₆ bei 170 ⁰C in 6,25 g trockenem Laurinlactarn gelöst, das Gemisch wird anschließend 4 h auf 260 ⁰C erhitzt. Das hellblaue Polymerisat enthält 1,5 % mit siedendem Benzol extrahierbare Anteile, die Viskositätszahl beträgt 1,3 (Trikresol, 25 °C).

Beispiel 2:

In einer Schmelze von 5,8 g trockenem Capryllactam wer-

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den bei 85 °C 0,039 g TiCl^ gelöst; nach einstündigem Erhitzen auf 260 ⁰C entsteht ein in Kresol unlösliches Polymerisat, das keinen mit Benzol extrahierbaren Anteil enthält.

Beispiel 3:

In 3,7 g trockenes Capryllactam werden bei 16O ⁰C 0,052 g WCIg gelöst; nach 20 min Erhitzen auf 2βΟ °C wird ein gelbgrünes Polymerisat gewonnen, das in Trikresol unlöslich ist und keinen mit Benzol extrahierbaren Anteil enthält.

Beispiel 4:

In 4,2j5 g trockenem Caprolactam werden bei 90 ⁰C 0,0355 g TiCl₄ gelöst. Bei 26Ο ⁰C wird nach 25 h Polymerisationsgleichgewicht erreicht (11,3 % mit siedendem Wasser extrahierbare Anteile). Die Viskositätszahl des Polymerisats beträgt 1 (Trikresol, 25 ⁰C).

Beispiel 5;

In einer Schmelze von 5,7 g Caprolactam werden bei 100 ⁰C 0,32 g Zn-stearat gelöst; nach 50 h Erhitzen auf 2βΟ ⁰C wird ein weißes Polymerisat vom Polymerisationsgrad 50 erhalten, das 11,6 % mit siedendem Wasser extrahier bare Anteile enthält.

Beispiel 6;

In 3,7 g N-Methyllaurinlactam werden bei 90 ⁰C 0,023 gelöst; nach einstündigem Erhitzen auf 26Ο ⁰C und Abkühlen wird ein zähes Polymerisat von niedriger Kristallinität und einer Viskositätszahl von 1,4 (Trikresol, 25 ⁰C) erhalten,

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das 2 % Monomere enthält.
Beispiel 7;

In 5,6 g Laurinlactam werden bei 170 ⁰C 0,0285 g Laurinsäure und 0,0425 g SbCl₅ gelöst. Im Verlauf des Erhitzens auf 26O ⁰C scheidet sich im System allmählich metallisches Sb aus, das infolge der großen Viskosität des Mediums gleichmäßig verteilt bleibt. Nach 20 h wird ein Polymerisat der Viskositätszahl 0,7 (Trikresol, 20 ⁰C) erhalten, das 1,5 % mit siedendem Benzol extrahierbare Anteile enthält.

Beispiel 8:

In 2,7 g Laurinlactam werden bei 165 ⁰C 0,0313 g SbCl, gelöst; das Gemisch wird I5 h auf 26O ⁰C erhitzt. Das silberglänzende graue Polymerisat enthält 3 % mit siedendem Benzol extrahierbare Anteile, die Viskositätszahl beträgt 1 (Trikresol, 30 ⁰C).

Beispiel 9;

0,57 AlCl^-Laurinlactam-Komplex (1:4) werden bei 170 ⁰C in 1,65 g trockenem Laurinlactam gelöst; nach 5 h Erhitzen auf 260 ⁰C und Abkühlen wird ein in Trikresol unlösliches Polymerisat von beträchtlich erniedrigter Kristallinltät erhalten, das^mit siedendem Benzol extrahierbare Anteile enthält.

Beispiel 10;

In 2,06 g Capryllaotam werden bei 120 ⁰C 0,5 g CrCl-,-Capryllaetam-Komplex (1:3) gelöst; das Gemisch wird 6 h auf 240 ⁰C erhitzt. Es entsteht ein dunkelgrünes, zähes Polymerisat von niedriger Kristallinität, das in Kresol

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unlöslich ist und 1,5 % mit siedendem Benzol extrahierbare Anteile enthält.

Beispiel il;

,6 g trockenem Capryl Iac tarn werden bei l40 ⁰C 0,183 g AlCl^-Laurinlactam-Komplex (1:4) und 0,035 g Capryllactam-hydrochlorid gelöst. Das Gemisch wird 20 h auf 26O ⁰C erhitzt] es wird ein in Trikresol unlösliches Copolymerisat erhalten, das keinen mit siedendem Benzol extrahierbaren Anteil aufweist.

Beispiel 12:

In 3 g Laurinlactam werden bei 165 ⁰C 0,12 g ₅ Laurinlactam-Komplex (1:3) gelöst; nach 20 h Erhitzen auf 26O ⁰C wird ein grünes, transparentes, in Folien von unter 1 mm Stärke durchsichtiges Polymerisat mit einer Viskositätszahl von 1,3 (Trikresol, 25 ⁰C) erhalten, das 1,7 % mit siedendem Benzol extrahierbare Anteile enthält.

Beispiel 13:

In 7*7 g Laurinlactam werden bei 160 ⁰C 0,074 g TiCl^ gelöst, in dem Gemisch werden 1,5 g Kupferpulver verrührt und die Temperatur auf 265 ⁰C erhöht. Nach 10 min wird das Rühren unterbrochen, das Rührwerk herausgenommen und

gesetzt. das Erhitzen 3 h fort/ Das erhaltene Polymerisat,

das in heißem Kresol unlöslich ist, enthält 1,2 % in siedendem Benzol lösliche Anteile.

Beispiel 14:

In 5,8 g Laurinlactam werden :;ei 160 ⁰C O_sO56 g TiCl^ gelöst; in dem Gemisch werden 0,4- Kaolin (I h bei 26O °C im Vakuum getrocknet) verrührt, !lach 6 h bei 26O °c wird

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ein Polymerisat erhalten, das 1,4 % mit siedendem Benzol extrahierbare Anteile enthält.

Beispiel 35

In 3,1 g eines Isomerengemischs von C-Methylcapryllactam werden bei 120 ⁰C 0,02 g p-Toluolsulfonsäure und 0,04 g Cr₂(SO^), gelöst, Nach 5 h Erhitzen auf 270 ⁰C wird ein grün verfärbtes nichtkristallines Polyamid erhalten.

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Claims (5)

1. "jU ΥώΠλίίΓΟίί -ζ'λΓ irlyinepiaUvio^ iri^-ibSGitUiie^tsi· oder -^iheA-L'i-'ii?^:e?" lac^ari η;^ΐ =:-!;. J-?.io:ü&:-i Ia Laotamring i;i war senkel ^n: gyst^ rXitu,¹ I^i—vari^spr.::^?^, d α =

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2. 2. Verfahren naeh ÄnspriivJi 1-, äiiu^sii gskeBnseichnist^ daß bsi 80 - ISO ⁰C ein Hal^g^nld Ot'icy C;ircoxyiat des Metallisations im Lactai« gelöst unü dsp L2ai.aig eins organisclis oder anorganisch« 2äurö iiige^etat /-.'.vsr zviMohst eine Lösung aus Lactam und orgaiiistme^ ud3.r anorgcinischer Säure hergestellt und ansohl ie 52r-d das 2:iIl sugasstzt und das Gemisch je naoh Typ und ronEentr£';:.rn des Initiators, der Temperatur scwis Art des Lactaffis O.,5 - 2GO h auf eine Polymerisationsterspcratur yon 130 - 320 ⁰C erhitzt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei 80 - 180 ⁰C das wasserfreie Salz des Metallkations, vorteilhaft ein Halogenid oder Carboxylat, im Lactam ge^

   eine

   löst und das Gemisch 0,2 - 200 h auf/Polymerisationstemperatur von 150 - 320 ⁰C erhitzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz des Metalls durch ein Si- oder P-Halogenid ersetzt ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Salze von Kationen wie etwa Sb^⁺, Cu²⁺,

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